（材料学专业论文）新型石油精炼催化剂nip化合物的水热法制备研究.pdf

新型石油精炼催化剂n - p 化合物的水热法制备研究 学位论文完成日期： 指导教师签字：童望塑 答辩委员会成员签字： 嬲必 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼；翅遗直基他益墓挂别壹明的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 11 学位论文作者签名：1 1 吼女 签字日期：少f 矿年l ，月j 日日 ，、 月 14-，p 批 年 多节 字 期 签 日 师 字 导 签 新型石油精炼催化剂n - p 化合物的水热法制备研究 摘要 随着环境的恶化和石油重质化和劣质化的趋势越来越严重，对高性能石油加 氢精制催化剂的要求越来越迫切。n i p 化合物是近年来发展起来的一种新型的 石油精炼催化剂，具有广泛的应用前景。因此，研究制备具有高催化性能的n i p 化合物成为当今石油精炼催化材料研究的热点。 本文采用水热法制备新型石油精炼催化材料n i p 化合物，研究了制备过程 中各工艺条件对产物的影响。利用x r d 、s e m 、t e m 、e d s 等手段对产物物相 及形貌进行了表征分析。主要研究结果如下： ( 一) 水热法制备n i 2 p 和n i l 2 p 5 微米级粉体及其表征 以红磷和氯化镍为原料，通过水热法制备n i 2 p 和n i l 2 p 5 微米级粉体，在此 基础上系统的研究p n i 比、水热温度、水热时间对产物物相和形貌的影响。结 果表明： 1 ) 提高p n i 比有助于n i 2 p 的生成，降低p n i 比有助于n i l 2 p 5 的生成；改 变p n i 比对产物的形貌没有太大的影响，产物基本保持了红磷的原始形貌；红 磷与n i 2 + 反应生成n i 2 p 、n i l 2 p 5 的反应是固液反应机理，溶液中的n i 2 + 渗透入 红磷表面与其反应，从而使产物保持了红磷的原始形貌。 2 ) 2 0 0 以下产物为n i 2 p 物相，在此温度范围内改变水热温度对产物的物相 没有影响，水热温度提高到2 1 0 c 时有利于n i l 2 p 5 的生成，不利于n i 2 p 的生成。 3 ) 水热时间从1 2 h 延长到2 4 h ，产物物相都是纯净的n i 2 p 相，但是当将水 热时间从2 4 h 延长到4 8 h 时，生成了纯净的n i l 2 p 5 。延长水热时间更有利于n i l 2 p 5 物相的生成；延长水热时间对产物的形貌没有影响。 ( 二) 水热法制备n i 2 p 和n i l 2 p 5 纳米级粉体及其表征 水热法制备n i 2 p 和n i l 2 p 5 纳米级粉体，通过改变原料的p n i 比、水热温度、 水热时间制备出较为纯净的n i 2 p 和n i l 2 p 5 纳米粉体。在此基础上系统的研究p n i 比、水热温度、水热时间对产物物相和形貌的影响。结果表明： 1 ) 在低p n i 比( p n i 1 5 1 ) 时，产物中以n i l 2 p 5 为主，而在高p n i 比( p n i 1 8 1 ) 时，产物以n i 2 p 为主。所以，增大p n i 比更有利于n i 2 p 的生成，而不 利丁二n i l 2 p 5 的生成。从改变p n i 比所得产物及水热处理过的红磷的透射电镜照 片i ，j 以看出，产物继承了水热处理过红磷的不规则形貌，改变反应的p n i 比不 会对产物的形貌造成明显的影响。 2 ) 在首先将红磷在2 0 0 ，水热处理2 4 h 后，p ：n i = 3 0 ：1 、水热时间2 4 h 为 不变条件下，2 0 0 。c 是生成n i 2 p 的理想条件，温度升高或降低都会导致产物中次 要相n i l 2 p 5 的出现。水热温度从1 9 0 。c 升到2 0 0 。c 再升到2 1 0 。c 并没有改变产物 的类似红磷的不规则形貌。 3 ) 改变水热时间对物相的影响是巨大的，在不同的时间段上有不同的产物 生成。 ( 三) 球形n i p 化合物的制备及表征 采用n a h 2 p 0 3 i - 1 2 0 做磷源，与n i c l 2 6 h 2 0 在不同的水热条件下反应， 成功制备了具有球形形貌的镍磷化合物，x r d 测试结果证明产物结晶良好，通 过e d s 测试得知产物的元素组成为磷和镍两种元素，是一种富镍的n i p 化合物。 提高原料中p n i 值，产物中的p n i 值也会提高，延长水热时间也会提高产物中 的p n i 值。原料中的p n i 值及水热时间的改变对产物的形貌、化学组成均无显 著的影响。 