（环境科学专业论文）疏浚物去污染处理技术及其重金属解吸动力学研究.pdf

本研究是国内首创的疏浚物去污染处理技术的研究，开发出了一套适合中国 南方港湾的去污染处理技术，填补了我国在此领域研究的空白，使我国在此领域 的研究步入了国际相关研究的先进行列。 关键词：去污染处理；疏浚物；重金属解吸动力学 a b s t r a c t a l a r g ea m o u n to fd r e d g e dm a t e r i a l si sp r o d u c e dd u e t oe x p l o i m e n ta n d d r e d g i n g i ns e a s ，r i v e r sa n dl a k e s b e c a u s eo f p o l l u t i o ni nm o s td r e d g e ds i t e s ，a n dt h ef e a t u r e s o fd r e d g e dm a t e r i a l so fh i g hq u a n t i t ya n dw a t e rc o n t e n t , a n dc o m p l e xp o l l u t a n t s ，t h e d r e d g e dm a t e r i a l sa l en o to n l yt h eo b s t a c l e so ft h ec o n s t r u c t i o na n dd e v e l o p m e n to f h a r b o u r sa n dc h a n n e l s ，b u ta l s ot h ep r o b l e m so fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na l lo v e rt h e w o r l d t h et r e a t m e n t so fd r e d g e dm a t e r i a l su s em a r i n ed u m p i n gi nm o s tc o u n t r i e s n o w rw o u l dc a u s et h ep r o b l e m so fm er e s o u l u s ea n dm e e n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，i ti ss i g n i f i c a n tt os t u d yh o wt od e a lw i t hd r e d g e dm a t e r i a ls e c u r e l ya n d e c o n o m i c a l l y i nt h i ss t u d y , t h ed e c o n t a m i n a t i o nt e c h n o l o g i e so f & e d g e dm a t e r i a l sw e r es t u d i e d b yu s i n gc h e m i c a le x t r a c t i o na n du l t r a s o n i cm e t h o d st ot r e a tt h eh e a v ym e t a l sa n d o r g a n i cp o l l u t a n t s ，r e s p e c t i v e l y , b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ec o m p o s i t i o n sa n d c h e m i c a lc h a r a c t e r so fd r e d g e dm a t e r i a l si nw e s t e r nb a yo fx i a m e nc i t y t h ek i n e t i c e x p e r i m e n to fd e s o r p t i o no fh e a v ym e t a l sw a sa l s os t u d i e d t h em a i nr e s u l t s 铀屯a s f o l l o w s ： f i r s t , t h ec o n c e n t r a t i o n so fp o l l u t a n t si nt h es e d i m e n t so fx i a m e nw e s t e r nb a y w e r en o tv e r yh i g h m o s to ft h e mw e r el e s st h a nt h ef i r s tg r a d eo fn a t i o n a ls e d i m e n t q