（环境科学专业论文）uvnaclo2法处理三种活性染料废水研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t t 硫a r t i c l e + s t u d i e du v n a c l 0 2s y s t e mt og e n e r a t ec 0 2 ，a n di n v e s t i g a t e dt h a tt h e f a c t o r so f p h , u vl i g h ti n t e n s i t y , r e a c t i o nt i m e ，a n dc h l o r i t et oa f f e c tt h ec 0 2f o r m a t i o n r e s u l t s u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h ec h l o r i t es o l u t i o no f2 0 0m g - l ，0 6m w c m 上 i n t e m i t y , 15 m i nr e a c t i o nc a nb ec o r r p l e t e l y u v n a c l 0 2p r o d u c t i o no fc 1 0 2b y t h ep h v a l u eh a sh t t be f f e c t , b r e a k i n gt h et r a d i t i o n a la c i d i f i c a t i o nc 1 0 2i ns t r o n ga c i d i c c o n d i t i o n s , r e s t r i c t i o n s , a n db r o a d e nt h ep ho fc 1 0 2g e n e r a t e d i th a sg r e a ts i g n i f i c a n c e 白rt h ep r o m o t i o na n da p p l i c a t i o no f c d 2 p r o c e s s i p r o c e s sp r o c e d t r e sa n d ( e q u i p m e n t ) d e v i c er e a c t a n t sn a c l 0 2s o l u t i o na n dt h er e a c t i o nc a nb ec e a s e da ta n yt i m eb ys t o p p i n g t h eu vi r r a d i a t i o n w eh a v ea d o p t e di nt h el i q u i dp h a s ei 瓜a c l 0 2c o n t i n u o u sg e n e r a t ec 1 0 2 ，w h i l e t r e a t m e n to fd y ew a s t e w a t e r , m t h e rt h a nt h et r a d i t i o n a lo n e t i m e d o s i n g h i g h c o n c e n l r a t i o mo f cd 2a se a s yd i s p r o p o r t i o n a t i o nr e a c t i o nc 1 0 2g e n e r a t i o np r o c e s s ，t h i s p r o c e s se l i m i n a t e st h en e e dt or e d u c et h ec o s to f w a t e rt r e a t m e n t , u vd e c o b r i z a t i o no f d y ew a s t e w a t e rh a sas t r o n gr e a c t i o no f o ht og r o wi n t oi n c r e a s e dp o l l u t a n t sr e m o v a l c a p a c i t y t h i sa r t i c l es e l e c t e dr e a c t i v er e dk e - 3 b ，r e a c t i v eb l u ek n - r , r e a c t i v ey e l l o wx - r g t h e er e a c t i v ed y e sa sd e c o l o r i z a t i o no b j e c t si nt h eu va