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电子墨水用白色电泳颗粒的制备及表面改性 摘要 从1 8 8 8 年奥地利人r e i n i t z e r 发现液晶，到1 8 9 7 年德国人发明 阴极射线管显示器( c r t ) ，迄今，电子显示器的发展已经历了一百 多年的历史。目前，显示器正在向大屏幕、超轻超薄、柔版显示等 方向发展。 柔版显示器，又称“电子纸”，是一种新型显示器件，具有重量 小、价格低、无污染、柔性显示、易实现大面积显示等优点。目前， 最有可能产业化的柔版显示器件有两种，一种是旋转球柔版显示器， 另一种是微胶囊电泳柔版显示器。本课题主要研究后一种显示器件。 电子墨水( e n c a p s u l a t e de l e c t r o p h o r e t i ci n k ) 由美国麻省理工学 院媒体实验室于2 0 0 1 年提出，是微胶囊电泳显示器的关键显示材料 之一，是一种新型的柔性显示材料，其主要是由电泳颗粒，染料、 电荷控制剂和分散介质组成。该材料目前还存在一些问题，最急待 解决的是如何提高电泳颗粒的响应时间和使用寿命。本课题着重研 究白色电泳颗粒的制备及其表面改性，以使其符合电子墨水对电泳 颗粒的要求。 采用p e c h i n i 溶胶凝胶法以柠檬酸为金属离子络合剂制备了适 合电子墨水使用的球形、表面光滑、单分散性较好、粒径为3 0 0 n m 左右的实心t i 0 2 颗粒，研究了前驱物中柠檬酸的质量分数、聚乙二 醇的质量分数及水醇比与凝胶化时间和湿凝胶干燥发泡效果之间的 关系，探讨了不同煅烧温度下所制备t i 0 2 颗粒的晶型，并研究了不 同的溶剂、硫酸钛的质量分数及柠檬酸的质量分数对t i 0 2 颗粒粒径 及分散程度的影响；采用控制正硅酸乙酯在氨水乙醇溶液中的水解， 制备了球状亚微米级s i 0 2 白色显色颗粒。 开创性地采用丁二酸作为电荷控制剂，将一定量的丁二酸与双 氧水处理过的t i 0 2 、s i 0 2 颗粒于乙腈溶剂中进行反应，应用f t i r 及x p s 测试探讨了丁二酸与t i 0 2 、s i 0 2 颗粒表面羟基的化学键合的 情况及丁二酸的用量对颗粒表面接枝丁二酸的量的影响，并通过 z e t a 电位粒度仪研究了改性前后白色颗粒在四氯乙烯分散介质中的 z e t a 电位。发现此法大大提高了s i 0 2 颗粒在四氯乙烯溶剂中的电泳 性能，但对t i 0 2 颗粒无效。 采用硅酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、十六烷基三甲基溴化 铵( c t a b ) 、十二烷基硫酸钠( s d s ) 以及质量比为1 ：1 的三聚磷酸 钠和c t a b 混合物( 简称为f d ) 为分散剂，研究了分散剂的种类和 用量及分散体系的p h 值对t i 0 2 颗粒在水介质中的分散效果的影响 及作用机理。另外，选择四氯乙烯作为分散介质，采用十六烷基三 甲基溴化铵( c t a b ) 、十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 、司盘6 0 、质量比为 1 ：1 的十六烷基三甲基溴化铵和司盘6 0 的混合物( 简称为c s ) 及质 量比为1 ：l 的十二烷基苯磺酸钠和司盘6 0 的混合物( s s ) 为分散剂， 研究探讨了单一分散剂和复合分散剂的种类和用量对t i o ：颗粒在四 氯乙烯溶液中的分散率和分散稳定性的影响。 关键词：电子墨水，t i 0 2 ，s i 0 2 ，表面改性，酯化反应，电荷控制剂 - ， p r e p a r a t i o na n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n o fw h i t ee l e c t r o p h o r e t i cp a r t i c l e s u s e di ne i n k a b s t r a c t s i n c er e i n i t z e rd i s c o v e r e dl i q u i dc r y s t a li n18 8 8 a n dt h e nb r a u n i n v e n t e dc a t h o d er a yt u b e si n18 9 7 ，t h ee l e c t r o n i cd i s p l a yh a sb e e n d e v e l o p i n gf o rm o r et h a n10 0y e a r s n o w ，t h ed i s p l a y sw h i c hb e c o m e b i g g e r ，t h i n n e r ，l i g h t e ra n da d a g i oa r ei ng r e a tr e q u e s t a d a g i od i s p l a yc a l l e de l e c t r o n i cp a p e ri san e wk i n dd i s p l a y t h e a d v a n t a g e so ft h i sd i s p l a ya