（材料学专业论文）电沉积nis合金析氢阴极材料及析氢机理的研究.pdf

中南大学博士学位论文 摘要 摘要 电解水制氢是现有成熟制氢技术中最具应用前景的一种。但目前 使用的f e 电极和r a n e y n i 电极由于其较高的析氢过电位导致制氢能 耗偏高，因此，要实现大规模开发应用氢能，必须大幅降低析氢阴极 的过电位。n i s 及其多元合金电极因其较低的析氢过电位而成为制氢 阴极的研究热点。 本文通过在不同镍基体上电沉积制备非晶态n i s 和n i s 型三元 合金电极，并研究其晶体结构和析氢性能，得到如下研究结果： 1 、以镍丝网为基体制备了n i s 合金电极。确定了最佳的电镀液配 方和工艺条件。对其析氢性能的研究表明：镀层中s 含量对电极的析 氢性能影响较大，s 含量范围为1 5 1 9w t 时，n i s 合金电极具有很低 的析氢电位。 2 、选用泡沫镍为基体制备了非晶态n i s 型合金电极，泡沫镍特殊 的多孔网状结构使电极具有更大的真实表面积，析氢活性明显提高， 在模拟工业条件下电解2 4 d , 时后，该电极t , r a n e y - n id 巳极的小室电压 分别降低0 1 7 v ( 2 0 0 m a e m 之) 或0 2 6 v ( 4 0 0 m a c m 之) ，极大地降低 了电解制氢能耗，可产生巨大的经济效益。 3 、在n i s 合金镀液中加入c o 、l a 、m o 等过渡族金属元素制得 了n i s 型三元合金电极，实验结果表明：添加上述金属离子均能提 高泡沫镍基非晶态n i s 型合金电极的析氢活性，但只有n i s c o 和 n i s ( l a ) 两种三元合金电极具良好的析氢活性和电化学稳定性，在电 解水制氢工业中具有较高的实际应用价值。 4 、采用梯度电沉积工艺制备出镀层中s 含量呈梯度分布的泡沫 镍基n i s 合金电极和s 、c o 含量呈梯度分布的n i s c o 合金电极， 这种梯度分布形式有利于降低镀层内应力、增加镀层与基体的结合 力，提高电极的寿命和稳定性，是一种应用前景良好的析氢阴极材料。 5 、在n i s 合金电沉积液中添加稀土氧化物e r 2 0 3 或p r 2 0 3 的研 究表明：镀层的晶粒尺寸随添加物浓度的增大而有所减小，这可能是 p r 2 0 3 或e r 2 0 3 颗粒在电极表面的吸附阻碍了晶核生长，导致镀层晶粒 尺寸减小，表面积增大，e r 2 0 3 或p r 2 0 3 的加入有利于提高电极的析氢 活性。 6 、对n i s 合金电极的镀后处理工艺结果表明：液相热活化处理 可极大地提高电极的析氢活性，降低析氢电位；而氩气热处理使合金 中南大学博仁学位论文摘要 镀层由非晶态转变为晶态结构，析氢电位反而有所升高。 7 、通过t a f e l 曲线计算出泡沫镍电极、泡沫镍基n i s 合金电极和 n i s c o 合金电极的表观活化能分别为4 9 51 0t o o l 、4 0 3k jm o l 。1 和 3 8 6k jm o l ，首次从能量角度上揭示了各合金电极析氢活性不同的 原因。对n i s 型合金电极析氢反应的研究结果表明：电极在析氢过程 中能大量吸附氢原子是电极活性高的根本原因；其析氢反应的催化机 理为电化学脱附机理。 关键词：电沉积泡沫镍析氢反应n i sn i s c o 非晶态催 化活性 中南大学博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i na l lt h em a t u r e h y d r o g e np r o d u c t i o nt e c h n i q u e st h e w a t e r e l e c t r o l y t i cp r o d u c t i o no ft h eh y d r o g e ne n e r g yi st h em o s ta p p l i c a b l e t e c h n i q u e h o w e v e r , t h ei r o na n dr a n e y - n i c k e le l e c t r o d eo ft h e e l e c t r o l y t i ct e c h n i q u eu s e dn o w a d a y sr e s u l ti nh i g he n e r g yc o n s u m p t i o n d u et ot h eh i g hh y d r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n ( h e r ) p o t e n t i a l t h u s ，t o d e v e l o pa n du s et h eh y d r o g e ne n e r g yi nl a r g es c a l e ，t h eh e rp o t e n t i a l m u s tb ed e c r e a s e d r e c e n t l 5n i sa n dn i - s b a s