n du v n a c l 0 2s y s t e m u vt r e a t m e n tt h ee f f e c to f t h r e ek i n d so f d y e s ，r e s p e c t i v e l y , t oe x a m i n et h es y s t e m o fd i f f e r e n tp h , u vi n t e n s i t y , a n dr e a c t i o nt i m eo nt h ed e c o b r i z a t i o ne f f e c t w e a k l y a 珏( i a l i n ea tp h8 ，l i g h ti n t e n s i t y0 6m w c m - 2 ，r e a c t i o nt i m e6 0 m i nf o r t h ep r o c e s s i n go f t h es i m p l es t r u c t u r eo ft h er e a c t i v ey e u o wx - r gd e c o b r i z a t i o nr a t ec a nr e a c ha b o u t 6 3 h o w e v e r , t h es i m n es t r u c t u r e ，s o l u b i l i t yr e l a t i v ea c t i v i t yo fy e l l o wl e s sr e a c t i v e b l u ek n - rd e c o b r i z a t i o no n l ya b o u t2 5 ，i n d i c a t i n gt h a tt h es o l u b i l i t yo fu v u e a t m e n to fd y ei m p a c ti sh u 萨，a n df o rt h ec o m p l e xs t r u c t u r eo fr e a c t i v er e dk e 一3 b c a n o n l yr e a c h1 4p e r c e n t i nt h ei n s p e c t i o nu v n a c l 0 2s y s t e mt od e a lw i t ht h r e ek i n d s o fd y e s ，t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo fu v n a c 1 0 2s y s t e m i s h i g h e r t h a nt h eu v d e c o l o r i z a t i o nr a t ei nt h en a c l 0 2d o s a g eo f 2 0 0 m g - l 1 ，l i g h ti n t e n s i t yf o r 0 6m w c m z ， - 一 黑燃学脚撇 r e a c t i o n t i m ew a s3 0m i n ，r e a c t i v ey e u o wx r gd e c o l o r i z a t i o nm t ec o u l db ea c h i e v e d 9 2 r e a c t w eb l u ek n rd e c o b r i z a t i o nc o u l db ea c h i e v e da b o v e8 5 f o rt h ec o m p l e x s t r u c t t r eo fr e a 曲er e do fk e 3 bd c c o l o r i z a t i o nm t cc a nr e a c hi t l o r et h a n 5 0 u v n a c1 0 2s y s t e md y eu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o mb e t t e ru n d e ra c i d i cc o n d i t i o n s ， l e a s te f f e c t i v eu n d e rn e u t r a lc o n d i t i o n p hr a n g ew i d e l y , t os o l v et h ec 1 0 2d i f f i c u l tt o d e a lw i t ht h ep r o b l e mo f a l k a l i n ew a s t e w a t e r t h i sp a p e rs t u d i e dt h