（环境科学专业论文）生物质燃料电池的研制.pdf

a b s t r a c t h u m a n sd e m a n do fe n e r g yi s i n c r e a s i n gw i t ht h ep r o g r e s so fs o c i e t y t h e t r a d i t i o n a le n e r g y u s i n gm e t h o d s a r e f a c i n g w i t h d e p l e t i o no fr a wm a t e r i a l s ， i n e f f i c i e n t ，e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，e t c f u e lc e l li sa n e wf o r mo fe n e r g y p r o d u c t i o n i th a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i g he n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , l e s se n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n ，h i g hm o d u l a r i z a t i o n ，a n df a s tl o a dr e s p o n s e g l u c o s e ，c e l l u l o s ea n do t h e r b i o m a s sa r ew i d e s p r e a di nn a t u r e t h e r ei sa b u n d a n te n e r g yi nt h e i rm o l e c u l e i ti sa n e f f e c t i v ew a yt oo b t a i ne n e r g yt h r o u g ho x i d a t i o no ft h e m a tp r e s e n t ，g l u c o s ef u e l c e l l sh a v em a n yp r o b l e m sw h i c ha r el o wp o w e ro u t p u t ，s h o r tl i f e ，h i g hc o s t ，a n d u n s t a b l ec u r r e n t s t u d yo fc e l l u l o s ef u e lc e l li sv e r yr a r e t h e r ea r eo n l yt h r e et y p e so f c e l l u l o s ef u e le e l li n c l u d i n gc e l l u l o s ee n z y m ef u e lc e l l ，c e l l u l o s em i c r o b i a lf u e le e l l a n dn o b l em e t a lc a t a l y z e dc e l l u l o s ef u e lc e l l a l lo ft h e s ef u e lc e l l sa r eh i g hc o s t ，l o w e f f i c i e n c y , l o wo u t p u ta n d u n s t a b l ep e r f o r m a n c e s o ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt or e s e a r c h n e wb i o m a s sf u e lc e l l t h es t u d yw i l lr e s o l v et h ep r o b l e mo fb i o m a s se n e r g yu s ea n d h u m a n sd e m a n do f e n e r g y t h i sp a p e rd e s c r i b e san e wb i o m a s sf u e lc e l la n di t sd e s i g np a r a m e t e r s ，a n d i n t r o d u c e st h ea n o d em a t e r i a l sa n dm e t h o do fc a t h o d ep r o d u c t i o n ，s h o w i n gt h es h a p e o ft h i sf u e le e l ls t r u c t u r e ad i r e c tg l u c o s ea l k a l i n ef u e lc e l lb a s e do nt h ed e s i g nc a nc o n v e r tc h e m i c a l e n e r g yt oe l