关键词：水热法，石油精炼，催化剂，n i p 化合物 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so f n i p c o m p o u n d s f o rn e w p e t r o l e u mr e f i n i n gc a t a l y s t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e t e r i o r a t i o no ft h ee n v i r o n m e n t ，t h et r e n do ft h eh e a v y o i la n dt h em o r ea n dm o r es e r i o u s l o w q u a l i t y , t h er e q u i r e m e n t o ft h e h i g h p e r f o r m a n c eo i lh y d r o - t r e a t i n gc a t a l y s tw e r em o r ea n dm o r eu r g e n t n i - p c o m p o u n d s 。譬，n e wt y p e o f 卫e 臼逊印m 哆f i n i n gc a t a l y s t s ，h a s b r o a da p p l i c a t i o n p r o s p e c t s t h e r e f o r e ，t h es t u d yo ft h e n i p c o m p o u n d sw i t h ah i g hc a t a l y t i c p e r f o r m a n c eb e c o m e sah o tr e s e a r c h i nt h i s p a p e r , an e wt y p eo fp e t r o l e u mr e f i n i n gc a t a l y t i cm a t e r i a l - n i - p c o m p o u n d sh a sb e e np r e p a r e d ；t h ei m p a c to fp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so np r o d u c ti nt h e p r e p a r a t i o np r o c e s so fn i pc o m p o u n d sh a sb e e nr e s e a r c h e d p h a s ec o n s t i t u t i o n , m o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o nw e r ed e t e r m i n e db yx r d ，s e ma n de d s ，r e s p e c t i v e l y t h e m a j o rf i n d i n g sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep r e p a r a t i o no f n i 2 pa n dn i l 2 p 5m i c r o np o w d e r si n t h eh y d r o t h c r m a lr o u t e a n di t sc h a r a c t e r i z a t i o n s n i 2 pa n dn i l 2 p 5m i c r o np o w d e r sw e r es y n t h e s i z e dv i aah y d r o t h c r m a lr e a c t i o n b e t w e e nn i c k e lc h l o r i d e ( n i c l 2 6 h 2 0 ) a n dr e dp h o s p h o r ( p ) t h ee f f e c to nt h ef i n a l p r o d u c t so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha st h em o l a rr a t i oo fr e dp h o s p h o rt on i c k e l c h l o r i d ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 ) i n c r e a s i n gt h ep n ir a t