（材料学专业论文）电场温度场法提高浮法玻璃表面化学稳定性研究.pdf

中文摘要 步入2 1 世纪，平板玻璃深加工企业如雨后春笋发展极快，同时对用于深加 工的平板玻璃表面质量的要求也相应增加，平板玻璃风化是一个普遍性的问题， 由风化引起的力学性能和表面性能变差，严重影响到许多玻璃企业的玻璃市场 份额，进而影响到企业的发展。 本文主要是以提高浮法玻璃表面化学稳定性为研究目的，首先较为全面的 介绍了现有提高玻璃表面化学稳定性技术，包括夹纸法、防霉粉法、防霉液法、 气薰法、新发展的杀菌法和玻璃掺杂，以及本文中应用的电场温度场法；然后 较为详细介绍本文实验所设计的设备、工艺参数探讨及实验结论。 本文的实验工作主要集中在电场温度场辅助提高浮法玻璃表面化学稳定性 方面，对电场温度场下浮法玻璃表面各元素成分变化进行了分析。在对浮法玻 璃生产现状综合分析的基础上，取4n l l t l 浮法玻璃原片作为试验样品，根据正 电荷离子在电场中的运动规律，正极在上表面，负极在下表面。采用紫外可见 光谱仪( u v v i s ) 研究了浮法玻璃表面光学性能( 非锡面) 的变化，用红外反射光 谱法( m r s ) 研究了浮法玻璃上表面各结构键的变化，用辉光放电光谱法( g d o e s ) 研究了浮法玻璃上表面各元素成分变化情况。同时对玻璃表层元素含量变化及 其产生机理进行了讨论。 实验结果表明：平板玻璃中n a + 的存在是导致其风化的主要原因；在电场 温度场作用下中，n a + 能够向远离正极的方向移动，如果在玻璃上表面设置正电 极，表面的n a + 向玻璃内部迁移；玻璃经过二次热处理后，和电场温度场作用 处理后相比，表面变化很小；在处理温度、时间相同的情况下浮法玻璃的透过 率随着高温电场处理电压的增加而降低，施加的电压越高，防霉效果越好；在 一定的时间内，透过率随电场处理时间的延长而降低，但超过一定时间后，透 过率没有明显改善，反而有增加的趋势，并在实验中探索出处理效果最明显的 工艺参数；采用电场温度场防霉时，电场处理时的电压、处理时间、电极形状、 电极与玻璃间距离以及玻璃所处温度，都影响到防霉效果。 关键词：浮法玻璃；玻璃表面；玻璃风化；化学稳定性；电场温度场 a b s t r a c t 1 1 121c e n t u r y , w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fp o s tt r e a t m e n t so fp l a t - g l a s s ，p e o p l e b r i n gf o r w a r dt h a tp l a tg l a s s s h o u l dh a v eb e t t e rs u r f a c e t h ew e a t h e r i n ga n d d e t e r i o r a t i o no fp l a tg l a s s e sb yh u m i d i t yi sac 0 1 t 1 1 t i o np r o b l e m ，w h i c hh a dv e r yb a d e f f e c to nt h ed e v e l o p m e n to fc o m p a n y t h ed e v e l o p m e n ta n dp o p u l a r i z a t i o no ff l o a t - g l a s sa r es c a l e so ft h ed e v e l o p m e n t o fp l a tg l a s s i nf o r e i g nc o u n t r i e s ，p l a tg l a s si sa l m o s tp r o d u c e db yf l o a tp r o c e s s n o w , f l o a tg l a s sh a sb e e np r o d u c e di nc h i n am o r ea n dm o r ey e a rb yy e a r i nt h i sp a p e r , i ti sf o c u s e do nr e s e a r c h e sa n de x p e r i m e n t st oi n c r e a s ec h e m i c a l r e s i s t a n c eo ff l o a t g l a s ss u r f a c e f i r s t l y , w ed i s c u s s e d s o m en o r m a lm e t h o d s ， i n c l u d i n gi n t e r l e a v ec o a t i n g , c h e m i c a lp o w d e r , c h e m i c a ll i q u i d ，c h e m i c a lg a s ，a n d n e wm e t h o d ss u c ha ss t e r i l i z a t i o na n dd o p