e d a l l o y sh a v eg a i n i m p o r t a n tc o n s i d e r a t i o n si nh y d r o g e np r o d u c t i o nf i e l dd u et ot h el o w h e r p o t e n t i a l i nt h i sp a p e r t h ea m o r p h o u s e l e c t r o d eh a v eb e e np r o d u c e do n n i sa n dn i - s - b a s e d t e r t i a r ya l l o y d i f f e r e n tn i c k e ls u b s t r a t e s ，a n dt h e c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dt h eh y d r o g e ne v o l u t i o na c t i v i t yh a v eb e e ns t u d i e d b a s e do nt h e i n v e s t i g a t i o n s ，t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r ed r a w n ： 1 n i - sa l l o ye l e c t r o d eo nn i c k e ln e ts u b s t r a t eh a sb e e np r o d u c e d t h eb e s t e l e c t r o d e p o s i t i n g c o n d i t i o n sh a v e b e e n e x p e d m e n t a l l y d e t e r m i n e d n l er e s u l t so ft h eh y d r o g e ne v o l u t i o np r o p e r t i e si n d i c a t e d t h a tt h ec o n t e n to fsi nt h ec o a t i n gh a s l a r g ee f f e c to nt h eh y d r o g e n e v o l u t i o np r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o d e 耵地n i sa l l o ye l e c t r o d eh a sv e r y l o w 髓r p o t e n t i a lw h e nt h ec o n t e n to fsi sb e t w e e n15 - 19 2 t h ea m o r p h o u sn i sa l l o ye l e c t r o d eh a sb e e np r o d u c e do nn i c k e l f o a ms u b s t r a t e c o m p a r e dt on i c k e ln e ts u b s t r a t e 。t h eh y d r o g e ne v o l u t i o n p r o p e r t i e so fn i c k e lf o a ms u b s t r a t eh a v eo b v i o u s l yb e e ni m p r o v e ds i n c e t h en i c k e lf o a ms u b s t r a t eh a s s p e c i a lp o r es t r u c t u r e sa n dl a r g et r u es u r f a c e a r e a i nm o d e l i n gt h ei n d u s t h a le l e c t r o l y s i sc o n d i t i o n sf o r2 4h o u r s t h e c e l lv o l to ft h en i c k e lf o a ms u b s t r a t ew a sd e c r e a s e db vo 17va n d0 2 6v a tc u r r e n td e n s i t i e so f2 0 0m a c m za n d4 0 0m a c m r e s p e c t i v e l y ，w h i c h s u b s t a n t i a l l yd e c r e a s e st h ee n e r g yc o n s u m p t i o ni ne l e c t r o l y t i cp r o d u c t i o n o f h y d r o g e n 3 n i s b a s e dt e r t i a r ya l l o ye l e c t r o