i oh e l p st h eg e n e r a t i o no fn i 2 p , l o w e rp n ir a t i oi s c o n t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no fn i l 2 p 5 c h a n g i n gt h ep n ir a t i od o e sn o th a v em u c h i m p a c to nt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t s ，a n dt h ep r o d u c t sr e m a i nt h eo r i g i n a l m o r p h o l o g yo fr e dp h o s p h o r u s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a st h es o l i d l i q u i dr e a c t i o n m e c h a n i s m t h ec o n c e n t r a t i o no fn i 2 + i nt h es o l u t i o ni sh i g h e rt h a nt h a ta tt h es u r f a c e o fr e dp h o s p h o r , s on i 2 十d i f f u s e sf r o mt h es o l u t i o nt or e dp h o s p h o r , w h e r ei tr e a c t st o p r o d u c en i 2 pa n dn i l 2 p s 2 ) b e l o w2 0 0 。c ，t h em a i np h a s ei sn i 2 p , c h a n g i n gt h i st e m p e r a t u r er a n g e ，t h e p h a s eo ft h ep r o d u c t sh a sn oc h a n g e r m s i n gt h et e m p e r a t u r et o210 h e l p sn i l 2 p s g e n e r a t i n g ，w h i c hi sn o tc o n d u c i v et ot h ef o r m a t i o no fn i 2 p i i i 3 ) x 风h e nt h er e a c t i o nt i m ew a si n c r e a s e df r o m1 2 ht o2 4 h ，t h ef i n a lp r o d u c tw a s o n l yn i 2 p i n c r e a s i n gr e a c t i o nt i m ef r o m2 4 ht o4 8 h ，n i l 2 p sw i l lb et h em a i np h a s e i n c r e a s i n gr e a c t i o nt i m ei sb e n e f i c i a lt on i l 2 p 5f o r m a t i o n ，a n dh a sn oi n f l u e n c et ot h e m o r p h o l o g yo f p r o d u c t s ( 2 ) t h ep r e p a r a t i o no fn i 2 pa n dn i l 2 p 5n a n op o w d e r si nt h eh y d r o t h e r m a lr o u t e a n di t sc h a r a c t e r i z a t i o n s n i 2 pa n dn i l 2 p sn a n op o w d e r sw e r es y n t h e s i z e dv i aah y d r o t h e r m a lr e a c t i o n b e t w e e nn i c k e lc h l o r i d e ( n i c l 2 6 h 2 0 ) a n dr e dp h o s p h o r ( p ) t h ee f f e c to nt h ef i n a l p r o d u c t so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha st h em o l a rr a t i oo fr e dp