r el i g h t ，l o w c o s t ，n o n p o l l u t i o n ，a d a g i oa n d e a s yt or e a l i z et h el a r g ea r e ad i s p l a y i n g n o w ，t h e r ea r et w ok i n d so f a d a g i od i s p l a yt e c h n o l o g i e sc a nb ei n d u s t r i a l i z e d ，o n ei st w i s t i n g b a l l d i s p l a y ，a n o t h e r i s e n c a p s u l a t e de l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a yw h i c hw e r e s e a r c h e d e n c a p s u l a t e de l e c t r o p h o r e t i ci n k ( e i n k ) ，w h i c hi s t h em a t e r i a lo f e n c a p s u l a t e de l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a y ，p u tf o r w a r db ym i tm e d i al a bi n 2 0 01 i ti san o v e lf l e x i b l ed i s p l a ym a t e r i a l ，a n dc o m p r i s e sp a r t i c l e s ， d y e ，c h a r g ec o n t r o la g e n ta n ds u s p e n s i o nm e d i u m h o w e v e r ，t h e r ea r e s t i l ls o m e p r o b l e m s n e e dt ob e r e s o l v e d ，a n d t o i m p r o v e t h e e l e c t r o p h o r e t i cp a r t i c l e s r e s p o n d i n gt i m ea n ds e r v i c el i f ei st h em o s t u r g e n tp r o b l e m t h i st r e a t i s e so b j e c ti sf o c u so np r e p a r i n ga n ds u r f a c e m o d i f y i n gt h ew h i t ep i g m e n tp a r t i c l e s ，w h i c ha r es u i t a b l et ob eu s e di n e i n k t i 0 2p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yp e c h i n is o l g e lp r o c e s su s i n gc i t r i c a c i da sc h e l a t i n ga g e n t t h eo b t a i n e dt i 0 2p o w d e r s ，w h i c hh a v ei n t a c t s o l i da n ds p h e r i c a lp a r t i c l e sa b o u t3 0 0 n m ，s m o o t hp a r t i c l es u r f a c ea n d p e r f e c td i s p e r s i b i l i t y ，a r ef i tf o re i n k g e l a t i o nt i m ea n df r o t h i n ge f f e c t v a r i e dw i t hc i t r i ca c i d c o n c e n t r a t i o n ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) c o n c e n t r a t i o na n dw a t e r a l c o h o lr a t i ow e r es t u d i e d t h et r a n s f o r m a t i o n i i i f 日 聃 兢 t e m p e r a t u r e s w e r ec h a r a c t e r i z e da n dd i s c u s s e d a n dt h ee f f e c to f d i f f e r e n ts o l v e n t s ，t i t a n i u ms u l f a t ec o n c e n t r a t i o na n dc i t r i ca c i d c o n c e n t r a t i o n o nt