d e sh a v eb e e np r o d u c e db y a d d i n g c o ，l aa n dm oi o n s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l lt h ea b o v e m e n t i o n e dm e t a li o n sc a ni m p r o v et h eh y d r o g e ne v o l u t i o na c t i v i t yo f n i c k e lf o a ms u b s t r a t eb a s e da m o r p h o u sn i sa l l o ye l e c t r o d e h o w e v e r ， i i i 中南大学博士学位论文 a b s t r a c t o n l yn i s c oa n dn i s - l aa l l o ye l e c t r o d e sh a v eb o t he x c e l l e n th y d r o g e n e v o l u t i o np r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y , a n dh a v eh i g hr e a l a p p l i c a t i o nm e r i tf o rh y d r o g e ne l e c t r o l y t i cp r o d u c t i o ni n d u s t r y 4 o nt h ef i r s tt i m e t h en i se l e c t r o d ew i t hg r a d i e n td i s t r i b u t i o no fs a n dt h en i s c oe l e c t r o d ew i t hg r a d i e n td i s t r i b u t i o n so fsa n dc oi nt h e c o a t i n gh a v eb e e np r o d u c e du s i n gg r a d i e n te l e c t r o l y t i cp r o c e s s t h i s g r a d i e n td i s t r i b u t i o nc a nh e l pd e c r e a s et h ec o a t i n gi n t e m a ls t r e s sa n d i n c r e a s et h ec o h e r e n c eb e t w e e nt h ec o a t i n ga n dt h es u b s t r a t e ，a n d i m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dl i f e t i m e t h u s ，t h e ya r eg o o d h y d r o g e ne v o l u t i o nc a t h o d em a t e r i a l sf o rf u t u r ea p p l i c a t i o n s 5 t h er a r ee a r t he l e m e n to x i d e se r 2 0 3a n dp r 2 0 3h a v eb e e na d d e dt o t h ee l e c t r o p l a t i n gs o l u t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e g r a i ns i z eo ft h ec o a t i n gd e c r e a s e sa n ds u r f a c ea r e ai n c r e a s e sa st h e c o n c e n t r a t i o no ft h ea d d i t i v e si n c r e a s e ，w h i c hi s p r o b a b l yd u et ot h e i n h i b i t i o no ft h eg r a i ng r o w t hb ye r 2 0 3a n dp r 2 0 3p a r t i c l e so nt h ec o a t i n g s u r f a c e h o w e v e r , t h ea d d i t i o no ft h ee r 2 0 3o rp r 2 0 3 c a nh e l pi m p r o v et h e h y d r o g e ne v o l u t i o na c t i v i t y 6 t h eh e a tt r e a t m e n tp r o g r a ma f t e re l e c t r o d e p o s i t