h o s p h o rt on i c k e l c h l o r i d ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 ) w h e nt h ep n i 1 5 1 ，t h ef i n a lp r o d u c tw a so n l yn i l 2 p 5 ，w h e nt h ep n i = 18 1 ，t h em a i np h a s eo ft h ep r o d u c t sw a sn i 2 et h et e mi m a g e so ft h en i c k e l p h o s p h i d ep o w d e r sa r es i m i l a rt ot h eg r o u n dr e dp h o s p h o r 2 ) 2 0 0 。ci st h ei d e a lc o n d i t i o n so ft h eg e n e r a t i o no fn i 2 p , a n dt h et e m p e r a t u r e i n c r e a s i n go rd e c r e a s i n gw i l lr e s u l ti nt h ee m e r g e n c eo fas e c o n d a r yp h a s en i l 2 p 5i n t h ef i n a lp r o d u c t s c h a n g e si nt e m p e r a t u r eh a v en oi n f l u e n c et ot h em o r p h o l o g yo f p r o d u c t s 3 ) c h a n g e si nr e a c t i o n t i m eh a v ee n o r m o u si n f l u e n c et ot h ep h a s eo ft h e p r o d u c t s i nd i f f e r e n tt i m ep e r i o d s ，d i f f e r e n tp r o d u c t sw e r ec r e a t e d ( 3 ) t h ep r e p a r a t i o no f t h es p h e r i c a ln i pc o m p o u n d sa n di t sc h a r a c t e r i z a t i o n t h es p h e r i c a ln i - pc o m p o u n d sh a v eb e e np r e p a r e dv i aah y d r o t h e r m a lr e a c t i o n b e t w e e nn i c k e lc h l o r i d e ( n i c l 2 6 h 2 0 ) a n ds o d i u mh y p o p h o s p h l t e ( n a h 2 p 0 3 h 2 0 ) x r dr e s u l t ss h o wg o o dc r y s t a l l i n i t y e d st e s t sp r o v et h a tt h ep r o d u c t sw e r ef o r m e d b yt w oe l e m e n t so fn i c k e la n dp h o s p h o r u sa n dw e r ean i c k e l - r i c hn i - pc o m p o u n d s i n c r e a s i n gp n iv a l u ea n de x t e n d i n gt h eh y d r o t h c r m a lt i m ew i l li n c r e a s et h ep n i v a l u e t h ep n iv a l u e sa n dh y d r o t h c r m a lt i m eh a v en os i g n i f i c a n ti m p a c to nt h e m o r p h o l o g ya n dt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h ep r o d u c t s k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a l , p e t r o l e u mr e f i n i n g , c a t a l y s t , n i - pc o m p o u n d s i v 目录 o 引言1 1 文献综述2 1 1 过渡金属磷化物的结构特征。