（材料学专业论文）电弧离子镀craltin膜的制备和性能研究.pdf

摘要 摘要 多元硬质膜因能够有效的改善刀具的切削性能以及提高工模具的抗高温氧化 性能而备受关注。多元膜具有晶粒细化、固溶强化、多组元强化等一系列强化机 制，因此硬度较高。不同成分如t i 、c r 、a l 可以提高其各方面的性能如硬度、摩 擦、抗高温性能等，使得多元膜的应用十分广泛。作为膜层应用的一个重要分 支，多元膜从理论到应用上都得到了极大的发展。 电弧离子镀技术制备的膜层致密，膜基结合力高，工艺简单。本文利用真 空阴极电弧离子镀技术制备了c r a l t i n 薄膜。研究了不同工艺参数对复合膜主要 力学性能的影响，得到了最佳的制备工艺；研究了c r a l t i n 膜层的耐高温氧化性 能及与t i a i n 、c r n 、t i n 进行比较。采用了小角度x 射线衍射( ) 、扫描电 镜( s e m ) 、电子能谱( e d s ) 、纳米硬度计、显微硬度计、划痕仪等测试手段 对膜层的结构及性能进行了表征。主要研究结果如下： ( 1 ) 电弧离子镀技术制备c r a l t i n 薄膜工艺的研究：研究了膜层沉积前离 子轰击、过渡层的工艺，研究了负偏压、沉积温度、炉压等工艺参数对膜基结 合力、硬度等基本力学性能及膜层厚度的影响规律。实验证明：膜层沉积温度 4 2 0 ，偏压2 0 0 v ，占空比9 0o a ，炉压1 5 p a ，工件架转速4 r m i n ，n 2 进气流量 6 5 0 s c o r n 时得到的膜层性能最优。膜层为银灰色、硬度达到3 0 0 0 h v 、结合力达到 6 5 n 。 ( 2 ) 电弧离子镀c r a l t i n 薄膜耐高温氧化性能的研究：采用氧化增重法研 究了c r a i t i n 膜层的耐氧化温度，比较了c r a l t i n 膜层与( t i ，a i ) n 、c r n 、 t i n 的耐高温氧化性能和高温下的膜层韧性，研究了c r a l t i n 膜层氧化前后的表 面形貌和断面形貌，研究了膜层氧化过后的生成物以及结构、基本性能的变化。 得到结果如下：不同c r a 1 t i 元素比例的c r a l t i n 膜层其耐氧化温度与( t i ， a 1 ) n 比较有高有低，均高于c r n ，远高于t i n ；c r o 5 6 a l o 2 8 t i o 1 6 n 的耐氧化温度 达到8 5 0 以上，氧化过程中膜层韧性最好，其表面主要生成物为c r z 0 3 ，抵抗 进一步氧化的能力要好于主要生成t i 0 2 与a 1 2 0 3 的c r o 1 l a l o 4 5 t i o 4 4 n 膜层；在氧 化过程中有元素迁移的现象，基体中的f e 元素以及膜层中的舢、t i 元素有部分 广东t 业大学t 学硕_ 学位论文 迁移到c r - c r n 过渡层中，但对其膜基结合力影响不大；氧化过后c r a l t i n 膜层 纳米硬度和弹性模量有所下降。 关键词：电弧离子镀；c r a l t i n ：多元膜；耐高温氧化性能 a b s t r a c t a b s t r a c t t h em u l t i - c o m p o n e n th a r df i l m ，b e c a u s eo fi t sa b i l i t yt oi m p r o v et h et o o l s c u t t i n g p e r f o r m a n c ee f f e c t i v e l ya n dt oi m p r o v et h eh i 曲一t e m p e r a t u r eo x i d a t i o np e r f o r m a n c eo f t h et o o la n dd i e ，w a sw i d e l yc o n c e r n e d t h em u l t i c o m p o n e n tf i l mh a sas e r i e so f s t r e n g t h e nm e c h a n i s ms u c ha sg r a i nr e f i n e m e n t ，s o l i d s o l u t i o ns t r e n g t h e n i n ga n dm u l t i c o m p o n e n ts t r e n g t h e n i n g ，s o i th a sh i g h e rh a r d n e s s d i f f e r e n tc o m p o s i t i o n ss u c ha st i ， c r , a i ，c a ni m p r o v ei t sv a r i o u sa s p e c t so fp e r f o r m a n c ei n c l u d i n gh a r d n e s s ，f r i c t i o n , 1 1 i g h t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ea