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青岛科技大学研究生学位论文 木化生物质的加氢液化 摘要 面对能源和环境的双重压力，开发洁净的可再生能源已经成为当今世界的紧 迫课题。生物质能具有量大、分布广、易获得、易储存、环保等优势，因而生物 质能源转化技术成为各国研究的热点。本文就木化生物质加氢液化进行了相关研 究。 本实验选用具有代表性的的农林废弃物玉米秸秆和竹子为原料，以水作为溶 剂，氢氧化钠做催化剂，通过氢气提供高压氛围，在一定温度下实现木化生物质 液化，制取生物质油。通过考察反应温度、压力、时间、溶剂以及催化剂种类、 用量等因素对液化率和生物质油产率及其产品性能的影响，寻找最佳的液化工艺 条件，然后利用多种检测手段对液化产物进行检测分析，包括热值分析、红外色 谱、扫描电镜、凝胶渗透色谱和气相色谱质谱联用，综合考察产物的物化性质和 液化反应历程，为木化生物质加氢液化和产物利用提供实验室依据，丰富其理论 体系。 通过大量实验，得出以玉米秸秆和竹子为原料的木化生物质加氢液化的最佳 反应条件为：原料与溶剂质量比在1 1 0 - - 1 6 之间，反应温度2 1 0 - - , 2 4 0 ；氢气初 始压力7 8 m p a ；反应停留时间2 0 3 0 m i n ；氢氧化钠用量为原料绝干质量的 1 0 - , , 1 5 。在此条件下，木化生物质的液化率达到9 0 ，生物质油产率达到5 0 。 所得生物质油为黑褐色沥青状液体，高位热值为3 0 m j k g ，比原料热值提高 了6 6 , - 6 8 。对生物质油的g c m s 分析结果显示，生物质油成分复杂，多达几 十种，以有机酸、酮和酚类物质居多，含氧量高。加氢液化后得到的生物质油要 在实际中得以应用，还需进一步分离和提纯。 关键词：木化生物质；加氢液化；可再生；能源；生物油 木化生物质的加氢液化 h y d r o l i q u e f a c t i o n o fl i g n i f i e d b i o m a s s a bs t r a c t u n d e rp r e s s u r eo fe n e r g ya n de n v i r o n m e n t , d e v e l o p i n gd e a na n dr e p r o d u c i b l e e n e r g yb e c o m e st ob eu r g e n tp r o b l e ma l lo v e rt h ew o r l d b i o m a s sh a sl a r g eq u a n t i t y , d i s t r i b u t i o n , a v a i l a b l et oo b t a i na n ds t o r a g ea n de n v i r o n m e n t a l l y , s ob i o m a s se n e r g y c o n v e r t i n gt e c h n o l o g yh a sb e e nh o ts p o ti nm a n yc o u n t r i e s h y d r o - l i q u e f a c t i o no f l i g n i f i e db i o m a s sw a ss t u d i e di nt h i sa r t i c l e c o r ns t a l ka n db a m b o ow a ss d e c t e df o rm a t e r i a li nt h i se x p e r i m e n t , w a t e ra s s o l v e n t , n a o ha sc a t a l y s t ，w i t hh y d r o g e np r o v i d i n gh i 曲p r e s s u r e , a n dt h e n l i q u e f a c t i o nw a sr e a l i z e du n d e rp r o p e rt e m p e r a t u r e ，t op r o d u c eb i o - o i l b yr e v i e w i n g t h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e , p r e s s u r e ，t i m e ，s o l v e n ta n dc a t a l y s to nl i q u e f a c t i o n t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o nw