h ec r y s t a l l i n es i z e sa n ds u s p e n s i o no ft h ep r e p a r e d t i 0 2p o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es u b m i c r o ns p h e r i c a ls i 0 2w h i t e p i g m e n tw a sp r e p a r e db yh y d r o l y z a t i o nm e t h o do fe t h y lo r t h o s i l i c a t ei n a m m o n i a l a l c o h o ls o l u t i o n an o v e lc h a r g ec o n t r 0 1a g e n tb u t a n e d i o i ca c i di su s e dt or e a c tw i t h t h eh 2 0 2t r e a t e dt i 0 2o rs i 0 2p a r t i c l e si na c e t o n i t r i l es o l v e n t s f o u r i e r t r a n s f o r m si n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dx r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o m e t e r ( x v s ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec h e m i c a lb o n d i n g b e t w e e nb u t a n e d i o i ea c i da n d - o ho nt h es u r f a c eo fp a r t i c l e sa n dt h e r o l eo fm o d i f i e da m o u n to fb u t a n e d i o i ca c i d a n dz e t a s i z e ri n v e s t i g a t e d t h ez e t ap o t e n t i a lo ft h eu n m o d i f i e ds i 0 2p a r t i c l e sa n dm o d i f i e ds i 0 2 p a r t i c l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o p h o r e t i cp r o p e r t i e so fs i 0 2 p a r t i c l e si nt e t r a c h l o r o e t h y l e n em e d i u mw e r ei m p r o v e db yt h i sm e t h o d ， b u ti t si n v a l i df o rc h a r g i n go ft i 0 2p a r t i c l e s t a k es o m eo r g a n i cd i s p e r s a n t ，i n o r g a n i cd i s p e r s a n ta n dm i x e d d i s p e r s a n t a sd i s p e r s a n t t h ee f f e c to ft h ec a t e g o r ya n da m o u n to f d i s p e r s a n to nt h es u s p e n s i o ns t a b i l i t yo ft i 0 2p a r t i c l e si nw a t e rh a s b e e ns t u d i e d a n dt a k ec e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) s o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) a n ds p a n - 6 0a sd i s p e r s a n t t h es u s p e n s i o ns t a b i l i t yo f t i 0 2 p a r t i c l e s i n t e t r a c h l o r o e t h y l e n e m e d i u m ，w h i c hi n f l u e n c e db yt h ec a t e g o r ya n da m o u n to fd i s p e r s a n t ， h a sb e e ni n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：e i n k ，t i 0 2 ，s i 0 2 ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，e s t e r i f i c a t i o n ， c h a r g ec o n t r o la g e n t i ， ： 一 j r 钿 1 文献综述 1 1 显示器概述 进入网络化时代后，人们对便携式信息产品、多媒体终端显示、大屏幕电 视、高清晰度电视、数字化电视的需求日益增长，平板显示技术( f l a tp a n e l d i s p l a y ，f p d ) 正突破传统的布劳恩管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 体积大、电压高 等造成的应用限制而获得迅猛发展，在短短十余年时间内，已发展成为和c r t 抗衡的显示技术。 