i o nh a sb e e n s t u d i e d i th a sb e e ns h o w nt h a tn i - sa l l o yc o a t i n gc a nc h a n g ef r o m a m o r p h o u ss t a t et oc r y s t a l l i n e s t a t ea f t e rh e a t t r e a t m e n tu n d e ra r g o n a t m o s p h e r e ，t h u si n c r e a s et h eh e rp o t e n t i a l ，w h i l et h eh e rp o t e n t i a l d u r i n gw a t e re l e c t r o - d e p o s i t i o nc a n b ed e c r e a s e dal o ta f t e rh e a tt r e a t m e n t u n d e ra l k a l is o l u t i o n 7 t h ec a l c u l a t e da c t i v a t i o ne n e r g i e sa r e4 9 5 ，4 0 3a n d3 8 6k jm o l 。1 f o rn i c k e lf o a me l e c t r o d e ，n i c k e lf o a ms u b s t r a t eb a s e dn i s a l l o y e l e c t r o d ea n dn i s c o a l l o ye l e c t r o d ea c c o r d i n g t ot a f e lc u r v e s ， r e s p e c t i v e l y ，w h i c hg i v e se x p l a n a t i o na b o u tt h ed i f f e r e n c ei nh y d r o g e n e v o l u t i o na c t i v i t yf r o me n e r g ya n g l e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh i g h h y d r o g e ne v o l u t i o na c t i v i t yo fn i sa l l o ye l e c t r o d ei s d u et ot h el a r g e a b s o r p t i o no ft h eh y d r o g e na t o m sd u r i n gh y d r o g e ne v o l u t i o np r o c e s s t h e c a t a l y s i sp r i n c i p l ei se l e c t r o c h e m i c a ld e s o r p t i o np r i n c i p l e k e y w o r d s ：e l e c t r o d e p o s i t i o n ，n i c k e lf o a m ，h y d r o g e n e v o l u t i o n ，n i - s ， n i s c o ，a m o r p h o u s ，c a t a l y s i sa c t i v i t y 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：趣i 塾日期：丛年卫月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 中南大学博士学位论文第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 当前世界上的主要能源是石油、煤和天然气等，它们的储量有限，而且由于 这些燃料含有碳、硫和尘埃等，它们跟空气燃烧后的生成产物中含有大量的c o x 、 s o x 及n o x ，对环境污染严重。 最新研究表明，如果按目前全球石油的消费趋势，地球上可采集的石油资源 最多能使用到2 1 世纪末。随着石化燃料消耗量的逐渐增大和储量的逐年减少， 以及人类对环境保护的日益重视，人们到开发绿色可再生能源的急迫性日益增 强，研究和开发新能源已迫在眉睫。氢能作为一种高效、洁净和理想的二次能源， 自二十世纪7 0 年代以来受到了世界各国的广泛关注。 作为一种可再生的二次能源，氢能来源广、热值高、清洁、燃烧稳定性好， 并且可以以气态、液态或固体的金属氢化物存在，能适应贮运及各种应用环境的 不同要求。氢释放能量后的副产物是水，对环境友好，是一种理想能源。虽然氢 能距离广泛应用还有较长时间，但研究和开发氢能对于解决人类可持续发展中所 面临的能源问题具有重要意义。日本早在1 9 9 3 年就花费巨额资金启动了一个预期 长达2 8 年的长期能源项目一“世界能源网”( w e - - n e t ) 。