e c t r i c a le n e r g yd i r e c t l yw i t h o u te n z y m e ，m i c r o o r g a n i s ma n dn o b l em e t a l c a t a l y s t t h ef u e lc e l l u s e sm e t h y lv i o l o g e n ( m v ) a se l e c t r o nm e d i a t o ri na l k a l i n e s o l u t i o n sw i t hah o m e m a d ea i r - b r e a t h i n gc a t h o d e n i c k e lf o a mi su s e da sa n o d e a r u d i m e n t a r yf u e l c e l lw i t h1m g l u c o s e ，3mk o h a n d5m mm vg e n e r a t e s m a x i m u mp o w e r0 6 2m w c m 。2w h i l et h em a x i m u mc u r r e n td e n s i t yi s5 0 3m a c m 。 a n dm a x i m u mo p e n c i r c u i tv o l t a g ei s0 6 4v p e r f o r m a n c eo ft h ef u e lc e l li sa f f e c t e d b ym a n yf a c t o r s ，s u c ha sc o n c e n t r a t i o n so fg l u c o s e ，k o ha n dm y , t e m p e r a t u r ea n d s t i r t h ec e l li ss t a b l ei nal o n gt i m e i ti si d e n t i f i e dt h a tg l u c o n a t ea n df o r m a t ea r et h e m a j o r o x i d a t i o np r o d u c t si nt h er u n n i n gf u e lc e l l w h e nf u e li sc h a n g e db a s e do nt h ed e s i g n ，w ec a nc o n s t r u c tm i c r o c r y s t a l l i n e c e l l u l o s ea n dr e e dc e l l u l o s ea l k a l i n ef u e lc e l l s t h ep e r f o r m a n c eo ft h e s ef u e lc e l l si s t e s t e d f u e lc e l lu s i n ge n z y m eh y d r o l y z a t eo fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s eg e n e r a t e s m a x i m u mp o w e r0 1 4m w c m 2w h i l et h em a x i m u mc u r r e n td e n s i t yi s0 4 1 2m a c m 2 a n dm a x i m u mo p e n c i r c u i tv o l t a g ei so 5 0 4v js t r u c t u r eo fc e l l u l o s ec h a n g e sal o t b e f o r ea n da f t e rd i s s o l u t i o nw h e ni ti se x a m i n e db yf t - i rm e t h o d f u e lc e l li nt h i sp a p e ri si n e x p e n s i v e i t sp e r f o r m a n c ei sh i g h e rt h a nm o s to ft h e e x i s t i n gb i o m a s sf u e l c e l ls u c ha se n z y m a t i cf u e lc e l l sa n dm f c s i ti se x p e c t e dt o p r o m o t e t h ec o m m e r c i a l i z a t i o no fb i o - f u e lc e l la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：g l u c o s e ；c e l l u l o s e ；f u e lc e l l ；m v ；a l k a l i n es o l u t i o n ；a i r - b r e a t h i n g c a t h o d e 第一章绪论 弟一早珀下匕 随着人口增长、工业化发展以及社会的不断进步，人类对于能源的需求越来 越歹：，有限的化石能源与人类曰益增长的能源需求之间的矛盾愈演愈烈。