2 1 2 过渡金属磷化物的性质及应用3 1 2 1 过渡金属磷化物在h d s 和h d n 反应中的应用4 1 2 2 过渡金属磷化物在其他方面的应用8 1 3 过渡金属磷化物的制备9 1 3 1 水热溶剂热合成法1 0 1 3 1 1 水热法简介l o 1 3 1 2 水热法制备过渡金属磷化物的研究进展1 2 1 3 2 其他方法1 3 1 3 2 1 抑制分解沉淀法，1 3 1 3 2 2 有机金属合成法1 3 1 3 2 3 纳米磷酸盐前驱体合成法1 3 1 3 2 4 磷酸盐还原法1 4 1 4 本课题的目的和意义1 4 2 实验部分1 6 2 1 实验原料1 6 2 2 实验仪器1 6 2 3 粉体的制备1 6 2 3 1 微米级磷化镍的水热法制备1 6 2 3 2 纳米级磷化镍的水热法制备1 7 2 3 3 球形磷化镍的水热法制备1 8 2 4 粉体的表征1 9 3 水热法制备n i 2 p 和n i l 2 p 5 微米级粉体及其表征2 l 3 1 引言2 l 3 2 实验结果与讨论2 l 3 2 1 反应物配比的影响2 2 3 2 2 水热温度的影响一2 6 3 2 3 水热时间的影响2 9 3 2 4 溶剂的影响3 4 3 3 本章总结3 7 4 水热法制备n i 2 p 和n i l 2 p 5 纳米级粉体及其表征3 9 i 4 1 引言3 9 4 2 实验结果与讨论3 9 4 2 1 反应物配比的影响4 0 4 2 2 水热温度的影响。4 5 4 2 3 水热时间的影响。5 0 4 3 本章小结。5 5 5 球形镍磷化合物的探索5 6 5 1 引言5 6 5 2 实验结果与讨论5 6 5 3 本章总结6 0 6 结论6 2 6 1 论文研究结论6 2 6 1 1n i 2 p 和n i l 2 p 5 微米级粉体的合成实验6 2 6 1 2n i 2 p 和n i l 2 p 5 纳米级粉体的合成实验6 2 6 1 3 球形镍一磷化合物粉体的合成实验6 3 6 2 论文研究的创新点6 3 6 3 还需要继续改进的地方6 3 参考文献6 5 致谢7 1 个人简历及在攻读硕士期间发表的学术论文及研究成果7 2 个人简历7 2 攻读硕士期间发表的学术论文及研究成果7 2 新型石油精炼催化剂n i - p 化合物的水热法制备研究 0 引言 清洁燃料的生产一直是全球环境、催化研究的重要课题。石油中的含氮化合 物不仅在燃烧过程中生成n o x 对环境造成污染，而且还对加氢重整、加氢脱硫 ( h d s ) 、加氢裂化和加氢等过程的催化剂有很强的毒化作用。并且随着石油的重 质化和劣质化的趋势越来越严重，石油中的氮含量越来越高，使深度脱氮成为清 洁燃料生产的一个重要课题。同时以开发新型催化剂、采用创新工艺和生产清洁 燃料为主要特征的“绿色化学工业 正在世界范围内蓬勃兴起。在现有的脱氮技 术中，加氢脱氮( h d n ) 是最有效的，这使得加氢脱氮的研究具有非常重要的现实 意义。传统的h d n 催化剂为丫a 1 2 0 3 负载的硫化n i m o 和c o m o ，其h d n 活 性较低，不能满足日益严格的清洁燃料生产的要求。因此，开发高效的h d n 催 化剂显得非常必要。 二十世纪九十年代以来，国内外相继出现了关于过渡金属磷化物加氢精制催 化剂的合成及加氢脱硫、加氢脱氮催化性能的研究报道。总的来说，磷化物可以 对烯烃、炔烃、二烯烃和硝基化合物进行加氢反应。对于第v i i i 族磷化物，其 对卜丁烯加氢的活性顺序是：n i 2 p c 0 2 p f e p ，n i 2 p 也对二烯的部分加氢具有较 好的选择性。由化学还原方法所制备的无定型n i p 合金，也有加氢活性，和金 属n i 相比，n i p 合金催化剂有更高的转换速率。总之，过渡金属磷化物被认为 是一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料。 目前文献报道的较常用的制备过渡金属磷化物的方法众多，在所有这些制备 方法中，有的需要高温，有的需要非常昂贵的原料，或者生成的副产物能够造成 磷化物污染。通过文献调查发现，水热法是制备过渡金属磷化物的一种比较理想 的方法，它具有成本低、能耗小、无污染、颗粒大小形状可控等优点。通过实验 将对水热合成过渡金属磷化物的机理进行研究，探索不同条件( 配比、温度、时 间等) 对产物物相、形貌的影响。一旦成功将对过渡金属磷化物的生产和应用起 到较大的推动作用。 新型石油精炼催化剂n i - p 化合物的水热法制备研究 1 文献综述 1 1 过渡金属磷化物的结构特征 金属磷化物是金属与磷形成的二元或多元化合物的总称。