a so b t a i n e d t h e nt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r o fl i q u e f a c t i o np r o d u c ta n dr e a c t i o nm e c h a n i s mw a ss t u d i e db yu s i n gd i f f e r e n t d e t e c t i o nm e t h o d i n c l u d i n gc a l o r i f i cv a l u ea n a l y s i s ，i r ，s e m ，g p ca n dg c - m s s ot h a t t h et h e o r ys y s t e mw a se n r i c h e d t h r o u g hl o t so fe x p e r i m e n t st h eo p t i m a lc o n d i t i o no fh y d r o - l i q u e f a c t i o no f b i o m a s sw a sc o n c l u d e d ：w e i g h tr a t i oo fb i o m a s sa n ds o l v e n tw a s1 10 - , 1 6 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s2 1 0 - - 2 4 0 c ，i n i t i a lp r e s s u r eo fh y d r o g e nw a s7 8 m p a , r e m a i n i n g t i m ew a s2 0 - 3 0 m i n , w e i g h to fn a o hw a s10 - - 15 o fd r i e dm a t e r i a l t h el i q u e f a c t i o n r a t ew a su pt o9 0 ，a n db i o - o i ly i e l dw a s5 0 u n d e rt h i sc o n d i t i o n t h eb i o - o i lw a s b l a c kb r a w nl i q u i dl i k et a r i t sg r o s sc a l o r i f i cv a l u ew a s3 0 m j k g , i n c r e a s i n gb y 6 6 , - 6 8 。g c m sd e t e c t i o nr e s u l ts h o w st h a tc o m p o n e n t so fb i o - o i lw e r ec o m p l e x ， u pt o4 0s p e c i e s o rm o r e , m u c ho fw h i c hw a s o r g a n i ca c i d , k e t o n ea n dp h e n o l i ca n d t h a to x y g e nr a t i ow a sh i g h t h eb i o - o i lo b t a i n e db yh y d r o - l i q u e f a c t i o nn e e d e dt ob e s e p a r a t e da n dp u r i f i e df u r t h e ri fa p p l i e di np r a c t i c e k e y w o r d s ：l i g n i f i e db i o m a s s ，h y d r o - l i q u e f a c t i o n , r e p r o d u c i b l e ，e n e r g y ，b i o - o i l 青岛科技大学研究生学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 能源危机催生生物质能发展1 1 2 生物质能开发利用前景2 1 3 本文研究的主要内容及创新点3 第二章文献综述5 2 1 生物质和生物质能5 2 1 1 基本概念5 2 1 2 生物质能的特点5 2 1 3 国际生物质能发展现状6 2 1 4 我国生物质能发展现状7 2 2 木化生物质的组成及其性质8 2 2 1 纤维素。9 2 2 2 半纤维素1 0 2 2 3 木质素1 l 2 3 生物质的能源转化技术1 2 2 3 1 固化成型。