er e a c t i o nk i n e t i c so fu v n a c l 0 2s y s t e mt od e a lw i t ht h r e e k i n d so fd y e s ：t h er e a c t i o no ft h ed y ew a s t e w a t e ro fu v n a c l 0 2s y s t e mi ss e r i e so f f l r s t - o r d e rk i n e t i c s s i z ea n dd e c o b r i z a t b nr a t eo f t h ed i f f e r e mc o n d i t i o mo f t h ek i n e t i c c o n s t a r 吐so fkc o n s i s t e mw i t ht h eo r d e ro ft h es p e c i f i ck i n e t i cc o m t a r 吐sf o rt h e p i l l0 p h 企p h s p h 6 f o rt h ec o m p l e xs 1 x i c t u r eo fp a i r so ft h ea 2 dd y et h ed e c o b r i z a t i o ne f f e c to f r e a c t i v er e do f k e - 3 bi sn o ts a t i s f a c t o r y , i no r d e rt os h o r t e nt h er e a c t i o nt i m e ，t h ep a p e r s y n t h e s i z e dw i t hm e s o - 5 ，1 0 ，1 5 , 2 0 一f o u r ( 3 , 4 ，5 - t r i m e t h o x y p h e n y l ) m a n g a n e s ep o r p h y r i n c a t a l y z e dn a c d 2g e n e r a t i o no fc 1 0 2 7a n ds t u d i e dt h eo p t i m u ms y m h e s i sc o n d i t i o n so f m a n g a n e s ep o r p h y r i nc a t a l y s t u v n a c l 0 2 m n ( t i ? o m p p ) s y s t e m d e c o l o r i z a t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t st ot h ek b 3 b ，f o re m p b ，6 0r a i nw h e nt h ep h4 , p h6a n dp h8 t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t ei n c r e a s e df r o m7 0 t 08 2 3 ，5 9 6 幻7 5 a n d7 l t 0 7 4 5 d e c ob r i z a t i o nr a t ed i dn o ti n c r e a s ea tp h lo k e yw o r d s ：u v n a c l 0 2 ；c 1 0 2 ；d y e s ；d e c o b r a t i o n ；k i n e t i c s i v 二 目录 目录 中文摘要i a b s t r a c t 目录v 第l 章绪论1 1 1 印染废水污染的现状和危害l 1 1 1 印染废水的来源1 1 1 2 印染废水的特点及其危害1 1 2 印染废水处理现状。2 1 3c 1 0 2 在染料废水处理中的应用3 1 3 1c 1 0 2 的化学性质3 1 3 2c 1 0 2 的传统生成工艺。4 1 3 3u v n a c l 0 2 体系生成c 1 0 2 。5 1 3 4m n ( t t o m p p ) 催化n a c l 0 2 生成c 1 0 2 5 1 3 5c 1 0 2 在染料废水处理中的应用进展9 1 4 本文主要研究内容和意义。1 0 第2 章实验材料与方法1 2 2 1 实验原料试剂和仪器。1 2 2 1 1 实验所需原料与试剂1 2 2 1 2 实验仪器设备1 3 2 2 实验及分析方法1 4 2 2 1u v n a c l 0 2 体系生产c 1 0 2 实验装置1 4 2 2 2c 1 0 2 的分析测定方法1 4 2 2 3c 1 0 2 产率的测定方法1 5 2 2 。