磷元素可与周期表 中大多数金属形成各种磷化物，这些化合物中的化学键也各有不同，如磷与碱金 属或碱上金属可以形成离子键；与过渡金属元素形成金属键或共价键；与主族元 素形成共价键。因此，过渡金属磷化物可以是离子型、共价或金属型( 间充型或 非整比化合物) 化合物【l 】。由于富磷的磷化物( m p 1 ) 差，因此，富金属磷化物的应用更加广泛。 图1 1 是一些过渡金属磷化物的晶体结构【2 】。从图1 1 可以看出，在过渡金 属磷化物中，金属原子形成三角棱柱结构的最小结构单元，这些三角棱柱单元以 不同的结合方式形成不同的晶格类型，而p 原子占据三角棱柱内部的空隙中。这 一点与金属氮化物和碳化物不同。在过渡金属氮化物和碳化物中，非金属原子半 径较小，这些原子将按h a g g 规则进入金属晶格中，形成间隙型结构。而在金属 磷化物中，由于p 原子半径( o 1 0 9 r i m ) 大于c 原子( 0 0 7 1 r i m ) 和n 原子( 0 0 6 5 r i m ) ， 其插入金属原子之间会在很大程度上降低金属键的强度，以致不能形成稳定的晶 体结构，故而采取了占据结构单元内部的填充方式。 磷化物的三角棱柱单元的结构类似于硫化物【2 】，但又不同于硫化物，它不是 层状结构，而是近似于球型。而且，磷化物是导体，而非绝缘体或半导体。磷化 物这种类似于球型的结构能够比硫化物暴露更多配位不饱和表面原子数目，有更 高的表面活性位密度，从而具有更好的催化活性。 总体上说，金属磷化物的晶体结构取决于磷周围金属原子形成的三角棱柱单 元。m o p 和v p 的结构类型分别为w c 和n 沁型，n b p 和t a p 同属n b a s 型， 第b b 族元素的单磷化物分别具有m n p 和n i p 型结构，两者可视为n i a s 结构的扭曲变体，m n p 结构中磷原子以链式连接，而n 心中p 原子则成对出现。 值得注意的是，虽然金属磷化物和金属硫化物基本构造单元均为三角棱柱，但后 者暴露较多饱和二维基面，而前者则拥有较多各向同性的球形晶体形貌，故磷化 物潜在更多的配位不饱和位，从而改善催化活性【3 】。 2 新型石油精炼催化剂n i p 化合物的水热法制备研究 圈圈圜 w c h e x a g o n a l b h $ u t l c t u r t p _ ： m o p n l bt y p e h c x a g o n m b 8s t r u c t u r e d 二p 6 ，一 v p 围圜 m n pt y p e o r t h o r h o m b i c d 2 h p 量m m w 只c r 只呲f e p n i pt y p e o t t h o r h o c i t b i c p b n i p n b a s = 3 , p c c u b i c c ：1 。 n b 只 l a p o m 一p 图1 1 过渡金属磷化物的结构 1 2 过渡金属磷化物的性质及应用 金属磷化物是一大类同时具有金属及半导体特性的化合物，因为其结构以及 在催化、电学、力学、抗腐蚀等方面具有显著的特征而引起人们日益广泛的关注 【4 】。如n i 2 p 是一种极好的催化、耐腐蚀、耐磨和抗氧化材料【5 】；纳米n i 2 p 则具 有良好的塑性和韧性【6 】，比热也比较大，其纳米晶的热膨胀系数近乎单晶的两倍 【7 】。c u 3 p 常被用作焊接材料和合金添加剂【8 】，最近c u 3 p 还被报道是高质量锂电 池的阴极材料，这是因为c u 3 p 的体积容量几乎是石墨的4 倍【9 1 。这里主要介绍 富金属磷化物( m p 和m 2 p ) 。它们具有金属的特性，是电和热的良好导体，有很 高的硬度、强度、热稳定性和化学稳定性( 见表1 2 ) 【2 】。 表1 1 富金属磷化物的物理性质 m e l t i n gp o i n t s h e a t so ff o r m a t i o nm i c r o h a r d n e s s r e s i s i v i t y ( ) ( k j t 0 0 1 )( k g m m 2 ) ( o n e m ) 1 0 0 0 8 5 6 0 c 0 2 p f c p 1 3 】，n i 2 p 对二烯的部分加氢具有较好的选择性【1 4 】。由化学还原方 法制备的无定型n i p 合金，也有很好的加氢活性【1 5 】。和金属n i 相比，n i p 合 金催化剂有更高的转化速率【1 6 】。目前，工业上使用的加氢脱硫、加氢脱氮催化剂 的基本组成都很相似，即以v i b 族金属m o 或w 的硫化物作主催化剂，添加v i i 族金属c o 或n i 的硫化物作助催化剂，采用活性氧化铝或硅酸铝做载体【l 刀。