n ds oo n , w h i c hc o u l dm a k et h em u l t i - c o m p o n e n t f i l m sa p p l ym o r ee x t e n s i v e l y a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tb r a n c h e si nf i l m s a p p l i c a t i o n ，n om a t t e rt h et h e o r yt h a nt h ea p p l i c a t i o na b o u tt h em u l t i - c o m p o n e n tf i l m w e r ea l ld e v e l o p e d t h ef i l m sd e p o s i t e db ya r ci o np l a t i n gp r o c e s sa r ec h a r a c t e r i z e db yh i g hd e n s i t y a n dh i g hb o n df o r c eb e t w e e ns u b s t r a t ea n df i l m s c r a l t i nf i l mw a sd e p o s i t e db y c a t h o d i cv a c u u ma r ci o np l a t i n gt e c h n o l o g yi nt h i sp a p e r s e v e r a lt e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r si m p a c t i n gt h em a j o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t et h i nf i l m sw e r e e x p l o r e d ，a n dt h eh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ec r a l t i nf i l ma n dt h e c o m p a r i s o nb e t w e e nt i a l n ，c r na n dt i nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o m p o s i t i o n , s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ff i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m ，e d s ，m i c r o - h a r d n e s st e s t e r , n a n o - i n d e n t e ra n ds c r a t c h i n gt e s t e r k e yf i n d i n g sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep r e p a r a t i o no fc r a l t i nf i l m t h r o u g ha r ci o np l a t i n gm e t h o d ：t h e i n v e s t i g a t i o n sf o c u s e do ni o nb o m b a r d m e n tb e f o r ep l a t i n ga n dt h et e c h n o l o g yf o rt h e d e p o s i t i o no fi n t e r l a y e r ；t h ee f f e c t so fn e g a t i v eb i a s e dp o t e n t i a l ，d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e a n dc h a m b e rp r e s s u r eo nt h eb i n d i n gf o r c eb e t w e e ns u b s t r a t ea n df i l m ，h a r d n e s sa n d f i l mt h i c k n e s s t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r sw e r ea sf o l l o w s ： h e a t i n gt e m p e r a t u r e4 2 0 。