世界上 许豸；国家开始寻找有效的替代能源来摆脱对传统化石能源的依赖。利用生物质作 为垂 代能源正日益成为创建可持续发展社会的重要议题之一。 1 1燃料电池 1 11 燃料电池概述 燃料电池，是一种能将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过阳极和阴极的氧 化蔓! 原反应直接转化为电能的装置【1 1 。燃料电池由阳极、阴极、电解液以及传导 电台 的外电路组成。工作时向阳极供给燃料，向阴极供给氧化剂。燃料在阳极产 生压i 子h + 和电子e 。质子进入电解液中，而电子则沿外部电路移向阴极。用电 的互i 载接在外部电路中。在阴极上，空气中的氧与电解液中的质子吸收抵达阴极 上自j 电子形成水。 最基本的燃料电池是氢氧燃料电池，其电池反应如下图所示： ( 哐 不； 放。 争a n o d e l | 0 5 1v | c a t h o d e k2h 一2 h + 十2 e 一 广2 0 + 4h + + 4e 一_ 2 h 2 0 。2 图 - 1 氢氧燃料电池反应原理示意酣2 氢氧燃料电池并非必须使用纯氢气，通过燃料重整可以将任何碳氢化合物 括甲醇甚至是汽油) 产生的氢气作为燃料使用。由于燃料电池是化学反应而 燃烧反应，因而燃料电池系统的污染物排放要明显少于清洁能源燃烧的排 第一章绪论 或 损 用 该 2 。 石 成 的 料 源 因 效 燃料电池获得的电压比理论值都偏低，造成这个损失的原因主要有四个： ( 1 ) 电极表面电化学反应过程速率与电荷转移速率不一致引起的活化损失 动力学损失。 ( 2 ) 电子在电极材料、导线以及电解液之间流动时受到阻碍而产生的欧姆 0 ( 3 ) 由于电极表面反应物浓度的变化而导致的传质、扩散或者浓差极化。 ( 4 ) 燃料穿透和内部电流：这种损失( 没有列在下图中) 通常是由于未利 燃料穿过电解液以及电子穿过电解液导致的电流损失。理论上说，电解液应 能传导离子，但有些时候，特别是直接甲醇燃料电池，燃料穿透和电子传导 致很大的损失。 o 耍 石 = o 图1 2 电池极化曲线示意图 燃料电池单电池的电压不高，很难大规模应用，将很多单电池组合在一起形 池堆是一种很好的解决办法。通过将单电池组合，可以提供大规模应用所需 压、电流及功率，一般电池堆中单电池个数在5 0 个以上。 燃料电池技术发展缓慢的原因是缺乏合适的材料来构建廉价和高性能的燃 池。然而，过去几十年来，材料科学的发展以及人类对清洁能源和可再生能 需要推动了燃料电池的发展，现在已成功生产出商业型便携式燃料电池。 燃料电池有以下几个特点1 3 j ： ( 1 ) 能量转换效率高 燃料电池能够直接将燃料中蕴藏的化学能转化为电能，不需经过燃烧过程， 可以不受卡诺循环的限制，能量转换效率高。目前，燃料电池的能量转换 能够达到4 5 - - 6 0 ，而火力发电和核电的效率约为3 0 - - 4 0 。 ( 2 ) 环境污染小 2 第一章绪论 因为使用的是非化石燃料，因而能有效减少有害气体s o x 、n o x 及噪音的 排放，同时因能量转换效率高而使c 0 2 的排放也大幅度降低。 ( 3 ) 可长时间连续供电 燃料电池的燃料和氧化剂并非封装在电池内，而是可以通过外部设备供给， 因而从原理上来说，只要保证原料持续供应，燃料电池就能够源源不断地提供能 量。 ( 4 ) 适用范围广 燃料电池可塑性很强，可以根据实际需要组装成各种规格使用，具有较强的 灵活性。 1 1 2 燃料电池的分类 j 燃料电池根据工作温度可以分为低温型和高温型两种；根据电解质的种类， 则可以分为碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸盐燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃 料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 、质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 1 4 1 。表1 1 5 比较了各种燃料电池的特性。碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池 以及磷酸盐燃料电池均属于低温燃料电池。现在研究比较多的甲醇燃料电池 ( d m f c ) 是质子交换膜燃料电池的一种。高温燃料电池工作温度一般为 6 0 0 i 1 0 0 0 ，熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池均属于高温燃料电池。 表1 - l 燃料电池分荚及特性 j f l1 类a f cp a f cm c f cs o f cp e m f c 蜞l 料氢气天然气、甲天然气、甲天然气、甲醇、石氢气、天然气、 醇、轻油醇、石油、煤油、煤甲醇、汽油 电解质 k o h h 3 p 0 4 导电离子ohh+ 工作温度 6 5 - 2 2 0 l8 0 2 0 0 。