u a l i t ys t a n d a r d o n l yal i t t l ec o n t e n t so fh e a v ym e t a l sa n dp c b si ns o m es t a t i o n s e x c e e d e dt h ef i r s tg r a d e ，b u tl e s st h a n 也cs e c o n dg r a d e s e c o n d , t h es e q u e n c eo fd e c o n t a m i n a t e de f f i c i e n c yi ss t i r i n g ，a e r a t i o nt c l pa n d v i b r a t i n gm e t h o df o rt h er e m o v a l so fh e a v ym e t a l sf r o mt h es e d i m e n t s s t i r i n ga n d a e r a t i o n ，a 陀m o r es i m p l e ，b u tm o r ee f f i c i e n c y t h ea d d i t i o no fp u m i c ea n da c t i v a t e d c a b o nd i dn o tf i n dm u c hp r o g r e s si n t h ed e c o n t a m i n a t e de f f i c i e n c i e so ft h e s em e t h o d s t h et h r e er e a g e n t s ，o x a l a t ea c i d ( o a ) ，e d t aa n do x a l a t eo fa m m o n i a , i ns t i r i n g a n da e r a t i o nm e t h o d sa r ea l ls h o w e dg o o dd e c o n t a m i n a t e de f f i c i e n c yw i t ht h eb e s t r e m o v a le f f i c i e n c y3 0 0 - 7 0 f o ro h , o na l lh e a v ym e t a l s t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a t , w i t hi n c r e a s i n gi no ac o n c e n t r a t i o n s ，l i q u i d s o l i dr a t i o sa n dr e a c t i v et i m e ，a n dt h e d e c r e a s eo fp h ，t h er e m o v a l so fh e a v ym e t a l ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d t h eo p t i m u m m f o rd e c o n t a m i n a t i o no fd r e d g e dm a t e r i a l sw e r eo 1 0 2 m o l lo fo ac o n c e n t r a t i o n , 5 0 ：1l i q u i d s o l i dr a t i o ，p hl o w e rt h a n3 ，2 0 l m i no fa e r a t i o nr a t ef o r1lo ft o t a l s o l u t i o nv o l u m ea n d2h o u r so p e r a t i o n t h u d , t h em e t h o d sm e n t i o n e da b o v ec o u l dn o tr e m o v eo r g a n i cp o l l u t a n t sf r o m t h es e d i m e n t s t h ed e g r a d a t i o no fp c b sb yu s i n gu l t r a s o u n di nh i g hf r e q u e n c y r e a c h e dag o o dr e s u l t 奶也h i g h e rt h a n8 0 r e d u c t i o n ，b u tn o ti nl o wf r e q u e n c y o t h e r w i s e ，t h eu l l r a s o n i cm e t h o dw a ss h o w e dn oe f f e c t so nt h ed e g r