i n g t h ea d d i t i o n a le l e c t r i c t h e r m a lf i e l d m e t h o dw a sp e r f o r m e di nt h i sp a p e r w ea l s os t u d i e dt h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s ， t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s ，a n dr e s u l t si nd e t a i l i ti sf o c u s e do nt h er e s e a r c ho ft h ec o n c e n t r a t i o nc h a n g eo fe l e m e n t si nt h e f l o a t g l a s s s u r f a c ew i t ha d d i t i o n a le l e c t r i c t h e r m a lf i e l da s s i s t a n c e ，i n o r d e rt o i n c r e a s ec h e m i c a lr e s i s t a n c eo ff l o a t g l a s ss u r f a c e 41 t u t ir u d ec o m m e r c i a lf l o a t - g l a s s w a ss e l e c t e da ss a m p l ei nt h i ss t u d y a c c o r d i n gt ot h et r a n s f e r r i n gt h e o r yo fc h a r g e d i o n s ，a n o d ef a c e dt h eu p p e rs u r f a c e ，a n dc a t h o d ef a c e dt h eu n d e rs u r f a c e n k d s y s t e m s p e c t r o p h o t o m e t e r ( n k d - 7 0 0 0 ) a n a l y s i sw a su s e dt os t u d yt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f t h e u p p e rs u r f a c eo ft h ef l o a t g l a s s t h ev a r i a t i o no fb o n d si nt h eu p p e rs u r f a c ew a s i n v e s t i g a t e db yi n f i - a r e d r e f l e c t i o ns p e c t r o s c o p i c ( m r s ) a n a l y s i s w h i l eg l o w d i s c h a r g e - o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ( g d o e s ) a n a l y s i sw a se m p l o y e d a s v e r i f y i n gm e t h o dt os t u d yt h ev a r i a t i o no fe l e m e n tc o n t e n t s o nt h eq u a l i t yo f f l o a t g l a s s t h i nl a y e r t h em e c h a n i s m o ft h ev a r i a t i o no fe l e m e n tc o n t e n t si n f l o a t g l a s sw a sa l s od i s c u s s e d i t i sc o n c l u d e dt h a t t h ee x i s t e n c eo fn a + i nf l o a tg l a s si st h em a j o rr e a s o no f g l a s sm o u l d i ne l e c t r i cf i e l d ，n a i ss u b j e c t e dt om o v ea w a yf r o mt h ed i r e c t i o no f p o s i t i v ep o l e i fp o s i t i v ep o l e sa r ed e s i g n e do nt h eu p p e rs u r f a c eo ff l o a t - g l a s s ，n a + 0 1 1t h es u r f a c ew i l lm o v ei n w a r d s t h ec h a n g eo fs