平板显示器具有完全平面化、轻、薄、省电等特点，符合未来图像显示器 发展的必然趋势目前主要的平板显示器包括：l c d ( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y s ) 、 p d p ( p l a s m ad i s p l a y s ) 、f e d ( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y s ) 以及相对较晚出现的 o l e d ( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d ed i s p l a y s ) 等t 2 1 。 l c d 显示是利用液晶在外场的激励下分子发生再排列，而引起液晶的双折 射，旋光性、光散射性等光学性质的变化并转变为视觉变化进行显示它兼备 薄型、质量轻、功耗低和工作电压低等优点，但还有待于进一步扩大视角，提 高对比度，增加色纯度，提高响应速度。而且由于l c d 自身不能发光，显示依 赖于背光源或环境光，注定其存在显示视角小的问题；另外，由于l c d 自身的 其他性质，使之仍然有响应速度慢、低温特性差的缺点【3 4 1 ，因此，l c d 技术 研究主要集中在这些方面。彩色p d p 是利用气体放电产生的真空紫外线激发三 基色荧光粉发光而实现显示的新型平板显示技术它的特点是视角大、响应快、 有存储特性、色纯丰富( 与c r t 不相上下) 、数字化工作模式和易于制作大尺寸， 但在图像的亮度、对比度、色彩保真度等发面还需要做改进，且成品率低，功 耗大( 3 0 0 4 0 0 w ) ，价格昂贵。电泳图像显示( e l e c t r o p h o r e t i ei m a g ed i s p l a y ， e p i d ) 是利用胶体分散颗粒在电场作用下发生泳动现象，其优点是高对比度、 大视角、高显示亮度、低价格，容易实现大平面显示等。 p d p 显示器是继c r t 、l c d 后的新一代显示器。p d p 显示器具有体积小、 重量轻，无x 射线辐射等优点。由于各个发光单元的结构完全相同，因此不会 出现c r t 显像管常见的图像几何畸变；p d p 显示器屏幕亮度非常均匀。没有 亮区和暗区，而且，p d p 显示器不会受磁场的影响，具有更好的环境适应能力； p d p 显示器屏幕也不存在聚焦的问题，因此，完全消除了c r t 显像管某些区 域聚焦不良或使用时间过长开始散焦的毛病；不会产生色彩漂移现象，而表面 平直也使大屏幕边角处的失真和色纯度变化得到彻底改善；同时，其具有亮度 高、色彩还原性好、灰度丰富、大视角、全彩色，对比度高、对快速变化的画 面响应速度快等优点，意味着等离子显示器图像更加清晰，色彩更加鲜艳；另 外，等离子显示器视野开阔，视角宽广( 高达1 6 0 度) ，能提供格外亮丽、均 匀平滑的画面和前所未有的更大观赏角度。p d p 离子显示器的缺点是功耗大， 不便于采用电池电源，彩色发光效率低，驱动电压高，价格昂贵。 制约p d p 成为主流显示器的关键问题是价格太高，因此降低价格，是p d p 首要解决的问题。此外，如何提高对比度，降低功耗，提高寿命，减少电磁波 和近红外线的泄漏也是p d p 急待解决的问题。 f e d 这种新发展起来的平板显示器，其工作原理和传统的c r t 类似【”，是 通过电子束轰击显示屏上的荧光粉而成像的。但f e d 又不同于c r t ，它是利 用f e a s 上的大量微阴极发射的电子束直接轰击荧光粉，而c r t 阴极发射的电 子束必须经偏转线圈的作用，在荧光屏上扫描成像；另外，f e d 阳极电压低， f e a s 微阴极发射为冷阴极发射，而c r t 为高压热电子束发射。由于f e d 不 需要偏转线圈、工作电压低，因此可以制成很薄的f p d 6 1 。和其他f p d 相比， f e d 在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优势 【7 ，引。 。 o l e d 显示器b l 可以分为无源矩阵( p a s s i v e m a t r i xo l e d ) 和有源矩阵 ( a c t i v e - m a t r i xo l e d ) 前者的结构相当简单，所以其成本低；而后者则整合 了独立的电路板，故结构更为复杂，成本高一些。当然。有源矩阵o l e d 显示 器可以实现更高的分辨率与l c d 相比，o l e d 具有自身发光的特点，而l c d 则不发光。