a d a t i o no fp a h s a n dp e t r o l e u mh y d r o c a b o n s f o u r t h ，t h ek i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so fm o s th e a v ym e t a l s ( z n ，n i ，c u ) ，e x c e p tc r , s h o w e dt h et w os t a g er e a c t i o no fr a p i da n dl o wd e s o r p t i o n t h ed e s o r p t i o nk i n e t i c p r o c e s s e so fc ra n dz nf i tt h ed o u b l ec o n s t a n te q u a t i o n ，n if i tp a r a b o l ae q u a t i o n , a n d c uf i te l o v i c hk i n e t i c se q u a t i o n t h ea m o u n to fd e s o r p t i o no fh e a v ym e t a l si n c r e a s e d w i mt h ei n c r e a s ei nt e m p e r a t u r e i ns m a l l p i l o t s c a l el e v e lo f15 - 2 0 l ，t h e e x p e r i m e n t s h o w e dg o o d d e c o n t a m i n a t e dr e s u l t s i tw i l lb eu s e f u lf o rt h et r e a t m e n ta tl a r g es c a l el e v e l t h es t u d yo n & c o n t a m i n a t i o no fd r e d g e dm a t e r i a l si st h ef i r s tt i m ei nc h i n a i t d e v e l o p e das u i t a b l ea p p r o a c ho fd e c o n t a m i n a t i o nt e c h n o l o g yf o r t h eh a b o r si ns o u t h c h i n a k e yw o r d s ：d e c o n t a m i n a t i o n ；d r e d g e dm a t e r i a l ；d e s o r p t i o nk i n e t i c so fh e a v ym e t a l s i v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：据况俘 矽矿7 年彳月7 旧 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 l 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( 4 ) ( 请在以上相应括号内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期： 如哆年彳月7 日 日期哆铜扣 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 疏浚物是从水下挖掘出的沉积物，包含淤积的沉淀物，例如石块、沙和泥， 可能还包含有机物和生物组织【i 】。三分之二的疏浚物来自港1 ：3 、航道为防止淤积 而进行的维护性操作，另外，内陆河道及湖泊的疏浚工程量也非常可观【2 1 。海洋 中产生的疏浚物通过吹填和抛泥等方法进行处置。吹填的方法就是在需要填方的 地区修建围堰，然后将疏浚物吹填在内的方法；抛泥的方法，一般是在特定的海 域内设置倾倒区，将疏浚物运输至此倾倒于海洋。从全球来看，海洋倾倒是疏浚 物最主要的处置方法。疏浚物倾抛不仅引起疏浚物处理区内生态环境的变化，而 且随着海洋水体及海洋生物的运动，这些影响会逐渐波及邻近海域。琉浚物倾抛 的环境影响可分为永久性作用与暂时性作用。永久性作用包括海底地形变化、底 部沉积物变化以及由此引起的对海洋生物的影响。暂时性作用包括海水混浊度的 增加，海水质量的下降及污染物的扩散。 由于日益增长的人类活动将生活污水、工业废物、重金属、油类及放射性物 质等污染物排入近海或港口，污染物通过物理、化学等作用进入近海沉积物中， 使疏浚物不同程度地受到了污染，有些地区污染相当严重。