c ，b i a s e dp o t e n t i a l2 0 0 v , c h a m b e rp r e s s u r e1 5p a ，r o t a t i o n a l s p e e d4 r m i na n di n l e tf l o wo fn 26 5 0 s e e m t h i sf i l mw a ss i l v e r - g r a y ，a n do w n e d 3 0 0 0 h vh a r d n e s sa n d6 5 no ft h eb i n d i n gf o r c e ( 2 ) t h es t u d yo nh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o np e r f o r m a n c eo fa r ci o np l a t i n g i i i 广东工业大学t 学硕士学位论文 c r a l t i nf i l m ：t h eh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ef o rc r a l t i nf i l mu s i n gm a s s g a i nm e t h o dw a ss t u d i e db yc o m p a r i s o n 、析mt h a to ft i a l n c r na n dt i nf i l m s ；a n d t h es u r f a c ea n dc r o s s - s e c t i o n a lm o r p h o l o g yb e f o r ea n da f t e rt h eo x i d a t i o na n dt h e v a r i a t i o n si nr e s u l t a n tp h a s e ，s t r u c t u r ea n db a s i cp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di n t h i sp a p e r t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：t h et e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ef o r c r a l t i nf i l m s ，d e t e r m i n e db yt h er a t i oo fc r a 1 t i ，w e r eh i g h e rt h a nt h a tf o rc r na n d f a rh i g h e rt h a nt h a tf o rt i nf i l m c r 0 s 6 a l o 2 8 t i o 1 6 ne x c e l l e dg o o dt o u g h n e s sa n dg o o d h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ew h e nt h et e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a n8 5 0 。c d u et ot h ef o r m a t i o no fc r 2 0 3 ，p r e v e n t i n gf r o mt h eo x i d a t i o n w h i l ec r o 1la 1 0 4 5 t i 0 ，4 4 n f i l m sd i s p l a y e dw o r s eh i 曲t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ed u et ot h ef o r m a t i o no f t i 0 2a n da 1 2 0 3 e l e m e n t a lt r a n s f e rw a so b s e r v e dd u r i n go x i d a t i o np r o c e s s t h e m i g r a t i o no ff ei ns u b s t r a t ea n da 1 ，t ii nt h ef i l mt ot h ei n t e r l a y e ro fc r - c r nw e r e o c c u r r e d ，w h i c hp r o d u c e di n s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h eb i n d i n gf o r c eb e t w e e nf i l ma n d s u b s t r a t e a l s ot h ed e c r e a s e so fn a n o i n d e n t i o nh a r d n e s sa n dy o u n g sm o d u l u sw e r e f o u n da f t e ro x i d a t i o n k e y w o r d s ：a r ci o np l a t i n g ：c r a l t i n ：m u l t i - c o m p o n e n tf i l m ；h i g h - t e m p e r a t u r e o x i d a t i o nr e s i s t a n c e 广东工业大学t 学硕i ：学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字： 论文作者签字： 代訇 i 习君畏 2 硼年月多日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 材料学是二十一世纪的三大支柱科学之一，目前已被世界各国列为高新技 术计划行列。