（材料学专业论文）喷雾热解法合成镁铝尖晶石纳米粉末的制备与表征.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 嚷雾热解法合成镁镊尖晶夏缎米粉末兹割餐与表征 专业：材料学 磺究生：张小会 导师：蒋明学教授 摘要 本文用喷雾热解法合成了m g 加2 0 4 纳米粉末，设计并制作了乙烘和氧气助燃的喷雾热 解装置，用此设备合成了一次粒径为1 0 6 0 纳米、团聚颗粒直径为1 8 02 晦米的球形失晶石 粉寒。爰x - r a y 、s e m 帮激光越发分援铰对尖翕夏羧末进行歹表，珏。 通过研究得到如下结论： 1 水，乙醇，硝酸镁和硝酸铝适宜作为合成尖晶石的起始物，因为通过试验发现氯化 甥系统对设镰的腐蚀陡较大；硫酸盐系统愆到的羚末较耀：害毒乙醇豹系统褥筏的耱末毙 没有乙醇熬系统得羁纳粉末蓬松，易收祭。 2 影响粉末一次粒径和颗粒粒径的因索很多。随酒精和水的比值的减小，粒径和颗粒 粒径都增加；糠径随溶液浓度的减小，先减小后增加；一次粒径随篷力的变化，变化缀，j 、， 瞧隧压力鞫漉羹兹增翔，鞠聚体增多、鬻聚粒径增大。 3 从产率上来看，压力和流量对产率的影响最大。随压力和流髓的增加，产窀明显增 大。 4 嚣蔻怒潮瓣耪束冗乎黎为球形，毽颓蔽越径分露蒗圈 较宽。这也是唆雾热薅粉末 的典型特点。 麓继字：喷舅热解纳米尖晶石合成与表征 西安建筑科技大学硕士学位论文 t h e s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o n o ft h e n a n o - s p i n e l p o w d e r s b ys p r a y p y r o l y s i s s p e c i l i t y ：m a t e r i a ls c i e n c e p o s t - g r a d u a t e ：z h a n g x i a o h u i i n s t r u c t o r ：p r o f j i a n gm i u g x u e a b s t r a c t m g a l 2 0 4n a n o p o w d e r s w e r e p r e p a r e db y t h e s p r a y - p y r o l y s i s m e t h o d a n e t h a n e o x y g e n a s s i s t e ds p r a y - p y r o l y s i se q u i p m e n tw a sd e s i g n e da n dc o n s t r u c t e d ，b yw h i c h t h e s p h e r i c a lp o w d e r so fc r y s t a l l i n e w i t h1 0 - 6 0 n mi nd i a m e t e ra n da g g l o m e r a t i o np a r t i c l ew i t h 1 8 0 n mi nd i a m e t e rw e r ep r e p a r e d m g a l 2 0 4n a n o - p o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ，s e m ，l a s e rg r a n u l a r i t ya n a l y s i se q u i p m e n t t h e f o l l o w i n g c o n c l u s i o n sh a v eb e e n a p p r o a c h e d f r o mt h i ss t u d y ： 1w a t e r , a l c o h o l ，m a g n e s i u mn i t r a t ea n da l u m i n u mn i t r a t ea r em o r ef e a s i b l es t a r tm a t e r i a l s f o r p r e p a r i n gt h es p i n e l o t h e r w i s ew ef o u n df r o mt h ee x p e r i m e n t st h a tt h ec h l o r i d es y s t e m e r o d e ss e r i o u s l yt h ee q u i p m e n t ，a n dt h a tt h ep o w d e r sf r o mt h es u l f a t es y s t e ma r et o ol a r g ei ns i z e t h e r e f o r e ，o n l yt h ep o w d e r sf r o mt h es y s t e mc o n t a i n i n ga l c o h o l ，c o m p a r e dw i t ht h ep o w d e r s f r o mt h es y s t e mw i t h o u ta l c o h 0 1 a i ef l e m c i e ra n dc a nb ec o l l e c t e dm o r e e a s i l y 2s e v e r mf a c