海洋倾倒区大部分设 置在河口、近海海域，而这些海域又大多是海洋捕捞、水产养殖、幼鱼幼虾保护 和各类经济活动活跃的重要区域，疏浚物的倾倒会影响其他海洋资源的有效利用 并可能对海洋环境造成危害，因此疏浚物倾倒与其他海洋活动及海洋环境保护之 间的矛盾越来越突出。随着社会对海洋环境的要求和对海洋资源开发利用的需求 提高，将海洋倾倒区设置到离海岸较远的外海，这样虽然对河口和近岸海域海洋 环境质量的改善和缓解与其他海洋开发活动的矛盾十分有利，但使工程的疏浚物 倾倒费用大幅度上升( 按每立方米疏浚物0 2 7 元k m 运费、1 个大型工程项目倾 倒量30 0 0 - - 50 0 0 万m 3 计算，若将海洋倾倒区外移1 8 5k m ，将增加运费1 5 2 5 亿元) ，而且使部分小型疏浚物运输船舶的安全和工程施工工期受到影响，有 些工程甚至因此不得不推后或停止网。 2 0 世纪8 0 年代，我国政府颁布并实施了中华人民共和国海洋环境保护法 厦门大学硕士学位论文厦门西海域疏浚物去污染及其重金属解吸动力学研究 和中华人民共和国海洋倾废管理条例，使我国的海洋倾废开始步入法制化管 理的轨道。1 9 9 0 - 2 0 0 3 年这十多年以来，我国每年批准的疏浚物海洋倾倒量越 来越多，特别是1 9 9 8 年以来，随着全球经济的恢复，我国的港口、航道、海岸 海洋工程也形成了一个新的高潮，1 9 9 6 年全国疏浚物倾倒量为4 ，1 4 0 1 0 4m 3 ， 2 0 0 0 年跃升到9 , 51 8 1 0 4m 3 ，2 0 0 2 年为1 0 ，7 2 3x1 0 4m 3 ，2 0 0 3 年为1 2 ，6 8 l 1 0 4 m 3 【l 】，而且疏浚物海洋倾倒量还在不断快速增长。目前，在河口和近岸海区选划 供大型疏浚工程使用的海洋倾倒区越来越困难，疏浚物倾倒成为今后港口、航道、 海洋海岸工程发展的一个障碍。以厦门为例，白坑倾废区和浯屿临时倾废区将停 止使用，今后所有疏浚物必须运n - 进浅滩海洋倾废区倾倒。 为了保护海洋环境和保证海洋经济的可持续发展，研究新的疏浚物处理方法 已经成为一个重要的课题。本课题为福建省科技重点项目( 项目号：2 0 0 4 1 0 0 1 ) ， 其目的是开发出适合我省疏浚物特征的去污染处理技术方案，使经去污染处理后 的疏浚物达到环境安全标准，可以开展废物资源化利用，以推动疏浚物的综合利 用，保护海洋环境。本研究课题建立在美国疏浚物的去污染处理技术研究的基础 上，充分借鉴并吸取其经验和教训，可少走许多弯路，直接步入国际相关研究的 先进行列，获得简便实用的疏浚物去污染处理技术方案。 1 2 国内外对疏浚物去污染处理研究概况 1 2 1 国外对疏浚物去污染处理研究进展 各国对疏浚物的处置进行了大量研究，由于疏浚物中污染物复杂，各国的研 究方向相差较大。美国的研究集中于对污染疏浚物的处置过程研究，这是因为美 国疏浚工程较多，工程的系统化需求量大；英国集中于对疏浚物用于修建海水湿 地进行评估；比利时及芬兰的研究集中于植物与疏浚物关系的研究 4 1 。将疏浚物 中污染物去除后转化为再生资源，是一种有效合理的方法，可以减少疏浚物海洋 倾倒的数量，减缓海洋倾倒区紧张的状况，排除港口、航道、海岸海洋工程建设 的障碍，从根本上解决疏浚物倾倒与海洋环境和资源保护的矛盾。从1 9 9 2 年开始， 美国国家环保局( e p a ) 开始实施疏浚物管理程序，并支持开展疏浚物的去污染 处理及其综合利用研究。美国e p a 和新泽西州政府在十年时间投入上千万美元支 持疏浚物的去污染处理及其综合利用研究，参加单位包括联邦政府e p a 、新泽西 2 第一章绪论 州政府e p a 、纽约州政府和新泽西州政府的其他相关部门、b r o o k h a v e n 国家实验 室、m o n t c l a i r 州立大学以及相关的许多大学和研究所。目前该方面的研究已取得 一系列成果。经去污染处理后的疏浚物可进行综合利用，如制造建筑装饰的地砖 和墙砖等，美国从2 0 0 1 年底开始进入商业化运行试验阶段【5 】。 疏浚物处理技术取决于污染物的毒性、挥发性、与其他物质发生反应的能力， 以及对生态系统的危害和其迁移转化能力。污染物质一般分为重金属( c d 、c r 、 h g 、n i 、z n 、p b 、c u 等) ，金属有机物( 甲基汞、三丁基锡等) ，有机物( p a h s 、 p c b s 、f u r a n s 、有机氯农药、石油碳氢化合物等) 。 按疏浚物处理技术去除污染物的原理不同，分为三类：破坏疏浚物中的污 染物或将其转化为低污染的物质，包括焚烧、热解、高温高压氧化、玻璃化、化 学处理和生物降解等技术；污染物与疏浚物固相分离技术，使疏浚物中的污染 物与固相分离后进入气相或液相进一步处理，包括浮选法、淋洗法、超声波降解 法和电动力学法等技术；污染物的稳定固化技术，利用水泥等物质将污染物与 固相紧密结合，使污染物失去或降低其迁移性，从而降低其对环境和人类的危害 网。各种去污染技术各有优缺点，且能有效处理的污染物种类也有限制。例如电 动力学法主要针对重金属与疏浚物的分离，生物降解法则主要针对有害有机物的 降解。