4 染料脱色率的测定1 5 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 5m n ( t t o m p p ) 合成与提纯1 7 第3 章u v z n a c l 0 2 体系生成c 1 0 2 的研究一1 9 3 1 溶液初始p h 对c 1 0 2 产率的影响。1 9 3 2n a c d 2 的投加量对c 1 0 2 产率的影响2 0 3 3 光照强度对c 1 0 2 产率的影响2 l 3 4 反应时间对c 1 0 2 产率的影响。2 l 3 5n a c l 的投加量对c l d 2 产率的影响2 2 3 6n a 2 c 0 3 的投加量对c 1 0 2 产率的影响2 3 3 7u v n a c l l 0 2 体系产生c 1 0 2 的机理探讨2 4 3 8 本章小结2 6 第4 章u v n a c l 0 2 体系处理染料废水的研究2 7 4 1u v 照射对3 种活性染料脱色效果的研究2 7 4 1 1p n 值对3 种活性染料脱色率的影响2 7 4 1 2 反应时间对3 种活性染料脱色率的影响2 8 4 1 3 光照强度对3 种活性染料脱色率的影响2 9 4 1 4n a c l 的投加量对3 种活性染料脱色率的影响3 2 4 1 5n a 2 c 0 3 的投加量对3 种活性染料脱色率的影响3 4 4 2u v n a c l 0 2 体系对3 种活性染料脱色效果的研究3 5 4 2 1p h 值对3 种活性染料脱色率的影响。3 5 4 2 2n a c l 0 2 的投加量对3 种活性染料脱色率的影响3 7 4 2 3 反应时间对3 种活性染料脱色率的影响3 8 4 2 4 光照强度对3 种活性染料脱色率的影响3 9 4 2 5n a c l 的投加量对3 种活性染料脱色率的影响4 l 4 2 6n a 2 c c h 的投加量对3 种活性染料脱色率的影响4 2 4 3 本章小结4 4 目录 第5 章u v n a c l 0 2 体系氧化3 种染料废水的动力学研究4 5 5 1 表观速率方程的参数确定4 5 5 2u v 体系氧化活性染料废水的反应动力学研究4 5 5 2 1p n 对u v 脱色活性红k e - 3 b 的动力学的影响4 5 5 2 2p n 对u v 脱色活性黄x - r g 的动力学的影响4 6 5 2 3p h 对u v 脱色活性蓝k n r 的动力学的影响4 7 5 3u v n a c l 0 2 体系氧化3 种活性废水的反应动力学研究4 8 5 3 1 活性红k e - 3 b 反应级数的确定4 8 5 3 2p h 值对活性红k e - 3 b 反应动力学的影响4 9 5 3 3 活性黄x - r g 反应级数的确定5 0 5 3 4p n 值对活性黄x - r g 反应动力学的影响5 1 5 3 5 活性蓝k n - r 反应级数的确定5 2 5 3 6p h 值对活性蓝k n r 反应动力学的影响5 3 5 4 本章小结5 4 第6 章m n ( t t o m p p ) 合成。5 6 6 1m n ( t t o m p p ) 催化n a c l 0 2 生成c 1 0 2 机理5 6 6 2m n ( t t o m p p ) 的合成研究5 7 6 2 1 溶剂配比对m n ( t t o m p p ) 产率的影响5 7 6 2 2 反应温度对m n ( t t o m p p ) 产率的影响5 8 6 2 3 反应物比例对m n ( t t o m p p ) 产率的影响。5 9 6 2 4 吡咯浓度对m n ( t r i d 御p ) 产率的影响6 1 6 2 5 反应时间对m n ( t t o m p p ) 产率的影响6 2 6 3m n ( t t o m p p ) 的合成6 3 6 4m n ( t t o m p p ) 表征与结果分析6 4 6 4 1 紫外可见光谱分析6 4 一 黑龙江大学硕士学位论文 6 4 2 红外光谱分析6 5 6 5 本章小结6 6 第7 章u v n a c l 0 2 m n ( 田o m p p ) 体系对3 种活性染料的脱色研究6 8 7 1 催化剂的量对3 种染料脱色效果的影响6 8 7 2u v n a c l 0 2 m n ( 1 的m p p ) 体系处理活性红k f r 3 b 6 9 7 3u v n a c l 0 2 m n ( 叨的m p p ) 体系处理活性黄x - r g 7 1 7 4u v n a c l 0 2 m n ( d m p p ) 体系处理活性蓝k n & 7 2 7 5 本章小结。7 3 结论7 5 参考文献。