u r f a c es t r u c t u r eo ft w i c e h e a t e d g l a s si sm u c hs m a l l e rt h a nt h a to fg l a s s e st r e a t e db yt h e m a a l e l e c t r i cf i e l d 、枷e nm e e l e c t r i cf i e l dt r e a t m e n ti s p e r f o r m e d ，i tw a so b s e r v e dt h ea n t i m o u l dc a p a b i l i t y i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ev o l t a g e i naf i x e dt i m et h ec a p a c i t yo f a n t i m o u l d w i l li m p r o v ew i t ht h ee x t e n s i o no ft h et i m eo fe l e c t r i ct r e a t m e n t ，b u ta f t e rt h e 舀v e n t i m e ，s u c he f f e c tw i l ln ol o n g e rm a i n t a i nt h es a m et r e n d k e yw o r d s ：f l o a t - g l a s s ；g l a s ss u r f a c e ； e l e c t r i c t h e r m a lf i e l d c h e m i c a lr e s i s t a n c e ；g l a s s w e a t h e r i n g ； 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：蓥亟 导师签名匆铡 1 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 玻璃风化是指玻璃在储运过程中，表面接触到大气中的水分等物质，受到 侵蚀而出现彩虹、白斑或雾状物等的现象。玻璃风化，会影响许多使用性能： 降低玻璃的透明度，影响光学性能，外观恶化；降低玻璃的机械强度【l 】；严重的 风化，在包装箱中出现沾片、整箱玻璃报废等问题；不能再用于镀膜、制镜等 深加工工序【2 】。平板玻璃风化是一个普遍性的问题，许多玻璃企业由于玻璃风化 问题影响到其玻璃市场份额，进而影响到企业的发展。 为解决玻璃风化问题，无数玻璃企业、玻璃科技工作者付出了艰辛地努力， 从理论到生产实际应用技术，都有许多研究成果。但是，现行的防霉技术存在 诸多不足，不能从根本上解决应用中的玻璃风化问题。本课题另辟蹊径，研究 高压电场提高浮法玻璃表面化学稳定性，进而提高防霉能力的可行性。 本章首先简单介绍影响玻璃的化学稳定性的因素以及各种介质的影响机 理，然后着重讨论现有各种浮法玻璃表面防霉方法，通过对浮法玻璃表面防霉 方法的讨论提出本文的研究思路和主要内容。 1 2 玻璃表面的化学稳定性研究现状 1 2 1 玻璃表面被侵蚀类型 玻璃表面的化学反应是指玻璃表面和近表面与气体和液体的反应，是玻璃 表面和在深度1 0 n m 以上化学反应，包括玻璃表面与水、酸、碱以及气体的反应。 玻璃表面的化学反应除了与试剂的性质及反应条件有关，还与玻璃表面的状态 有很大关系，h e n c h 将硅酸盐玻璃表面受水或溶液侵蚀后的表面结构状态分为 五种类型，如图1 1 所示，虚线代表最初玻璃表面，实线代表主体玻璃，罗马数 字代表玻璃表面类型。各类型表面的特点分述如下： i 型( 不溶型) 表面是不溶的，成分难以变化，只生成小于5 0 r i m 的水化层。 如石英玻璃在中性溶液中。 i i 型( 单保护膜列) 和溶液中产生选择性溶出。如r + 的溶出，表面脱碱，形 武汉理工人学硕+ 学位论文 成比主体s i 0 2 高的富硅保护膜。 足巨离 图1 1 硅酸盐玻璃受溶液侵蚀后的五种类型表面 i i i 型( 双层保护膜型) 此类列玻璃含a 1 2 0 3 或z r 0 2 或c a o 和p 2 0 5 ，在溶液 中生成的富硅膜上还有硅酸铝、硅酸锆或磷酸钙保护膜，此类膜溶解度小，在 酸性和碱性溶液中比较耐久。 型( 无保护膜型) 这类型玻璃表面的r 2 0 选择性溶解，虽然也生成表面 2 个l一olsli个i一一=；：一il 武汉理工人学硕十学位论文 膜，但由于玻璃中的s i 0 2 含量低，生成表面膜中s i 0 2 也低，无保护作用。 v 型( 可溶型) 玻璃中的s i 0 2 由于o h - 的作用而使网络断裂，玻璃表面缓 慢地一层层溶解。如硅酸盐玻璃在p h 9 的碱性溶液中，侵蚀后的表面一般无 光泽，因玻璃在溶液中的溶解度有差异，表面受侵蚀不均匀。 玻璃受静态侵蚀时，不同阶段表 面状态的变化见图1 2 。