以下按照去除污染物的三种原理，分类举例详述。 1 2 1 1 降低疏浚物中污染物含量的处理技术 ( 1 ) 热解 热解是通过蒸发或分解来去除有机污染物及部分重金属。蒸发是由污染物的 沸点决定，几乎所有的有机物在8 5 0 时都可以达到沸点或者分解。从热解去除 污染物的经验来看，温度介于5 0 0 - - 6 0 01 2 时有机污染物去除率可到9 9 以_ 2 1 7 1 但是在这个温度下，重金属除了汞以外，其他的重金属均不能被去除。热解法的 处理费用为3 5 - 一1 0 0 0 美元吨【8 】。 1 9 9 2 年荷兰j o h a nr i e n k s l 7 1 采用焚烧炉设备进行实验室规模的热解，温度为 5 5 0 - - 6 0 01 2 。汞、六氯苯、p c b 、呋喃和二氧芑的去除率达9 0 - - ，9 5 。有机成 分的去除率为9 2 - - - 9 9 。该方法处理费用非常高，因此没有进一步进行实验研 究。j o h a nr i e n k s 从1 9 9 2 年开始采用旋转炉和流化床设备进行实验室研究，经过 3 厦门大学硕士学位论文厦门西海域疏浚物去污染及其重金属解吸动力学研究 5 年的实验，证实了这两种设备是最可行的处理设备。在实验室研究成果的基础 上，开始进行大规模处理试验，试验主要考虑处理设备的容量、预干燥及污染物 释放到空气中等问题。大规模试验厂采用旋转炉设备，处理条件为：温度为6 0 0 1 2 ， 热解时间为3 8 5 小时。疏浚物来源于阿姆斯特丹石油港口，脱水后为6 8 0 吨。 经过热解处理后，疏浚物中矿物油、p a i l s 、汞的去除率分别为9 9 8 、9 9 9 、 8 0 。 。热解处理的缺点是处理时易产生有害气体，必须配合一套废气净化处理设备 来去除有害气体。热处理适合于处理大多数的有机物，但仅适合处理汞等挥发性 重金属，且处理费用昂贵，另外热处理设备对污泥粒径大小和污泥含水量要求较 高【9 】。 ( 2 ) 生物降解法 生物降解法是用微生物来降解有机污染物，如矿物油、p a h s 、p c b s 和氯苯 等。荷兰在1 9 8 9 - 1 9 9 7 制定了p o s w 计划，由v l e r k e n 等【1 哪开展了从实验室到 大规模的生物处理技术的研究，他们将生物降解技术分为四种：原地生物处理、 填埋处置、土地处置和反应器处理，见图1 1 。原地生物处理技术不用进行疏浚， 直接在底泥处的水表面投加营养物、微生物等，经过一段时间沉到底泥里和底泥 进行反应，主要为厌氧反应，其处理效率较差；填埋处置分两个步骤进行，先厌 氧处理，脱水后进行好氧处理；土地处置法是在易排水的土地上铺上一层0 4 - 1 0m 厚的疏浚物，由蒸发和排水使得疏浚物脱水逐渐干化，疏浚物厚度逐渐变 薄，氧气更易扩散到疏浚物里，则开始进行好氧微生物降解；反应器处理是将疏 浚物溶解在水里，进行机械曝气和搅拌，处理后疏浚物必须进行脱水。根据实验 结果可知，疏浚物经过土地处置和反应器处理，p a i l s 浓度均降低了6 0 - - - 8 5 ， 矿物油浓度降低了6 0 - - - 9 5 ，同时沥出液的p a i l s 浓度下降了9 9 9 。 美国t a n g 等【1 1 】对疏浚物中p c b s 的去除进行了实验室研究，该实验模拟限 定装置中疏浚物的光降解、生物转化和挥发，经过5 个月周期性的搅拌，p c b s 的去除率达4 0 。实验结果表明，周期性搅拌对疏浚物中p c b s 的去除起了很大 的作用，因为周期性搅拌可以使更多的疏浚物表面直接接触空气和阳光。p c b s 的去除是由光降解、挥发和生物降解三者共同作用的结果。 4 第一章绪论 图1 - 1 四种生物处理技术嘲 生物处理法主要是针对有机污染物，对重金属污染去除的作用有限。另外， 生物处理法占地大，处理耗时长，但生物处理法具有耗能少，无有害气体释放到 - 管 空气中，疏浚物的自然成分不会被破坏及费用低的优点，具有潜在的发展前景。 1 2 1 2 污染物与疏浚物固相分离技术 ( 1 ) 洗涤法 洗涤法就是利用水力压头推动清水或含有能增加重金属水溶性的某些化学 物质通过底泥，从而清洗出污染物，然后将含有污染物的洗涤液进行处理与回用。 洗涤出的污染物包含了无机和有机污染物【6 】。可用的各种洗涤液有水、表面活性 剂、螯合剂、酸等。洗涤法最适用于结合性较弱的金属化合物，像金属氢氧化合 物，氧化物和碳酸盐等。汞、铅、镉、铜、镍、锌和铬经洗涤后均能够被去除。 通常，洗涤技术可有效地处理粗糙颗粒中的污染物，但较难去除细小颗粒中的污 染物【1 2 1 。 1 9 8 8 1 9 9 1 年间，美国工程人员使用清水淋洗被电镀厂c r 污染的土地，4 年 内使地下水c r ( ) 平均浓度从1 9 2 3m g l 下降到6 5m g l 。e l l i o t t 等发现， 当土壤中富含氧化物时，草酸是一种相当优秀的提取剂，特别是对z n ，但是对 p b 并不适用，当z n 不是以残留态存在时，1 0m o l l 的草酸能从污染土壤中提 取8 0 的z n 。