7 7 攻读学位期间发表论文8 4 致谢：8 5 独创性声明8 6 学位论文版权使用授权书8 6 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 印染废水污染的现状和危害 1 1 1 印染废水的来源 印染废水是指在棉、毛、丝、麻和化纤等产品在印染过程中产生的废水，印 染废水具体可分为煮炼废水、退浆废水和丝光废水等【3 巧】，我国每排放一吨印染废 水，就会污染2 0 倍量的淡水水体，以1 1 3 亿吨每年排放量计，每年被污染的淡水 高达2 2 6 亿吨，以下为印染废水的主要来源： 煮炼废水：p h 为碱性，水量大，纤维素、蜡质、油脂、表面活性剂、含氮化 合物等污染物浓度高，水温高，色度深褐色。 退浆废水：p h 值为强碱性，水量较小，但浆料分解物、纤维屑、淀粉和各种 助剂等浓度高。 丝光废水：p h 值为强碱性，废水排出很少，其中b o d 5 、c o d 、s s 均较高。 漂白废水：水量比较大，但是污染物质较少，并且含有漂白剂和少量醋酸等。 染色废水：一般p h 值为强碱性，水量大，因染料种类不同水质也不同，基本 是，高色度，b o d s c o d 值较低，可生化性较差。 整理废水：水量比较小，含有成分复杂。 1 1 2 印染废水的特点及其危害 染料废水因染料种类的不同，其排出废水的水量和水质也不同，多为含有难降 解的- n h 3 、一n 0 2 、h 2 s 0 3 等基团的多苯环物质、无机盐浓度高、成分复杂、水量 大、色度高、毒性大可生化性差、碱性高、水质变化大，污染负荷重1 6 - 8 1 署1 - t - - 艺流 程繁琐【9 】等，所以给脱色带来困难，印染废水一般呈偏碱性，p n 值约在7 1 0 左右， c o d 为4 0 0 至1 0 0 0 m g l 1 ，b o d 5 为1 0 0 4 0 0m g l - 1 ，s s 为1 0 0 2 0 0m g l 1 ，色度 为1 0 0 4 0 0 倍。 在印染废水中，古吡啶酮类染料的毒性较大；毗唑类染料、葸醌类染料、双偶 氮类染料、双偶氯吡唑类染料毒性次之；单偶氮类染料的毒性最小【1 0 1 ，染料和染 料中间体生产过程基本原材料都具有极强的生物毒性【1 1 】，其中大部分是三致物 黑龙江大学硕士学位论文 质【1 2 】。目前德国、印度、美国等国已经禁止使用和进口部分有毒有害的芳香染料。 1 2 印染废水处理现状 染料废水突出问题是含有较高的色度和大量成分复杂的有机物。为了解决这 个问题，采用了不同的方法与技术对其进行处理，其最终想达到的就是【1 3 , 1 4 】对发 色物质进行分离富集或去除，并破坏发色物质的发色基团，以达到脱色和降解污 染物的目的。 印染废水处理方法有：生物方法、物理方法和化学方法，或者它们中的两种 或两种以上的方法结合在一起。据文献可知，应用混凝沉淀工艺【1 5 1 、化学氧化法嗍、 吸附法【1 7 , 1 8 1 及膜技术【1 9 1 等，均可去除一定的c o d 和色度，其中氧化法在去除色度 上效果最佳。生物处理法是利用微生物的生物化学作用降解有机物【2 0 1 。生物处理 工艺包括厌氧法和好氧法，其优点是具有处理费用低，运行较稳定，主要应用工 艺是好氧法。利用活性泥法或者生物膜法等工艺均可有效地去除印染废水中的 b o d 5 、c o d 及固态难溶物等，但也存在缺点，普遍存在处理工艺建设投资费用大、 运行成本高、色度去除处理效果不佳等缺点【2 心3 1 ，世界上的染料废水工艺以生物 处理中的好氧生物处理法为主【2 4 】。但对于当前的污水，其b o d 5 c o d 一般低于0 2 ， 且结构复杂的污染分子，使用此方法对去除率不理想，其出水难以达标，而相对 应厌氧生物处理法，能够对大分子物质有较好的降解效果1 2 5 2 6 1 。物理法是常用的 脱色方法之，可以用于出去污水中大量的染料，但是做不到完全消除污染的效 果，还会产生二次污染。 染料废水的化学处理方法主要为化学氧化法，此方法将污水中的有机物转化 为无害的小分子物质，能够较彻底的消除污染，是染料废水脱色降解的主要方法 之一。国内外研究重点主要集中在臭氧氧化、光氧化1 2 7 矧。臭氧作为强氧化剂能 使染料中所含的这些基团氧化分解，生成分子量较小的有机酸和醛类，使其失去 发色能力1 2 9 ，其在废水脱色及深度处理中也得到广泛应用。光氧化脱色法是利用 u v 光和氧化剂联合作用产生的强烈氧化作用，分解废水中的染料分子，使废水的 色度大幅度下降的一种处理方法。光氧化脱色法的特点有：氧化作用强，产物清 洁，适用范围广泛。芬顿处理技术是以f e n t o n 试剂( f e 2 + 1 - 1 2 0 2 ) 为氧化剂的高级 第l 覃绪论 氧化处理技术【3 0 3 2 1 ，反应机理： f e 2 + 与h 2 q 先反应，生成的f e 3 + 和4 9 h ，同时有氢氧根生成。