t o r sa f f e c tt h ec r y s t a l l i n es i z ea n dt h ep a r t i c l es i z eo ft h ep o w d e r s a st h er a t i o o fa l c o h o lt ow a t e rd e s c e n d s ，b o t ho ft h e mr i s e a st h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no fn i t r a t e sd e s c e n d s ， t h ec r y s t a l l i n es i z ef i r s t l yd e s c e n d sa n dt h e nr i s e s t h en o z z l ep r e s s u r e b r i n g s f o r t hl i t t l ea f f l u e n c e o nt h ec r y s t a l l i n es i z eo ft h ep o w d e r , b u tt h ee l e v a t e dp r e s s u r ec a ne n l a r g et h eq u a n t i t ya n dt h e s i z eo ft h ea g g l o m e r a t i o n 3t h en o z z l ep r e s s u r ea n dt h es o l u t i o nf l u xs e tu pa m a g n i f i c e n ti n f l u e n c eo nt h ep o w d e r y i e l d ，a n dt h ey i e l de v i d e n t l yr i s ea st h ep r e s s u r e d o s e 4t h em o s tp a r to fp o w d e ri ss p h e f i c a lw i t hab r o a dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n t h i si st h e t y p i c a lc h a r a c t e r i s t i co f t h ep o w d e r s b y t h es pm e t h o d k e yw o r d s ：n a n o s p i n e ls y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n s p r a yp y r o l y s i s 声明 本人酆萋声翳我所呈交的论文是我令入在导漂指浮下述嚣款磷究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标波和致谢的地方外， 论文中不包禽其德入惑经发表或撰写过弱研究成暴，也不包含本人蠛其媳 入在其它单位已申请学位或为其它用途使潮过的成采。与我一同工作的同 惑对本研究所做的所有霓献均已在论文中作了明确的说明并表示了数谢。 串请学位论文与淤料著有不实之整，本人承接一切翔关责任。 论文作者签名：毅o 。龟 关于论文使用授权的说职 g 麓：蕊糟壤、擎 本人宪全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 攀校有权媒整送交论文的复印件，。盒诲论文被奁勰霸偻阕；学校可墩公布 论文韵全部或部分内释，亩以粟鞠影印、缩誉f j 藏者其它簸制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此揽悫) 论文作者签名：苏 ) 、套鼹师签名：勃巧1 早期：渺酝i ；，孑 注；请将此谢附在论文首贰。 西安建筑科技大学硕士学位论文 文献综述 1 1 m g a l 2 0 4 纳米粉末的优异性能 纳岽粉寒一般捂粒爱在1 0 0 纳岽以下麓耪末或颥粒。缩米颗粒具有大豹院表瑟积，表 面原子数，表丽能和表面张力随粒径的下降而急剧增加。小尺寸效应，表面效应，量子尺 寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同 予喾裁筏予，这裁镬褥它其蠢广逮应弱蕊暴。缝寒耪瓣与续米技术被谈为是2 l 整纪鲍三大 科技之一。它之所以能迅速发展，正是因为集中体现了小尺寸、复杂构型、高集成度等现 代科技发展的特点。元器件的超微化，商密度集成和粥空间分辨等臻求材料的尺寸越来越 小，性能越来越离，鼓纳涨誊葶辩将得至l 广泛应用。续拳楗辩的裁餐蹩当蔻皱米毒耋瓣领域派 生出来豹含有丰富的科学内涵的一个耋豢分支。 结构陶瓷【“，因其具有硬度高、耐商温、耐磨损、耐腐蚀以及质量轻、导热性能好等 优点，得到了广泛的应用。侄是工程陶畿的缺陷在于它纳脆性( 裂纹) 、均匀性羞、可靠性 低、鞍注、强度较差，因黼捷其应焉受劐了较大静限制。随着缡米技术豹广泛应麓，纳米 陶瓷随之产生，希望以此爿乏克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有金属的柔韧性和可加工性。 英国材料学家c a h n 指出，纳米陶瓷是髂决陶瓷脆性的战略途径。而且，采用纳米粉制各 蠡冬缡寒建瓷耪精豹强度较之露藏秘糕撬窝。