这一项目采取国际合作 的方式，对清洁能源，尤其是氢能，进行研究和开发。欧盟在2 0 0 3 年到2 0 0 6 年 共投资2 0 1 9 亿美元用于可再生能源的开发，其中大部分技术与氢能相关。同时， 欧盟还宣布进行氢能源基础设施建设【l 训。国外著名汽车制造厂，如丰田、福特、 戴姆勒一克莱斯勒等汽车公司都投入巨资开发氢能电池驱动的汽车。在氢能应用 技术基础研发方面，我国已经开始“氢能的规模制备、储运及相关燃料电池的基 础研究 ( 即氢能9 7 3 项目) ，并召开了“中国燃料电池公交汽车商业化示范项目 启动会 ，以推动有效减少北京、上海等大巴排气污染的问题，将用5 年左右 的时间实现用燃料电池驱动的大型公交车上路行驶。可以预见，随着燃料电池以 及储氢材料的进一步发展，氢能将具有更广泛的应用前景。 据估计，目前世界氢气的年产量约为1 0 1 1 1 0 1 2m 3 ，主要用于化学工业， 其中尤以石化工业和氨合成法的氢气用量最大，直接做能源的比例约占2 2 。 这些氢气大约9 0 以上是由以石油、天然气和煤为原料制取的。但如果将这些 氢气全部作为能源，仅相当于全年能耗的2 n 。因此，氢能要得到大规模的运 用，必须在制氢技术方面取得实质性的进步。 目前主要的制氢方法可分为以下几类： ( 1 ) 矿物燃料制氢：以煤、石油及天然气为原料制取氢气是目前制取氢气 中南大学博士学位论文第一章文献综述 最主要的方法之一。该法在我国已具有成熟的工艺并建有工业生产装置。但是， 从可持续发展战略来看，用矿物燃料制取氢燃料并非长远之计。 ( 2 ) 微生物制氢：利用微生物在常温常压下进行酸催化反应制取氢气。该 法采用各种工业和生活有机废水及农副产品废料为基质，进行光合细菌连续培 养，在生产氢的同时可净化废水并获得单细胞蛋白，一举三得，很有发展前途， 但该法目前还处于早期研究阶段，离工业应用还很遥远。 ( 3 ) 光解水制氢：是将太阳能转换为化学能的方法。从能源角度来看，该 方法是最具有发展潜力的制氢技术，广泛吸引了国内外科学家的研究兴趣。该技 术的核心在于高性能、高效率光催化转换材料的开发和设计，同时满足可见光条 件下的光激发。目前发展的t i 0 2 等材料体系基本上只在紫外线波段以内响应，太 阳能利用率仅为4 ，工业应用遥遥无期。 ( 4 ) 水电解法制氢：从可开发性和可持续发展眼光来看，水电解制氢法是 最为切实可行的方法【6 】。水电解制氢的反应式为：2 h 2 0 = 2 h 2 + 0 2 ，该反应只要 对电解槽通入直流电即可进行，简单易操作，且效率较高。水电解制氢是目前应 用范围较广且较成熟的方法之一，以水为原料制氢的过程是氢与氧燃烧生成水的 逆过程，只要提供一定形式的能量，则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气 的效率一般在7 5 8 5 ，其工艺过程简单、无污染，但由于电能消耗量大，使该 法受到一定限制。随着太阳能、风能、核能大量用于发电，电解制氢成本也将大 幅度下降。因此，低成本、高效率水电解制氢将是未来制氢工业的核心技术之一， 将产生很大的社会效益和经济效益1 7 。 1 2 水电解制氢概述 经过2 0 0 多年的发展，水电解制氢技术已经从提供化工原料发展到作为以水 为原料生产能量介质氢的手段，即由电能转变为氢能。同其它制氢技术相比，水 电解制氢具有许多优点，如技术可靠、不需要分离操作，易于得到高纯度气体， 占地小、操作简单、维护方便、无污染、产氢量可调节、能实现自动控制。随着 氢的需求量不断增加，水电解制氢装置的数量和规模也得到了迅速发展。目前主 要的水电解制氢方法有碱性水溶液电解、固体聚合物电解质水电解和高温水蒸汽 电解等。以固体聚合物为电解质的电解槽性能比较优越，但由于电解槽需采用贵 金属作为电催化剂，生产费用很高，为提高竞争力，必须提高该电解制氢装置的 效率和降低生产成本。高温水蒸气电解是从固体氧化物燃料电池派生出来的方 法：通过把稳定的z r 0 2 等作为传导氧离子的电解质，在9 0 0 以上使水蒸气电 解。该法预计可较大地提高电解效率，但由于高温和腐蚀作用，电解槽材料性能 2 中南大学博+ 学位论文 第一章文献综述 降低快、消耗大，增加了生产成本。碱性水溶液电解是目前最常用的水电解制氢 方法，当前主要的研究方向是：改进电解槽结构，研究开发新型电极材料、隔膜 和新技术，降低电解小室电压，提高能量转换效率，大幅度提高电流密度，以实 现小型化、大容量化和降低生产成本。 针对碱性水溶液电解，目前已经发展了碱性电解槽( a l k a l i n ee l e c t r o l y z e r ) ， 质子交换膜电解槽( p e me l e c t r o l y z e r ) 和固体氧化物电解槽( s o l i do x i d e e l c c 缸d l y z e r ) 等三种电解槽【8 ，9 1 。质子交换膜电解槽的效率可以达到8 5 或以上。 由于采用很薄的固体电解质，电解槽具有很好的强度和化学稳定性，并且欧姆损 失较小。但由于质子交换膜( 目前常用的是杜邦公司生产的n a t i o n ) 和使用的铂电 极催化剂价格昂贵，制约了其广泛使用。