1 3 2 3 2 水解发酵1 4 2 3 3 直接燃烧1 4 2 3 4 气化1 4 2 3 5 液化：1 5 2 4 生物质液化技术研究进展1 8 2 4 1 热裂解技术1 8 2 4 2 加压液化技术2 0 2 5 生物质液化反应机理2 l 2 5 1 纤维素的热解机理2 2 2 5 2 木质素降解机理2 3 2 6 影响生物质高压液化的因素2 4 2 6 1 生物质原料2 4 2 6 2 反应温度2 5 2 6 3 反应压力和液化气氛2 5 2 6 4 反应时间2 5 2 6 5 溶剂2 5 2 6 6 催化剂2 6 2 6 7 液化反应设备2 7 2 7 生物质油的成分及性质2 7 第三章实验原料仪器及实验方法2 9 3 1 生物质原料的成分分析2 9 木化生物质的加氢液化 3 1 1 水分含量的测定2 9 3 1 2 灰分含量的测定2 9 3 1 3 半纤维素含量的测定3 0 3 1 4 纤维素含量的测定3 0 3 1 5 木质素含量的测定3 l 3 1 6 元素分析3 l 3 2 实验药品与仪器设备3 1 3 3 高压反应釜的使用3 2 3 3 1 液化反应装置图3 3 3 3 2 高压反应釜操作方法介绍3 3 3 3 3 实验操作注意事项3 4 3 4 实验步骤3 4 3 5 工艺流程图3 6 3 6 产物得率的计算3 6 3 7 产品检测和分析3 7 3 7 1 热值分析3 7 3 7 2 红外光谱( i r ) 3 7 3 7 3 扫描电镜分析( s e m ) 3 7 3 7 4 液相凝胶渗透色谱分析( g p c ) 3 7 3 7 5 气相色谱一质谱联用( g c - m s ) 3 8 第四章玉米秸秆加氢液化实验3 9 4 1 结果与讨论3 9 4 1 1 反应温度对液化结果的影响3 9 4 1 2 氢气初始压力对液化结果的影响4 0 4 1 3 反应时间对液化结果的影响。4 1 4 1 4 催化剂用量对液化结果的影响4 3 4 1 5 秸秆与水的质量配比对液化效果的影响4 4 4 2 产物分析4 5 4 2 1 原料与生物质油的热值对比4 5 4 2 2 原料与固体残渣的红外检测对比4 6 4 2 3 固体残渣的扫描电镜图4 7 4 2 4 液相产物的g c m s 检测4 8 4 3 本章小结5 1 第五章竹子加氢液化实验5 2 5 1 结果与讨论5 2 5 1 1 反应温度对竹子液化效果的影响5 2 5 1 2 氢气初始压力对竹子液化效果的影响5 3 5 1 3 催化剂种类对竹子液化效果的影响5 4 5 1 4 升温速率对竹子液化效果的影响5 5 5 1 5 其他因素对竹子液化效果的影响5 6 n 青岛科技大学研究生学位论文 5 2 产物分析5 6 5 2 1 原料与生物质油的热值对比5 6 5 2 2 固体残渣和焦油的红外检测5 7 5 2 3 固体残渣的扫描电镜图5 7 5 2 4 液化液的g p c 检测5 8 5 2 5 液相产物的c - c - m s 检测5 9 5 3 本章小结6 l 结论6 3 参考文献6 4 附录6 8 致谢8 4 攻读学位期间发表的学术论文目录一：8 5 声明8 6 i i i 青岛科技大学研究生学位论文 第一章绪论 1 1 能源危机催生生物质能发展 当今，能源和环境问题已成为全球关注的焦点，一直以来煤、石油和天然 气是作为燃料和有机化学原料的主要来源，但随着化石能源日益枯竭和环境问 题日益严重，开发洁净的可再生能源已经成为当前世界的紧迫课题。 众所周知，能源是现代社会赖以存在和发展的基础，其中石油作为现代工 业社会的血液其重要性在过去的半个多世纪里已经被充分证明。石油关乎着整 个世界的政治、经济，乃至生活中的方方面面，它可以是社会进步的推动力， 也可以成为战争的引发剂。然而，随着科技的迅猛发展和人民生活质量的日益 提高，人类对石油资源的开采已经接近枯竭的边缘，从1 9 7 0 年至今的近四十年 里，全球基本没有再发现大的油田，目前的高产量地区8 0 都是1 9 7 2 年以前发 现的。现有的主产油田大部分已经处于开采高峰期，或者已经进入开采衰退期， 如中国的大庆油田和英国的北海油田。根据联合国能源组织的调查，按目前的 消耗水平计算，世界的石油储量只能够维持到2 0 3 5 年左右。 中国人均占有可开采石油资源十分贫乏，大约只有世界平均水平的1 2 。 改革开放以来，国家经济建设发展速度非常快，我国机动车的数量正以每年1 5 2 0 的速度递增，因此对石油的需求量也越来越大。1 9 9 3 年，我国已由石油净 出口国变成净进口国。受资源及生产力双重制约，我国石油年自给能力约为 1 3 1 5 亿吨，对外依存度已超过4 0 ，到2 0 2 0 年将增加到6 0 。中国石油2 0 0 9 年报资料显示，2 0 0 9 年国内原油净进口量为1 9 9 亿吨，比上年同期增长1 3 7 ； 国内原油产量为1 8 9 亿吨，比上年同期下降o 8 。2 0 0 9 年国内成品油表观消 费量2 0 7 亿吨，同比增长0 9 9 6 。