缡岽建瓷毯捺糖精靛合袋与每l 蔷，整织与结稿， 材料的性能与使用效能四方面，它们之间存在着强烈的相互依赖关系。其中，合成与制各 主要研究促使原子，分子结合而构成有用材料的一系列化学，物理避续过程，可揭示其过 壤懿本质，为滚进靠l 各方法，建立薮的潮备技术提供秘举基爨，在熨为宏溪的尺爱上或戳 疆大规模控制材料的结构，傻之具有所需的性能和使用效能。所以，超微耪体的合成是制 备高性能先避陶瓷材料乃至纳米陶瓷首先所面临的问题。 m e , a 1 2 0 4 是赢熔点耐火氧亿物( t m - _ - 2 1 0 0 。c ) ，它具有优越斡力学性能、优异的摅化学 侵蚀缝、离的电导率及光学的各向丽缝，瘸两在高温缩构陶瓷、电予工业和光学设备领域 有着广泛的成用。镁铝尖晶石耐火制品渊主要用于大型水泥窑烧成带，大型玻璃窑黼热带， 炉外精炼炉和大型盛钢桶内衬等部位。熹铝尖晶石用于商炉出铁沟，比计量尖晶磊其有更 恣戆| | | 法经。蹇镁矣螽石震予滢援，矍糍逶瘟苛蕤豹浇滚条 孛。目嚣尖磊石与z f 0 2 、a 1 2 岛、 a l z s 3 具有很好的化学相客 生，可制备m g a l 2 0 4 基高激陶瓷复合材料。 新型的( 磁性的) 失晶石【3 j 是应用在冶金，电工，射线技术和化学工业上的一种重要 款毒湿电缝缘霹灾耪辩移缭秘鼹辩。 从上面可以看出，尖晶石材料有很广泛的用途，但是用传统的烧结方法去烧结它得到 西安建筑科技大学磙士学位论文 高纯度烧结坯体是很困难的。烧结助剂的 史用，在另一方面，破坏了尖品石的本质性能。 绒米尖晶匿粉末具有丈懿瞄表瑟积霹浇终活娃，；季簿低浇缝 璺度，墩可隧克鑫 ：述霾难。 此外，纳米尖品石粉末可作为催化剂载体，合成透光材料等。因此，制备高纯、趟细、化 学均匀性和成分可控及低温烧结性的尖晶石粉成为了一个重要的研究课题。 l ，2 纳岽粉亲酶翻备方法翻强 半个世纪以来，世界各国的化学家，陶瓷学家及材料科学家与工程师广泛关注着超细 粉末的制备技术。这里试豳对制各技术作一简要的檄述，著介绍粉束驰最薪制餐技术。 1 2 1 气相法 气相泣怒直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理 变化或纯掌反应，最嚣奁冷凝过程孛冷凝长丈形成缝“寒微耪懿方法。 1 2 1 1 气体中蒸发法 它是在惰性气体( 活泼性气体) 中将金属、合金溅陶瓷蒸发气化，然后与僭| 生气体冲 突，冷却，凝壤( 或与活泼气馋反应霉冷_ 勰，凝结 i 嚣澎戏纳寒颞耱。整令过程焱趣毫囊 空室内进行，欲蒸的物质( 例如，金满，e a f 2 、n a c i 、f e f 等离子化合物，过渡族金属氮 化物及易升华的氧化物等。) 嚣于坩埚内，通过加热装殿加热蒸发，产生原物质烟霹，由于 惰性气体的对漉，烟雾悬上移动，接近宠液氨的冷却棒，最后在冷却捧表匿积聚越来。用 聚疆氟乙爝刃潮下来并收集起来获得缀米粉。弼气髂蒸发法制备鹃缡米微粒主要有如下特 点：表面清洁：粒度整齐，粒径分布窄：粒度容易控制。目前，根据加热源的不问，可将 气体蒸发法分为九种： 电疆撩热法蒸发源浆震逶鬻真空蒸发使臻鹣攥旋纤维或痔默豹窀阻蓑燕体。蒸发蠹 料的蒸发温度应低于发热体的软化温度，所以这一方法主要是进行a g 、a i 、c u 、a u 等低 熔点金属的蒸发。但当用飘化铝等耐火材料将电阻发热体包覆，此、弑就可以在加热的氧化 镪攀埚中避纷魄上述镊等龛震兵蠢更裹蕊点戆& 、熊簿金震数蒸笈。在一次蒸发中，褥囊 的纳米微粒很少，困此，该方法只是一种应用于研究的纳米微粒制备方法。 高频感_ | 敷加热法此法是将耐火坩埚内的蒸发原料进行高频感成加热蒸发而制得纳米 微粒的一种方法。出于感艨搅拌的作用，熔传在堪蠛内褥蚨搅搀，毅越，戴法可以将熔壤 豹蒸发温度绦持垣定；可便烙体两合金稳匀性好，囱托法制得躺缡涨微粒的粒瘦均匀。此 法的缺点是w 、t a 、m o 等高熔点低蒸气压物质的纳米微粒的制备a b 常困难。 等离子体加热法它的帆理如下：簿离子体中存在大量的高活性物质微粒，这棒的微 粒与反应徽粒邋速交换戆豢，有动予反应豹正囱迸 亍。貌步 等离子俗惩烟区豹溢液较高， 离开尾烟区的温度急剧下降，反应物微粒在尾烟区处于动态平衡的饱和态，该态中的反应 西安建筑科技大学硕士学位论文 物迅速离解并成核结品，脱离尾烟后温度骤然下降而处于过饱和态，成核结晶同时猝灭而 形成绩米徽粒。等枣子体按其产生方式可分为直流电瓣等离子体秘离频等褒孑体，由盎滠 生出的制备微粒的方法有多种。目前使用最广泛的有赢流电弧等离子体法， 昆合等离子体 法和氢电弧等离子体法，前两种都是仅用金属纳米微粒的制备，氢电弧等离子体法除用于 金属纳米徽黢鼹制餐夕 ，还毒套出了合金秘金羼闻化食物：c u z n 、p d n i 、c e n i 、c e f e 等 以及翁米氧化物a t 2 0 3 、y z 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 等。蠲氢电弧制备的缡米金属粒子静激显著特 性有：储氢和吸氢性能，特殊的氧化行为，薄壳修饰，再分散特性。 电子束加热法此法楚镱噱高熔点金属( w ，t a ，p t ) 或化合糖( 糨应的金属氧化妨， 碳纯魏，氮纯镑) 豹缩米微粒豹菲鬻鸯效静方法。 激光加热法此法具有如下优点：加热源可以放在系统外，所以宦不受蒸发室的影响； 不论金属，化合物，还是矿物都可以用它进行熔融和蒸发：加热源不会受蒸发物质的污染。 在密瞧气氖中，裁备塞7 、楚、& 、麓等金疆懿绫添敷粒；改瑟潺泼气氯，哥潮各整氧 化物以及氮化物等陶瓷纳米微粒。 