w a s a y 等【1 4 】研究了不同种类有机酸对不同质地土壤中重金属的去 除率。结果表明，柠檬酸、酒石酸、草酸+ 柠檬酸对粘质土壤c r 、m n 、h g 和p b 5 厦门大学硕士学位论文厦门西海域疏浚物去污染及其重金属解吸动力学研究 的去除率分别为4 3 - 4 5 、3 7 - - 4 1 、9 1 9 2 、7 5 。r a m a l l 等l5 j 用 0 5 m o l l 的柠檬酸对污染土壤经过2 4 小时的萃取后，土壤中各种重金属的去除 率分别c u ( 4 0 ) 、z n ( 5 0 * , ) 、c d ( 1 0 0 ) 、p b ( 8 4 ) ，由于柠檬酸价格低廉，相对 比较容易处理，对碱土金属的亲和力比较小，是良好的土壤重金属萃取剂。 d a v i s 等【1 6 】利用e d t a 淋洗含c r 土壤取得了良好的效果，9 0 的c p 被去除。 s u n 等旧通过批处理实验研究了e d t a 对法国和英国等地4 种土壤中z n 、c d 、 c u 、p b 的去除率，结果表明在批处理中e d t a 对z n 、c d 、c u 、p b 四种重金属 的提取效率相似。 b r i a n 掣1 8 谰0 1m o l lh c i ，0 0 1me d t a 和1mc a c h 溶液冲洗装在圆柱 中含p b 量为5 0 0 , - 6 0 0m g k g 的砂壤土，三种萃取剂对p b 的去除率分别为8 5 ， 1 0 0 和7 8 ，0 0 1 m o l le d t a 对p b 的去除率最高。t a m p o u r i s 等【1 9 】通过土柱 实验，研究了以h c i + e a c h 溶液作为淋洗剂去除污染土壤中的重金属，结果表 明，该淋洗剂对p b 的去除率为9 4 ，对z n 的去除率为7 8 ，对c d 的去除率 为7 0 ，证明h c i 和c a c l 2 溶液配合使用对修复重金属污染土壤是非常有效的。 a l a m 等【2 0 】通过批处理实验研究了磷酸盐对土壤中砷的去除率，表明磷酸盐对铁 铝结合态的砷有较高的去除率，去除率可以达到4 0 以上，而对于残余态的砷 无明显效果。 c a t h e r i n e 等【2 l 】用批处理实验研究了液态缩氨酸生物表面活性剂对污染土壤 和沉积物中重金属的去除情况，研究表明，0 2 5 表面活性剂加0 1 的n a o h 能 从土壤中去除2 5 的c u 和6 的z n ，从沉积物中去除1 5 的c u 和6 的z n 。 m u l l i g a n 2 2 等人采用鼠李糖脂、槐糖苷等生物表面活性剂淋洗受重金属污染( 1 1 0 m g k gc u 和3 3 0 0m g k gz n ) 的底泥，0 5 的鼠李糖脂能去除6 5 的c u 和1 8 的z n ，而4 的槐糖苷能去除2 5 的c u 和6 0 的z n 。结果表明即使可交换态 的重金属比例较小，阴离子型生物表面活性剂能够有效的去除重金属。 美国b i o g e n e s i s 公司采用机械和化学相结合的方法处理美国n e wy o r k n e w j e r s e y 港e l 的疏浚物。淋洗液由表面活性剂，螯合剂和氧化剂组成，采用高压喷 射去除疏浚物中的无机和有机污染物。重金属的去除是通过螯合剂的作用从疏浚 物中溶解出来。有机污染物的去除则是通过高压水射产生气泡使局部温度迅速增 高从而破坏水里的有机污染物成分。可浮选的有机污染物在浮选槽中进行表面撇 6 第一章绪论 弃，残留在疏浚物中的重金属进行垃圾填埋。实验结果表观，有机污染物的去除 率达9 0 ，无机污染物的去除率为7 0 。具体的去除效果还与疏浚物中污染物 的组分有关幽。处理后的末端产品可和腐殖酸、石灰等其他有机材料结合形成人 造土壤。由于淋洗液的增加稀释了疏浚物中的污染物，使得残留在疏浚物中的污 染物含量进一步降低，达到无危害的程度 2 s , z 4 。 电动力学法 电动力学法即在底泥中插入两个电极，通入低强度直流，在电场作用下，离 子和其他细小颗粒以及间隙水就会向两极移动，见图l - 2 。阳离子移向阴极，阴 离子移向阳极。该方法的控制条件是p h 值和电流强度。由于其具有操作简便、 使用寿命长、无污染等特点，已应用于在土壤修复q 了e - i 和淋洗法不同的是该方法适用于以粘土为主的土壤或底泥。在欧洲，常用此 方法去除铜、锌、铅、砷、镉、铬和镍。丹麦n y s t r o m 等z s l 2 0 0 3 年对电力学法 处理疏浚物进行了实验室研究。实验用的电解质是0 0 1m o l l 的n a n 0 3 ，加入 h n 0 3 调节p h 小于2 ，共进行了六组实验。采用带搅拌器的装置处理疏浚物， 经过2 4 天，重金属c d 、z n 、c u 去除率分别为：9 4 、9 1 和7 3 ，可见处理 效果很好。 