中国石油的成品油率为6 3 左右( 1 吨原油提 炼汽油0 2 2 吨左右，柴油o 4 0 吨左右) ，而国际上的成品油率一般在8 0 0 5 左右。 液体燃料的不足已严重威胁到我国的能源与经济安全，单纯依靠化石能源 难以实现经济、社会和环境的协调发展。我国又是一个以煤炭资源为主的能源 生产和消费大国，2 0 0 5 年，全国一次能源消费量已达到2 2 2 亿吨标准煤，已 跃升为世界第二大能源消费国。煤炭资源的大量开采和消费已成为环境污染的 重要原因，降低煤炭在能源消费中的比重是调整能源结构的重要任务。为此， 我国提出大力开发新能源和可再生能源。 目前可供人类选择的可再生能源有太阳能、风能、地热能、生物质能、海 木化生物质的加氢液化 洋能、核能等，但受环境、地理条件和技术等因素的影响，很多能源形式都会 受到一定的限制。相比之下，生物质能所受限制要小的多。生物质是一种多样 性的能源资源，在世界范围内有着广泛的应用。作为一种有效的替代能源，它 仅次于煤炭、石油、天然气而居于世界能源消费总量的第四位。自然界中生物 质的量很大，又因其可再生循环，可以大大降低环境污染，具有很大的开发前 景。中国科学院院士石元春说，在未来一个较短的时期内，最有潜力替代石油 的能源是生物质能源。 1 2 生物质能开发利用前景 目前，生物质能利用技术尚未达到完全成熟，还有很多局限性。首先，生 物质的松散分布不利于生物质能的大规模开发利用。生物质的复杂形态导致其 运输和处理的不便，提高了生物质燃料的生产成本。解决这一问题的方法是将 生物质转变为高能量密度和便于处理的气体、液体或固体燃料。其次，现阶段 生物质能的价格与化石能源相比还不具有竞争力，过高的生产成本不利于它的 进一步开发利用。我国生物质能源的发展也面临一些瓶颈问题，包括品质不佳、 收集困难、难于转化；生物质催化与转化效率低下，过程能耗和水耗高；生物 转化工艺难以低成本规模化放大以及生物能源终端产品标准欠缺等。但是我们 应当看到，随着技术的改进，生物质能的价格正在逐渐降低，而化石能源的价 格必将上涨。 生物质能源的商品化和市场化前景，取决于这种能源的生产成本及可能的 销售价格。根据经济分析和工人、材料、能耗衡算，在一般农、林地区，年产 3 0 0 0 吨生物原油生产线，生产成本在8 0 0 - 1 0 0 0 元吨之间，按等热值粗略折 算，2 吨生物原油可折合1 吨石化燃油，则生产1 石油当量吨的生物原油，成 本为1 6 0 0 - 2 0 0 0 元吨，而现在的柴油、汽油的价格一般在2 8 0 0 元吨，且仍 有涨价的趋势。这意味着，如果从有利于生物质液化燃油的市场竞争出发，将 生物原油的价格定位在1 2 0 0 元吨左右是有竞争力的。每生产3 0 0 0 吨生物燃油， 可实现产值3 6 0 万元，获利6 0 - - 1 2 0 万元。若全国年生产1 5 亿吨生物原油， 即可创收3 0 0 - 6 0 0 亿元人民币【i - 2 】。可见，其商业开发前景十分可观。若考虑 与石化燃料相比，用生物质液化燃料可大大减少s o x 、n o x 排放和大气中的c 0 2 之环境保护功效，其综合效益更显著。 我国于2 0 0 5 年通过可再生能源法：国家鼓励开发利用清洁、高效的生 物质燃料，发展能源作物。在“十一五一期间，我国加快发展了生物质能、风 电和太阳能，加强了农村可再生能源开发利用，逐步提高可再生能源在能源供 2 青岛科技大学研究生学位论文 应中的比重，为更大规模开发利用可再生能源创造了条件。 在生物质能开发日益受到全世界关注的大背景下，农业部正式发布了 农 业生物质能产业发展规划( 2 0 0 7 2 0 1 5 年) ，提出要立足我国国情，走中国特色 农业生物质能产业发展道路。规划强调重点推进农村沼气工程、生物质能科 技支撑工程、农作物秸秆能源化利用示范基地建设工程、能源作物品种选育和 种植示范基地建设工程等四大重点工程，着力建设我国农业生物质能产业发展 平台。在最近结束的国家中长期科技发展规划( 2 0 0 5 2 0 2 0 ) 中，“农林生物质工 程一被列为重大专项之列，并作为国家能源战略的重要组成部分。通过走农业 工业化之路，解决农民的增收和“三农 问题。生物质产业可望在未来1 5 2 0 年内为解决2 l 世纪中国面临的能源短缺、环境污染、食品安全等重大社会经济 问题，乃至全面建设小康社会目标的实现做出重大贡献。 以上政策和法规的出台，表明中国政府已在法律上明确了可再生能源包括 生物质能在现代能源中的地位，并在政策上给予了巨大优惠支持，因此，中国 生物质能发展前景和投资前景极为广阔。 1 3 本文研究的主要内容及创新点 木化生物质液化的目的是改变生物质的贮藏状态和输送方式，实现与传统 能源设备的有机对接。其实用价值在于可以提供为内燃机等设备使用的生物质廿 燃料，开发新能源，缓解能源危机；同时液化液经过微生物的作用可以转变成 其他化学中间体，应用于化工原料行业。