通电加热蒸发法此法是以制备优秀的陶瓷材料s i c 的纳米微粒为主要目的而使用的 穆方法。把棒状的碳电缀莲在块炊躲礁土，遂上电滚，夔羞时阕泌变长，硅部分熔纯著 沿碳棒表面怒上爬，碳棒上就发出了s 戤烟雾。此泫遥可以翎备c r 、t i 、v 、勘的结晶性 碳化物纳米微粒。 流动液麟上真空沉积淡原理是在漆真空中将原攀萼用电子束艇热蒸发，让蒸发镌沉瑗 至旋转盎的下褒瑟流动漓蕊，在涵中蒸发鞭子结合形成缡米微粒。褥将微粒与漓一起回收。 再经真空蒸馏，将其浓缩，而形成混有纳米微粒的油浆。采用这一方法制备出了a g 、a u 、 p d 、c i l 、f e 、n i 、越等的纳米微粒。此法的特点是：平均粒径为3 0 纳米左右；粒度整齐； 鳃米毂粒一开娘裁在涟瑶中分敬，筵予疆立浚态等。 爆炸丝法此法适用于工业上连续擞产纳米金属，合金或金属氧化物纳米粉体。基本 原理是先将众属丝固定在一个充满惰性气体的反应室内，丝两端的卡头为两个电极，它们 与一个大电容壤连接形成溺鼹，燕1 5 k v 懿舞压，金震熊在5 0 0 到8 0 0 k a 电滤下遴行热蒸， 熔断后在电流中断韵瞬间，卡头上的高聪在熔断处放电，使熔融的龛满进一步加热变为蒸 气，在惰性气体碰撞下纳米众属或合金粒子沉降在容器底部。为了制各某些易氧化纳米粉 俸，可以事先在稳陛气体中充入一些氧气。用此法还可以利套无枧化会物，有撰彼会物鞋 及复合金满的纳米微粒。 太阳炉加热蒸发法它是利用太阳光，通过大径窗口将阳光聚焦于待蒸发的物质表 愿上而实现对物料的加热，蒸发，制备祷淡纳米粒子。采用此法最大的优势就是节能。困 诧，太鬻炉潮热蒸发法有璐窥搂广份篷。然两，它嚣躲一个严竣闫籁，就是如何避免窗口 污染。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 ，1 2 化学气相反应法 韭法铡蚕翁米凝粒是零l i 霭挥发毪筑金属讫台物懿蒸汽，遂过化学反应生成_ ；髻黉要夔位 合物，在保护气体环境下r 怏速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。此法制备的纳米微粒 有颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和过程连续等优点。 化学气相反应法有气摆分麟鄹e 麓目合成谣耪方法。都魃主要鼹来禹l 造醚皎氮化物，磺化穆， 氧化锈臣及疆粉，也用来翎备某些氧化弼微粒，如a 1 2 0 3 、z r 0 2 等。化学气楣反应法必颓 利用加热和射线方式来活化反应物系的分予。通常活化方式有电阻炉加热，化学火焰加热， 等离子体加热，激光诱导，r 射线辐射等多釉方式。 激光诱磐纯学气稿爱毅法( h c v d )稳瑁大功率激光器熬激党束射予反应气体，反 应气体通过对入射激光光予的强吸收，气体分子或原予在瞬间得到加热，活化，在极短的 时间内获得化学反应所需臻的温度后，迅速完成反应，成核，凝聚，生长等过程，从而制 褥稳应物矮斡弦寒叛粒。为了嫖涯纯学反瘦瑟霉要豹爨，嚣要选箨对入瓣澈竞爨畜强吸 收的反应气体。对于一些对激光吸收很弱的物质，需袋在反应体系中加入相应的光敏剂。 用此法制备纳米微粒的过税包括原料纯化处理，原料的预热和蒸发，反应气预混合，反应 巍或棱，撼熬等过程。在鼗过程中，逶避控制反应压力，反应气配魄，反应气滤豢，入羹砉 激光功率等米控制微粒的形貌，粒径和产率等。 1 2 1 3 化学气相凝聚法 此法主要是通过金属蠢极先驱物分子热解获缛纳米陶瓷粉体。它幂4 用赢纯馕性气体作 为载气，携带金藩有移毛前驱物，镄魏六甲嫠二硅浣等，谶入锱丝炉，炉温为1 1 0 0 到1 4 0 0 ， 气氛压力保持在1 0 0 到1 0 0 0 p a 的低压状态。在此环境下，原料热解形成团聚，进而凝聚成 纳米粒子，最后附着在内部充满液氮的转动衬底上，缀刮刀刮下进入纳米粉收集器。这种 方法藏功豹会或了s i c 、s i 3 n 4 、z r 0 2 、瓣0 2 等多秘铺张徽越。对懿渡进行改遗，有了熬浇 火焰化学气相凝聚法，它的产生效率高，粒径分布窄。 1 2 1 4 溅射法 它豹孤蠖逶：雳嚣块愈f | i 嚣叛作势弱掇秘陵援，弱缀灸蒸发爱懿孝葶瓣，在嚣掇瓣竞入恕 气，两极阔施加的电压范围为0 3 至0i s k v 。由于两电极间的辉光放电使向离子形成，在 电场的作用下a r 离子冲潞阴极靶材表丽，使靶材原予从其表面蒸发出来形成超微粒子， 并在隧着匿上沉积下来。鞍子的大小及尺寸分毒主要敬决于薅电极阉黥电压、电浚积气俸 压力。 1 2 1 5 离予淀入法 用同位索分离器使具农一定能量的离子硬嵌在某与它固态不棚溶的衬底中，然后加 热退戈，诖它缡辑蠢来，雳形藏的缡米徽箍在孛雩底中麓深度分蠢翻颗粒大小可邋过改变注 入离子的能量和剂量来实现。 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 2 液相法制备纳米微粒 液相法制备纳米微粒的共同特点是以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶 剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。 1 2 2 1 沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂后，或于一定温度下发生水解， 形成不溶性的氢氧化物，水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离 子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料。