最上方为膜 厚与玻璃在侵蚀溶液中暴露时间的 譬 关系曲线，( a ) 为玻璃表面初始状态， ( b ) 为i i 型玻璃表面，q = 0 ，选择性沥 滤，随玻璃受溶液侵蚀时间的延长， 溶液的p h 值增加，o h - 对玻璃侵蚀 加强，玻璃变成( c ) 中的型表面0 q 1 ，选择性沥滤的同时网络溶解， 膜厚增加到最大值，最后变成( d ) 的v 一 型表面q = 1 ，玻璃网络破坏，膜层消 失。 ( 1 ) 玻璃表面与水反应 玻璃表面与水反应，通常指玻璃 受水侵蚀。玻璃抵抗水和水汽的侵蚀 能力，称为玻璃的耐水性。研究玻璃 表面受水侵蚀机理和影响耐水性的 因素在理论和实际上均有重要意义。 c h a r l e s 3j 最早提出钠钙玻璃受n 水和水蒸汽侵蚀机理和过程。他把钠 钙硅酸盐玻璃结构分为两种类型，一 种是连续的三s i - o s i 兰网络，另一 种为断裂的- - s i o - n a 结构( 或称末 端结构t e r m i n a ls t r u c t u r e ) 。 在10 0 3 0 0 下和水或水蒸汽作 用时，玻璃中己被削弱的末端结构与 水反应： d 深度 图1 2 玻璃受不同时间侵蚀后表面状态变化 武汉理工大学硕士学位论文 三s i o n a + h 2 0 一= s i o h + n a _ + o h 一 ( 1 1 ) 此反应实际上为弱酸盐的水解。靠近界面的钠氧键由于钠离子的迁移而断 裂，氧原子为了满足其力场就结合水分子中的氢离子，形成- - = s i o h 。而式( 1 1 ) 得到的自由o h - 离子又会进一步与硅氧键作用，造成玻璃的溶解： = - - s i o s i 三+ o h 一一- - 一s i o h + = s i o 一 ( 1 - 2 ) 此过程只有在第一阶段已经发生后才能继续，很强的三s i o s i = 键断裂 了，断裂一端与羟基相连，产生的另一个断裂端- - - - s i o 一就与水分子结合。即： - s i o 一+ h 2 0 一- = s i o h + o h 一( 1 3 ) 反应( 1 3 ) 与反应( 1 1 ) 本质上相同，其区别在于反应( 1 3 ) 只能发生在反应( 1 1 ) 和( 1 2 ) 之后，即没有发生反应( 1 1 ) 和( 1 2 ) 时，反应( 1 3 ) 是不能进行的。 当石英玻璃被水侵蚀时，其反应如下： - = s i o s i 三+ h 2 0 - 2 - s i o h ( 1 4 ) 由于反应( 1 1 ) 的进行，玻璃中的碱扩散到水中去，在表面沥滤形成多孔高硅 膜，故e 1 s h a m y - l 蛐( 1 1 ) t 4 】式实质上是一个脱碱反应，可写成： - s i o n a + h + _ - s i o h + n a + ( 1 - 5 ) 卜j s i o ， i 。 l 厂 氐“o 莎 7 c a o 撵崖t a ) 图1 3 玻璃表面高硅膜中的s i 0 2 、c a o 、n a 2 0 深度分布 脱碱形成的高硅膜可用表面测试仪器测定其成分和深度。g o s s i n k 掣5 1 用离 4 武汉理工大学硕十学位论文 子探针测定了钠钙玻璃在7 5 水中侵蚀3 0 m i n 以后，生成的高硅膜中s i 0 2 、c a o 、 n a 2 0 沿深度的分布见图1 3 。h e n c h 6 】通过红外反射谱也证明了水中反应后有高 硅膜的生成。 ( 2 ) 玻璃表面与酸反应 玻璃表面与酸反应，通常指玻璃受酸侵蚀。玻璃抵抗酸侵蚀的能力，称为玻 璃的耐酸性。 普通钠钙玻璃受酸侵蚀时，发生如下反应： s i - o - n a4 - i t 一- - = s i o h + n a + ( 1 6 ) 兰s i o ca 一o s i - - - - + i - i + 兰- s i o h + c a 2 + ( 1 7 ) 酸中h + 与玻璃中的n a + 和c a 2 + 发生互扩散，使反应向右进行；减少p h 值和 增加玻璃中n a 和c a 的浓度都有利于反应进行。此过程是活泼的溶解过程，其 中h + 的浓度起主要作用。可见，酸对玻璃的侵蚀，主要发生离子交换反应。反 应中生成的硅氧保护膜，影响侵蚀继续进行。 酸侵蚀后表面生成的兰s i o h 进行如下聚合反应： = s i - - o h + o h s i - - - - - 一- - - - - s i o s i = + h 2 0( 1 - 8 ) 从而使可溶性硅酸变成不溶性硅氧，在表面起保护膜作用。但不是所有硅酸 盐玻璃都能生成保护膜的，当可溶性氧化物多时，二氧化硅的含量不够，而形成 多孔的表面膜。玻璃还将受到侵蚀。例如含有大量p b o 的光学玻璃，就足如此。 影响玻璃耐酸性的因素很多，如玻璃成分、酸的性质和浓度、侵蚀的条件( 温 度、时间) 等。一般钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃耐酸性是很好的，而某些光学玻璃， 特别是低硅高铅、高钡玻璃耐酸性很差。 ( 3 ) 玻璃表面与碱反应 玻璃表面与碱反应，通常指玻璃受碱侵蚀。玻璃抵抗碱溶液的侵蚀能力，称 为玻璃的耐碱性。 