c 效率 5 0 6 0 4 0 特性需高纯氢气进气中c o 做燃料；低导致催化剂 腐蚀、低温，中毒；废热 较易选择材 利用 l i 2 c 0 3 k 2 c 0 3 c 0 3 2 。 约6 5 0 5 0 不受进气中 c o 的影响； 反应时循环 使用c 0 2 ；废 y 2 0 3 - z r 0 2 含氟磺酸膜 o 。 5 0 0 1 0 0 0 5 0 不受进气中c o 的 影响；高温反应， 不依赖催化剂；废 热利用 h + 室温8 0 4 0 功率密度高， 体积小，质量 轻；低腐蚀、 低温，较易选 第一章绪论 干畸类 a f cp a f cm c f cs o f cp e m f c 应用 宇宙飞船、热电联供电热电联供电热电联供电厂、分分布式电站、 潜艇、a i p厂、分布式厂、分布式电布式电站、机动车机动车电源、 系统电站站电源、移动电源便携式电源 除了上述提到的燃料电池，生物燃料电池( b i o f u e lc e l l ) 目前也受到了普遍 关注。生物燃料电池通常使用甲醇和葡萄糖等有机燃料，并采用生物催化剂催化 电池反应的发生。 1 2 葡萄糖燃料电池概述 葡萄糖分子中含有4 个醛基和2 个醇羟基，这些基团均能被氧化剂氧化。葡 萄糖是自然界中分布最广的单糖，纤维素、淀粉经水解均可产生葡萄糖。葡萄糖 分手中蕴含丰富的能量，若能将它完全氧化，所获得的能量将很可观。由于其无 污染、不易燃、不易挥发、易储存、可再生、环境友好，因而将其作为燃料电池 的原料已经广受关注。 随着医疗技术的发展，植入式医疗装置得到了广泛应用，为了保证植入式医 疗装置的供电，学者们进行了各种尝试，出现了可以用于医疗的植入式葡萄糖燃 料电池，如可以驱动微型血糖浓度检测仪的植入式葡萄糖燃料电池【6 。8 。这种电 池的原理是：将血糖浓度检测仪植入到血管管壁上，仪器提取血液中的血糖分析 时，其自带的葡萄糖燃料电池也从血液中提取部分葡萄糖发电，供检测仪工作， 向爿h 界传递血糖浓度的信息，实现长期监测血糖的功缶i 匕s 【6 。8 】。植入式葡萄糖燃料 电池还可以给心脏病患者的心脏起搏器供电。 虽然葡萄糖燃料电池的应用前景很可观，但目前其实际应用还较困难。葡萄 糖燃料电池按照催化剂的种类可以分为三种：非生物催化剂催化的葡萄糖燃料电 池、酶催化的葡萄糖燃料电池、微生物葡萄糖燃料电池。 1 到1 非生物催化剂催化的葡萄糖燃料电池 非生物催化剂催化的葡萄糖燃料电池常用的催化剂是铂、金等贵金属，而这 类金属容易被毒化，失去催化活性。经过不断的研究，发现铂钯合金、铂钌合金、 铂铅合金等作为催化剂，不仅降低了铂被毒化的几率，同时也降低了催化剂的成 本【9 】。酶燃料电池以及微生物燃料电池需要适宜酶及微生物活性的p h 及温度条 件。但非生物催化剂催化的葡萄糖燃料电池无需考虑上述因素，这类电池一般采 用碱性电解液、在常温下反应即可。在碱性条件下，葡萄糖的电化学氧化速率明 4 第一章绪论 显高于酸性或中性条件。 m o r 等在碱性燃料电池中以1m 葡萄糖为燃料，在lmk o h 浓度下，获 得亍最大开路电压0 7 4v 。j i n 和t a n i g u c h i ：1 1 1 用碱性葡萄糖空气燃料电池在1 0 m m 葡萄糖、0 3mk o h 浓度下获得了开路电压0 6 5v ，最大功率密度0 2 2 m w c m - 2 。 用铂、金等贵金属催化的非生物葡萄糖燃料电池能够长期稳定的产电，但是 由于葡萄糖的反应速度较慢、催化剂的毒化作用明显、贵金属电极成本高，使得 这类电池的发展遇到了瓶颈。 1 2 1 2 酶催化的葡萄糖燃料电池 以酶为催化剂来催化燃料的氧化及氧气的还原的燃料电池称为酶生物燃料 电池。这类电池阳极使用的可以是各种脱氢酶以及氧化酶，阴极可以采用胆红素 氧化酶、漆酶等1 2 】。将葡萄糖作为酶生物燃料电池的燃料，就形成了酶催化的葡 萄糖燃料电池。 在最初的研究中，酶生物燃料电池的酶一般是溶解在底物中，但是这样的形 式有很多问题，一是酶的催化活性保持时间较短，导致电池寿命缩短；二是酶催 化燃料释放电子之后，电子到达阳极过慢，影响电池的性能提耐1 3 】。鉴于这些问 题，一些学者提出可以将酶固定在电极上，经过实验证明，这样的设计能够大大 减小电子的传递阻力，提高电子传递速率，进而提高酶生物燃料电池的产电性能 【1 3 ，l 阳 。 酶生物燃料电池的发展经历了两室酶燃料电池和单室酶燃料电池两个阶段。 早期的电池中使用质子交换膜将正、负电极隔开形成阴极室和阳极室，防止两极 的互相干扰，这种形式的电池为两室酶燃料电池 1 3 , 1 4 。后来，人们想到可以采用 具有高选择性的阳极酶以及阴极酶，这样就无需隔膜，又出现了单室酶燃料电池。 酶生物燃料电池的操作条件较温和，可以在常温常压和中性溶液中工作，更 适于便携式电源的开发；生物相容性好；原料来源广泛。 具有代表性的酶催化的葡萄糖燃料电池分别采用葡萄糖氧化酶和漆酶来催 化葡萄糖 电性能， 同时，酶 氧化及氧气的还原。这类葡萄糖燃料电池最大的技术瓶颈是其极低的产 目前最好的葡萄糖酶燃料电池只能获得0 4 3m w c m - 2 的功率密度【1 5 】。 的不稳定性导致电池持久性较差。 1 2 i 3 以葡萄糖为底 微生物燃料电池( 为电能的装置。