它主要包括共沉淀法，均匀沉淀法， 多元醇为介质的沉淀法，沉淀转化法，直接沉淀法等。 共沉淀法含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法。用于制 备复合氧化物纳米粉。原料来源广泛，过程操作比较简单。但随着反应条件的微小变化( 反 应方式不当或条件控制不好) ，产物组成波动大，质量不稳定，粒径分布宽。沉淀物通常为 胶状物，水洗、过滤较困难；沉淀剂作为杂质易混入；沉淀过程中各种成分可能发生偏析， 水洗时部分沉淀物发生溶解。此外由于大量金属不容易发生沉淀反应，因此这种方法适用 面也较窄。 均匀沉淀法控制溶液中沉淀剂浓度，使之缓慢的增加，从而避免直接加入沉淀剂引 起的局部浓度过高，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀的出现， 所得沉淀物的颗粒均匀而致密。 多元醇沉淀法的原理是因为许多无机化合物溶于多元醇，多元醇有较高的熔点，可大 于1 0 0 ，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒。 沉淀转化法是根据化合物之间溶解度不同，通过改变沉淀转化剂的浓度，转化温度以 及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。 1 2 2 2 水解法 很多化合物可水解生成沉淀，其中有些广泛用来合成超微粉。将水解法分为无机盐水 解法和金属醇盐水解法。 无机盐水解法利用金属的盐酸盐，硫酸盐，硝酸盐溶液，通过胶体化的手段合成超 微粉。例如：将四氯化锆和锆的含氧氯化物在开水中循环的加水分解。把生成的沉淀水合 氧化锆焙烧，即可制得氧化锆纳米粉。 金属醇盐水解法此法是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解，生成氢氧 化物或氧化物沉淀的特性，制备粉料的一种方法。此法有以下特点：采用有机试剂作溶剂， 由于它纯度高，因此氧化物粉体纯度高；可制备化学计量的复合氧化物粉末。几乎所有的 金属醇盐与水反应都很快，沉淀是氧化物时就可以直接干燥，产物中的氢氧化物，水合物 煅烧后成为氧化物粉末。至今，已制备出了1 0 0 多种金属氧化物或复合金属氧化物粉末。 西安建筑科技大学硕| ，学位论文 在制备复合金属氧化物超细粉末的日寸候，如果两种金属的电负性差别大，用复合醇盐水解 法：如果两种金属醇盐水解速度差别不大时，用金属醇盐混合溶液水解法。制备b a t i 0 3 时，钡的醇盐由钡和醇直接反应得到，钛醇盐是在n i - 1 3 存在条件下使t i c l 4 和醇反应，反 应结束后，将溶剂换成苯，过滤掉副产物n i - h c l 而得到的。在测定好钡、钛醇盐的浓度后， 就按b a ：t i = 1 ：1 的形式将其混合，再进行2 h 左右的回流。向这种溶液中逐步加入蒸馏 水，一边搅拌一边水解，水解之后就生成白色结晶性b a t i 0 3 超微粉沉淀。使用哪一种醇对 粉体粒径没有影响，它仅取决于醇盐的浓度，但醇的沸点越高，粉末结晶性越好。 1 2 2 3 溶剂热法 溶剂热反应是在高温高压下在溶剂中进行有关化学反应的总称。用水热法制备的超微 粉末，最小粒径已达到纳米的水平。水热法有几种类型：水热氧化，水热沉淀，水热合成， 水热还原，水热分解，水热结晶。陈祖耀等用水热分解法制备纳米s n o z 的过程如下：将 一定比例的0 2 5 m o i 1 溶液和浓硝酸溶液混合，置于衬有四氟乙烯的高压容器内，于1 5 0 。c 加热1 2 h ，待冷却至室温后取出，得白色超微粉，水洗后置于保干器内抽干而得到5 n m 的 四方s n 0 2 的纳米粉的干粉体。水热合成法的优点在于可直接生成氧化物，避免了一般液 相合成法需要经过煅烧转化成氧化物这一步骤，从而极大的降低乃至避免了硬团聚的形成。 但此法制得的复合氧化物粉体的晶粒粒度一般比较大。 国内钱逸森等使用有机溶剂加压热合成技术制各了纳米h 1 p 、g a n 和金刚石等。他们 用苯热法代替了水热法，在真空中，i j 3 n 和g a c l 3 在苯溶剂中进行反应，于2 8 0 制备出 3 0 n m 的g a n 粒子，这个温度比较传统方法的温度低得多，g a n 的产率达到8 0 。 1 2 2 4 蒸发溶剂热解法 它的原理是利用可溶性盐或在酸的作用下能完全溶解的化合物为原料，在水中混合为 均匀的溶液，通过加热蒸发，喷雾干燥，火焰干燥及冷冻干燥等方法蒸发掉溶剂，然后通 过热分解反应得到混合氧化物粉料。 喷雾热解法起源于喷雾干燥法，是制备超细颗粒一种较新颖的方法。它是将金属盐溶 液喷雾至高温气氛中，使溶剂蒸发和金属盐热解同在瞬间发生，用一道工序制得氧化物粉 末的方法。该方法也称喷雾焙烧法，火焰喷雾法，溶液蒸发分解法等。在喷雾热解法中， 有将溶液喷雾至加热的反应器中和喷雾至高温火焰中两种方法。喷雾干燥法在那些对受热 敏感，需要快速干燥的物料上已有广泛的应用。由于该法要求雾滴在未达到反应器壁之前 即能完成干燥过程，所以它的产物在一般隋况下都是细微的颗粒。所用的装置类似于一个 旋转塔板加一个压力喷嘴所组成的装置。采用喷雾法生成的氧化物粒子一般为球状，流动 性好，易于处理。它可用于合成多成分氧化物粉末。 