众所周知，硅酸盐玻璃受碱侵蚀很大，这是由于： = - - s i o s i - - - - - - + o h 一一三- s i o h + - - - - - s i o 一 ( 1 9 ) 反应后，- - - - s i o s i - - - - 键断裂，非桥氧- - = s i o 一群增大，结构被破坏，s i 0 2 溶 出，玻璃表面不能生成保护膜之故。玻璃中的s i 0 2 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等都会 溶出，结果玻璃溶解于碱溶液。可见，化学试剂与玻璃反应过程中的保护膜能否 真正起到“保护 作用，与保护膜本身的性质有关：如果保护膜本身致密度高， 不容易参与反应或流失，则玻璃受到的侵蚀速度会比较慢，反之不能起“保护” 作用。 武汉理工大学硕+ 学位论文 影响玻璃耐碱性的因素很多，如玻璃成分、碱的性质与浓度、侵蚀的条件( 温 度、时间) 等。硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃是不耐碱的。只有不含碱金属氧化物 或含很少碱金属氧化物的硅酸盐玻璃是耐碱的。 1 2 2 浮法玻璃的化学组成和表面结构 熔融石英玻璃在结构、性能方面都比较理想，其硅氧比值( 1 ：2 ) 与s i 0 2 分子 式相同，可以把它近似地看成是由硅氧网络形成的独立“大分子”。如果在熔融 石英玻璃中加入碱金属氧化物( 如n a 2 0 ) ，就使原有的“大分子”发生解聚作用。 由于氧的比值增大，玻璃中每个氧已不可能都为两个硅原子所共用( 即桥氧) ，开 始出现与一个硅原子键合的氧( 即非桥氧) ，使硅氧网络发生断裂。而碱金属离子 处于非桥氧附近的空穴中，这就形成了碱硅酸盐玻璃，但因其性能不好，没有 实用价值。在碱硅二元玻璃( 如钠硅玻璃) 中加入c a o ，可使玻璃的结构和性质发 生明显的改善。由于c a 2 + 半径( 0 0 9 9 n m ) - 与n a + ( 0 0 9 5 n m ) 相近，而电荷比大一倍， 场强要大得多，当它处于空穴中时具有显著的强化玻璃结构和限制钠离子活动 的作用( 抑制作用) 。由此得到了具有优良性能的钠钙硅玻璃。 根据无规则网络学说的观点，一般按元素与氧结合的单键能( 即化合物分解 能与配位数之比) 的大小和能否生成玻璃，将氧化物分为，网络生成体氧化物， 网络外体氧化物和中间体氧化物三大类。 网络生成体氧化物主要有s i 0 2 、b 2 0 3 、p 2 0 5 、g e 0 2 、a s 2 0 3 等。网络外体 或网络调整体氧化物不能单独生成玻璃，它们不参加网络，一般处于网络之外， 分布在四面体之间的空隙中，以保持网络中局部区域的电中性，因为它们的主 要作用是提供额外的氧离子，从而改变网络，如l i 2 0 、n a ：o 、k 2 0 、c a o 、s r o 、 b a o 等。其主要作用是起着“断网”和“积聚作用，当阳离子的电场强度较 小时，断网作用是主要方面；而当电场强度较大时，积聚作用是主要方面。中 间体氧化物一般不能单独生成玻璃，其作用介于网络生成体和网络外体之间， 他们是比碱金属和碱土金属化合价高而配位数小的阳离子，可以有条件地参加 网络结构，即当有网络外体存在时能进入网络内，无网络外体存在时处于网络 外，如b e o 、m g o 、z n o 、a 1 2 0 3 等。 浮法玻璃和普通平板玻璃一样，都是钠钙硅系玻璃，只是因其成型工艺特 点而得名，其化学成分与普通平板玻璃相似，主要氧化物仍然是氧化硅、氧化 钠和氧化钙。此外，还有氧化铝、氧化镁和微量的氧化钾。 ( 1 ) 浮法玻璃中各种氧化物的作用 6 武汉理工大学硕士学位论文 二氧化硅( s i 0 2 ) s i 0 2 是制造平板玻璃的最主要成分，是玻璃的“骨架”，能增加玻璃液的粘 度，降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性。 三氧化二铝( a 1 2 0 3 ) a 1 2 0 3 对增加玻璃液粘度的影响程度比氧化硅大。因此，玻璃中氧化铝含量 增加，不仅会使熔化速度减慢和使澄清时间拖长，而且，对玻璃液在锡槽中摊 平、展薄、抛光也不利。但能降低玻璃的结晶倾向和结晶速度，降低玻璃的膨 胀系数，从而提高玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度。 氧化钙( c a o ) c a o 是玻璃的主要成分之一，它能加速玻璃的熔化和澄清过程，并提高玻 璃的化学稳定性；但c a o 会使玻璃产生结晶的倾向；c a o 含量增加玻璃料性变 短，为高速度拉引玻璃创造有利条件。但玻璃中c a o 的含量也不宜太大，如大 于，则会增加玻璃的脆性。 氧化镁( m g o ) m g o 能提高玻璃的化学稳定性和机械强度，降低玻璃的结晶倾向和结晶速 度，而且对提高玻璃的热稳定性也有良好的影响。m g o 对玻璃的粘度有复杂的 作用，当温度高于1 2 0 0 时，会使玻璃液的粘度降低，而在1 2 0 0 9 0 0 ( 2 之间， 又有使玻璃液的粘度增加的倾向，低于9 0 0 反而使玻璃的粘度下降。 