它的反 物的微生物燃料电池 第一章绪论 底物的微生物燃料电池的电池反应为： 阳极：c 6 h 1 2 0 6 + 6h 2 0 j 6c 0 2 + 2 4e 一+ 2 4i f 阴极：60 2 + 2 4e - + 2 4h + - - 1 2h 2 0 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 微生物燃料电池的阳极室维持厌氧环境，底物在微生物作用下分解并释放出 电哥和质子，电子由电子传递体传递到阳极，再经外电路到达阴极形成电流，而 质哥通过质子交换膜直接扩散到阴极，氧化剂( 一般为氧气) 在阴极得电子被还原 与质子结合生成水引。微生物燃料电池事实上是一种特殊的质子交换膜燃料电 池。 根据电子传递的方式进行分类，微生物燃料电池可以分为直接微生物燃料电 池和间接微生物燃料电池。直接微生物燃料电池中燃料在电极上氧化，电子直接 从燃料分子转移到电极，再由生物催化剂直接催化电极表面的氧化还原反应：间 接微生物燃料电池是指燃料的氧化还原反应在电解液中或其它地方发生，而电子 需通过氧化还原介体传递到电极上【1 7 j 。根据电池中是否需要添加电子传递介体又 可将微生物燃料电池分为有介体微生物燃料电池和无介体微生物燃料电池【1 8 ，1 9 】。 l o v e l y l 2 0 j 课题组在2 0 0 3 年研究表明：铁还原红螺菌能够将底物葡萄糖转化 为电能，转化效率高达8 0 以上，第一次在不添加电子传递体的条件下，成功实 现珂单一微生物分解糖类产电。他们设计的m f c 能够直接分解糖类产电，大大 推动了实际应用进程，电池稳定，能耗少。r a b a e y 2 l 】研究出了混合菌种利用葡萄 糖卉电的m f c ，得到了高达8 9 的转化效率和3 6w m - 2 的功率密度。 微生物燃料电池有许多的优势，如：原料广泛；对燃料的催化效率较高；操 作条件温和；生物相容性好，不易在正常的反应条件下被毒化而失去活性；且微 生物燃料电池的长期工作稳定性也比酶燃料电池要好【2 2 1 。其存在的最大问题是电 子如何从微生物传递到电极。很多m f c 系统不能白行进行电子传递，需要借助 电寻传递体的协助，现有的电子传递间体包括中性红、亚甲基蓝等，但是电子传 递体多带有毒性，污染环境，不利于在开放的环境中使用。由于这个原因，微生 物燃料电池的性能也较低，目前获得的最高功率密度为0 4 3 1m w c m t l l 引。由于 微生物燃料电池的输出功率密度远远不能满足实际要求，且电池受微生物生化特 性的影响较大，输出电流不稳定，因而迄今为止还无法普及，甚至无法离开实验 室。 第一章绪论 1 3纤维素类生物质概述 1 3j 1 葡 是 维 纤维素概述 纤维素是由d 毗喃葡萄糖分子通过p 一1 ，4 一糖苷键以c l 椅式构象连接而成的 糖，化学式x ( c 6 h i o o s ) 。( n 代表聚合度) ，通常含有数千个葡萄糖单位， 物细胞壁的主要成分，其主要作用是维持细胞形态，赋予植物支撑能力。纤 是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的5 0 以上。 o o 费：壤裔瘦 图1 3 纤维素分子结构示意图 在常温下，纤维素不溶于水及一般的有机溶剂，化学性质比较稳定，这是由 于纤维素分子中的羟基易于和分子内或相邻的纤维素分子上的含氧基团之问形 成氢键。在一定条件下，稀酸或纤维素酶可使纤维素生成d 葡萄糖、纤维二糖 和寡糖。某些酸、碱和盐的水溶液可渗入纤维结晶区，产生无限溶胀，使纤维素 溶解。氢键的存在不仅强化了纤维素的聚合能力，也使得纤维素对于化学性及物 理性破坏的抵抗能力增强，使之成为天然有机化合物中较稳定也较难分解的化合 物。 纤维素分子中由于氢键的结合，形成一种类似纤维状的分子结构，其中有些 部位分子间排列整齐，在显微镜下观察时呈现如同结晶体的结构，称为结晶区； 而有些部位的分子排列并不规整，分子间有很多不同的键合方式，在显微镜下呈 现出松散的形状，称为无定形区【2 3 1 。结晶区与无定形区无明显分界线，呈逐步过 渡怼，纤维素分子链由若干个结晶区和无定形区构成。纤维素通常分为值- 纤维素、 p 纤维素和丫一纤维素， 含有纤维素以外， 旺纤维素大部分是结晶性纤维素，p 一纤维素，1 ，- 纤维素除 还含有各种多糖类。 结晶区常用结晶度表示，它指纤维素中结晶区所占的比例，研究结晶度方法 有k 射线衍射法及红外光谱法，其中，红外光谱法应用较为广泛。红外结晶指 数娃指1 3 7 2c m 1 处( c h 弯曲振动) 谱带强度与2 9 0 0c m 。1 处( c h 和c h z 伸 第一章绪论 缩损；动) 谱带强度之b - , e 2 4 1 。 1 32 木质纤维素类生物质及其应用 大自然赐予人类最丰富的可再生资源是木质纤维素类生物质，我国的秸秆、 甘囊i 渣等废弃农作物资源非常丰富，合理利用这类木质纤维素不仅可以发展可持 续窟：业，更能缓解能源危机、解决环境问题，一举多得。 木质纤维素类生物质中一般含有4 0 5 0 的纤维素、1 0 - 3 0 的半纤维素和 2 0 一3 0 的木质素。由于纤维素本身形成氢键，且纤维素与半纤维素、木质素的 连当；又形成了更加复杂稳定的化学结构，导致木质纤维素类生物质( 秸秆等) 更 难荔：生分解、氧化等化学反应。