生成的f e 3 + ，还 会继续与h 2 0 2 发生反应，生成f e - o o h 2 + 署n 一，之后生成的f e - o o h 2 + 自身分解生 成f e 2 + 和h 0 2 ，以上过程中生成的o h 会和有机发生氧化还原反应，最终使产物 分解成c 0 2 和h 2 0 ，但是o h 也会和f e 2 + 、h 2 0 2 发生反应，从而抑制o h 降解染 料。 1 3c 1 0 2 在染料废水处理中的应用 1 3 1c 1 0 2 的化学性质 二氧化氯( c 1 0 2 ) 的m 值为6 7 4 6 9 r n o l ，以单体形式存在在环境中，电子对 的排布呈三角型，化学结构式如图1 1 3 3 5 1 。其沸点1 l ，凝固点为5 9 。c 。c 1 0 2 具有刺激性气味，极易溶于水的黄绿色或红黄色的气体【3 6 1 。且气体不稳定，容易 发生爆炸【埘。c 1 0 2 具有强氧化性，能与许多化合物发生氧化还原反应。常见的几 种氧化剂的氧化能力顺序：c 1 0 2 h e 0 2 k m n 0 4 c h n a c l 0 3 8 】。c 1 0 2 分子结构 含有一未成对电子，这个未成对电子可在c l 原子与o 原子之间游走，这种情况类 似于一游离基，这一结构决定了c 1 0 2 化学性质非常活跃。光照、受热或者c 1 0 2 自身浓度过高都可以导致水溶液中的c 1 0 2 分解，自身发生歧化反应，所以c 1 0 2 需要避光冷藏保存【3 9 】。 套镄 图1 1c 1 0 2 化学结构式 f i g 1 - 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo f c h l o r i n ed i o x i d e 黑龙江大学硕士学位论文 1 3 2c 1 0 2 的传统生成工艺 ( 1 ) 氯氧化法脚】 氯氧化法是c h 与n a c l 0 2 为c 1 0 2 生成工艺原料： 2 n a c l 0 2 + c 1 2 - - * 2 c 1 0 2 + 2 n a c l 本反应实质合成是二阶段反应，可拆分为： h o c i + h c l + 2 n a c l 0 2 - - 2 c 1 0 2 + 2 n n c l + h 2 0 不难看出，该法中原料c h 具有毒性，所以对设备和安全性要求较高。 ( 2 ) 甲醇法索尔维法 以甲醇为还原剂的为e 1 0 2 生成工艺原料： ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 3 0 n a c l 0 3 + 2 0 h 2 s 0 4 + 7 c h 3 0 h - - - 3 0 c 1 0 2 + l o n a 3 h ( s 0 4 ) 2 + 6 h c o o h + c 0 2 ( 1 4 ) 主反应发生后，常伴有副反应： 6 n a c l 0 3 + 4 h 2 s 0 4 + 7 c h 3 d 日1 3 c b + 2 n a 3 h ( s 0 4 ) 2 + 6 h c o o h + c 0 2 ( 1 - 5 ) 加入催化剂+ ( p d 、m n 、t i 0 2 ) 4 1 - 4 3 可提高产品质量和反应速度。缺点此法采 用高酸度反应介质，有少量c h 产生，而且甲醇有毒，价格较高，其蒸气易燃易爆， 需注意安全。 ( 3 ) r l 法和法 r l 法反应式： 2 n a c l 0 3 + s 0 2 - - - 2 c 1 0 2 + n a 2 s 0 4 ( 1 - 6 ) 法以n a c l 、硫酸和n a c l 为原料，反应方程式为： n a c l o s + n a c l + n 2 s 0 4 - - c 1 0 2 + 1 2 c 1 2 + n c l 2 s 0 4 + h 2 0 ( 4 ) r 3 法 r 3 法是c 1 0 2 的主要工业化生产路线之一。反应方程式为： ( 1 7 ) n a c l 0 3 + n a c l + h 2 s 0 4 c t 0 2 + 1 2 c 1 2 + n a 2 s 0 4 + h 2 0 ( 、一8 、) r 3 法可以利用副产物硫酸钠，减少黑液造成的环境污梨4 4 1 。此后又相继开发 出、r 5 、心和r 7 法。 ( 5 ) n a c l 0 3 h c l 法 - 4 第l 章绪论 该法称r 5 法【4 5 1 ，主反应方程式： n a c l 0 3 + 2 磁c z q + j 2 c 易+ h e o + n a c i ( 1 9 ) 副反应方程式： n a c l 0 3 + 6 h c i - - 3 c i z + n a c i + 3 h e o ( 1 1 0 ) 1 3 3u v n a c l 0 2 体系生成c 1 0 2 u v n a c l 0 2 体系是用紫外光照射亚氯酸盐溶液，此方法只需要简单的反应物一 亚氯酸盐溶液，并且反应可以再任何时刻通过停止u v 光照来停止试验，反应的 总反应： 3 c 1 0 2 + h 2 0 与a + 2 c 1 0 2 + 2 0 h + 0 5 0 2 ( 1 - 1 1 ) h e r dc o s s o n 和w i l l i a m 2 】于19 9 4 提出u v 辐射亚氯酸盐会产生c 1 0 2 ，k a t l r y n g o r g o s 4 7 1 于2 0 0 1 申请的专利中应用这种方法制取c 1 0 2 。 u v n a c l 0 2 体系生产c 1 0 2 受p h 值影响不大，这点突破了传统c 1 0 2 生成方法 要在强酸条件下进行的限制，拓宽c 1 0 2 发生p h 对二氧化氯的推广和应用具有重 要的意义。且u v n a c l 0 2 体系生产c 1 0 2 在气相和液相中可以被获得，这取决于实 验的目的要求。本论文正是采用这样特性，i 烈a c l 0 2 体系连续生成c 1 0 2 同时处 理染料废水，而非传统的一次性投加高浓度的二氧化氯而容易发生歧化反应，影 响脱色效果。此过程省去的c 1 0 2 发生器，降低了水处理成本。 1 3 4m n ( t t o m p p ) 催化n a c l 0 2 生成c 1 0 2 1 3 4 1 金属卟啉催化剂简介 卟啉及其衍生物是一种具有大环共轭结构的有机化合物，并广泛存在于自然 界。叶绿素( 卟啉m n ) 和维生素b 1 2 ( 卟啉c o ) 是植物体的卟啉，在植物细胞内 进行光合作用，血蓝素( 卟啉c u ) 和血红素( 卟啉f e ) 是动物体的卟啉，在动物 细胞中血细胞载氧进行呼吸作用。卟啉化合物已经在高分子材料方面、光动力学 疗方面、催化剂方面、显色剂方面、电致发光材料方面、化学催化方面、能量转 移方面和分子靶向药物方面等不同领域被广泛进行研鳅4 8 1 。 1 3 4 2 卟啉与金属卟啉的结构 黑龙江大学硕士学位论文 吡咯环通过次甲基相连形成具有平面共轭环状结构的大分子称之为卟吩如图 l - 2 a 。卟吩是有1 6 原子，1 8 电子大7 c 体系的具有芳香性的平面型分子。卟吩有两 种互变异构体，卟吩利用对位的n h 官能团离域，两种互变异构体从而可以和金 属配位，形成金属卟啉配合物图1 2 b 。其吡咯环氮可接受质子，而n h 官能团又 可给出质子，所以卟啉是两性化合物。 a 卟吩b 金属卟啉配合物 图1 2 卟啉及其配合物结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo f p o r p h y r h sa n dt h e i rc o m p l e x e s 1 3 4 3 卟啉和金属卟啉的性质 卟啉及金属卟啉化合物的物理性质：高熔点、颜色深色，大多数不易溶于水， 但能溶于矿酸，化合物溶液有萤光，无树酯化作用，不溶于碱性溶液，对热异常 稳定【4 9 】。 卟啉最为显著的化学特性是可以与金属离子生成l ：1 的配合物卟啉，现今卟啉 与周期表中各类金属元素( 包括稀土金属元素) 的配合物都已经经过实验室得到。 5 0 】。金属卟啉化合物广泛存在于动植物体中，比如动物体内的肌红蛋白，植物体 内的叶绿素【5 1 1 。卟啉化合物还具有芳香性和较好的稳定，还具有光谱响应宽的特 点【5 2 1 。 1 3 4 4 卟啉及其衍生物的应用情况 卟啉类化合物的研究对于医药【5 3 ，5 4 】、催化、光合作用、人工开发太阳能【5 5 1 、 仿生学、在分析化学【5 6 1 、石油地质、光电子功能材料以及环保等领域都有重要意 义。在医学治疗中卟啉作为光敏剂的光动力疗法已经成为治疗癌症的有效手段； 第1 章绪论 在生命科学研究中卟啉可以用来作为d n a 、蛋白质等生物大分子的结构分析物； 卟啉在分析化学中用来检测水相中各种重金属离子及一些微量元素；卟啉的光电 及聚合性质使得它在材料化学方面得到了广泛应用；在电化学中卟啉的电催化性 质得到了广泛研究，而且卟啉的修饰电极可以实现对多种物质的检测。 1 3 4 5 卟啉合成 人们已经用几十年的时间来研究卟啉类化合物的合成，试图获得更多方面的 应用，并取得了一定的成果，至今卟啉类化合物的合成依然是研究的热点。卟啉 的合成主要有两大类方法：( 1 ) 首先行成卟啉母核，然后再对己经形成的卟啉母核 进行某些官能团修饰，从而得到不同的卟啉化合物；( 2 ) 由一些本身就带有官能 团的小分子直接形成带官能团的卟啉化合物。卟啉化合物常用的成方法主要有以 下几种：r o t h e m u n d 法【5 7 挪】、a d l e r 法【5 9 1 、l i n d s e y 法 6 0 1 、和 2 + 2 】法【6 1 】等。 