氧化钠( n a 2 0 ) n a 2 0 能大大降低玻璃液的粘度，是制造玻璃的助熔剂，对玻璃的形成和玻 璃液的澄清过程有很大的影响。但n a 2 0 含量过多，则会使玻璃的化学稳定性、 热稳定性以及机械强度大大降低，而且使玻璃容易风化和增加玻璃生产成本。 氧化钾( k 2 0 ) k 2 0 和n a 2 0 一样，也能大大降低玻璃的粘度，但其作用稍差些，也是制造 玻璃的助熔剂。 k 2 0 能降低玻璃的结晶倾向，改善玻璃的光泽。在r 2 0 含量一定时，适当增加 k 2 0 会提高玻璃的化学稳定性。但k 2 0 价格昂贵，一般不单独引入。 氧化铁( f e 2 0 3 和f e o ) 氧化铁是一种杂质，会使玻璃着色，f e 2 0 3 使玻璃呈青绿色，f e o 使玻璃呈 黄绿色。f e 3 0 4 使玻璃呈绿色。玻璃中通常以f e 2 0 3 和f e o 存在，且f e o 对玻 璃的着色程度比f e 3 0 4 严重得多。不管是高价铁，还是低价铁都会降低玻璃的透 明度，所以氧化铁是制造平板玻璃所不希望的杂质，必须严格控制。目前高档 7 武汉理t 大学硕士学位论文 浮法玻璃制品中f e 2 0 3 0 0 8 。 ( 2 ) 玻璃的表面组成 由于玻璃熔制、成型、退火过程中，玻璃中的某些成分在表面富集或从表 面挥发，加之玻璃经受水等化学试剂的侵蚀作用，使玻璃表面化学组成与玻璃 主体不同。 玻璃熔制、成型、退火过程中，玻璃处于粘滞状态下，能使表面张力减小 的组分，会富集到玻璃的表面，以使玻璃的表面能尽可能降低；相反就会向玻 璃内部迁移。 高温下，存在于玻璃表面的化学成分，会向周围挥发，挥发的速度取决于 玻璃温度和与其它组分作用力的大小。 构成平板玻璃的几种氧化物中，c a 2 + 、n a + 因自身电荷少，与氧作用力小， 使玻璃具有较小的表面张力，容易向表面富集，同时n a + 也容易向周围挥发。 在成型温度范围内，n a + 的挥发速度大于从内部向表面的迁移速度，退火过程中， 内部向表面的迁移速度大于挥发速度【7 】，但表面的n a + 容易与周围气体介质中的 c 0 2 、s 0 2 等化合形成盐，洗涤、设备( 或人工) 擦拭玻璃时这些盐容易被除去。 平板玻璃表面s i 0 2 、n a 2 0 、c a o 分布情况如图1 4 所示： 驻： 是t t 。 t ：5 ：，。 7 1 图1 - 4s i 0 2 、n a 2 0 、c a o 在玻璃表面的成分分布 从图1 4 可见，玻璃表面n a 2 0 、c a o 含量小于内部，而表面s i 0 2 含量却 比玻璃内部高。 ( 3 ) 平板玻璃的表面结构特征 玻璃的表面存在亚表面层，同时也存在未饱和键 8 1 。 亚表面层是一个多孔表层，厚度相当于胶体大小，完全没有对称性，内中的全 部离子都处于不完全配位状态【9 1 ，( 如图1 5 所示) 。玻璃的许多重要性质都取决 于这种表层。 ， 0 l ： “ 一袋薹ioo 武汉理工大学硕士学位论文 玻璃中n a 原子与水中h 原子进行离子交换后， 由于h 原子离子半径小于n a 原子，导致玻璃表面出 现张应力，促使裂纹的产生；亚表面层的高熵值逐渐过 渡到玻璃内部的正常熵值，由于高熵值的亚表面层比较 隙之中。 图1 5 玻璃的表面结构 当玻璃从高温冷却到室温，或玻璃断裂时，表面出现不饱和键( 如图1 - 6 所 示) ，图中e 为过剩氧单元，d 为不足氧单元，过剩氧单元带负电荷，不足氧 单元带正电荷。为了保持断裂面的电中性，断裂面保持了相同数量的e 单元和 d 单元【l o 】。 图1 - 6 玻璃表面的不饱和键 w e y l 1 1 ，1 2 】认为，新的表面上，电子不能从e 单元转移到d 单元而降低玻 璃的表面能。为了降低玻璃的表面能，玻璃只能从周围环境中吸附活性介质。 大气中最普遍的活性介质是水分子，因此，玻璃成型之后，会立即在玻璃表面 形成一层水薄膜。 1 2 3 玻璃风化理论的研究现状 玻璃表面“风化 是由于玻璃和大气的作用，使玻璃风化，在其表面出现 雾状薄膜，或点状、细线状模糊物，有时出现彩虹。风化严重时，玻璃表面形 9 武汉理t 大学硕士学位论文 成自霜，因而失去透明，甚至产生平板玻璃粘片现象，国内把玻璃风化称为发 霉或霉变。风化大都发生于玻璃储藏、运输过程中，温度、湿度比较高，通风 不良的情况下，究其原因是其化学的稳定性问题，即便在大气和室温条件也能 发生风化。很长时间人们便把影响玻璃质量问题的探究作为一项重要的课题来 加以研究。但时至今日，玻璃风化与产品中的气泡问题仍是影响玻璃质量的两 个重要因素。 关于玻璃受侵蚀问题，早在本世纪初就已经提出，通过不断总结，人们己 经认识到玻璃产品的化学稳定性差，加之湿热环境及酸、碱作用是导致玻璃受 侵蚀而霉变的主要诱因。到了五、六十年代，随着新分析测试手段的产生及玻 璃生产新工艺的发展，该领域的学术研究也日益活跃，其中最具阶段性、代表 性的便是w a i t e r s 和a d a m s 提出的玻璃受侵蚀机理【1 3 】： 1 玻璃表面水分的吸附； 2 玻璃表面的碱离子和吸附水中的h 3 0 + 或h + 进行离子交换； - s i o n a + 2 h 2 0 _ - s i o h 3 04 - n a o h( 1 - 1 0 ) - s i o n a + h 2 0 _ - = s i o h + n a o h ( 1 - 11 ) 表层脱碱，形成高硅层，或称水化层，此过程由扩散控制。 