随着人们对材料学研究的日益深入，材料表面科学做为其主要分支 学科，它的发展也愈来愈引人注目。实践证明，表面科学及工程的运用能有效的 改善材料表面性能，提高生产力，节约资源及能源，减少环境污染，获得极大的 投入产出比i lj 。表面技术按照材料表面改性层的厚度进行分类，可分为厚膜技术 ( 热喷涂，表面熔覆，涂覆等) 和表面薄膜技术【2 】。硬质薄膜技术发展至今，其主 要路线是从单一化合物薄膜n - 元化合物薄膜再到多元化合物薄膜及纳米薄膜。 薄膜的制备技术主要分为化学气相沉积和物理气相沉积。由于化学气相沉积的温 度较高，会影响大多数基体材料的性质，因此物理气相沉积方法现已成为制备薄 膜的主流技术。电弧离子镀是物理气相沉积技术的一种，以其沉积温度低、靶材 广泛、沉积速率高等【3 】特点，在硬质薄膜制备方面占据重要的地位。 硬质膜层具有优良的性能1 4 】：1 ) 有较高的熔点、硬度和弹性模量，耐磨性能 优良；2 ) 结构稳定，高温性能优良，能够防止和降低表面的氧化倾向；3 ) 化学 性能稳定，不与常见的化学腐蚀介质反应且结构致密，耐化学腐蚀性良好。将硬 质薄膜沉积于金属切削刀具的表面，适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术 要求。金属切削刀具基本可保持较高的强度，沉积于表面的膜层又能发挥“高 硬、高韧、耐高温氧化”的优势【5 】，从而大大提高了其在现代加工过程中的耐用 性和适应性。此外，许多在摩擦环境中使用的部件，例如纺机上的梭轮，内燃机 中的活塞环，各种模具等，硬质薄膜材料也能大大提高其使用寿命。因此，硬质 薄膜材料可以广泛应用于机械制造，汽车工业，纺织工业，地质钻探，模具工 业，航空航天等领域。 目前全球切削刀具的市场规模约为1 0 0 亿美元【6 】，随着制造技术的高速发 展，汽车、模具行业等对刀具切削性能提出更高要求，而高转速、小切深、大进 给的加工技术要求则给硬质膜层提供了广阔的应用空间。 c 洲t i n 硬质多元膜层具有硬度高( h v 3 0 0 0 ) ，耐磨减摩( 摩擦系数 广东t 业大学t 学硕士学位论文 0 6 ) ，膜基结合力高( 7 0 n ) 【7 1 ，耐热温度高，表面光洁，耐腐蚀性好，涂层 颗粒均匀、致密，厚度均匀等优点，是一种优异的表面梯度改性膜层，在钻头、 铣刀等刀具领域具有可以预测的良好前景。 1 2 多元膜的发展 不同的应用要求选用不同性能的薄膜。常见的薄膜主要有两类【6 】：硬质薄膜 和装饰膜。 硬质薄膜主要包括耐磨、减摩、抗磨蚀、抗热腐蚀、自润滑、抗高温氧化等 膜层。从7 0 年代初c v d ( 化学气相沉积) 法开创的“黄金刀具 ，到8 0 年代 初p v d ( 物理气相沉积) 技术的突破，克服了硬质合金刀具c v d 法膜层的主要 缺点。因此硬质薄膜得以广泛应用于钢质刀具、工模具及耐磨耐蚀、自润滑等机 械零部件。 1 2 1 二元氮化物薄膜 在8 0 年代里，氮化钛几乎是唯一商业化的硬质膜层材料。t i n 薄膜是离子 镀技术诞生以来最早和最成熟的技术之一，具有金黄色的华丽色泽、较高的硬度 及一定的耐蚀性能，被广泛应用于建筑材料、装饰材料、工具材料、声学材料等 多个领域。t i n 涂层在工具行业上的成功被誉为“工具上的一次革命【6 ，高速 钢刀片上的t i n 涂层可使其寿命提高几倍甚至十几倍。据报道，发达国家涂层 刀具的覆盖率达5 0 以上【8 】。我国的研究工作起步较晚，但目前已达到制备涂层 刀具出口的水平。 随着推广应用工作的进行，人们逐渐认识到t i n 涂层仍存在不足1 9 】，主要体 现在：1 ) t i n 薄膜本身的硬度不够高；2 ) 薄膜的孔隙率较高，对基体的防腐蚀 保护作用不足；3 ) 与钢等多种基体的结合力不够理想，使用温度不超过6 0 0 ，膜层中的柱状晶组织影响了其高温抗氧化性。然而早在8 0 年代人们就已指 出【1 0 , 1 1 , 1 2 ，氮化钛镀层的性能可以通过与其他氮化物、碳化物和硼化物进行合金 化，或用其他金属部分或全部取代氮化钛中的钛来改善。 氮化铬是最有希望的t i n 替代材料之一。因此c r n 也被研究用作防护膜 层，它可用多弧离子镀、磁控溅射、反应离子镀和离子束辅助增强沉积等工艺制 各。在c r 与n 的沉积过程中，常常得到c r + c r n 相和c r + c r 2 n 相。这种薄膜 第一章绪论 具有以下三个最显著的特点：1 ) 膜层内应力较低，可沉积出厚度较大的镀层； 2 ) c r n 膜的抗氧化性能优于t i n 膜；3 ) 膜层的组织结构和性能强烈依赖于沉积 工艺。