常 用的催化剂有：c o m o a 1 2 0 3 ，n i m o a 1 2 0 3 ，n i w a 1 2 0 3 和c o w a 1 2 0 3 等。还 可以使用助剂( 例如硼、磷或硅) 来改善催化剂的性能。在噻吩的h d s 中，磷的 添加对反应影响不大；但在喹啉、吡啶的h d n 反应中，加入适量的磷可明显提 高活性，这可能是因为磷的添加有利于层状m o s 2 活性位的生成【1 8 】。 人们对金属磷化物催化性能的研究远没有对金属氮化物和碳化物的研究那 样深入和系统。有关磷化物催化性质的研究主要集中在油品的加氢反应和加氢脱 硫( h d s ) 、加氢脱氮( h d n ) 反应中。过渡金属磷化物受到人们极大关注的一个主 要原因是，是因为磷化物比氮化物和碳化物具有更好的抗硫中毒性能，h d s 反 应实验和原位红外光谱表征结果也证明了这一点【1 9 珈】。与硫化物催化剂相比，磷 化物催化剂具有较高的h d s 反应活性。不过，磷化物在h d s 和h d n 方面的研 究，只是最近几年才有报道。自从o y a m a i n 】首先将磷化钼用于吡啶的加氢脱氮 反应，并发现它具有独特的催化活性后，人们对该类化合物的重视逐渐加深，相 关的研究工作也得到广泛的开展。目前研究的主要为担载及非担载的v i b 和v i i i 族的磷化物，如m o p 、w p 及f o p 、c o p 及n i 2 p 及双元金属的c o m o p 、n i m o p 。 o ”m a 等【2 l 】使用连续流动反应装置，考察了在类似于工业条件下各类钨基催化 4 新型石油精炼催化剂n i p 化合物的水热法制备研究 剂的h d s 及h d n 反应。实验结果表明，w p 催化剂上的喹啉加氢脱氮和苯并噻 吩加氢脱硫活性均高于w c 、w 2 n 和w s 2 催化剂，同时，w p 的h d s 活性还高 于n i m o s a 1 2 0 3 ，而且在整个反应过程中，w p 的活性很稳定，没有硫化、烧结 或活性位减少的现象发生。我们知道在加氢反应中，少量的h 2 s 气体就可将贵金 属催化剂的活性位毒化，从而引起催化剂的失活。但是磷化物却有独特的抗h 2 s 中毒能力。以非担载磷化物在邻苯丙胺的加氢脱氮反应中的表现为例【2 2 】：n i 2 p 和c 0 2 p 在h 2 s 引入后活性降低；m o p 在h 2 s 的引入后活性有些下降，但去除 h 2 s 后，转化率反而较引入前更高；在h 2 s 气氛中，w p 的活性不但没有降低， 反而升高。h 2 s 的存在对c o m o p 、n i m o p 的活性几乎没有影响。更吸引人的是 在磷化物上，苯并噻吩的脱硫过程是以直接脱硫( d d s ) 的路线占优，比在相应 硫化物上的加氢活性低，这样就降低了氢气的消耗，同时，产物的辛烷值也较高。 p h i l l i p s 掣2 3 】的研究发现，在噻吩h d s 反应中，反应进行1 5 0 h ，1 5 m o p s i 0 2 催化剂的活性是相同金属担载量的m o s 2 s i 0 2 的4 倍。 o y a m a 及其合作者【2 4 】对 铁族过渡金属磷化物的加氢精制性能的研究表明，f e 2 p s i 0 2 、n i 2 p s i 0 2 和 c o p s i 0 2 催化剂都具有较高的初始活性，但活性随着反应时间延长有较大程度的 降低，但n i 2 p s i 0 2 的活性是稳定的，活性最高，而且发现，以不同n i p 摩尔比 的催化剂前体制备的催化剂活性差别很大，n i p 初始摩尔比为1 2 的还原后形成 n i 2 p 相，活性最佳。通过对不同磷化物在模型化合物( 喹啉、二苯并噻吩和四氢 萘的十四烷混合溶液) 中的h d s 和h d n 活性的比较，o y a m a t 2 5 】认为，磷化物的 活性顺序f e 2 p c o p m o p m o p s i 0 2 。而且，n i 2 p s i 0 2 催化剂的d b t 转化率是 m o p s i 0 2 的8 倍，b p 选择性是m o p s i 0 2 的6 倍多。研究结果还表明，n i 2 p s i 0 2 比m o p s i 0 2 具有更好的抗硫中毒性能，在相同的硫化条件下，后者比前者更易 于被噻吩硫化。研究还表明，n i 2 p s i 0 2 的反应活性甚至高于n i m o s s i 0 2 催化剂。 n i m o p s i 0 2 催化剂的d b t 加氢脱硫结果表明，金属n i 在磷化物中不再是助剂， 而应是主要的活性组份，m o 的加入导致了在载体上形成新的n i m o p 相，这个新 的相具有较低的h d s 活性。