今后研究的重点是降低成本，和进一步 提高其转换效率。成本的降低主要是通过降低贵金属铂在催化层中的含量和寻找 廉价的质子交换膜材料。 固体氧化物电解槽主要由美国能源部组织研制，目前还处于初级发展阶段。 其优点是：较高的反应温度使得电化学反应中部分电能被热能代替，效率较高， 尤其是当余热被汽轮机、制冷系统等回收利用时，系统效率可达9 0 。但由于反 应需在1 0 0 0 左右的高温下进行，对材料要求较高。目前的研究重点在于寻找 在高温下对氧离子具有良好导电性的电解质材料并设法降低电解槽的工作温度。 目前，以传统碱性电解槽技术最为成熟，但效率只有7 5 - 8 0 ，该技术存在的 最大问题是槽电压过高，电能消耗大，使得生产成本偏高( 水电解制氢的成本约 为天然气转化法的两倍【6 1 ) ，这也是目前该技术无法与燃料制氢技术竞争的主要原 因。根据文献 9 1 介绍，在槽电压中，析氢( h e r ) 和析氧( o e r ) 过电位大约占整个槽 电压的1 3 ，鉴于水的理论分解电压( 1 2 3 是无法避免的，因而降低槽电压的主 要方法就是降低阴、阳极的析氢和析氧过电位。 所谓过电位就是电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的大小。过电位通常 与电解反应中的主要生成物结合起来表示，如氢过电位，它表示氢析出反应的阴 极过电位或阴极极化量。在水电解工作电压中，氢、氧过电位占有很大的比例。 因此，研究降低氢、氧过电位来降低电解能耗尤为重要。氢析出过程涉及传质、 放电和脱附等一系列连续步骤，这些步骤的迟缓均会产生氢过电位。析氢过电位 主要与电极材料、电流密度和工作温度等因素有关。由于电流密度和工作温度等 因素易于控制，因而选择合适的电极材料成为降低析氢过电位最有效的手段。一 般来说，对氢原子复合有良好催化活性的金属具有较低的析氢过电位，此外，电 极表面状态也影响析氢过电位，电极表面越粗糙，表面积越大，则析氢过电位越 小。 目前工业上广泛使用的低碳钢和镀n i 阴极的电解效率很低( 约为5 0 呦，其 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 析氢过电位分别达到了3 8 0m v 与4 8 0m v l l l j 2 1 。而贵金属如p t 、r h 、p d 等作为 阴极材料具有优良的电催化活性。但成本太高，无法推广。实现大规模工业化制 氢的关键是降低电解能耗，其中最有效的方法是发展新的电极材料，提高催化反 应效率。因此，开发能够有效降低阴极析氢过电位的新型非贵金属阴极材料也就 成为了各国科研工作者竞相研究的热门课题。 1 3 水电解制氢析氢阴极材料的研究现状 某些过渡金属合金对析氢反应有高的电催化活性。因而过渡金属合金成了本 研究领域的热点。其中，铁基合金与镍基合金电极以制备方法简单、成本低同时 又具有良好的电化学性能和较好的耐蚀性而受到了广泛的关注。 1 3 1 铁基合金电极 铁基合金电极按照合金元素种类的不同，可将其分为金属金属和金属月# 金 属两类；而按照元素数目的不同，主要又可分为二元合金和三元合金两种。铁基 合金析氢电极由于其制备成本低，长期电解稳定性优越，发展前景较好。主要的 铁基合金电极种类如表1 1 所示。 表1 1 铁基合金析氢阴极的分类 t a b l e1 1c l a s s i f i c a t i o no ff e r r o u s b a s e da l l o yc a t h o d e sf o rh e r h u 等人【1 3 】用电沉积的方法制备了f e 2 4 n i 7 6 、f e 7 6 n i 2 4 和f e 0 0 n i i o 铁基合金析 氢电极，在2 0 0m ae m - 2 、5 mk o h 电解液条件下，进行模拟工业电解实验，电 解两周后比较其性能：三种电极均具有较好的催化活性和较好的电解稳定性，且 电极表面形貌和结构主要与合金电极中f e 元素的含量有关，其中f e 7 6 n i 2 4 电极 具有最好的催化活性。h o o r 等人1 1 4 j 采用共沉积的方法制备了f e p 和f e p p t 析 氢合金电极，在5 0 、3 0m a s s k o h 及电流密度为1 0 0m ac m 五条件下电解， 析氢过电位分别为3 6 0m v 和2 1 0m v ，可见p t 元素大大提高了该电极的催化活 性；对f e p p t 析氢合金电极热处理后，其析氢过电位为1 7 0m v ，且长期电解稳 定性好。r o s a l b i n o 等人【”】对f e r e ( r e = 稀土金属) 析氢合金电极的析氢性能 4 中南大学博士学位论文第一章文献综述 进行了系统的研究，结果表明，各种电极具有较好的催化活性，其电化学性能参 数如表1 2 所示。但目前铁基合金电极电化学催化活性还不太理想，使它的应用 受到了限制。 