结构的复杂性和稳定性，导致木质纤维素类生物 质力 工困难，利用成本高，利用率还不到1 。 经济的快速发展，导致传统的石化能源储量越来越少，日趋枯竭。因而如何 合理巨利用廉价易得且具有较高能源价值的木质纤维素类生物质是如今能源领域 研罗e 的当务之急。目前，木质纤维素类生物质利用的研究主要集中在发电、气化 产玺、发酵产乙醇、厌氧发酵制沼气等方面。 1 3 晓1 或萎 大圭 或夹 燃烧发电 秸秆等木质纤维素类生物质发电主要是利用其燃烧产生的蒸汽带动汽轮机 汽机系统，然后驱动发电机发电。秸秆燃烧发电技术目前已基本成熟，进入 模商业化应用阶段，英国、荷兰、丹麦等国都已建成大型秸秆锅炉用于发电 电联产。我国的秸秆发电技术起步较晚，目前主要在研究适合我国农村特点 的小型秸秆直燃锅炉， 对一 少 昂： 1 - 3 供左 碳、 质； 制至 一方面使农村大量的秸秆得到了利用，同时也缓解了人们 化石燃料的需求。 虽然秸秆发电能减缓化石能源的使用量，从而缓解能源紧张及环境问题，减 氧化碳及硫氧化物的排放，但其仍然存在一些问题，比如效率低、设备成本 笙 2 5 ，2 6 寸0 2 气化制生物质气 秸秆热解气化指秸秆在密闭缺氧的情况下发生部分燃烧，燃烧产生的热量提 化反应所需热量，使秸秆在7 0 0 8 5 0 左右发生热解反应，生成以一氧化 氢气、甲烷为主的混合可燃气体，也即生物质气。秸秆气化可利用的生物 种多样，如稻草、麦秸、玉米秆、稻壳、谷糠、树枝、锯末及各种植物茎叶； 厂、糖厂、烟厂的残渣等。 秸秆气化技术对秸秆内蕴含能量的利用效率较之直接燃烧发电有了很大提 西 发 近年来，生物乙醇作为清洁的替代能源引起了全世界科学家的广泛关注。巴 北美在上世纪7 0 年代就开始通过发酵玉米等农产品来大规模地生产乙醇。 产乙醇可以使用含糖的原料( 如甘蔗、甜高梁) 、淀粉质原料( 如土豆、玉 米) 或纤维质原料( 如秸秆、甘蔗渣和生长迅速的能源作物) 。 目前，燃料乙醇的生产主要以玉米等粮食淀粉为原料，生产成本高、原料供 限，由于燃料乙醇的大力推广使用，使得陈化粮库存骤减，市场上玉米、小 粮食价格上涨，出现了与人争粮的现象，导致我国粮食安全受到严重威胁。 纤维素类生物质( 秸秆、甘蔗渣、稻壳、废木屑) 来源广泛，成本低，是更 的产乙醇原料。中国燃料乙醇工业起步较晚，但发展迅速，现已成为继巴西、 之后世界第三大燃料乙醇生产国【3 0 j 。 目前，燃料乙醇生产存在的问题主要是生产成本过高，如果国家不给予财政 ，燃料乙醇并没有市场竞争力。成本过高的原因主要有两个，一是原料的预 繁琐。天然纤维素结构复杂，纤维素不仅被半纤维素和木质素包裹，其本身 在着高的结晶度和木质化，阻碍纤维素酶与纤维素充分接触，使其生物降解 ，因而必须进行有效的预处理，而采用高温、高压、强酸、强碱等预处理会 很多能源与资金，成本很高。二是纤维素酶的花费过高，目前普遍使用的纤 酶酶活较低，导致单位原料使用的酶量很大，使乙醇生产成本上升。 1 3 2 4 厌氧发酵制沼气 木质纤维素类生物质都可以用来发酵制沼气。沼气是指废弃有机物经微生物 厌氧发酵产生的以甲烷为主的混合性可燃气体，一般含甲烷( c h 4 ) 5 0 7 0 ，其 余为c 0 2 和少量的n 2 、h 2 和h 2 s 等。沼气在广大的农村可以用于炊事、供暖等， 大规模的发酵设备产生的沼气也可用于燃烧发电。同时，获取沼气之后，剩余的 发酵料液及残渣中仍含有丰富的腐植酸、氮、磷、钾以及微量元素，是很好的有 机月乜料，可以用作肥料和饲料 3 1 1 。 厌氧发酵制沼气对预处理的要求比发酵制乙醇低很多，对于有机废弃物的利 用率也较高。但是秸秆类物质结构复杂，纤维素、半纤维素、木质素等本身速效 养分较低，因而在厌氧发酵时分解缓慢、降解率低。 9 应麦木丰美 补处也困消维 第一章绪论 沼气燃料电池是一种新的沼气利用技术，也是一种新的燃料电池技术【3 l 】。中 国科学院广州能源研究所与日本能源研究所合作，开展了沼气燃料电池系统的实 用化研究。“2 0 0k w 猪粪发酵沼气燃料电池示范研究”项目选用2 0 0k w 的p a f c 燃料电池直接将甲烷的化学能转化为电能。每立方沼气可发电2 5k w h ，并且每 小时可产生5t6 0 的热水【3 2 j 。 这种大型的燃料电池项目开创了沼气利用的新思路，同时对于自然界中天然 纤维素的利用也是一个很好的启发，但这样的燃料电池，仍然免不了面临燃料不 能直接利用的问题，经过很多个处理步骤后，能量逐级递减，不断损失，因此， 研究直接将天然纤维素直接转化为电能供人们利用的方式是必要的。 1 4 纤维素燃料电池研究现状 纤维素作为燃料制造燃料电池是一种新的资源利用方式。但国内外对于纤维 素燃料电池的研究还很少，有些是将纤维素水解为可溶性糖作为燃料电池燃料， 这类电池技术上仍然采用葡萄糖燃料电池的旧有装置即可；有些是用铂、金电极 催化纤维素氧化的直接纤维素燃料电池；更常见的是纤维素微生物燃料电池，利 用可以降解纤维素的微生物来构建纤维素电池。 1 4 1 纤维素微生物燃料电池 微生物燃料电池不仅可以以葡萄糖为底物，纤维素类生物质同样可以被微生 物所利用，但目前对以纤维素为底物产电的微生物燃料电池的研究还较少，现有 的研究结果中一般的模式是在电池底物溶液中加入纤维素水解酶或将降解纤维 素的微生物与产电微生物共培养，先将电池中的纤维素类生物质转化为单糖或其 它低分子量的物质，再由产电微生物利用这些小分子的糖来产电。