所以o l e d 比l c d 亮得多，对比度高，色彩效果也好o l e d 也没有 视角范围的限制，这样从侧面观看也不会失真l c d 需要背照明光源，o l e d 只需对点亮的像元加电，并且电压较低，所以更加省电。o l e d 的重量比l c d 轻得多，o l e d 所需材料很少，制造工艺简单。目前，o l e d 最主要的缺点是 寿命比l c d 短。这使目前o l e d 比较适合不经常使用的设备，比如车载d v d 播放器、掌上电脑( p a l m t o pc o m p u t e r ，p d a ) 、数码相机、数码摄像机和便携 式影碟机等等，但还不太适合作为电脑的显示输出装置 口t。 t 1 2 柔版显示器和电子墨水概述”、9 ”4 ”“一。“m 柔版显示器，又称“电子纸”，是各国争相研究的下一代显示器件之一 与平板显示器相比，柔版显示器具有以下特点1 9 1 ：第一，柔版显示器对图像的 显示呈双稳态( b i s t a b l ed i s p l a y ) ，即在施加电场的条件下实现显示，当电场 撤去以后，显示仍然保持，因而，柔版显示器具备信息储存功能，而且节能； 第二。柔版显示器主要是反射型显示，其对光线的反射符合朗伯反射定律，所 2 以，拥有大视角；第三，柔版显示器使用柔版导电高分子薄膜晶体管( t h i nf i l m t r a n s i s t o r ，t f t ) 作为电极，物理机械性能类似传统纸张，可以卷曲甚至折叠， 便于携带第四，柔版显示器是可擦写型显示媒体。目前，最有可能产业化的 柔版显示器件有两种，一种是由美国施乐( x e r o x ) 公司发明的旋转球柔版显 示器，另一种是由美国m i t 媒体实验室研发的微胶囊电泳柔版显示器1 1 0 ，l ， 本课题着重研究后者。 电子纸的实现方式是多种多样的，其中最主要的方法是利用印刷技术将电 子墨水涂覆在柔性基材上来制备电子纸。电子墨水是一种墨水状的悬浮物，在 不同极性的电压下，呈现出不同的稳定状态，从而显示出不同的颜色和灰度， 在外电场作用下可以实现可逆、双稳态、柔性显示 1 0 ，”】。电子墨水薄层与塑 料晶体管薄层压在一起便可制得电子纸张【1 ，1 4 1 。当然，电子墨水并不局限于 制造电子纸张，我们也可以将电子墨水涂覆在硬质的基板上制备电子墨水平板 显示器。 电子墨水的概念( e n c a p s u l a t e de l e c t r o p h o r e t i ci n k ) 是由m i t 媒体实验室 提出的【1 0 l l 】，利用电泳显示原理，创造性地把颜料颗粒和深色染料溶液包裹 在微胶囊内，在微胶囊内实现了电泳显示，从而抑制了电泳胶粒在大于胶囊尺 度范围内的团聚、沉积等缺点，提高了其稳定性，延长使用寿命。电子墨水是 化学，物理和电子学相融合产生的新材料。实际上它是一种液体，其内包含几 百万个细小的球状微胶囊，每一个微胶囊有清澈的外壳，其内充满深色染料和 悬浮其中的大量白色t i 0 2 微胶粒。经过一段时间的快速发展，电子墨水已成 为一个内涵十分丰富的概念，渐渐地与电子纸合而为一通常人们把所有柔性 且有双稳态的显示材料都称为电子墨水。 电子墨水可以在除了刚劲坚硬和平平的表面显示外，还可以在聚脂膜、塑 料、纸和布等柔性和弯曲的表面上显示，由于它是通过反射自然光而发色，对 人的视觉刺激柔和，且具有较高的反射率和对比度；同时，由电子墨水制成的 电子书或电子报纸可以与互联网连接，或用无线寻呼下载文本与图像信息，信 息的更新可由遥控自动改变，一页电子墨水显示仅耗电0 1 w ，只有相应尺寸 的l c d 所需功率的i i o i 1 0 0 0 ，且可保持图像达数周，电子墨水显示可以 使用现有的丝网印刷技术打印到任何基体上，并且可以进行大规模的生产，且 生产工艺成本低此外，电子墨水显示技术具有节约能量、无废热散发、无电 磁辐射、节约纸张等优点。 ：墼墼邕垄塑生丝墼 1 3电子墨水的种类 1 3 1 旋转球柔板显示器排1 7 i 由美国施乐公司发明的旋转球柔板显示器( t w i s t i n g b a l ld i s p l a y ) ，如图 1 1 所示，是在透明塑料的密封腔体中，充满油性液体，液体中分散着黑白两 色球微粒，白色半球反射入射光，黑色半球则吸收入射光通过氧化铟锡电极 和驱动电路控制加载电场，在脉冲电压的作用下，由于偶极子的扭矩力，小球 就在液体中发生转动实现显示。所加电场的极性和半球材料的性质，决定是黑 色半球，还是白色半球面向显示屏，并通过驱动电压调整球体的旋转角度和排 一 列的有序度，从而控制图像灰度。 旋转球柔板显示器的不足在于：( 1 ) 这种显示器不属于阀值类驱动显示器， 只要有附加电压，不管大小，都会使显示状态发生变化，这限制了它的分辨率； ( 2 ) 是有源电路驱动，比较复杂；( 3 ) 已经实现的样品还是单色显示；( 4 ) 制造 工艺比较复杂。 1 3 2 微胶囊电泳显示器 图1 1 旋转球显示器的显示原理 f i g i - 1m e c h a n i s mo f b i - t w i s t m g b a l l 传统的电泳显示器( e p i d ) ，是把微粒子分散在悬浮液体中构成胶体，在 电荷控制剂的作用下，粒子带有正电荷或负电荷，并具有一定的表面电势，当 对该分散体系施加电场时，带电粒子会发生电泳【 i 。