由此，可以解决大量农作物废弃物资 源化利用的问题，实现绿色化学理念。 本实验选用具有代表性的的农林废弃物玉米秸秆和竹子作为木化生物质原 料，以水做溶剂，在加入催化剂的条件下，通过氢气提供高压环境，在一定温 度下实现木化生物质液化，制取生物质油的反应过程。通过考察主要反应参数 温度、压力、时间、溶剂、催化剂等对液化率及其产品性能的影响，寻找 最佳的液化工艺条件，然后对液化产物利用多种现代分析仪器进行检测分析， 综合考察产物的物化性质和反应历程，为生物质液化和利用提供实验室依据， 丰富其理论体系。 本婴窒箜型堑直童要健现在厦全夏面：一是液化反应条件的选择；二是反门 应产物的检测k 查实验采用还原性气体氢气作为高压源，比使用惰性气体和其卜 他气体如氧气、氮气、二氧化碳等效果要好得多。氢气作为一种重要的工业气 、 体和特种气体，同时也是一种理想的二次能源。在一般情况下，氢极易与氧结 合，这种特性使其成为天然的还原剂，使用于防止出现氧化的生产中，在石化 3 木化生物质的加氢液化 工业中需加氢，通过去硫和氢化裂解来提炼原油。在液化反应中配合使用合适 的催化剂能够降低反应所需的温度和压力，有助于液化反应的进行。在产物检 测上，采用多种手段对其进行分析，包括热值分析、红外( i r ) 检测、扫描电 镜( s e m ) 、液相凝胶渗透色谱c p c ) 和气相色谱质谱联用( g c m s ) 从而 从多个角度对产物的成分和性质做定性和定量分析，为产品的有针对性利用提 供可靠的理论依据。 4 青岛科技大学研究生学位论文 2 1 生物质和生物质能 2 1 1 基本概念 第二章文献综述 所有通过光合作用利用太阳能将水和二氧化碳转化为有机物质的植物都被 称作生物质。因此，生物质都直接或间接来自于植物。从广义上讲，生物质包 括所有动物、植物和微生物以及由这些有生命物质派生、排泄和代谢的有机质。 这里所说的生物质主要是指由光合作用产生的各种植物物质，包括各种秸杆、 稻壳、甘蔗渣等农业废弃物和锯末、废木材、枝丫、藤条、灌木等森林废弃物。 生物质能是以生物质为载体的能量，是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化 为化学能而储存在生物质内部的能量形式，即生物质能来源于植物的光合作用。 它的生成过程如下： 6 c 0 2 + 6 h 2 0 6 0 2 + c 6 h 1 2 0 6 + 1 8 4 0l c j m o l 地球上的绿色植物、藻类和光合细菌，通过光合作用贮存化学能。在此过 程中，大约有2 0 0 0 亿吨的碳被转变为碳水化合物。作为一种可再生资源，生物 质可以在较短的时间周期内重新生成，而全世界每年生成的生物质总量在1 4 6 0 亿吨左右。 2 1 2 生物质能的特点 图2 - 1 自然界中碳的循环 f i g u r e 2 - 1c a r b o nr e c y c l i n gi nn a t u r e 生物质能是仅次于煤、石油和天然气居于世界能源消耗第四位的的可再生 能源。目前作为能源利用的生物质还不到其总量的1 ，却提供了世界1 4 的能 5 木化生物质的加氢液化 源。生物质能与其他能源形式相比具有以下特点： ( 1 ) 种类多，分布广。 ( 2 ) 可再生性。煤、石油等化石能源生成周期长，已无法满足现代社会对其需 求，而生物质可以在较短的时间内生成，是很好的可再生能源。 ( 3 ) 与风能、太阳能、潮汐能等可再生能源相比，生物质能突出的优点是可贮 存性好，受自然地理因素影响较小。 ( 3 ) 可再生能源中，生物质是唯一能转化为液体燃料并可以储存与运输的能源。 ( 4 ) 环境友好性。生物质能与煤等传统能源相比的一个突出优点是含硫量低， 煤的含硫量一般为0 5 - 1 5 ，而生物质的含硫量一般少于0 2 【3 1 。又因其碳 的循环是动态的，每两年即可完成的“c 0 2 + 光合作用一生物质一生物燃油一 c 0 2 + 光合作用一生物质一的闭合循环链，理论上可实现c 伤对大气环境的 “零 排放。 2 1 3 国际生物质能发展现状 利用生物质制取生物油受到了国内外众多学者的关注，联合国粮农组织的 研究报告指出，到本世纪中叶生物质将提供全世界6 0 的电力和4 0 的燃料， 这将是世界能源结构的一次重大变革。另外，生物油中含有近百种化学物质， 可以通过精制从中提取高附加值产品，减轻化工行业对石油、煤炭等传统能源 的依赖。因此无论从资源利用的角度，还是从环保的角度出发，对于木质纤维 素类生物质利用的研究都具有积极而深远的意义。 近些年国外许多国家在生物质能技术方面都已经实现了规模化和产业化， 如日本的阳光计划、印度的绿色能源工程、美国的能源农场和巴西的酒精能源 计划。