r o t h e m u n d 法：1 9 3 6 年r o t h e m u n d 合成的了第一种卟啉化合物。原料以醛类 物质( 甲醛、乙醛、苯甲醛等) 和吡咯为主，溶剂为吡啶和甲醇，此方法缺点， 反应时间长，反应条件苛刻( 反应器要求密闭绝氧，底物浓度低。后处理工艺麻 烦，反应产率低，且能用来合成卟啉化合物的芳醛数量有限) ； a d l e r 法：a d l e r 于1 9 6 4 年他提出此种生成卟啉化合物的工艺，苯甲醛和吡咯 在酸催化作用发生脱水反应，形成4 链状化合物，次4 链状化合物在氧气作用环 合，生成四苯基卟啉机理如图1 3 ：次方法可用来合成不对称卟啉，利用不同种类 的醛比例和吡咯混合，可得到具有混合取代基的卟啉分子。 曲j + j 囟 图1 - 3 a d l e 合成卟啉 f i g 1 3t h ea d l es y n t h e t i cp o r p h y r h a 黑龙江大学硕士学位论文 l i n d s e y 法：在1 9 8 7 年，l i n d s e y 6 2 - 6 习在环合平衡反应和卟啉生物合成基础上， 提出了如下假设：对于吡咯和苯甲醛反应生成的卟啉在热动力学上稳定；吡 咯和苯甲醛反应无需高温；反应平衡的条件温和； 【2 + 2 】法：【2 + 2 】法又被称作m a c d o m l d 法，它是m a c d o n a l d 在模拟自然界卟啉 的合成过程中发现的。原理是利用两分子的二吡咯甲烷缩合成卟啉。合成路线如 图1 - 4 所示；该方法具有较强的灵活性和区域选择性等优点，且反应产率较高，能 合成出不同取代基的不对称的卟啉。此法缺点是反应条件严格控制，且需要酸的 催化。 f 【0 】 图1 - 4 【2 + 2 】法合成卟啉 f i g 1 4 【2 + 2 a s y n t h e s i sp o r p h y r k l 1 3 4 6 金属卟啉合成 中心金属离子配合物( m p ) ，其反应按下式进行： h 2 p + j d f 跏+ m p + 刀z j 5 c 妒纠 金属卟啉配合物常用制备方法： 醋酸盐法：卟啉环上的两个质子被解离，与醋酸盐反应，生成醋酸，生成金 属卟啉。反应结束后，冷却，使产物从溶液中结晶出来。另外本过程还可以用 c h c l 3 m e o h ( a q ) 替代冰醋酸反应，本方法基本上所有的二价金属的金属卟啉配 合物都可合成，除了在醋酸中反应的金属离子；吡啶法：吡啶方法通过吡啶分子 对金属卟啉的配位作用，将产物沉淀出来，从而简化分离提纯步骤。吡啶法的缺 一8 第1 章绪论 点在于，反应时间较长，对某些甚至根本无法发生；d m f 法：a d l e r 等人用d m f ( 二甲基甲酰胺) 法，合成了6 8 种金属卟啉。并且可通过加入过量金属盐，达到 促进平衡向金属卟啉合成方向发展；乙酰丙酮金属盐法：乙酰丙酮金属盐法合成 金属卟啉化合物的优点是金属盐在溶剂中溶解度大，容易处理，且弱酸盐的电离 平衡对卟啉分子中氢的解离有利。其缺陷是会与小半径、高价金属离子形成螯合 物，阻碍卟啉与金属离子之间发生配位，从而阻碍金属卟啉的生成【6 7 】。 1 3 4 7 卟啉及其化合物的分离 目前，卟啉类化合物主要的分离方法【6 8 】：有机溶剂法、电泳法、纸层析和薄 层层析法、高效液相色谱法和柱色谱法。有机溶剂法：用有机溶剂分离，用h c l 进行提取。电泳法：在琼脂中利用卟啉化合物电荷差不同，进行电泳分离。此外 还包括液相色谱法、柱色谱法，它们由于操作繁琐且操作时间长限制了其应用。 1 3 4 5m n f r t o m p p ) 催化n a c 1 0 2 的生成c 1 0 2 化学催化剂由于其自身固有的很多优点使其在实际生活中可以减少污染和减 少在实际中的工作人员的伤害，所以其具有很广的应用前景。m i c h a e lj z d i l l a 、 a l m n d aq l e e 和m a h d im 在2 0 10 年用水溶性金属f e 卟啉催化亚氯酸盐生成二氧 化氯【6 9 1 ，h o l m se u m i l e ，j o h nt g r o v e 和王栋【7 0 ，7 1 1 于2 0 1 1 年研究了金属卟啉催化 皿氯酸盐生成c 1 0 2 。用m e s o 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - 四( 3 , 4 ，5 - 三甲氧基苯基) 锰卟琳简称 m n f r t o m p p ) ，催化c 1 0 2 。而制备c 1 0 2 。这个反应工艺反应进速、效率高，且反应 条件温和，是对c 1 0 2 合成法的一种绿色替创新。 1 3 5c 1 0 z 在染料废水处理中的应用进展 随着近年来c 1 0 2 工艺的研究发展，在印染废水处理方面的应用得