p 峥嘲蛐悯 辅 a i m e r 妫 图1 - 2 电动力学法示意图 ( 3 ) 超声波降解法 超声波是由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质向周围传播。其频 率范围一般为1 6k h z - - 5 0 0m h z ，当一定强度的超声波施与某一液体系统时，将 7 厦门大学硕士学位论文厦门西海域疏浚物去污染及其重金属解吸动力学研究 产生一系列的物理和化学效应，并明显改变液体中溶解态和颗粒态物质的特性， 这些反应是由声场条件下大量空化气泡的产生和破灭引起的嘲。 自1 9 9 3 年超声波技术被引入污泥研究中以来【2 s 】，近十多年来已有美国、英 国、德国、瑞士、日本、西班牙以及我国台湾等地科学家积极利用该技术进行污 泥处理1 2 9 。其作用是分解生物固体，改善膨胀活性污泥絮体沉降性，提高脱水能 力嗍。然而采用超声波技术处理疏浚物方面研究甚少，美国m e e g o d a 等【3 l 】进行 了超声波与真空压力法处理疏浚物中重金属的实验室研究。实验结果表明，对于 粗糙颗粒，在1 2 0 0w 能量，固液比为1 ：1 5 ，1 5p s i 的真空压力以及1 5 分钟的停 留时间的处理水平上，铬的最高去除率可达9 2 ；对于细小颗粒的疏浚物，泥沙 部分在1 2 0 0w 能量，固液比1 ：5 0 及9 0 分钟的停留时间的处理水平上，铬去除 率为8 3 。这项研究表明该技术对于处理低粘土含量的底泥是有效的。 m e e g o d a 等还进行了超声波与真空压力法处理疏浚物中对三联苯的实验研 究，对于粗糙颗粒，在5 4 0w 能量，固液比1 5 ：1 ，1 5p s i 真空压力及9 分钟的停 留时间的处理水平上，对三联苯的最高去除率可达9 9 。对于细小颗粒的疏浚 物，没有加表面活性剂，在9 6 0w 能量，固液比5 0 ：1 及9 0 分钟的停留时间处理 效率为5 5 ；加入o 1 表面活性剂，超声6 0 分钟，去除效率可达8 9 。 英国m a s o n 等【3 2 】对土壤中的有机物p c b s 和p a h s 采用超声波处理，实验结 果表明，在2 0k h z ，1 5 0 w 的功率，固液比l ：l 的情况下，超声5 分钟，土壤中 的p a l - i s 去除率约为7 8 ；超声6 0 分钟，土壤中p c b s 的去除率约为8 5 。 由于超声波产生的各种效应十分复杂，至今没有统一的解释。为了更好地利 用超声波技术处理疏浚物，必须进一步研究超声波在疏浚物处理中的不同效应， 优化操作条件。另外超声波技术所耗电能很大，如何降低处理成本还有待进一步 研究。 ( 4 ) 物理分离法 物理分离法是用来分离粒径较小，含较多污染物的颗粒。该方法包括絮凝、 水力旋流分离、筛分和沉淀。水力旋流分离法是通过离心作用将大于1 0 - - - , 2 0i x m 的较大颗粒从小颗粒中分离出来；筛分是将大于1m m 的颗粒筛分出来；如果受 污染部分比重高于其他部分，可以直接靠重力沉降得以分离【1 2 】。物理分离法的关 键是将污染物集中在较小的体积上，以便于更集中地处理。 8 第一章绪论 德国汉堡1 9 9 3 年建立了大规模的港口底泥机械分离处理厂，对疏浚物进行 脱水和机械分离。利用机械分离法把疏浚物分成两部分，一部分为清洁沙子 ( d 6 3 p r n ) ，另一部分为受污染的底泥( d 1 0 ，指示多环芳烃的原油来源；菲葸 1 0 ， 表明拟疏浚物中p a h s 主要以石油泄漏来源。 表2 - 5 各站位拟疏浚物中p a l l s 的含量 表2 - 6菲和蒽、荧蒽和芘的比值 第二章厦门西海域概况和沉积物中污染物含量及分布 2 3 4 石油烃含量及分布特征 本研究仅对厦门西海域x 5 站位拟疏浚物中的石油烃进行了分析测定，该站 位石油烃含量较低，仅为5 2 1u g g ，远低于海洋沉积物质量的第一类标准值。 说明x 5 站位石油烃污染较轻。 2 4 小结 ( 1 ) 厦门西海域枯洪两季拟疏浚物中重金属含量变化不大，拟疏浚沉积物的 重金属含量不高，多数符合 海洋沉积物质量的第一类标准值。但站位x 5 、 y 2 的c u 含量，站位m 2 、y 2 的c d 含量，站位x 5 的c r 含量和站位y 2 、m 2 的h g 含量超过海洋沉积物质量的第一类标准值，符合二类标准值。各站位相比较， 马銮湾、马銮外湾、簧答湖是重金属含量较高的区域。 ( 2 ) 各站位拟疏浚物中p c b s 的含量为0 1 7 - - - 3 0 3 0n g g ，受杏林工业区排污影 响大的马銮湾2 个站位( m 1 、m 2 ) p c b s 的含量高于海洋沉积物质量的第一类 标准值( 2 0 0 0r i g g ) ，其他站位均符合 t c l p 翻转 静置。三种方法中t c l p 最不适合较大 规模的处理，搅拌和曝气方法简单，效果反而较好，因此，后续实验选择搅拌和 曝气两种方法进行。 