欧盟1 5 国，2 0 0 0 年全部电力的1 5 来自于生物质能，并计划将生物质 能的开发作为其实现2 0 1 0 年2 2 可再生能源发电目标的主要内容，计划到2 0 2 0 年生物质燃料代替2 0 的化石燃料。德国在利用厌氧发酵处理废弃物发电技术 方面，走在了世界的前列，目前已有1 9 0 0 个厌氧发酵厂，装机2 7 万千瓦【峋。 美国在生物质利用方面处于世界领先地位，现在各种形式的生物质能占消 耗总能源的4 和可再生能源的4 5 。奥巴马政府5 月份发布了一项支持美国 生物燃料r & d 和商业化发展的联邦项目，奥巴马在发表新的能源项目时表示： “如果美国想作为2 1 世纪全球经济的领导者，首先要在清洁能源技术方面处于 领先地位。一美国可再生能源标准规划( n a t i o n a lr e n e w a b l ef u e ls t a n d a r d p r o g r a mf o r2 0 1 0a n db e y o n d ) 草案中提议，在2 0 0 7 年的能源法允许的条件下， 计划到2 0 2 2 年生产生物燃料3 6 0 亿加仑。草案的目标是到2 0 2 2 年生产1 5 0 亿 6 青岛科技大学研究生学位论文 加仑传统乙醇，1 6 0 亿加仑纤维素乙醇和5 0 亿加仑生物柴油等其它生物燃料。 规定使用生物燃料温室气体的排放要比传统的化石燃料减少至少2 0 。 在英国政府的环保目标中，对木材和农林业废弃物、水生植物、油料植物、 城市和工业有机废弃物及动物粪便等生物质能源的开发利用给予了高度重视。 根据英国政府的计划，到2 0 1 0 年英国的再生能源发电将占总发电量的1 0 ，并 由贸工部拨款资助开发适合生物质能发电的燃气轮机技术和高效气化技术，这 将在再生能源利用和减少温室气体排放方面起到积极的促进作用。 在生物质液化方面，美国、英国、加拿大、荷兰、澳大利亚、意大利等国 都积极开展了生物质快速热裂解技术的研究和应用，目前已经建成多台示范性 装置，产油率在5 0 - 8 0 之间。加拿大西安大略大学开发的生物质直接超短接触 液化技术，大规模工业化生产成本仅为5 0 加元吨( 约合3 0 0 人民币元吨) ，是 生物质液化技术的重大突破。德国t u b i n g e n 大学开发了低温裂解装置处理城 市垃圾，加料流量达2 0 0 0 k g h t 7 1 。 燃料乙醇是国际上近年来最受关注的石油替代燃料之一。巴西2 0 0 2 年产燃 料乙醇1 2 0 0 多万吨，全面覆盖汽车用燃料并大量出口美国。美国提出到2 0 2 5 年，用生物质能源替代7 5 的中东石油进口。欧盟也宣布，到2 0 2 0 年，运输燃 料的2 0 将用燃料乙醇等生物燃料替代。燃料乙醇是目前技术最成熟、应用规 模最大和商业化程度最高的生物液体燃料。 在能源作物的开发利用方面，美国、巴西、南非、阿根廷、印度等国都开 展了培育和种植甜高粱及其生产燃料乙醇方面的研究工作。但近年来，随着技 术的发展和资源的限制，生产生物液体燃料的原料开始从粮食作物向非粮作物 以及农林废弃物转变。美国和欧洲都开始大量投入研究以纤维素和木质素等为 原料生产生物液体燃料的技术路线和工业实践。 加利福尼亚大学伯克利实验室的研究人员和l s 9 生物技术公司合作，通过 对大肠杆菌中的脂肪酸代谢途径的改造，培育出可以利用葡萄糖或半纤维素生 产生物柴油和高附加值生物化学品的基因工程菌，并将研究成果发表在2 0 1 0 年 4 6 3 期的n a t u r e 杂志上。美国杜克大学和巴西的研究人员对酵母菌p e 2 进行了 全基因组测序和分析，提出了提高生物乙醇产量的新方法。 2 1 4 我国生物质能发展现状 我国是农业大国，有7 0 的人口生活在农村地区，生物质能资源十分丰富， 仅农作物秸杆每年就有近6 亿吨，其中一半以上可作为能源利用。据调查统计， 全国生物质能的可再生能量按热当量计算为3 亿吨标准煤，相当于农村耗能量 7 木化生物质的加氢液化 的7 0 【8 】。然而这部分可利用的农业废弃物在我国农村地区主要以直接燃烧的 方式用来做饭和取暖，利用效率低下。 在中国，生物质能源的发展和应用都还没有形成规模，很多人还不知道生 物质能源的事。我国已经有一些城市在使用乙醇汽油混合燃料，不过都是添加 1 0 的乙醇，9 0 还是汽油。而现在已经不是1 0 的概念，而是e 8 5 的概念了。 美国已经大量使用e 8 5 燃料，即8 5 的燃料乙醇和1 5 的汽油。 虽然与世界水平仍有差距，但是近年来中国还是在生物质利用方面取得了 长足的发展。中国林业科学研究院林产业化学工业研究所从2 0 世纪8 0 年代开 始研究开发木质原料和农业废弃物的气化与成型技术。山东省能源研究所研究 开发了下吸式气化炉，在农村地区得到较好的推广。辽宁能源所、北京农机院、 浙江大学以及大连环科所等单位先后开展了生物质气化技术的研究工作【9 】。 