因而，当纤维 素类物质作为微生物燃料电池的底物时，要求电池中的微生物既可以分解纤维素 又能够产生电子。 c a t a l 等【3 3 j 分别以纤维素的中性或酸性水解产物作为底物构建了微生物燃料 电池，其最大功率密度分别为3 7 1m w m - 2 和3 6 7m w m _ 2 。而直接利用纤维素 方面，r i s m a n i 掣3 4 】将梭状芽孢杆菌与丛毛单胞菌科共培养以纤维素为底物制成 的微生物燃料电池最大功率密度为5 5m w m _ 2 。r e z a e i 掣3 5 】设计出了u 形管状 的纤维素微生物燃料电池，并首次发现了可同步降解纤维素与产电的菌种阴沟肠 杆菌，分离出的菌种f r 产生的功率密度达到4 9 0 0 1m w m - 2 。 目前微生物燃料电池若以纤维素为底物，一般还是以秸秆水解液和人工纤维 素为主，v e l a s q u e z o r t a 掣3 6 j 尝试使用海藻等天然纤维素类物质作为底物制成微 1 0 第一章绪论 生物燃料电池，发现最高可得到9 8 0m w m - 2 的功率密度。哈尔滨工业大学冯玉 杰等1 37 j 以天然玉米秸秆为底物，采用纤维素降解菌c h a e t o m i u ms p p 和b a c i l l u s s p p 与纤维素降解混合菌群p c s s 和h c 作为天然玉米秸秆降解微生物，同时加 入生活污水，利用其中的产电菌，制成的微生物燃料电池直接以原始秸秆为底物 也可获得3 3 1m w m _ 2 的最大功率密度，首次实现了天然纤维素类生物质作为底 物的微生物燃料电池的研制。 1 4 2 直接纤维素燃料电池 y a s u h i t os u g a n o 等【3 副研制出不经过糖化与发酵作用而直接利用纤维素的燃 料电池，这种电池采用铂、金电极在碱性条件下催化纤维素的氧化，克服了氢气 等其他替代能源存在的不易存储与运输的问题。 对于纤维素分子内储藏能量的利用，减少中间步骤是重中之重，因而最好让 生物质中电子直接传递到电极表面，避免糖化、发酵等步骤。 y a s u h i t os u g a n o 等【3 8 j 用n a o h 溶液在2 0 溶解微晶纤维素，将此混合液 作为燃料，阳极采用金电极、阴极采用铂电极，阳极室与阴极室之间由一玻璃纤 维膜隔开，具体构造如图1 4 所示。最终他们得到了最大功率密度为4 4m w m - 2 。 c a t h o d e s i l i c o n a l u m i n u m，一一 i 么縻鬻巍 p t ， ；、篓霪薹薹黧鬻蔡鋈萋帮多。i a u g l a n o d e t b ov i e w 图l - 4 铂、金电极催化的直接纤维素燃料电池示意图 此电池设计简单，但使用的材料昂贵，尤其是两极大面积的使用铂、金等贵 金属电极，成本高。同时，其产生的电能效率也较低，因而，对于纤维素燃料电 池开发还需要发掘新的思路，以期找到便宜、高效的产能途径。 第章绪论 1 5 燃料电池使用的电子传递体 1 5 1 燃料电池使用电子传递体的概述 燃料电池中经常需要使用电子传递体( 电子中介体) 来加快电子的传递，提 高燃料电池的性能。尤其是微生物燃料电池，由于有些微生物自身并不能产生中 介体实现电子的转移，导致电池反应无法进行。加入的外源中介体包括2 , 6 葸醌、 二磺酸( a q d s ) 、硫堇、铁氰化钾，以及1 ，1 二烃基4 ，4 联吡啶盐、中性红、 亚甲基蓝、靛蓝胭脂红、麦尔多拉蓝、甲基绿、番红o 等染料【1 5 。 1 5 21 ，1 一二烃基一4 ，4 一联吡啶盐 l ，1 一二烃基4 ，4 联吡啶盐( v i o l o g e n ，v 2 + ) 是一种有毒的4 ，4 t 联毗啶的衍 生物，这种物质能够得到一个电子发生还原反应生成蓝色的v 叶自由基，而v 叶 又很容易被重新氧化为v 2 + ，因此被广泛用作氧化还原反应的电子传递体，尤其 是在氢的质子光照还原反应中【3 9 1 。 在电化学反应中1 ，1 二烃基4 ，4 联吡啶盐的应用也很广泛，在一个电解实 验装置中，溶液中有硫酸钠的情况下，1 ，1 二烃基4 ，4 联吡啶盐能够在阴极被还 原并生成氢气，而在阳极氧气能够氧化生成的v 叶自由基，将其重新氧化为l ，1 二烃基4 ，4 联吡啶盐。 1 5 3 甲基紫精 最著名的一种1 ，l 一二烃基一4 ，4 - 联吡啶盐就是甲基紫精( m e t h y lv i o l o g e n ) ， 因为它曾是全世界广泛使用的除草剂。甲基紫精也叫百草枯，1 ，1 一二甲基一， 4 一联吡啶二氯化物，是一种快速灭生性除草剂，能迅速被植物绿色组织吸收， 使其枯死。分子式为c 1 2 h 1 4 c 1 2 n 2 ，结构如下图所示： c l h 3 c 图1 - 5 甲基紫精分子结构示意图 百草枯的致毒机制目前尚不明确，大多数学者认为百草枯是一种电子受体， 可被肺i 型和i i 型细胞主动转运进入到细胞内，作用于细胞的氧化还原反应，在 细胞内活化为氧自由基，进而发生毒作用。百草枯形成的过量超氧化阴离子自由 1 2 第一章绪论 基( o 。) 