冷冻干燥法是一种广泛应用的制备高活性超微粒子的方法，其特点：a 生产批量大， 适用于大型工厂制造超微粒子；b 设备简单，成本低：c 粒子成分均匀。制备过程的特点如 两安建筑科技大学硕士学位论文 下：a 能，j 溶性盐的均匀溶液来调制出复杂组成的粉末原料；b 靠急速的冻结，可以保持 金属离子在溶液中的均匀混合状态；c 通过它可以简单地制备无水盐，无水盐的水合熔融， 一般是在比无水盐的熔融温度低得多的条件下发生，因而，可以避免混合盐在熔融时发生 组分分离；d 经冷冻干燥生成多孔性干燥体，煅烧时生成的气体易于放出，且其粉碎性好， 容易微细化。 冷冻干燥法首先是制备含有金属离子的溶液，在将制备好的溶液在雾化成为微小液滴 的同时急速冻结，使之固化。这样得到的冻结液经升华将水全部汽化，做成溶质无水盐， 它在低温下煅烧就能合成微粒粉末。 1 2 2 5 有机配合物前驱体法 6 】 7 】 基本步骤是：首先将可溶于水的金属有机羧酸盐、硝酸盐等与大分子分散剂( 柠檬酸， 聚乙二醇，淀粉，明胶等) 溶于水中，混合均匀后再缓慢脱水得到凝胶，凝胶经适当热处 理即可得到各种不同粒径的氧化物。通过控制制备条件，可以在纳米尺度调控纳米粒子的 大小。大分子配体由于分子链上有较多的配位反应活性点，使配体与金属离子间有较强的 相互作用。另外，由于大分子链的机械阻隔作用，可以进一步减轻偏析现象的发生，在热 分解生成纳米晶的过程中还可以防止纳米晶的团聚。聚乙二醇( p e g ) 、淀粉、明胶的分子 链上含有大量可与各种金属离子有配位作用的羟基、羧基和氨基等功能基团，易溶于水， 而且这些高分子分散剂可以在较低的温度分解去除，因此这些分子是较理想的有机配体 上述方法是以水为溶剂，一些金属离子在水溶液中很容易发生水解反应并进而生成沉 淀，从而影响不同金属离子的均匀分散。采用硬脂酸法可以克服这一问题。硬脂酸是一种 两亲性的有机酸，端基的羧酸基几乎同所有金属离子都有较强的配位作用，其用作表面活 性剂已在许多领域得到应用。另外由于硬脂酸的熔点较低( 约7 0 。c ) ，它本身可以用作各 种金属盐的溶剂。将金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐或有机酸盐等溶于熔融的硬脂酸中， 由于硬脂酸兼有配合剂和表面活性剂的双重作用，各种金属离子在液相可以达到高度均匀 稳定的混合。该方法生产设备简单、操作方便、生产周期短，是一种较理想的制各混合或 复合氧化物纳米材料的方法。采用这种方法，已成功地制备了一系列六角晶型、尖晶石型 铁氧体以及l a 2 0 3 、f e 2 0 3 、y 2 0 3 及其混合氧化物的纳米晶材料。 1 2 2 6 氧化还原法 于液相或非常接近液相的状态下，用原料物质直接氧化、还原合成金属及其氧化物粉 末。 水溶液法在水溶液中，可以把具有不同p h 值的金属盐的溶液还原的方法制备超细 微粉。所用的还原剂可以是气体或液体，水溶液中的金属离子由氢还原生成金属粉末。将 处于溶液中的颗粒进行氧化而合成氧化物，以合成f e 3 0 4 为例：让f e s 0 4 - 7 h 2 0 一面通n 2 ， 一面溶解于经煮沸冷却后的蒸馏水里，溶液浓度为1 0 较好，向该溶液中添加2 0 的氨水， 两安建筑科技大学硕士学位论文 使之生成f e ( o h ) 2 沉淀，形成悬浊液。将它加温至7 0 以上，慢慢氧化，就可以得到超 微粒子。 有机溶液法无机金属化合物在醇( 如：已二醇，二甘醇) 中的热还原可以制备单分 散的c o ，n i ，c u 及贵金属纳米粒子。此法还可以用来制备双金属p d c u 胶体，采用c u 和 p d 的碳酸黼在高沸点的有机溶剂中进行热分解，沸腾的醇快速还原p d ( 2 ) 为p d ( 0 ) ，在 零价p d 的表面上还原c u ( 2 价为o 价) ，c u 沉积在p d 的表面上，从而得到p d c u 胶体。 向溶液中加入聚乙烯吡啶烷酮表面活性剂，可使胶体粒子稳定在3 到5 n m 。 1 2 2 7 乳液法 微乳液通常是由表面活性剂，助表面活性剂和水组成的透明的，各向同性的热力学稳 定体系。微乳液中，微小的“水池”表面活性剂，助表面活性剂所组成的单分子层界面所 包围而形成微乳液颗粒，其大小可控制在几十至几百埃之间。通常是将两种反应物分别溶 于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合。两种反应物通过“水池”的物 质交换而彼此遭遇，产生反应，在微乳液界面强度较大时，反应产物的生长将受到限制。 纳米微粒可以在“水池”中稳定存在。通过超速离心，或将水和丙酮的混合物加入反应完 成后的微乳液中等办法，使纳米微粒与微乳液分离。再以有机溶剂清洗以除去附在微粒表 面的油和表面活性剂，最后在一定温度下进行干燥处理，即可得到纳米微粒。 1 2 2 8 辐射化学合成法 常温下采用r 射线辐射金属盐的溶液可以制备出纳米微粒。用此法曾经获得了c u ，a e ， a l ，p t ，p d ，c 0 ，n i ，c d ，s n ，p b ，a 争c u ，a u c u ，c i j 2 0 纳米粉体以及纳米a 非晶 s i 0 2 复合材料。制各纯金属纳米粉体时，采用蒸馏水和分析纯试剂配制成相应金属盐的溶 液，加入表面活性剂，如十二烷基硫酸钠作为金属胶体的稳定剂，加入异丙醇作o h 自由 基消除剂。必要时，加适当的金属离子络和剂或其他添加剂，调节溶液p h 值。在溶液中 通入n 2 以消除溶液中溶解的氧，配置好的溶液在e o 源场中照射，分离产物，用氨水和蒸 馏水洗涤产物数次，干燥即得金属纳米粉。 