我国在“十五 时期开展了燃料乙醇试点工作，建设了4 个生物燃料乙醇 生产试点项目，年生产能力达到1 0 2 万吨。除此之外，我国还开发和推广应用 2 0 多套m w 级生物质气化发电系统，已建设4 m w 生物质气化发电的示范工程， 系统发电效率可达到3 0 。 同时，我国在热解液化方面也做了一系列的理论和实验研究工作，中试装 置的建设已在国家十五“8 6 3 计划一中完成。浙江大学、中国科技大学、河南 农业大学等单位都在进行生物质热解液化方面的研究工作。 在中国，如果用粮食作物来作为原料生产燃料酒精会有一些问题，因为我 们的粮食还很紧张。不过，我们有很多可以替代的能源植物，比如甘蔗和南方 的木薯，目前已经有很成功的经验。能源作物方面，我国在甜高粱、木薯、黄 连木、麻疯树等的开发上也是成果显著。 生物质的气化方面，还有许多理论问题未得到解决。如常规生物质气化技 术的主要问题是燃气热值较低，气化过程产生的焦油较多，造成燃气净化困难， 从而影响内燃机或燃气轮机的正常工作。特别是对于生物质燃气净化和生物油 的精制方面的研究更少。因此，如何在生物质气化过程中降低焦油含量是该技 术发展中需要解决的一个关键问题。 总之，立足于农村现有的生物质资源，对农业废弃生物质资源进行转换利 用势在必行，这既是农业发展的迫切需要，又是减少排放、保护环境、实施可 持续发展战略的需要。 2 2 木化生物质的组成及其性质 木化生物质主要是由纤维素、半纤维素和木质素三部分组成，这三种成分 青岛科技大学研究生学位论文 构成植物体的骨架。其中，纤维素组成微细纤维，构成纤维细胞壁的网状骨架， 而半纤维素和木素则是填充在纤维之间和微细纤维之间的“粘合剂 和“填充 剂斗。在一般的植物原料中，这三种成分的质量占原料总质量的8 0 - 9 5 。 在植物纤维原料中，最主要的化学成分是碳水化合物，其含量因原料的不 同而异，常占原料质量的6 0 - - - 9 0 。碳水化合物是植物吸收太阳能进行光合 作用合成出来的，是绿色植物新陈代谢和能量储藏的基本形式。某些植物纤维 原料中，还含有少量的单糖、低聚糖、淀粉等碳水化合物。 表2 1 三类主要生物质原料的成分比较 t a b l e 2 - lc o m p o n e n t so f t h r e em a i nb i o m a s s 2 2 1 纤维素 纤维素是世界最丰富的可再生资源，般占植物生物质的4 0 - 4 5 9 6 。纤维 素是由p 、伊一葡萄糖基通过l ，4 _ 苷键联结而成的线状高分子化合物，它是不 溶于水的均一聚糖，分子式为( c 6 i - i l 0 0 5 ) n 。纤维素分子中的p 、d 一葡萄糖基 含量即为纤维素分子的聚合度( d p ) 。天然存在的纤维素分子的聚合度都是高于 1 0 0 0 的。例如，棉花纤维初生壁的聚合度为2 0 0 0 - - - , 6 0 0 0 ，次生壁的聚合度为 1 4 0 0 ( 与木材类、麻类的纤维的聚合度相似) ，草类纤维的聚合度稍低些。图2 2 为纤维素的结构模型： 2 图2 - 2 纤维素的结构式 f i g u r e 2 - 2s t r u c t u r eo fc e l l u l o s e 在纤维素的红外光谱中，主要表征纤维素的官能团有c h 2 、c h 、c - o c 、 o h 、c c h 和c o h 等。由于组成分子的原子较多，简正振动的数目也就很 多。许多研究表明对纤维素来说，波数为2 9 0 0 c m 1 、1 4 2 5 c m 一、1 3 7 0 c m 一、8 9 5 c m l 以的吸收峰是1 3 - o 葡萄糖基的特征。 9 木化生物质的加氢液化 纤维素的化学反应可分为两大类：一是纤维素的降解反应；二是涉及到纤 维素分子链中的葡萄糖基上的羟基的反应，包括酯化反应、醚化反应、接枝共 聚和交联反应等。通过降解反应可以把纤维素转化为葡萄糖、乙醇、单细胞蛋 白质及糠醛、苯酚等化工原料。纤维素的降解反应可分为酸降解、碱降解、酶 降解和氧化降解。纤维素的酸降解是其相邻两个葡萄糖单体间的碳原子和氧原 子形成的羟键在酸的作用下裂断，如果酸解完全的话，其最终产物将是葡萄糖。 纤维素碱降解常发生在制浆过程中，其降解可分为碱性水解和剥皮反应。虽然 纤维素的糖苷键在碱性条件下相对比较稳定，但在高温条件下，原料经氢氧化 钠或硫酸盐蒸煮时，纤维素也会发生降解。纤维素酶【l o l 的添加可以使化学反应 在相对较低的温度下进行，因此纤维素酶的利用受到极大的重视。但由于纤维 素酶价格昂贵，提高酶的水解利用率和重复利用成为人们研究的主要内容。 2 2 2 半纤维素 半纤维素是多种糖的共聚物的总称，一般占植物生物质的2 5 - 4 0 。