在采用离子束辅助增强沉积c r n 过程中，氮分压较低时易形成c r ，c r 2 n 等相，氮分压较高时易形成硬度较高的c r n 相。但继续增大氮分压并不能使膜 中c r n 含量增多，反而增大c r 2 0 3 含量，且厚度减少，缺陷增多，性能欠佳【1 3 】。 膜层研制人员一直在寻找更为有效的办法，探索、设计出性能优良的膜层， 改善材料的物理、力学性能，以适应现代工业生产的需要。 在真空电弧沉积的快速发展期间也逐渐涌现出一系列新型的硬质薄膜体系， 即出现膜层成分与结构的多元化。另一方面，人们己经注重多层复合膜的开发和 利用，薄膜的多元合金化及多层化已经成为薄膜研究与发展的趋势。 1 2 2 多元合金化氮化物薄膜 过渡金属的二元氮化物和碳化物在多数情况下，既可在同类之间又可在不同 类之间互溶，因此可能制备出三元或多元的复合型薄膜。通过适当的方法，将各 种氮化物、碳化物、氧化物、硼化物组合起来，可以组成种类繁多的多相复合型 薄膜和固溶体薄膜，以满足不同领域的特殊要求。进入九十年代以来，出现了一 系列新型膜层材料【l4 1 ，如钛基复合氮化物和碳氮化物涂层，其他金属的氮化物、 碳化物及多元难熔高硬度化合物涂层、多层复合涂层在使用性能上各有其特点， 是氮化钛涂层的良好补充和扩展。在t i n 基础上通过加入金属元素、非金属元素 或同时加入金属元素和非金属元素进行强化，所形成的各种氮化物薄膜是目前研 究的热点。 添加a l ，c r ，z r ，n b ，w ，m o 等金属元素可以改善t i n 涂层的性能 1 5 , 1 6 , 1 7 】。( y i ，a 1 ) n 薄膜是一种具有良好抗氧化性的硬质膜，当前有关的研究 相当活跃。 在氮化钛中加入铝使t i ：舢比达到5 0 ：5 0 ，导致形成复合氮化物，并使抗 氧化温度由氮化钛的5 5 0 增加到( t i ，a 1 ) n ( y i ：a 1 = 5 0 ：5 0 ) 的7 0 0o c 1 8 】。 沉积( t i ，a i ) n ( t i ：a 1 = 5 0 ：5 0 ) 膜的钻头与沉积t i n 膜的钻头相比寿命提 高了一倍。( t i ，a 1 ) n 膜层可用在比t i n 高得多的切削速度下工作。因此 ( y i ，a 1 ) n 涂层引起人们的广泛注意，因为它增强了膜层抗氧化能力和特殊条 件下钻孔和扭转下的切削性能，其热硬度也大大超过t i n 涂层。 广东丁业大学工学硕上学位论文 以置换方式或掺入方式获得的多元复合涂层，其中形成的混合晶体具有高的 强度和硬度，而且可在一定程度上改善热稳定性，原因在于氧化初期a 1 离子向 外扩散，在( t i ，a 1 ) n 表面形成了a 1 2 0 3 氧化层，对o 的扩散起到障碍层的作 用。影响( t i ，a 1 ) n 氧化行为的因素至今一直是( t i ，a 1 ) n 基耐高温涂层研 究和开发的中心问题。在( t i ：a 1 ) = ( 0 7 5 ：0 2 5 ) ( o 5 ：0 5 ) 范围内， ( t i ，a 1 ) n 的抗氧化性能达到最佳值【1 9 】。加入硅可增加( t i ，a 1 ) n 的抗氧化 性能，而加入锆则会妨碍致密氧化铝防护层的生成，因而降低其抗氧化性。沉积 ( t i ，a 1 ) n 所用的工艺，有反应磁控溅射，射频磁控溅射，多弧离子镀，电子 束离子镀和离子束辅助沉积【1 8 , 1 9 】。 添加非金属元素也可强化t i n 相，在2 0 世纪8 0 年代己开始得到研究。在 t i n 中加入碳形成的t i ( c ，n ) ，其相组成可根据其化学组成按照t i t i c t i n 体 系相图确定。t i ( c ，n ) 的沉积工艺有直流反应磁控溅射，空，t l , 阴极离子镀 ( h c d i p ) 和电弧离子镀( a l p ) 。研究结果表明，乙炔具有足够高的反应活性， 能够得到高质量的t i c 和t i ( c ，n ) ，同时其工艺稳定性也很好。t i ( c ，n ) 膜层特别适用于抗御低速度切削的应力。与t i n 及( t i ，a 1 ) n 比，它的优点在 于接触到钢时的极好的摩擦行为和高热导率。它的另一优点是具有软切屑，当其 在镀层边沿处分离时，可避免高速钢刃口变形和掉屑。除添加c 以外，还可以 掺入s i 、b 等非金属元素以强化t i n 相。 同时添加金属元素和非金属元素，也可以改善薄膜的性能，在t i n 中同时添 加金属元素和非金属元素可形成种类繁多、性能各异的相和组织，膜层性能的可 调范围更大。为了进一步改进t i ( c ，n ) 的耐磨和耐腐蚀性，资料中研究了t i a i c - n 2 0 1 。该体系综合了( t i ，a i ) n 高热稳定性和t i ( c ，n ) 的低摩擦系数 及高硬度。其研究结果证明，形成的亚稳相( t i ，a 1 ) ( c ，n ) 具有比( t i ， a 1 ) n 更好的稳定性，其失铝温度比( t i ，a 1 ) n 高。 