表1 2 几种铁基析氢电极的电化学性能参数( 1 mk o h ，2 9 8 k 条件下测定) t a b l e1 2e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs e v e r a lf e r r o u s - b a s e da l l o yc a t h o d e sf o rh e r 注：m m i o 为c e 、l a 、p r 、s m 、n d 等金属元素。 1 3 2 镍基合金电极 镍合金析氢电极材料的研究具有很长的历史。按照构成合金元素种类的不 同，也可将其分为金属金属和金属月# 金属两类；按照元素数目的不同，主要也 可分为二元合金和三元合金两种。这些n i 合金电极之所以有良好的析氢催化性 能，一是因为n i 元素具有特殊的d 电子层结构；二是因为它们大多都是非晶态镀 层，非晶态表面具有很好的化学活性，可以用作活性析氢阴极1 1 6 】。主要的镍合金 电极种类如表1 3 所示。 在近三十年的时间中，活性析氢阴极材料得到很快的发展，很多性能优良的 镍合金电极材料被开发了出来，如r a n e yn i 、n i m o 、n i - c o 、n i m o - c o 、n i m o - f e 和n i s 等。纵观数十年来的研究成果，镍合金电极主要有两个发展方向：一是提 高电极的真实表面积，即通过各种手段增大电极的表面粗糙度，以降低电解过程 中电极表面的真实电流密度，达到降低析氢过电位的目的。在这类电极中，r a n e y n i 合金电极是典型代表【1 7 , 1 8 】。该类合金含有电催化活性金属n i 或c 和比较活泼的 两性金属元素z i l 或舢，后者在强碱溶液中溶解析出，使得电极具有比较大的表面 粗糙度，降低了真实电流密度，从而达到降低析氢过电位的目的。但在r a n e yn i 合金的制备过程中，均需要高纯的r a n e yn i 合金作原料，以确保其高活性和稳定 性，有的还需要等离子设备及高温高压条件，从而使所得合金电极的制备成本偏 高；另外，该电极还有一个致命弱点，即抗逆电流氧化能力较弱，在长时间断电 的情况下，电极中的催化组分会溶解析出，导致电极的活性大大降低。为解决这 一问题，科研工作者试图在该合金层下喷涂一层储氢合金薄膜，这层薄膜可以吸 附大量的氢，当出现逆向电流时，通过这些吸附氢放电以维持电极催化活性的稳 中南大学博士学位论文第一章文献综述 定性1 9 1 。镍合金电极另外的发展方向是提高电极本身的电化学活性，即寻找高催 化活性和高稳定性的新型析氢阴极材料，这也是电解水工业析氢阴极目前的主要 发展方向。 表1 3 镍基合金析氢阴极的分类 t a b l e1 3c l a s s i f i c a t i o no f n i - b a s e da l l o yc a t h o d e sf o rh e r 元素种类二元合金 三元合金 n i - m o ，n i - w , n i - s n , 金属金属 n i 砜n i - f e ，n “、0 n i c r n i - vn i - l a n i a l 金属非金属n i s ，n i p ，n i b 复合镀 n i f e - z n , n i m o - w , n i - m o - f e ， n i - m o - c o ，n i - m o - c d n i - c o - z n , n i - m o - f e ，n i - c o - c r , n i - z n - p n i - l a - a l ，n i - m o - p b n i - m o - p , n i - z n - p , n i - s - c o n i - s c - s ，n i - s - z r , n i - m oo n i - w - bn i - l a - 只n i c 0 - s n i - r u 0 2 ，n i - m o s 2 ，n i - c o - w c ，n i - c o - l a n i s ，n i w c n i - z r 0 2 ，n i - p z r 0 2 ，n i m o w c ，n i f e s 1 3 2 1 金属金属类合金电极 ( 1 ) 二元合金 二元合金电极主要包括n i m o ，n i - z n ，n i a i ，n i f e 与n i - c o 等电极。其 中，n i m o 合金是比较有代表性的一种电极，也是在碱性水溶液中对析氢反应催 化活性最强的二元合金之一，由于n i 、m o 对氢原子的吸附一个较弱、一个较强， 这两种元素合金化后，取长补短，使电极对氢的吸附强度变得更有利于析氢 2 0 1 。 杨静等【2 l 】对镍基上电沉积n i m o 合金的电催化性能进行的研究结果表明：通 过镍盐和含钼杂多酸盐共沉积得到的镀层与纯镍相比，有较低的析氢过电位，这 一结果可用含d 电子层结构的过渡金属之间的协同作用解释。刘萍等【2 2 1 采用电沉 积技术制备t n i m o 合金电极得出适宜的工艺条件：电流密度为8 0 - - - 1 0 0m ac m - 2 ， p h 为9 1 0 ，温度为( 3 5 士0 5 ) 。在此条件下得到的合金镀层具有较好的析氢催化 活性，镀层结构介于晶态和非晶态之间。