研究 表明，半纤维素是由多种糖单元组成的，主要有：d 木糖( d x y l o s o ，l - 阿拉伯 糖( l - a r a b i n o s e ) ，d 甘露糖( d - m a n n o s e ) ，d 葡萄糖( d g l u c o s e ) ，d 半乳糖 ( d - 鲥衲哟，4 - o - 甲基- d 葡萄糖醛酸( 4 - o - m e t h y l - d g l u c m o n i c a e i d ) ，d 半乳糖 醛酸( d g a l a e t u r o n e c a c i d ) 和d 葡萄糖醛酸( d g l u e u r o n i ca e i d ) ，及少量的l 鼠李 糖( l r h a m n o s e ) 和l 岩藻糖( l - f u c o s e ) 。并且，半纤维素分子中还含有糖醛酸基( 如 半乳糖醛酸基、葡萄糖醛酸基等) 和乙酰基；分子中还常带有数量不等的支链。 由此可见，半纤维素是由多种糖基、糖醛酸基所组成的，并且分子中往往常有 支链的复合聚糖的总称。图2 - 3 是它的部分结构： 图2 3 半纤维素的结构式 f i g u r e 2 3s t r u c t u r eo fh e m i c e l l u l o s e 半纤维素是无定形物质，其聚合度较比纤维素低( 小于2 0 0 ，多数为8 0 1 2 0 ) 。半纤维素的化学性质是易吸水润胀、溶于碱性溶液、易水解、热稳定性 差。不同植物中半纤维的含量不同，而且结构亦不同。半纤维素的聚合物支链 可以由同一种糖单元构成，也可以由多种糖单元构成，糖与糖之间的连接方式 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 也不同，所以半纤维素的结构是非常复杂的。 由于半纤维素是不同种类糖的共聚物，与纤维素类似，每个糖单元上还有 羟基、烷氧基等活性基团。因此，半纤维素具有与纤维素类似的化学反应。半 纤维素与纤维素的差别主要在于：半纤维素由不同的糖单元构成，分子链短且 带有支链，主链可以由一种糖单元构成，称为均聚糖，如聚木糖类半纤维素， 也可以由两种或两种以上的糖单元构成，称为非均聚糖，如聚葡萄糖一甘露糖 类半纤维素。 2 2 3 木质素 木质素是一种天然的高分子聚合物，是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳 碳键联接而成、具有三维结构的芳香族高分子化合物。 木素作为具有三维立体结构的天然高分子聚合物，广泛地存在于较高等的 维管束植物门( 羊齿植物、裸子植物、被子植物) 中。特别在木本植物中，木 素是木质部细胞壁的主要成分之一，在木材中木素作为一种填充和粘结物质， 能以物理或化学的方式在纤维之间粘结和加固，增加木材的机械强度和抵抗微 生物侵蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。图2 - 4 是一段木质素的结 构模型： 图2 - 4 一段木质素的结构 f i g u r e 2 - 4a s e c t i o no fl i g n i ns t r u c t u r e 这些木素都具有苯基丙烷单位的基本骨架，但其芳香核部位有所不同，大 致有如下三种：原始的陆生植物( 羊齿类、石松类) 和针叶木的木素主要是愈 疮木酚基丙烷；进一步进化的阔叶木木质素含有愈疮木酚基丙烷和紫丁香基丙 烷；最进化的稻科，除前两种之外还含有对一羟基苯基丙烷。总之，与植物进 木化生物质的加氢液化 化的同时，木素的构造单位也变得复杂化。 c l c i o ho h 愈癌木摹闪娩紫丁香基崎烷 对 图2 - 5 木素的三种结构单元 f i g u r e 2 - 5t h r e es t r u c t u r eu n i to f l i g n i n 木质素分子结构中的特征基团，在红外光谱上有明确的特征峰，主要是 1 6 1 0 - 1 6 0 0 c m 。1 以和1 5 2 0 - 1 5 0 0 c m 一，属芳香环骨架振动；在1 6 7 0 - 1 6 6 5 c m 有共 轭羰基，在1 4 7 0 - 1 4 6 0c r n 1 有甲基和亚甲基的c h 弯曲振动，在这些波数范围 内，很少有其它光带，因此可用来证明在未知样品中木质素的存在。 木素分子中存在多种功能基，如甲氧基( - o c h 3 ) 、羟基( 一o h ) 、羰基( 一 c o ) 等，这些功能基影响着木素的化学性质。木质素分子中苯基丙烷单元结构 通过c c 键和氧桥键连接而成，分子结构中相对较弱的是连接单体的氧桥键和 单体苯环上的侧链键，受热时易发生断裂，形成活泼的含苯环自由基，与其它 分子或自由基发生缩合反应生成结构更为稳定的大分子，进而碳化结焦【l l 】。 木质素的降解方法有化学降解和微生物降解两种。其中化学降解包括乙醇 解、酸解、碱性硝基苯或高锰酸钾氧化及热解。近年来，木质素的降解研究取 得了很大的进展。木质素的降解之所以受到重视，是因为【1 2