有研究者把稀土元素y 和c e 引入t i n 膜层中，实验结果显利2 1j ，稀土的引 入对提高膜基间的结合力作用明显，对改善膜层的耐磨性，减少膜层孔隙率和增 强膜层的抗氧化性也有显著作用，显示出稀土在涂层材料改性中有广阔的应用前 景。 ( t i ，c r ) n 多元膜在高温下受到c r 、o 相互扩散的控制，有时会形成 c r 2 0 3 阻碍o 向内扩散和t i 向外扩散，从而提高了膜层抗氧化性。j v e t t e r 2 2 1 用 第一章绪论 多弧离子镀方法制备不同t i c r 比率的( t i ，c r ) n 膜层，发现c r 含量( c r 元素占金属元素的原子百分比( a t ) ) 为2 5 3 0 时，膜层的显微硬度达到最 大值，当c r 含量为1 0 时，膜层全部由t i n 类型晶格结构的( t i ，c r ) n 的单 一相结构组成，其余成分的膜层除( t i ，c r ) n 相外均含有少量的c r 2 n 相。 在( t i ，a 1 ) n 膜层的基础上加入一定的c r ，得到的( t i ，a i ，c r ) n 膜层 可以改善膜层的韧性以及提高其抗高温氧化性能。原因在于它综合了( t i ，a 1 ) n 膜层和c r n 、( t i ，c r ) n 膜层的部分优点，c r 的加入可以降低膜层的内应 力，使得膜层的韧性提高，能够沉积出较厚的膜层；同时c r 元素替代了部分t i 元素，高温时会在表面形成砧2 0 3 和c r 2 0 3 ，减少了较为疏松的t i 0 2 的生成，阻 止了o 的向内扩撒以及t i 的向外扩散，提高了膜层的抗高温氧化性能。 1 3 多元膜的强化机制 1 3 1 晶粒细化 在一定条件下沉积的多元复合膜其晶粒细小( 小于1 0 0 r i m ) ，按照h a l l p e t c h 公式1 1 ： h = h o + k d 。1 “ ( 1 1 ) 其中，h 为硬度，h 。为单晶体的本征硬度，d 为晶粒尺寸，k 为常数。可见， 薄膜中若晶粒尺寸得到细化将引起材料的硬化。在薄膜沉积之前，离子的刻蚀清 洗使基体表面粗化，晶粒形核的核心数量增多，因而薄膜沉积时的形核率增大， 有利于细化晶粒；另一方面，由于c r 的溅射产额高于t i 的溅射产额，即相同数 量离子轰击下溅射出的c r 粒子多于t i 粒子，所以，将有充足的c r 置换出t i n 晶格点阵中的t i ，这些t i 和靶蒸发出来的部分t i 将充当新晶核形核的核心，促 进形核，起到类似变质处理中变质剂的作用，从而使晶粒细化，薄膜得到硬化。 1 3 2 固溶强化 氮与过渡族金属生成的氮化物，金属原子处于点阵结点位置，而尺寸相对较 小的氮原子位于点阵的间隙位置，较容易形成连续的饱和固溶体。t i 、c r 、a j 等 元素与n 形成间隙固溶体，根据固溶体形成条件：溶质与溶剂原子半径比r 溶质r 涪剂 0 5 9 时，才可以形成间隙固溶体【2 3 1 。t i 和c r 、灿都满足该条件，可以跟n 形成间隙固溶体。但是r 涪质r 删 0 5 9 只是形成间隙固溶体的必要条件，要形成 广东t 业大学_ t 学硕上学位论文 间隙固溶体还与其它因素有关。文献 2 4 】从核外电子构型、电负性、原子尺寸以 及热力学角度论述了在( t i ，a i ) n 、( t i ，c r ) n 、( t i ，c r ，a 1 ) n 复合膜制备 过程中，优先形成的是t i n 薄膜，c r 、a l 通过置换t i n 晶格中的t i 而形成 ( t i ，c r ) n 、( t i ，a i ) n 复合薄膜。各元素半径( r ( t i ) = 0 2 0 0 n m ， r ( c r ) = 0 1 8 5 n m ，r ( a 1 ) = 0 1 8 2 ) 有所差别，因此c r 、a l 置换t i 后将引起t i n 薄膜 产生晶格畸变，从而产生晶格畸变能，引起薄膜的硬化。固溶强化的作用，加之 晶粒细化和择优取向等，使多元膜的性能( 尤其硬度) 较t i n 和c r n 有大幅度的提 古 同o 1 3 3 多组元强化 文献 2 5 】的沉积理论认为，在钢基体上沉积氮化薄膜时，膜层以v o l m e r - w e r b e r 生长模式生长。在生长初期形成三维晶核( 小岛) ，随着蒸发过程的进行， 这些三维小岛不断生长，直至互相接触，发生小岛的融合，由于这种融合作用， 会令其接触部分相当快地生长，进而合并成一个大岛，如此继续，直至形成连续 的薄膜。薄膜的孔隙率在很大程度上取决于这一过程。可以认为小岛之间的接触 融合过程类似于金属粉末颗粒的烧结过程，可用烧结理论来说明。根据烧结理 论，颗粒问的融合是否完全，是否留下孔隙或间隙取决于烧结体成分及烧结条 件。薄膜沉积时较大的蒸气压，可促进颗粒间融合过程的进行。当采用t i c r 复 合靶时，多种元素间的相互作用，使元素沉积过程的蒸气压增大，借助这一类似 于活化烧结过程的进行，可大大改善融合效果，使薄膜孔隙率大大降低。 1 4 多元膜的制备方法 多元复合薄膜可以由化学气相沉积( c v d ) 、物理气相沉积( p v d ) 、共蒸镀 法和溶胶凝胶法等多种方法来制备，其中又以c v d 和p v d 方法最为常见。 