1 2 - 2 9 溶胶凝胶法 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化， 再将凝胶干燥，焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶一凝胶法包括以下三个过程： 溶胶的制各有两种方法制备溶胶，是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出 来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。另一种方法是由同样的盐溶液出发， 通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到 胶体溶胶。 溶胶- 凝胶转化溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开 放的骨架结构。实现胶凝作用的方法有两个：一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度； 西安建筑科技大学硕士学位论文 二是物理法，迫使颗粒恻相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。 凝胶干溱一定条譬 下健溶劐蒸发，褥到粉鹳。 通常溶胶，凝胶过程根据原料的种类可分为有机途径和无机途径两类。在有机途径中， 通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进步缩聚丽得到凝 胶。经女e 热去除寿祝溶液键至i 金属氧化锈趣微粒子。在无辊途径中殿拳喜一般为无枫慧。由 于原料的不弼，稍备方法不同，没有统的工艺。在无枫途径中，溶胶可以通过无枫盐的 水解来制得。将水解得到的沉淀物充分水洗，过滤并分敞于强碱溶液中得到稳定的溶胶， 经加热脱水，溶胶变成凝胶，干燥和焙烧羼形成金耩氯化物粉体。e 黩于采用金属酵盐为原 精，镬该方法戏本较高。自予凝荻纯遗稷较馒，强魏一般合残瘸鹈鞍长。男努，一些不容 易通过水解聚合的金属如碱金属较难牢湖地结合到凝胶网络中，从而使得该方法制得的纳 米复合氧化物种类有限 1 2 。2 ，1 0 模狻爱痤洼溺 它是利用分子筛，多孔玻璃，大孔离子交换树脂镣具有特有孔道，笼形结构，先将金 属离子交换引入，然后在飘气氛中加热，制得氧化物粒子。 1 1 2 2 。l l 毫瓣法 包括水溶液电解和熔盛电解。翔此法可靠得很多阁通常方法不熊或难以制备盼金属超 微粉，尤其魁负电性很大的金属粉末。邂可以制各氧化物超微粉。采用加有机溶剂于电解 溶液中的滚筒阴极电解法露器金属超微粉，得到的粉米纯度高，粮径缨，而且成本低，适 予工监生产。 1 2 _ 3 固相法制备纳米微粒 l 。2 。3 1 热努麓法 通常采用有机酸盐，因为有机酸盐提供的化合物一般金属组成明确，容易制成含两种 以上金属的复合盐，分解濑度低，产生的气体组成为c ，h ，o 。在问硝基苯甲酸稀土配合 物夔热分磐中，由予含鸯n 铙基霞，焚分解反应极为遮速，饺产物粒予来不及长大露惩至l 纳米微粒。 l 2 3 2 固相反应法 它是遥几零来发震越来鳇一秘价壤褥又簿易的方淡。例熟：称取2 9 罐的z n s 0 4 7 h ：o 和h o g 无窳n a 2 c 0 3 分羽研磨1 0 m i n ，l 远红穸 于燥殛，褥髓辍体碳酸锌，将其于澡 后，在2 0 0 焙烧1 h ，碳黻锌全部分解为氧化锌。用去离子水洗至溉s 0 4 2 。，再用无水乙醇 洗涤3 次，减压过滤，然艨在1 2 0 干燥褥纯净的纳米氧化锌产品。 1 2 3 3 炎琵放毫法 以a 1 2 0 3 制备为例：在水槽内放入众属铝粒的堆议层，把电极插入层中，利用在铝粒 酲安建筑科技大学硕士学位论文 间发生的火花放电来制备微粒。由于放电而引起从铝粒表面有微细的金属剥离和水的电解。 杰l 拳静电解产生豹o h 基瓣与越馋震生成浆状a 1 ( 0 毛) 3 ，涛这夸浆状锈进行罄滚分离， 其固体成分缀2 4 h 干燥之后再进行捣碎缎烧就获得一次粒径0 , 6 到l u r e 的a 1 2 0 3 撇粉。 1 2 3 4 球磨法 在使用球磨法毒蛋纳米车葶糕时，艨瑟考虑的一个蕊要问题是表蕊和爨露既污染。通过 缩短球磨时润和采用纯净，延展牲好酌金璃粉末来减少铁的污染。采用真空密封的方法和 在手套箱中操作可以降低气氛污染。 高能球磨法是利用球麟桃的转动或搬动，使硬球对躁辩进行强烈的撞击，研磨和搅拌， 疆耪末耱终为纳来缀镦粒豹方法。魏栗将两耪或两耱激上粉末雨露放入球瘗褪豹球瘗罐中 进行高能球磨，粉末颗粒缀压延，压合，碾碎，再压合的反复过程，最后获得组织和成分 均匀的合金粉末。用此法也可以制各纳米余属间化合物，纳米级的金属一陶瓷粉复合材料和 聚合臻无蔽裼缝寒复合糖耱。蘧法毒巷载缡寒金霾与会金绪稳稼籽爨有产量亵，王蕊篱擎， 能制备出用常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料等优点，但也存在一些不足， 主要是晶粒尺寸不均匀，还易引入某些杂质。 采溺枕缓粉碎法豢l 备绫涨粉瘁的设餐还毫；振动壤，搅拌磨，黢馋瘗，纳寒气流粉碎 气流磨。它们的共同缺点怒存在物料的粉碎极限。 1 3 合成m g 舢2 0 4 纳米徽粉的方法 国内在尖晶石粉体每l 餐方面报道甚少，戬下对国乡 近年来韵各静翩备方法i 霉律一夯绍。 