3 由离子交换反应产生o h - 对玻璃侵蚀 由式( 1 1 0 ) 与式( 1 1 1 ) 产生的n a o h 对硅氧骨架侵蚀，使桥氧断裂： - s i o s i = - + o h 一_ 兰s i o h4 - - s i o 一 ( 1 - 1 2 ) 而断裂一端的- s i o 一又能与水分子反应： - s i o 一4 - h 2 0 一- s i o h + o h 一( 1 - 1 3 ) 由于风化时表面产生的碱不会移去，故风化始终在玻璃表面上累积进行， 并随时间增加而变得严重。 其实这种观点在七十年代就已达到普遍的共识，从五十年代末开始，相关 的报道便多起来【1 4 。17 1 ，研究的内容多集中在两方面：( 1 ) 在玻璃表面溶解下的液 体环境进行离子交换【1 4 , 1 5 , 1 6 , 1 8 】；( 2 ) 玻璃表面的微观胶膜1 9 2 。这些“发生在玻璃 近表面的变化”的研究，随着分析仪器的发展以及分析手段的进步而深入。许 多学者把课题方向延伸到具体的表面分析上来加以探讨。因而形成一个新主流： 玻璃的表面能与玻璃表面的化学组成与玻璃表面结构间的关系【2 2 1 。例如：p i e t z e l 和l y o n 等人分别找出了玻璃中系列氧化物所对应的表面张力和加和性计算因子 2 3 2 4 ；s i e g e r 用电子探针和x 射线荧光分析结合h f 逐层腐蚀法得到了2 ，3 ，6 m m 不同厚度浮法玻璃表面的s i 0 2 ，c a o ，n a 2 0 和s n 0 2 的浓度一深度分布【2 5 】。从 1 0 武汉理工大学硕+ 学位论文 p i e t z e l 和s i e g e r 不同方面的实验结果可以看出，它们是相互印证的；玻璃外表 面n a 2 0 、c a o 含量低于本体，而s i 0 2 含量则是表面高于本体，当玻璃风化时表 面成分发生了变化。 到了八十年代，作花济夫提出了玻璃表面结构模型【26 1 ，这一模型表示了玻 璃表层到基体这一垂直断面结构，阐明是表面的断键吸附h + ，形成羟基团，有 一些一与玻璃中的n a + 交换，扩散到玻璃结构中去。结合w a i t e r sa n da d a m s 提 出的玻璃受侵蚀机理，使玻璃霉变机理更明确了。此后，许多学者进一步以各 种不同类型的实验定量地表示或阐明表面风化机理及其过程。j o s e f m a t o u s e k 等 人用e s c a ，s e m ，e d s 方法定量地分析出玻璃表面接触水溶液后，这些阳离子 n a + ，c a ：+ ，m y + 等分布的改变，明显地看出其分布是不均匀的【2 7 1 。m i n o r u t o m o z a w a 较为详细地研究了不同含量的水在不同温度下的扩散系到2 8 1 ，其目的 在于深入研究玻璃受水侵蚀的动力学，找出侵蚀时的时间效应、温度效应。 m i n o mt o m o z a w a 还同m t a k a t a 合作研究了与水作用后玻璃表面电阻及电阻率 的变化规律【2 9 1 ，找出了表面成分随深度的变化( h + 的变化、n a + 的变化) 与电阻率 间的规律变化，其深度变化则是通过侵蚀时间结合s e m 测量换算出来的，他用 实验曲线很好地解释了在距表面0 6 um 附近存在一个高电阻率层，而正是在这 一位置h + 与n a + 交换成动态平衡。这一实验结果与文献 1 9 - 2 1 报道的实验现象 十分符合，且与用传统的动力学方法计算出的曲线亦十分吻合，但更新颖、更 简便。 从以上前人研究报道中，还可以看到关于玻璃表面问题的研究及有关玻璃 风化机理的研究始终伴随着相关学科的发展而发展。而且随分析测试手段的进 步而深入。著名学者h a n sb a c h 在其1 9 9 7 年发表的一篇综述性的文章中，总结 了玻璃表面分析的过去、现在以及未来的方向【3 0 1 。除了以现有的s e m 、e d s 、 w d s 、t e m 、x r a y 衍射、x p s t 3 l 】、红外反射光谱i r r s 、e p m a 、i m a 、背散 射离子谱i s s 、二次离子质谱、a e s 、n r a 、h e e d 、t e e d 等方法为主要分析 手段，对玻璃表面n n 级的分析，特别是对原子、分子级单元结构的分析将成为 未来研究发展的又一主要方向。随着计算机技术的发展，将把传统的分析方法 更加科学地融合进去，同样是成分测定，同样是结构分析，同样是建立模型， 由于手段的进步，想必数据的获得，模型的建立将更加科学更接近真实，许多 模型的假设将变成现实或得到进一步修正。 武汉理丁大学硕士学位论文 1 3 国内外浮法玻璃防霉技术研究现状 针对平板玻璃风化问题，玻璃工作者研究出了许多防霉方法，主要有： 防霉纸法、防霉液法、防霉粉法、曝气法、杀菌法等。 