及过氧化氢( h 2 0 2 ) 等可引起肺、肝及其他许多组织器官的细胞膜脂 质过氧化，最终造成多系统组织器官的损害。 甲基紫精是一种活性氧诱发剂，在科学研究领域经常被用来催化活性氧 ( r o s ) 的生成，更具体地说，是催化超氧自由基的生成。甲基紫精在体内参与 氧化还原循环，被电子供体如n a d p h 等还原，然后被电子受体如分子氧等氧化， 产生超氧阴离子【4 川。 1 6 本论文的研究内容及主要目的 为了解决能源短缺与人们日益增长的对能源的需求之间的矛盾，开发利用新 能源，努力提高燃料电池的性能，发掘更多可作为电池燃料的物质，解决燃料电 池现在面临的不够稳定、成本高、商业利用难等问题。本论文试图构建一种高效 的生物质燃料电池，不仅能利用葡萄糖等小分子碳水化合物，甚至可以利用纤维 素等不易溶解、氧化的高分子聚合物，为纤维素等生物质的利用开辟一条新的途 径。 具体研究内容如下： ( 1 ) 在查阅文献的基础上，提出本论文的电池设计，在前人研究基础上， 对电池外壳、使用的催化剂及电子传递体等进行优化。 ( 2 ) 以甲基紫精( m v ) 为电子传递体，以空气扩散电极为阴极、泡沫镍为 阳极，构建碱性葡萄糖燃料电池，并对此电池的电流密度、功率密度等性能及电 池放电曲线进行测试。改变电池内燃料葡萄糖、电解质k o h 以及电子传递体 m v 的浓度，改变电池反应温度，加电磁搅拌，讨论这些因素对于电池产电性能 的影响。测试电池阳极、阴极极化曲线，了解电池阳极、阴极性能。测试阳极循 环伏安曲线，了解阳极腔室内物质传递的形式。采用液体核磁共振技术( n m r ) 测试电池中葡萄糖氧化的终产物，了解电池反应机理。 ( 3 ) 在葡萄糖燃料电池的基础上，将燃料换成纤维素( 微晶纤维素、芦苇 纤维素) ，研究纤维素酶解液以及用各种溶解体系溶解的纤维素作为燃料的电池 性能。探讨超声波处理及通氮气对纤维素燃料电池性能的影响。并利用f t i r 表 征纤维素经不同溶解体系溶解之后的结构变化。 第二章燃料电池系统构建 2 1 电池基本设计 第二章燃料电池系统构建 燃料电池系统构建首先需要进行电池外壳的设计，包括外壳材质的选择， 阳极、阴极材料的选择，电子传递体、导线的选择等。好的外壳设计可以使电 池得到最大的反应面积，提高电池的功率密度。 2 1 1 设计方案比选及电池设计参数 在电池外壳制作材料的选择上，考虑聚四氟乙烯板及有机玻璃板。这两种 材料均比较稳定，不易发生化学反应，聚四氟乙烯板成本较高，且使用厚度较 薄时不能体现出足够的强度，加厚电池双极板既没有必要又增加了成本。有机 玻璃不仅不存在这些问题，而且由于材料透明，可以清晰的看到屯池内部反应 液的颜色变化以及液面高度，方便观察，因而以有机玻璃为电池外壳制作材料。 电子传递体的选择主要考虑以下几个方面：( 1 ) 容易与燃料及电极发生可 逆的氧化还原反应；( 2 ) 电极反应快；( 3 ) 溶解性好；( 4 ) 氧化态和还原态都 比较稳定，不会因长时间氧化还原循环而被分解消耗，失去作用1 7 。9 ，2 2 1 。m v 满足上述几个条件，且将其作为电子传递体，不需要使用质子交换膜，可将电 池设计为一室的形式。 由于电池以氧气为氧化剂，阴极一侧需能够透过空气，而通氧的同时又得 防止电池内的溶液漏出，因而我们采用了具有防水透气层的空气扩散电极。除 此之外，为了保证密封，将电池外壳设计成圆柱形中空内腔，两侧以环形橡胶 圈为密封件。 阳极材料的选择对于电池性能也很关键，一般的化学燃料电池会使用带有 催化剂的电极或者直接使用铂、金电极，而我们希望使用成本较低的材料作为 阳极，同时还要保证有良好的导电性和一定的催化性能，泡沫镍由于成本低， 比表面积大，导电性能好，且有一定的催化性能，是电池阳极的较好选择。 导线必须能够与电极接触良好，而我们的电极均设计为圆形，因而在电池 内腔两侧挖以浅槽，使镍丝导线插在槽内，横跨电极直径位置，固定在内壳上， 待将两侧圆形的阳极、阴极装上时，导线即与电极表面紧密接触，在外侧压上 环形橡胶垫圈，以长螺丝将两侧的阳极板及阴极板固定，拧紧时，可保证电池 第二章燃料电池系统构建 密封完好，不漏液，不透气，只有阴极侧可以由空气扩散电极表面进入空气， 如此，电池的内壳设计基本完成。 电池主要设计参数如下：两侧极板厚为5m m ，中间板厚2 0m m ，中间板掏 空产生一个直径为3 0m m 的圆柱形内腔，板两侧分别往内打出2m m 深的槽， 放置垫圈，最终电池实际可用内腔厚1 6m m ，直径3 0m m ，总体积v = 3 1 4 x1 5 2 1 6 = 11 3 0 4m l ，。 2 1 2 电池结构优化 电池的初步设计完成，接下来对一些部位进行优化，初步设计时，将电池 的阴极板一侧打出均匀的小孔，使之与外界空气接触，让氧气通过小孔接触到 空气扩散电极，参与到电极反应中，如图2 1 所示。经过初步试验发现，空气 透过率可能太低，优化设计时在阴极板上开一个2 2m m 直径的圆孔，使更多的 空气扩散电极能够与空气接触。此时阴极暴露在外的面积为s = i 1 2 x 3 1 4 = 3 8 c m 2 。这个值也是计算电池电流密度与功率密度时所用的电极面积值。 图2 1 电池初步设计图片 电池的进料口、出料口均打出螺孔，以色谱柱堵头为进料口塞子，进料口 设置在电池