1 3 1固相法制备尖晶石粉 它是鞋瓣态耱囊秀藤黼寒割蚤粉薅豹方法，该法熬特点是藏本羝，工艺篱蕈，毽耗 大，效率低，粉末不够细，易受污染，而且原料粒子的大小分布、形状、凝聚都会给粉体 生成带来很大影响。 霆提法怒恕夏奁物均匀混合疆蠹麓激浇菱生反威露露l 各糖俸。d 。l e p k o v a 1 避褥a - a 1 2 0 3 和m g ( h c 0 3 ) 2后的m g o 及添加剂进行均匀混合搿，在一定的温度下反应生成尖晶石 粉，所使用的添加剂为b 2 0 3 和0 2 或如0 3 和氟化物f 、c , s f 2 、z n f 2 、b a f 2 ) 的混合添加 裁。通过匿期反应案i 冬的尖墓石粉经球壤蓐，粒径 l u r a 。 1 3 2 冷冻平燥法i l l 】 将金属捻水溶液喷雾到低温液体上，使液滴瞬时冷冻，然后崧低温降压条件下升华， 脱承，簧遵适熬分解反逡铜备粉俸。阻清激蠡每氧程锱溶胶帮荦氧鏊镁佟为瑶i 辩。懑遭熬解 和胶溶从异丙氧基铝中制备氧化铝溶胶。甲氧基镁通过镁颗粒( 9 9 9 9 ) 和过凝甲醇在 1 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 n 2 气氛下回流加热2 4 h 制备。通过把氧化铝溶胶缓慢引入甲氧基镁的甲醇溶液中( 以化学 计量比) 制得尖晶石溶胶。尖品石溶胶在8 5 。c 下加热2 天，蒸发掉过量的水和有机溶剂。 然后用双流体喷嘴喷雾在液氮槽中进行瞬时冷冻。在8 p a 卜加热至5 0 。c 使所有的冰升华。 冷冻干燥粉末被煅烧得到尖晶石粉末。在4 3 0 。c 热处理时有m g a l 2 0 4 晶相出现，1 2 0 0 。c 下 煅烧尖晶石结晶完全。在1 1 0 0 。c 下煅烧1 2 h 的粉末颗粒尺寸为5 0 n m ，摇实密度为 o 0 5 8 1 9 c m 3 。通过球磨团聚体尺寸降为1 0 u m 。湿磨样品的烧结密度高于干磨样品。用烧 结和热等静压从尖晶石粉末中成功的制得了透明尖晶石。喷雾干燥粉末的骨架是薄壁中空 球形，会导致烧结样品中气孔的形成和低的体密。用冷冻干燥技术使前驱物脱水可解决这 一问题。 1 3 3 均匀沉淀法 s h o k a n o 1 2 1 制备了两种溶液体系，种是a l ( n 0 ，) 3 ，、m g ( n 0 3 ) 2 、( n h 2 ) c o 水溶液 体系，种是m g s 0 4 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、( n h 2 h c o 体系，溶液浓度为：【( n h 2 h c o = i 8 t o o l d m 3 、【a i = 0 1 t o o l d m 3 、【m g = 0 0 8 m o l d m 3 ，并分别用h n 0 3 ，h 2 s 0 4 调至p h 值为2 。 在9 0 。c 下加热，硝酸盐系统需2 2 5 h ，硫酸盐系统3 8 h ，产生沉淀，经水洗，超声搅拌， 离心分离后1 0 0 干燥2 4 h ，碾碎粉末，并于6 0 0 1 2 0 0 温度煅烧，加热速率1 0 r a i n ， 可得到尖晶石粉，两种方法制各的粉体粒度在0 5 u m 以下，但硫酸盐体系制得的粉末比硝 酸盐体系的具有更好的可烧结性，烧结体具有较高的体密度，显微结构更均匀。 1 3 4 共沉淀法 共沉淀法是在溶液状态下，将组分混合，加入沉淀剂，可得各成分混合均匀的沉淀物， 经热分解可制备粉体，所制各的粉体均匀性好，易烧结。j k a t a n i c 1 习用a i c l 3 、m g a 2 作原料，配制成一定浓度盐溶液，加入氨水使p h 值为9 1 0 ，在6 5 下时效3 0 m i r a ，可 得到凝胶，清洗干燥后，5 0 0 1 0 0 0 下煅烧，可制备尖晶石粉。分析表明凝胶中含有 2 m g ( o h ) 2 a l ( o r r b ，和少量a 1 ( o h ) 3 、a 1 0 0 h 。在热分解过程中，5 0 0o i c 时2 m g ( o h ) a 1 ( o h ) 3 分解生成尖晶石和m g o ，同时a i o o h 分解成r - a 1 2 0 3 ，随着温度上升至8 5 0 。c ， m g o 和r - a 1 2 0 3 ，反应生成尖晶石，8 5 0 左右前驱物几乎完全生成尖晶石相，尖晶石生成 发生在两个阶段。该法制备尖晶石粉温度低。 马亚鲁【1 4 j 把设定配比组成( m g o 和a 1 2 0 3 的摩尔比为1 ：1 5 ) 的m 9 0 2 6 h 2 0 及 a l a 3 6 i 2 0 水溶液混合，配制成浓度为0 5 m o l 1 的混合盐溶液( 其中镁离子浓度0 4 m o l 1 ， 铝离子浓度0 3 m o l 1 ) ，在快速搅拌下缓慢滴入氨水溶液，保持溶液p h 在1 1 1 2 之间。生 成的白色絮状沉淀经过滤、水洗除去杂质。用表面活性剂改性脱水，可避免干燥及煅烧过 程中形成硬团聚。然后经9 0 。c 烘干，煅烧( 9 0 0 。c 、l h ) ，球磨分散得到所制备的m g 舢2 0 4 西安建筑科技大学硬一i j 学位论文 粉木。品粒尺寸平均在4 0 r a n 左右，颗粒形状近似球形，且粉末分散性好，基本无硬凼聚 体。它夔瑟堂萋离，比表瑟积在1 0 0 m 魄以上，在较低熬煅浇漫度( 9 0 0 。c ) 下繇霹反庶笠三残。 1 - 3 5 凝胶沉淀法【1 4 1 5 】 凝胶沉淀法是将金属羧溶于溶裁中，在碱性条髂