通过调整电场强度，就使 4 堑琶丝壁氇星塑蹩墅些墨型 能够反射或者吸收一定颜色的带电颗粒向不同电极泳动，并通过透明电极构成 显示。e p i d 的缺点在于可靠性差、阀值特性不容易控制，其主要原因是由于 分散相易发生团聚和沉淀。 美国m i t 媒体实验室就此提出了电子墨水( e n c a p s u l a t e de l e c t r o p h o r e t i c i n k ) 的概念，即微胶囊化电泳显示技术【”1 。利用电泳显示原理，创造性地 把颜料颗粒和深色染料溶液包裹在微胶囊内，在微胶囊内实现电泳显示，因此 该类显示器又被称为电子墨水显示器( 如图1 2 所示) ，从而抑制了电泳胶粒 在大于胶囊尺度范围内的团聚、沉积等缺点，提高了其稳定性，延长使用寿命。 图1 2 微胶囊电泳显示器的显示原理 f i g 1 - 2m e c h a n i s mo fe i n k 电子墨水概念的提出，是电泳显示技术的重大突破。 第一，把电泳颗粒分散禁锢在有限体积的胶囊中，使微粒的扩散和聚集限 制在很小范围，解决了长期困扰电泳显示的不稳定问题。 第二，胶囊直径小至3 0 p m ，可以直接印刷在柔软、轻薄的衬底上，并被 第二层透明薄膜固定，使得该类显示器超轻超薄，并可柔性显示，而结构却较 普通的l c d 更加坚固和耐用。传统l c d 限于结构方面的限制使其厚度不可能 太薄，一般不会低于2 m m ，重量也不可能太轻。而电子墨水显示器的硬件结构 相当简单，它的厚度可以做到l m m 左右，只有l c d 的一半【”l ，如图1 3 所示。 此外。电子墨水显示器还可以像纸张一样做弯曲，如图1 - 4 所示。 第三，提高显示器的可读性。决定电磁显示设备可读性的主要因素是亮度 和对比度显示亮度是显示屏表面传递到观察者眼中的光通量，对于反射型显 示设备来说，亮度与显示设备自身反射率密切相关。而对比度是屏幕白色亮度 5 篷壁邕壑塑生箜鹜这 圈l - 3t f - l c d 和电子墨水显示井酌结构，厚度对比 f i g i 一3c o m p a r i s o no rs t r o c t u r cb e t w e e nt f tl c da n d e l e c t r o n l ce i n kd is p l a y 图i 4 电子墨水显示嚣件样品 f i g i - 4 p a t t e r no fe i n kd i s p l a y 与黑色亮度的比值。电子墨水显示直接采用染料颗粒( 如s i 0 2 、t i 0 2 等) 作为 显色材料，因此亮度与对比度都非常高。如表1 一l 所示，电子墨水显示器的亮 度是l c d 的六倍，对比度是l c d 的2 倍1 2 0 l 。因此，电子墨水显示的可读性远 高于目前的电子显示设备，基本达到了报纸的效果。 表1 - 1反射型显示设备的比较 t a b 1 - l c o m p a r i s o no fr e f l e c t i v ed i s p t a ym e d i a 1 4电子墨水的组成及材料的选择 电子墨水是一种多相功能材料，其制备重点在于显色粒子的制备、电泳颗 粒的表面荷电及微胶囊的制备。各种材料的选择及性质将直接影响烈电子墨水 的显示性能。具体地说，电子墨水主要是由电泳颗粒，染料、电荷控制剂，稳 定剂和分散介质组成。 1 4 1 分散相电泳颗粒 电泳颗粒在电子墨水显示中起到图像呈色作用而构成整个图像电泳颗粒 的选择具有很大的灵活性，可以是任何一种带电或容易获得电荷的颗粒，但其 必须具备以下条件：( 1 ) 为了降低颗粒的聚沉或者悬浮，电泳颗粒的密度应该 与分散介质接近；( 2 ) 电泳颗粒在有机溶剂中应具有低溶解度、无溶胀性及化 学稳定性；( 3 ) 电泳颗粒应该具有良好的光学性能，具有高的折射率、高散射 系数和低吸收系数，即具有一定的颜色、高明亮度及不透明性；( 4 ) 电泳颗粒 的尺寸应尽可能的小，以增加分散相的稳定性；( 5 ) 颗粒表面易吸附电荷或者 改性。 在实践中，电泳颗粒一般选择尺寸在l n m 1 0 0 m 的无机、有机或是以颜 料为核外附着聚合物的复合结构微粒，也可以是一些光致发光、电致发光或磁 性的材料 2 1 l 。常用的有机颜料颗粒有大红粉、甲苯胺红等；无机颜料颗粒有 二氧化酞、二氧化硅、氧化铝、碳黑、硅酸盐、铁红等。a l b e r t 2 2 】等研究了在 颗粒上包裹铝、银、金等金属，还试验了将金属薄片或玻璃球嵌入颗粒里以及 在颗粒外面包裹胶囊，得到了折射率很高的颗粒；h a y a k a w a l 2 3 】等实验了以高 聚物为芯，包裹l o l o o n m 的颜料颗粒制成的电泳颗粒；s o l o m o ni 和 7 ：墼墼丝垄墅坠兰遨 ： l o n g t 2 4 1 用二氧化钛、氧化铝、硅酸盐等作为电泳颗粒，在其上包裹季铵盐一 类的有机物。 t i 0 2 颗粒介电系数高、折射率高、色泽洁白，在有机溶剂中化学性质也非 常稳定，因此适合作为电子墨水用白色电泳颗粒。但t i 0 2 比重大、在有机溶 剂中电泳性能差，所以需要对t i 0 2 颗粒进行表面改性，以降低比重，提高颗 粒的荷电。 