1 3 1 防霉纸 在平板玻璃装箱时，在玻璃垫纸中含有机酸和二价金属离子的盐，有机酸 可以中和水蒸气侵蚀玻璃表面产生的碱，二价金属离子可以“压制 碱金属离 子的迁移，从而减缓玻璃风化速度。魏永忠认为，该法采用的纸张还起到吸潮 作用，对包装箱中的玻璃防霉有禾l j 3 2 , 3 3 。 通常认为，纸张p h 对于防霉效果有重要影响，p h 太低则纸张发脆，强 度下降，但河南轻工研究所蔡大年等通过计算参与离子交换的玻璃表面的n a + 数量与纸张中的h + 量后认为，h + 量对于防止玻璃风化影响不大，内中添加的碱 金属离子与钠离子产生的“混合碱效应”以及碱土金属离子所发挥的“压制效 应”对防霉效果更重要【3 4 1 。 防霉纸法有一定的防霉效果，它对于钢化玻璃等深加工玻璃的包装比较简 便，也有许多企业采用此法进行玻璃原片包装，但段京田嵇书伟等认为，采用 该方法，在玻璃表面留下的纸痕不容易清除，不利于对玻璃进行镀膜等深加工， 且防霉期短1 3 5 】。 1 3 2 防霉液 防霉液法多采用液体喷雾到玻璃表面，所以又叫喷雾法。刘群刚等人将配 备的含二价金属离子和有机酸的防霉液以雾状形式喷到玻璃的表面。防霉液主 要成分是表面活性剂、硫酸锌、憎水基( 乙醇胺等) 、乳酸钠、柠檬酸钠、消泡剂、 水。喷雾法利用了二价离子的压制效应，同时既使水蒸气在玻璃表面不容易凝 结，又在玻璃表面形成牢固的防水层且不存在纸痕问题p 6 1 。 在上述基础上，深圳天枢公司研究出的防霉液，吸收玻璃风化初期产生的 碱液，转化为不溶于水的保护膜，使玻璃受到更加严密的保护【3 5 1 。 中国建材研究院蒋荃等研究的防霉液，用复合高价阳离子金属盐和弱酸混 合制成，注重其p h 控制和在玻璃表面成膜保护作用，还提出，为了成膜，防 霉液喷洒时的玻璃温度最好在1 2 0 。c 3 7 】。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 3 防霉粉 玻璃生产线的冷端部分，在玻璃表面喷防霉粉。防霉粉的主要成分是有机 酸( 己二酸、硬脂酸、苯甲酸、硼酸、水杨酸、酒石酸等) 及其载体( 聚甲基丙烯 酸甲脂、聚氯乙烯、木粉、聚乙烯粉等) 。有机酸中和水蒸气侵蚀玻璃产生的碱， 载体则提高玻璃透气性防止沾片。刘群纲等认为，采用此法后，玻璃在包装箱 内不容易风化，但出箱后，侵蚀产生的盐不易清洗，且防霉期不长【3 8 3 9 1 。 1 3 4 曝气法 玻璃进入退火窑之前，温度为5 7 0 左右，通入s 0 2 气体，玻璃与之接触 后，产生硫酸盐，随后玻璃在生产线中运动时，硫酸盐被擦去，从而减小了表 面n a + 含量 3 9 】。 但是，实验可知，虽然上述这些方法都有一定的防霉效果，但防霉效果都 比较有限。例如，平板玻璃厂采用的防霉方法，主要是曝气法、夹纸法( 平拉生 产线) 、防霉粉法( 浮法生产线) 或它们的结合使用，但是，玻璃制品一旦在年平 均气温、湿度比较高的环境下使用，两个月之内就会明显风化，有的甚至在包 装箱中沾片，从而严重影响其玻璃市场。由于曝气法方法简便( 用细无缝钢管将 s 0 2 气罐中的气体引入窑中即可) ，国内企业大量采用。 1 3 5 杀菌法 提出该法的机理在于：玻璃表面受到水蒸气侵蚀后，产生结构疏松的硅酸 盐，容易使细菌滋生，细菌的作用导致玻璃风化。在玻璃成分中加入杀菌剂或 在玻璃表面喷杀菌剂，使表面细菌不容易滋生，起到防霉作用【3 9 1 。 这些杀菌剂常常因有其它功能而被使用的，比如，加入到玻璃成分中的杀 菌剂a s 2 0 3 ，具有澄清功能，喷到玻璃表面的杀菌剂如硬脂酸等，可以改变表 面的p h 值。 1 3 6 掺杂法 提高玻璃成份中某些氧化物含量，如a 1 2 0 3 含量，当a 1 3 + 位于硅氧四面体组 成统一的网络，在一般的钠钙硅玻璃中，引入少量的a 1 2 0 3 ，a 1 3 + 就可以夺取非 桥氧形成铝氧四面体进入硅氧网络之中，把断网兰s i - n a + n a - s i 兰重新连接起来， 使玻璃结构趋向紧密。因此可提高玻璃的化学稳定性能，但成分变化有限，而 武汉理工大学硕士学位论文 且含量提高到2 0 以上，会使玻璃筋加重品质变坏。 掺杂能增强玻璃网络联结强度或提高玻璃表面张力的其它元素或氧化物， 可提高玻璃的整体化学稳定性，如掺杂稀土元素或氧化物等。如氧化镧，它属 稀土氧化物。玻璃中镧一般以l a ”状态存在。由于l a 3 + 离子半径大( 产1 2 a ) ，配 位数高( 8 ) ，因此氧化澜不是玻璃生成体，不能进入网络，而处于网络空隙之中。 由于l a 3 + 位于结构网络的空隙，又具有较高的配位数，因此含l a 2 0 3 玻璃结构比 较紧密，具有高曲折射率。镧对玻璃性质的作用与a 1 2 0 3 有一些类似，如引入 少量l a 2 0 3 能适当提高玻璃的化学稳定性，降低热膨胀系数，改善玻璃的灯工加 工性能等。 1 4 本文研究范围 晶体中离子扩散理论，前人也做了系统的研究。玻璃结构为近程有序、远 程无序，从近程有序这一点出发，有些学者把晶体中扩散理论移植到玻璃方面 来，提出了空位和间隙的扩散理论，把碱离子扩散看成空位的迁移与间歇的跳 跃。m y u l l e r 假定在玻璃中发生下列的热离解，从而产生空位与间隙： c h u n gl i m 等认为低温