1 4 1 等离子体化学沉积( p c v d ) 复合硬质薄膜的c v d 制备方法中最常见的是等离子化学气相沉积技术 ( p c v d ) 。p c v d 是一种新的制膜技术。它是借助等离子体使含有薄膜组成原子 的气态物质发生化学反应，而在基板上沉积薄膜的一种方法，特别适合于半导体 薄膜和化合物薄膜的合成，被视为第二代薄膜技术。 p c v d 技术是通过反应气体放电来制备薄膜的，这就从根本上改变了反应体 第一章绪论 系的能量供给方式，能够有效地利用非平衡等离子体的反应特征，当反应气体压 力为1 0 一1 0 2 p a 时，电子温度比气体温度约高1 2 个数量级。这种热力学非平衡 状态为低温制备纳米薄膜提供了条件。由于等离子体中的电子温度高达1 0 4 k ，有 足够的能量通过碰撞过程使气体分子激发、分解和电离，从而大大提高了反应活 性，能在较低的温度下获得纳米级的晶粒，且晶粒尺寸也易于控制。所以被广泛 用于纳米镶嵌复合膜和多层复合膜的制备，尤其是硅系纳米复合薄膜的制备。 p c v d 设备虽然多种多样，但基本结构单元往往大同小异。如果按等离子体 发生方法划分，有直流辉光放电、射频放电、微波放电等几种。目前，广泛使用 的是射频辉光放电p c v d 装置，其中又有电感耦合和电容耦合之分。关于微波放 电的e c r 法由于能够产生长寿命自由基和高密度等离子体己引起了广泛兴趣，但 尚处于积极研究阶段。因此，可以说射频放电的电感耦合和平行板电容耦合是目 前最常用的p c v d 装置【5 9 j 。 1 4 2 溅射镀 复合硬质膜的p v d 制各方法中最常见的是溅射法和阴极电弧法。 溅射镀膜法是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生辉光放电等离 子体。电离产生的正离子和电子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出 来，然后沉积到基板上形成薄膜。 常用的磁控溅射镀在阴极靶材的背后放置1 0 0 - 1 0 0 0 g a u s s 强力磁铁，真空室 充入0 1 1 0 p a 压力的惰性气体( ) ，作为气体放电的载体。在高压作用下原子 电离成为离子和电子，产生等离子辉光放电。电子在加速飞向基片的过程中，受 到垂直于电场的磁场影响，使电子产生偏转，被束缚在靠近靶表面的等离子体区 域内。电子以摆线的方式沿着靶表面前进，在运动过程中不断与原子发生碰 撞，电离出大量的时离子，与没有磁控管结构的溅射镀相比，离化率迅速增加 1 0 - 1 0 0 倍，因此该区域内等离子体密度很高。经过多次碰撞后电子的能量逐渐 降低，摆脱磁力线的束缚，最终落在基片、真空室内壁及靶源阳极上。而a r + 离 子在高压电场加速作用下，与靶材的撞击并释放出能量，导致靶材表面的原子吸 收时离子的动能而脱离原晶格束缚，并在基片上沉积形成薄膜。 1 4 3 电弧离子镀 阴极真空电弧沉积又称为电弧离子镀沉积，它是通过弧光放电产生金属粒 广东_ t 业人学丁学硕卜学位论文 子。被离化的金属粒子以6 0 1 0 0 e v 的平均能量在含有惰性气体或反应气体的真 空环境下沉积在被镀工件表面。 离子镀技术结合了真空蒸镀与真空溅射的优点，是一种在低气压放电下，将 蒸发出来的镀料粒子部分电离，形成离子、原子、分子和其它中性粒子团簇，再 经过扩散和电场作用沉积在加载负偏压的工件上形成化合物薄膜的技术。电弧离 子镀，就是将电弧技术应用于离子镀中，在真空环境下利用电弧蒸发作为镀料粒 子源实现离子镀的过程。电弧离子镀主要应用于在各类工模具钢基体上，制备硬 质耐磨涂层和不锈钢制品的装饰涂层，是当代硬质薄膜合成领域中最重要的生产 工艺之一。 电弧离子镀设备中阴极靶面上的真空电弧斑点是电子、金属离子、中性原子 和熔化液滴的发射源。各种带电粒子在分别向阴极和阳极作定向运动时，会与沉 积室内的气体分子碰撞而使其电离，产生更多的离子和电子，加之电弧等离子体 本身就具有较高的离化率，于是便在真空沉积室内形成高度离化的等离子体。事 实上，电弧离子镀的突出特点就在于它能产生由高度离化的蒸发材料粒子组成的 等离子体，是目前离子密度最高的镀膜形式之一。 沉积过程中离子对基体和薄膜的轰击对于薄膜的质量有重要作用。对于电弧 离子镀而言，这种低能离子轰击是通过在基体上施加负偏压来实现。在无负偏压 的情况下，基体表面因与等离子体接触而具有负的自偏压，形成等离子体鞘层。 当外加偏压电场时，为了维持等离子体的准电中性特性，等离子体鞘层厚度会随 之增大。离子在沉积过程中受鞘层的作用而获得能量并轰击基体表面。这种轰击 作用对薄膜的质量、性能以及膜层的结构均有着重要的影响。 电弧离子镀的优点是离化率较高，沉积速率较快，涂层与工件的结合较好， 是工业领域沉积硬质涂层的最优方法之一。其缺点是阴极弧蒸发过程非常剧烈， 与蒸发过程较为平和的磁控离子溅射法相比，阴极弧蒸发过程中会产生较多金属 液滴，使沉积的涂层含有较多缺陷，且表面光洁度较低。 1 5 有关c r a l t i n 膜系的研究 t i n 硬质薄膜的研究始于2 0 世纪7 0 年代，硬质薄膜作为改善工件表面性能的 有效途径受到广泛关注。但t i n 薄膜存在着硬度低，耐氧化性能差等缺点。