1 4 2 染料 染料的作用是溶解于分散介质形成染料溶液，使其与电泳颗粒形成强烈的 色彩对比染料的选择一般应该具备以下条件：( 1 ) 在分散介质中有良好的溶 解度且不电离；( 2 ) 有良好的化学稳定性和耐光、耐电稳定性；( 3 ) 既不吸附 在电极上又不吸附在电泳颗粒表面和囊壁上；( 4 ) 具有高的光密度。 可以使用的染料有偶氮类、葸醌类【。2 2 5 1 及三苯代甲烷类，如油溶性红、苏 丹红、m a c r o l e x 蓝r r b ”、油溶性蓝等。选用t i 0 2 和s i 0 2 作为白色电泳颗粒 时，其染料通常选择油溶性蓝，使有机溶剂呈深色。7 1 4 3 电荷控制剂 电荷控制剂( c h a r g ec o n t r o la g e n t ) 作用是给予电泳粒子好的电泳特性，这 样才能在外电场的作用下产生电泳，并且提高电子墨水显示器的响应时间，以 提高其显示效果。电荷控制剂可以用低分子化合物、低聚物或高聚物，主要包 括有机硫酸盐或磺酸盐，块状共聚物，酰胺或者氨基化合物，有机磷酸盐或磷 酸等。非水介质中电荷控制机理尚不十分清楚，因此还没有一个选择电荷控制 剂的确切规则可循。一般认为有以下4 种原因【2 6 ，2 7 1 ( 1 ) 当颗粒与有机溶剂为 质子施体一受体体系时，颗粒可以通过以下的离解方式带电： p h 2 + + s = p h + s h = p 。+ s h 2 + 。 式中p h 、s h 分别为颗粒的表面基团和溶剂分子，即颗粒表面的质子转移。( 2 ) 当体系中存在离子型表面活性剂时，它们可以离解出部分正负离子，颗粒通过 选择吸附某种离子而带电。( 3 ) 非水体系中难免含有微量的水等杂质，颗粒可 以通过吸附h + 、o h 一带电。( 4 ) 两相对电子亲和力不同时，颗粒的热运动在两 7 相间发生摩擦作用可使电子从一个相进入另一个相，至使颗粒带电，即接触极 化。 电荷控制剂的选择一般有以下要求：( 1 ) 能在有机溶剂中电离；( 2 ) 电离出 来的其中一种离子能优先吸附在固体电泳颗粒表面；( 3 ) 在溶液中的自由离子 船 竹 必须降低到最低，以降低自由离子的电导，节约电能。而且要求电荷控制剂使 带电粒子的z e t a 电位达到相当于半径1l lm 的颗粒5 0 1 0 0 个电荷为好【28 1 ，此 时，电泳淌度达到l o 一4 1 0 5 c m 2 v s 。 1 4 4 稳定剂 稳定剂是一种表面活性剂，其主要作用是：( 1 ) 使干的固体颗粒被有机介 质润湿而均匀分散于介质中；( 2 ) 为分散体系中悬浮的颗粒提供空间稳定作用， 以降低颗粒自身或在囊壁上的团聚和沉淀。因为在非水介质中质点问的静电斥 力较小，其稳定体系作用在很大程度上依靠吸附在质点表面的表面活性剂疏水 链形成的溶剂化膜。一般颗粒表面吸附层要有一定厚度才能具有明显的作用。 常用的分散剂包括非离子型表面活性剂磷脂、聚氧乙烯、三甲胺乙内酯等： 阳离子表面活性剂十二烷基苯环酸钠、烷基二甲胺氧化物、三甲氧基丙基氯化 铵等【2 5 】；两性表面活性剂烯烃氧化物【2 9 3 0 1 等。由于低分子表面活性剂在非水 介质中的分散稳定作用远不及在水介质中，因此，人们研制开发了超分散剂1 3 1 ， 是一类用于颜料表面处理剂适合于非水溶剂体系使用的高分子表面活性剂。 1 4 5 分散介质 分散介质在电子墨水显示中的作用是分散固体电泳颗粒，并与颗粒形成强 烈的色彩对比。分散介质的选择一般应具备以下几个条件：( 1 ) 在宽广的温度 范围内稳定，这就必须具有较高的沸点和较低的熔点；( 2 ) 应为良好的绝缘有 机溶剂，有较低的介电常数、较高的电阻和较低的水溶性；( 3 ) 具有良好的光 学和电学稳定性；( 4 ) 良好的颗粒流动性，即动力学粘度要低；( 5 ) 分散介质 的折射率和密度与颗粒的要求匹配，以增加体系的稳定性；( 6 ) 应该具有低的 毒性，表现出良好的环境相容性。 可以使用的有机溶剂非常多，包括四氯乙烯、苯乙烯、甲苯、二甲苯、硅 烷等。有机溶剂可以选择一种或者两种以上的溶剂复配，以满足电子墨水显示 的性能要求。w h 候等 3 2 1 研究了由高密度氟化溶剂和较低密度的烃类溶剂复 配的分散介质；f e s c h u b e r t 口3 】研究了以仲丁基苯与四氯乙烯复配的分散介 质；k a t o 等【3 4 】研究了由四氯乙烯与正己烷复配的分散介质 1 5电子墨水的制备 电子墨水的制备通常要经过三个过程。首先制备出适用于电子墨水的电泳 9 ：垄墼邕叁塑些笪丝： 颗粒；接着对所制备的电泳颗粒进行改性，将电荷控制剂加于电泳颗粒表面上， 以提高电泳颗粒荷电；最后，将电泳颗粒及含染料的分散介质一起包裹于微胶 囊内，形成电子墨水结构。 1 5 1 电泳颗粒的制各 无机显色颗粒8 i 0 2 和t i 0 2 最大的优势在于化学稳定性高，并且具有良好 的光学性能，是电子墨水用白色显色颗粒的理想选择，其制备方法主要有水解 法( h y d r o l y s i sm e t h o d ) 、溶胶凝胶法( s o l - g e lm e t h o d ) 、水热法( h y d r o t h e r m a l m e t h o d ) 和沉淀法( p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ) 。 。 _ 水解法 水解法包括t i c l 4 水解法和钛醇盐水解法等，该方法的特点是：( 1 ) 工艺 设备简单，操作简易，物料易回收；( 2 ) 颗粒粒度均匀，分散性好；( 3 ) 反应 温度低且制各周期短：( 4 ) 生产成本低，易实现工业化。s q o u r z a l 等 3 5 】采用 水解法在较低温度下制备了不同晶相的t i 0 2 粉体，当煅烧温度为2 0 0 时可获 得锐钛矿相t i 0 2 ，而锐钛矿相向金红石相t i 0 2 转变的温度为4 0 0 。孙静【3 6 t 3 7 l 等人研究了三氯化钛可以直接水解得到金红石相t i 0 2 粉体，还采用三氯化钛、 四氯化钛共水解制备了不同形貌的金红石相t i 0 2 粉体，探讨了原料浓度对t i 0 2 粉体的形貌和粒度的影响h a r o p o n i a t o w s k i ”j 等人通过水解异丙醇钛，得到 了6 5 9 n m 的t i 0 2 粉体。 b 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是指金属有机醇盐或无机盐的化合物经过溶液、溶胶、凝胶 而固化，再经低温处理而生成氧化物或其它固体的一种方法，该法的前驱物大 部分为无机盐和无机酵盐。溶胶凝胶法的优点包括：( 1 ) 制品具有高的纯度和 均匀度；( 2 ) 因为所需生成物在煅烧前已经部分生成，且凝胶的表面积很大， 所以煅烧温度比传统方法约低4 0 05 0 0 ：( 3 ) 反应过程易于控制。大幅度减 少枝反应和分相，并可避免结晶等。 胡娟【3 9 】等以t i ( o c 4 h 9 ) 4 为前驱物，乙醇为溶剂，1 乙酸为抑制剂，不需通 过洗涤除去c l - ，只要通过煅烧( 4 0 0 5 0 0 ) ，便可得到纯的t i 0 2 纳米粉体。 张敬畅等 4 0 1 以廉价无机盐为原料，采用溶胶凝胶法结合超临界流体干燥 ( s u p e r c r i t i c a l f l u i dd r i n g ，s c f d ) 实现干燥晶化一步完成，制得粒径在3 6 r i m ， 晶型为锐钛型，分散性好的t i 0 2 粉体x i n g z h a o d i n 9 1 4 1 1 等以醇盐为原料，应 用该法制备了纳米t i 0 2 粉体。 p e c h i n i 溶胶一凝胶法【4 2 4 4 l 是以柠檬酸为金属离子络合剂，改进的溶胶凝胶 方法。p e c h i n i 溶胶凝胶法制备无机物粉体所用的原料通常为廉价的金属盐， 制备周期短，产率比较高，而且工艺设备简单，所制备无机物粉体纯度高，易 于形成完整的球形实心颗粒。 c 水热法 水热法是利用水热条件，即在较高温度和较高压力下，在水( 水溶液或者 蒸气等流体) 中进行有关化学反应【45 1 。水热条件下，水作为一种化学组分起作 用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为压力传递介质，实现无 机化合物的形成和改性，既可制备单组分微小晶体，又可以制备双组分或多组 分的特殊化合物颗粒；既可进行常温下无法完成的反应又能克服某些高温处理 不可避免的硬团聚等。而且，因为是低温过程，许多效应可以在2 5 0 以下出 现，如产物颗粒细( 颗粒最细可以只有几十个纳米) 、纯度高、分散性好等。 水热法中反应发生在封闭体系中，因此冷却到室温时某些组分还可以回收再利 用。水热法另一个突出的优点是成本低。 j u a ny a n g 4 6 等人将h n 0 3 与异丙醇钛混合，再加入去离子水，制出酸性前 驱物，于2 0 0 2 4 0 范围内进行水热反应，制备出金红石相柱状的t i 0 2 颗粒， 颗粒尺寸在1 0 0 n m 以内。x i n g w a n gb a o 4 7 】等人采用水热法制备了分散性较好的 纳米t i 0 2 粉体。陈代荣【48 l 等考察了偏钛酸作前驱体水热合成t i 0 2 微粉过程中偏 钛酸、正钛酸及水溶液中阴、阳离子与t i 0 2 物相的关系，并探讨了阴、阳离子 。 对t i 0 2 颗粒形貌的影响 d 化学共沉淀法 化学共沉淀法是指当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分， 在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现 象称为化学共沉淀现象，5 0 】。化学共沉淀法具有以下优点：( 1 ) 工艺与设备都 较为简单；( 2 ) 可以精确控制各组分的含量，在不同组分之间实现“分子”或 “原子”水平上的均匀混合；( 3 ) 在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件及沉 淀物的煅烧制度来控制所得粉体的纯度、颗粒大小、分散性和相组成；( 4 ) 纳 米样品烧结温度低、致密、性能稳定且重现性好【5 1 ，鸵】。但是沉淀法制备粉体 有可能形成严重的团聚结构，从而破坏粉体的特性。 雷闫盈i l 等采用以硫酸法钛白生产的中间产品t i o s 0 4 为原料，采用均匀法 制备出粒度均匀、分散性好的纳米t i 0 2 粒子，该法不仅大大降低了t i 0 2 的成本， 且使生产工艺更为简单，便于工业化的生产。李国华唧l 等人使用混合沉淀剂 通过控制沉淀剂的比例，制备出了