杜楠等【2 3 考察了柠檬酸盐镀液中电沉积 所得n i m o 合金的x 射线衍射结构，认为电沉积的n i m o 合金随着m o 含量的增加， 其形态演变为n i 基取代型固溶体、过饱和固溶体到非晶态。马洁等瞄】运用极化曲 线和电化学阻抗图谱等方法，研究了含铝量不同的镀液电沉积镍铝合金在7m o l l d 的氢氧化钠溶液中的析氢动力学过程。实验结果表明，随着镀液中铝含量的 增加，镀层的析氢催化活性大大增加，其活性大大超过纯镍和纯铝电极。曾跃等 1 2 5 考察了酸性柠檬酸溶液中电沉积n i m o 合金的机理后认为，该反应属诱导共沉 6 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 积并提出了沉积机理；镀液中钼的存在可以增强镍的阴极极化，同时随着极化电 位的增大，镀液中的析氢反应也不断增强。r a j 2 6 1 系统地比较了几种二元合金活 性析氢阴极，认为析氢活性应按n i m o n i z n n i c o n i - w n i f e n i c r 的 顺序排列，所有这些合金电极对析氢反应的催化能力均远高于工业上使用的f e 电极，具体的数据如表1 4 所示【冽。 表1 4 各镍基合金析氢电极的电化学性能( 3 5 3 k ) 1 2 6 1 t a b l e1 4e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f n i b a s e da l l o yc a t h o d e sf o rh e r ( 3 5 3 k ) 2 6 1 从表中可以看出，n i m o 合金对析氢反应的催化活性是所有二元金属金属系 合金电极中最高的，但它也存在较大的缺陷。在其制备过程( 电沉积) 中，由于阴 极表面大量地析氢，同时阳极表面析氧，这样会严重影响电沉积过程中的电流效 率，造成电能消耗：另外，在间歇电解条件下，该合金的电化学稳定性不够理想， 析氢反应活性退化快【2 7 2 射。 刘淑兰等【2 9 】以铜片作为基体材料，室温下制备了镧含量高达2 2 5 8w t 的 n i l a 合金，发现了l a 元素的固溶使晶格发生膨胀，晶格常数变大。n i - l a 合金 电极和电沉积n i 电极le m 2 下的真实表面积分别达到6 8 50 1 1 2 和6 2c m 2 。电极 反应活化能分别为1 6 1 8k jt o o l 以和3 6 1 4k j m o l 一，表明n i l a 合金电极的析氢催 化活性高于n i 电极。林文修等d o 】考察了各条件对铁基底上电沉积镍钒合金的影 响，确定了电沉积镍钒合金的工艺条件；通过在3 0 0gl dn a c i 溶液中恒电流电 解发现，在2 0 0m ac ：1 1 1 2 、6 0 的条件下，与铁电极相比，析氢过电位可降低1 7 0 m v 。d eg i z l 3 i j 等通过电沉积方法制得了n i z n 镀层和n i s 镀层。通过测定稳态 极化曲线得到的电化学参数表明这两种合金均具有较高的催化活性，交流阻抗谱 显示在这两种电极表面，析氢反应均遵循v o l m e r - h e y r o v s k y 机理。y a r n a s h i t a 等 p 2 j 较为系统地考察了n i s n 合金的组织机构及其电化学性能。他们认为，当镀层 成分为5 0 n i - - 5 0 s n 时，电化学活性最强，在3 0 0m ac m - 2 电流密度下电解时， 析氢过电位仅为1 0 0m v ；对经过长时间电解的n i s n 合金进行x 射线衍射发现， 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 该镀层与电解前的结构无任何变化，因而可以确定n i s n 合金具有较高的电催化 活性不是由大的表面粗糙度引起的，而是由于合金本身性质的改变引起的。 二元合金电极尽管较铁电极或镍电极的性能有所提高，但还是存在不少问 题：如n i m o 合金的析氢反应催化活性是所有二元金属金属系合金电极中最高 的，但它的电化学稳定性不够；而其它电极则存在催化活性不足的问题。为改善 析氢电极性能，科研工作者进一步研究了三元或多元合金电极。 ( 2 ) 三元合金 多种金属元素被用于加入二元合金以进一步提高镍基合金电极的电化学活 性。研究发现，绝大多数的第三种合金元素的加入均有利于提高镀层的表面粗糙 度，进而提高电极对析氢反应的催化活性。 r a j - 与v a s u 驯系统地比较了几种三元合金析氢阴极，认为这些电极对析氢反 应的催化效果应按以下顺序排列：n i m o f e n i m o c u n i m o z n n i m o c o n i m o w n i m o c r 镀n i 电极。具体数据如表1 5 所示例。 表1 5 各析氢电极的电化学性能( 3 5 3 k ) l j j j 翌! ! ! ! ：i 兰! ! ! ! 竖! ! 巴! ! 呈! 翌p ! 垡i ! 12 1 兰! 翌! 型! ! ! 型! 塑! ! 鱼! 旦星垦q i ! 鉴21 兰! 电极材料 t a 【f e i 斜