为改 第一章绪论 善t i n 等硬质薄膜的高温性能( 抗磨损、耐氧化、热疲劳) ，众多研究者在 t i n 、t i c 等硬质薄膜的基础上引入高温下易形成稳定致密氧化物并且具有较高硬 度的元素如、s i 、b 等，形成多元硬质薄膜，以适应高温、高速切削、重载等 严酷条件下薄膜的综合利用效果。大量研究表明，在传统的t i n 中加入a 1 可形成 高硬度、耐高温氧化的( t i l 。a i 。) n 薄膜。添加不同金属或非金属元素的单层多 元硬质薄膜及多元叠加组合的多层硬质薄膜相继获得了成功。如在t i a l n 薄膜的 基础上引入c r 、z r 、v 等其它金属元素取代部分t i 组分，形成多元化合物薄膜。 同时，由于c r 、a l 、z r 等金属的溅射产率较高，沉积速率快，有利于大批量的生 产。因此，c r t i a l n 膜得到广泛的研究。白力静等【2 6 】发现非平衡磁控溅射制备的 梯度c r t i a l n 膜：c r c r n c r n ( 少量舢、t i ) c r t i a i n ( a 1 、t i 逐渐增加) c r t i a i n ( n 2 含量逐渐增加) c r t i a l n 膜层在9 0 0 。c 时还体现出很好的热稳定性。 1 5 1 有关c r a i t i n 膜层的工艺 目前制备c r a t i l n 的方法有两种：非平衡磁控溅射和阴极电弧离子镀。 d o n o h u e 等【2 8 】采用非平衡磁控溅射制备c r t i a l n t 艺如下：靶材为一个c r 靶，两个t i o 5 a l o 5 合金靶。首先在1 2 0 0 v 偏压下用c r 离子清洗基体( 3 0 4 奥氏体 钢) 2 0 m i n ，之后c r e 功率定为0 5 k w ，基体偏压逐渐降低至7 5 v ，而n 2 流量增 加，再开两个t i a l 靶功率8 k w 。得到的梯度c r t i a i n 膜层耐氧化温度达至u 9 2 0 。实验制备的膜层c r 含量比较低( 0 0 3 一0 2 5 ) ，a 1 含量较高( o 5 - 0 7 ) 。 其特征为：硬度较低( - - - 2 5 g p a ) ，耐氧化温度高( 9 0 0 ) ，耐磨性能一 般。此种膜层虽然具有高的热稳定性和耐氧化性能，但差的耐磨性能限制了其 在比较严酷的条件下如在钻头、铣刀上的应用。 在相似的配比下，t y a m a m o t o 等【2 9 】用等离子增强阴极电弧沉积了c r t i a l n 膜层。采用a ：t i o 1 4 c r o 2 1 a l o 6 5 、b t i o 1 0 c r o 1 9 a 1 0 7 1 、c t i o o s c r o 1 s a l o 7 4 三种靶 材，沉积出三种不同c r a 1 t i 元素含量的膜层。实验表明t i 。c r y a l z n 膜层在 x ：y = 1 ：2 、z = 0 6 3 - 0 7 3 、x + y + z = l 的情况下，其耐氧化温度达到1 0 0 0 ， 硬度达至u h v 3 5 0 0 g p a ，都优于前面提到的溅射膜层。膜层具有这种良好性能的 原因作者未加说明，可能是阴极电弧离子镀本身的优点。但是其存在一些明显 的缺点如宏观颗粒等会增大表面粗糙度和摩擦系数，同时带来一些表面缺陷， 从而降低了其摩擦性能。 广东丁业大学丁学硕j j 学位论文 此外，有人用阴极电弧或磁控溅射方法制各高a l 含量的c r t i a l n 涂层： t i o 3 6 a l o 5 l c r o l 2 n 【3 0 】、c r o 2 a i o 7 n 【3 1 1 、t i o 1 l c r o 2 2 a l o6 7 【3 2 】都得到类似的结果。可 以看出，这些膜层基本上是在t i a l n 的基础上加以改进的。如t i o 1 c r o 2 a i o 7 n 就是 用部分c r 来取代t i a l n 中的t i ，t i o 4 4 a 1 0 5 3 c r 0 0 3 n 则是在t i a i n 基础上加入少量的 c r ，基本上可以称为掺c r 的t i a l n 涂层。此种涂层牺牲一部分耐磨性能来提高其 耐氧化性能。 s g h 删s 【3 3 】等采用多弧离子镀制备了高c r 的c r t i a l n 膜层，其组成分别为 t i o 2 5 a l o 1 9 c r o 5 4 n 和t i o 2 l a i o 1 4 c r o 6 5 n 。实验采用两个t i o 5 a l o 5 合金靶和三个纯c r 靶。由于c r 靶功率的不同，制得两种不同组成配比的膜层。经过钻孔测试，发 现膜层钻头寿命比未沉积膜层钻头高了3 倍以上，表现出干摩擦条件下优异的耐 磨性能。与前面提到的高铝含量膜层相比，其耐氧化性能有所下降，在8 0 0 左 右已经表现出明显的氧化。 广州有色金属研究院林松盛等采用离子束辅助中频反应溅射方法制备了 c r o 7 0 t i o 1 5 a l o 1 5 n 的梯度膜层细腻、致密，液滴小，其硬度达至u h v 3 5 0 0 。由于离 子束的辅助