d b th d s 实验结果和c o 在还原态的n i m o p s i 0 2 、 m o p s i 0 2 和n h p s i 0 2 上的红外吸收光谱结果表明，n i m o p 催化剂的活性是由可 获得的n i 活性位来控制的。在n i m o p s i 0 2 催化剂中，金属m o 和n i 之间没有 协同作用。磷化物的这种行为不同于硫化物、氮化物和碳化物，在硫化物、氮化 6 新型石油精炼催化剂n i - p 化合物的水热法制备研究 物和碳化物中，c o 或n i 是有效的助剂，它们能够提高或保持m o 或w 的催化 活性。而且，从n i 2 p s i 0 2 的反应活性远远高于m o p s i 0 2 也可推测出，在 n i m o p s i 0 2 催化剂中，h d s 反应的活性主要由n i 金属提供，这可能是磷化物催 化剂不同于金属硫化物、氮化物和碳化物的特殊性质之一。所以，人们还必须进 一步加深对磷化物结构和性质的认识，以寻找某种有效的助剂或者构造出新的磷 化物催化剂。 一般地，研究者通常首先是研究无负载磷化物的h d s 和h d n 性能，然后 再用于指导负载型磷化物的合成及研究。载体在h d s 催化剂中起担载活性组分、 获得高分散率活性组分的作用，同时，载体对催化剂的影响还在于它与活性组分 的相互作用，这种相互作用直接影响或间接影响到活性组分的活性。负载于h y 、 c 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 一s i 0 2 和a 1 2 0 3 等载体上的n i p 化合物对喹啉的h d n 活性，与 无载体的n i p 化合物的h d n 活性作了比较，实验结果发现，除h y 外，当把 n i p 化合物负载于其他载体上时，其h d n 活性比无载体的n i p 化合物的有了 显著升高，其h d n 活型甚至高于商业的n i m o s a 1 2 0 3 催化剂，经过还原处理形 成的高分散的n i 2 p 是反应的活性中心。采用a 1 2 0 3 作为载体负载磷化物有很多 报道，都表现了不错的活性。a 1 2 0 3 具有良好的机械性能、再生性能、优异的结 构及低廉的价格，但a 1 2 0 3 和磷酸盐会生成磷酸铝，使催化剂的比表面积和分散 度降低，而且还原磷酸铝需要较高的温度( 约8 5 0 ) ，可能对活性相的形成不利， n i 2 p a 1 2 0 3 的催化活性逊色于n i 2 p s i 0 2 也说明这一点。与a 1 2 0 3 相比，s i 0 2 具 有较大的比表面积，同时还可以弱化和磷酸盐的作用，使还原温度降低约2 0 0 ， 有利于活性相的生成，而且也有利于阐明磷化物的本征反应活性。所以，现在人 们研究磷化物选择载体时多转向于s i 0 2 。王安杰等【2 8 】报道了以m c m - 4 1 负载的 n i 2 p 催化剂，实验表明，最佳还原温度仅为5 0 0 ，催化剂的反应活性略优于以 s i 0 2 负载的n i 2 p 催化剂，m c m 4 1 和s i 0 2 的表面性质相似，可能的解释之一就 是其具有较大的比表面积。s u nfx 等【2 0 】考察了不同载体负载的n i 2 p 催化剂对 d b th d s 反应活性，在相同的n i 2 p 担载量和反应条件下，用s i 0 2 作载体具有 最高的转化率，而且高出其它载体很多。不同载体催化剂对d b th d s 反应活性 大小依次为：s i 0 2 a 1 2 0 3 t i 0 2 c l h z s m 5 z r 0 2 m g o 。解建国认为【2 9 1 ， 不同载体的比表面积对该催化剂的反应活性的影响不大，对催化剂有影响的可能 7 新型石油精炼催化剂n i - p 化合物的水热法制备研究 是n i 2 p 和载体之间的相互作用。 磷化物和载体的相互作用还表现在即使采用相同的载体，催化剂的活性却随 着磷化物的不同而呈现显著的差别。以n i 2 p 为例，当其负载于s i 0 2 上时催化剂 的h d s 和h d n 活性要明显优于无负载的，高分散的n i 2 p 是反应的活性中心， 但对于第六族的m o 、w 金属的磷化物情形却不同。据o y a m a 等【2 】对w p 催化剂 同时脱硫脱氮性能的报道，w p s i 0 2 的h d n 活性略优于w p ，但h d s 活性却比 w p 差许多。m o p s i 0 2 同时脱硫脱氮性能也不甚理想，其h d s 和h d n 活性比 w p s i 0 2 的都要低。尽管无载体m o p 和w p 的h d n 活性明显高于n i 2 p ，但对于 负载型的m o p 和w p 活性却明显不如n i 2 p s i 0 2 。 1 2 2 过渡金属磷化物在其他