表4 - 2 ：t c l p 、曝气、搅拌三种方法对重金属去除效果比较 4 2 2 不同试剂对重金属提取效率的影响 单一去离子水、沸石 取5g 过8 0 目筛的样品加2 5 0 m l 去离子水；取5g 过8 0 目筛的样品加2 5 0 m l 3 4 第四章重金属污染疏浚物的治理技术 去离子水和3 9 沸石( 沸石用0 1m o l l 的盐酸和5 的n a c i 浸泡2 4 小时，后用 去离子水清洗三遍，清洗后放入1 0 5 的烘箱烘干【7 6 l 。沸石处理以下相同) 。反 应时间为1 6 小时，采用曝气、搅拌两种方法进行实验，曝气量5l r a i n 、搅拌 速度3 0 0r r a i n 。每个处理重复一次。 从表4 - 3 可知，单纯加入去离子水对重金属离子的释放效果差，仅采用搅拌 方法对重金属离子的释放有一定的作用，最高释放率缸为2 8 4 6 ，其余各重 金属离子释放率均不到2 0 ：加入沸石后释放率有一定的增加，搅拌法去除效 果相对较好，除了c d 、h g 、p b 外，重金属离子的释放率为1 8 7 9 - 3 0 2 3 之 间，而曝气的效果差，除p b 、c d 分别为1 8 5 7 和1 6 9 5 外，其余各重金属离 子释放率均不到6 。 表4 _ 3 ：去离子水和去离子水加沸石对重金属的去除效果 草酸、e d t a 、草酸铵、e d t a 与活性碳、草酸与沸石、草酸与活性碳 称取5g 过8 0 目筛的样品，分别加入上述试剂2 5 0m l ，草酸、草酸铵溶液 浓度均为o 2m o l l 、e d t a 浓度为0 0 2 5m o l l ，沸石和活性炭分别为3g 。反 应时间为1 6 小时，采用曝气、搅拌两种方法进行试验，曝气量5l r a i n 、搅拌 速度3 0 0r m i n 。每个处理重复一次。 从表4 4 可知，无论采用曝气还是搅拌的方法，草酸对重金属总的去除率都 高于e d t a 和草酸铵。但e d t a 对p b 处理效果非常好，曝气的去除率为9 5 3 6 ，搅拌去除率为8 7 8 7 0 ，这和国外研究中发现的e d t a 对污染土壤的p b 一般都有较高的提取效果相吻合 7 7 - 7 9 1 。 3 5 厦门大学硕士学位论文厦门西海域疏浚物去污染及其重金属解吸动力学研究 采用单一的草酸试剂对重金属的去除率比草酸和沸石复合处理及草酸和活 性碳复合处理都要高，特别是草酸和活性炭复合大大减少了重金属的释放，a s 的去除率减少了3 0 、c r 减少2 7 、n i 减少1 4 、知减少2 0 、c u 减少6 ，说明草酸溶液中加入活性碳和沸石都不利于重金属的解吸：采用单一的 e d t a 试剂及e d t a 和活性碳复合处理，重金属的去除率变化很小，说明活性碳 的加入对e d t a 络合重金属基本没有影响。 各试剂的提取效率大小依次为：草酸 草酸+ 沸石 草酸+ 活性炭 e d t a + 活性炭 e d t a 草酸铵，草酸提取效果最好。草酸是天然有机酸，较e d t a 来讲，价格低 廉、易降解，因此后续试验将采用处理效果最好的草酸试剂进行深入的试验分析。 表4 - 4 ：不同试剂和试剂加沸石、活性炭对重金属的去除效果 4 2 3 条件实验 搅拌试验 各称取5g 过8 0 目筛的样品加2 5 0m l 草酸于5 0 0m l 玻璃烧杯中，调节混 凝搅拌仪的搅拌速度为3 0 0r m i n 。试验分为a 、b 、c 三组进行。a 组为不同 浓度试验，草酸浓度选取0 0 5 、0 1 、o 2 、0 4 、o 7m o l l 五种不同浓度，反应 第四章重金属污染疏浚物的治理技术 时间为3 6h ；b 组为不同时间试验，草酸浓度为o 2m o l l ，搅拌时间选取l 、2 、 4 、8 、1 2 、1 6 、2 4 、3 6 h 八个不同时间；c 组为不同p h 试验，草酸浓度选取0 2 m o l l ，搅拌时间为8h ，在p h 为l 、3 、5 、7 下进行实验。每个处理重复一次。 a 、不同浓度对重金属提取效率的影响 从表4 5 和图4 1 可以看出，随着浓度的增加，草酸对各重金属离子的去除 率都呈现显著增加，后增值平缓的趋势，在浓度加大到o 4m o l l 时，去除率几 乎达到了顶峰，之后再提高浓度，去除效果增加已不明显；不同浓度的草酸对 c u 的处理效果最好，最高去除率可达到6 6 4 ，各重金属离子去除率大小依次 为：c u n i a s z n c r c d p b h g ；低浓度0 0 5m o l l 草酸去除率不高，除c u 的去除率达到3 8 1 6 外，其余的处理效果均低于3 0 。较高浓度0 4m o l l 和 0 7m o l l 处理效率好，除h g 和p b 不稳定外，其他各重金属离子处理率均可达 到5 0 以上，其中n i 、c u 和心的处理率达到6 0 以上。浓度o 1 0 2m o l l 的草酸表现出较好的去除效果，可作为较佳的处理条件。 表钙：不同浓度条件下各重金属离子去除率 各重金属的去除率随草酸浓度变化而变