（材料学专业论文）白炭黑填充溶液聚合丁苯橡胶的流变行为研究.pdf

摘要 绿色轮胎胎面胶是由白炭黑( s i 0 2 ) 填充溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 基体并配合适 当的硅烷偶联剂而制得。本论文以s s b r s i 0 2 复合体系为研究对象，研究s i 0 2 与偶联剂含量对体系流变学行为和力学性能的影响，探讨不同外界作用模式( 稳 态剪切、动态剪切和稳态拉伸) 下体系的特征流变响应。 首先以己酰氯与产巯丙基- - k , 氧基硅烷为原料，在低温和n 2 保护下合成封 端基硅烷偶联剂3 己酰基硫代1 丙基三乙氧基硅烷( h x t ) ，采用动态流变学方法 表征了h x t 在s s b r s i 0 2 体系中的偶联效果，发现h x t 可有效抑制s i 0 2 粒子 在s s b r 体系中的团聚。与双( 3 乙氧基硅基丙基) 二硫化物( t e s p d ) 相比较，含 h x t 体系的p a y n e 效应呈现较高的临界应变值( 扎) 。 研究了1 2 0 0 c 和1 5 0 0 c 混炼温度下三种偶联剂( x x ( 3 乙氧基硅基丙基) 四硫 化物t e s p t 、t e s p d 、3 辛酰基硫代1 丙基三乙氧基硅烷n x t ) 对s i 0 2 粒子表 面改性的影响。结果表面，s i 0 2 粒子在s s b r 中的分散状态既与混炼温度有关， 又与硅烷偶联剂分子结构有关。在1 5 0 0 c 混炼时，不同偶联剂均对s i 0 2 粒子起 表面改性作用，但同时引起混炼胶不同程度的焦烧，其中以t e s p t 最为显著。 随n x t 含量增加，s i 0 2 粒子表面改性程度逐渐提高，低应变( 力下的模量降低， 托值增大。n x t 含量高于4 2p h r 时，偶联剂与s i 0 2 粒子的反应趋于完全，n x t 含量不影响流变行为。 研究了s i 0 2 含量对s s b r s i 0 2 体系储能模量( g ) ，损耗模量( g ”) 和损耗角正 切( t a n 0 0 等黏弹参数的频率( ) 、应变和时间依赖性的影响。结果发现，p a y n e 效 应随s i 0 2 体积分数( 谚的增大而变得更加明显。对于不同9 的体系，g 叩与t a n 3 叩 曲线可平移形成叠加曲线，表明p a y n e 效应主要取决于橡胶分子链解缠结。在触 变实验中，填充橡胶的模量回复程度随9 增大而降低，表明除了橡胶分子链的贡 献外，填料团聚网络破坏和重建的贡献随9 增加逐渐增大。在非线性松弛试验中， 阻尼函数( 办( 力) 的衰减速度随9 增加而愈加明显。对于不同9 的体系，通过平移 h ( r ) m 关系可叠加到s s b r 曲线上。首次将应变放大效应引入填充橡胶在剪切作 用下的非线性流变行为。由于刚性粒子的存在，基体分子链的局部应变远大于宏 观应变，导致填充体系的非线性黏弹行为随9 增大而增强。 研究了s s b r s i 0 2 体系在简单剪切、振荡剪切和稳态拉伸等不同作用模式 i i i 浙江人学博上学位论文 下的流变行为。发现填充s s b r 的粘度( 叩) 、应力( r ) 和模量( g ) 等流变学参数的应 变速率( 矿) 和) ，依赖性类似于未填充s s b r 体系，表明基体分子链的缠结网络是 流变行为的主导因素。在稳态剪切中，填充体系的屈服现象随驴增加而逐渐减弱， 这是由于填料粒子限制了分子链运动能力。同时，c o x - m c r z 规则可较好地描述 未填充和填充s s b r 的瑁矿与复数粘度叩矿关系。在低应变下，未填充和低填 充量( 伊o 1 2 ) s s b r 的拉伸粘度( 稚( ，) ) 符合珂e ( d = 3 9 ( 0 。在高应变( ) 下，试样发 生不均匀拉伸和成颈，拉伸流变行为偏离该理论关系。i e 峰值叩掰与应变速率( 套) 呈指数关系递减，呈现“拉伸变稀 。填充s s b r 在高下均呈现应力软化，说 明聚合物分子链的解缠结过程起主要作用。相应的临界应变( 。) 随9 增大而减小， 反映了s i 0 2 粒子的应变放大效应。此外，s i 0 2 粒子的加入改善了s s b r 体系的 抗蠕变性。 研究了偶联剂和s i 0 2 含量对填充s s b r 硫化胶力学性能的影响。结果表明 n x t 偶联剂显著提高硫化胶拉伸强度，其含量高于4 2p h r 时，拉伸强度几乎保 持不变，而断裂伸长率随仅略微下降。n x t 可改善s i 0 2 粒子在橡胶基体中的分 散，显著降低硫化胶磨耗量与滚动阻力。在动态力学试验中，t a n 8 曲线在7 0 0 c 和8 0o c 附近出现的两个损耗峰，分别对应s s b r 橡胶分子链的玻璃化转变和苯 乙烯嵌段的玻璃化转变及填料网络的松弛。在s s b r 的玻璃化温度( 8 0 5 0 0 c ) 附近，填充s s b r 体系硫化胶的动态力学行为遵循时温叠加( 1 v r s ) 原理，频率平 移因子( a 力与温度间的关系满足w l f 方程。 关键词：溶聚丁苯橡胶；白炭黑；硅烷偶联剂；非线性黏弹行为；剪切流变； p a y n e 效应；应力松弛；拉伸流变 i v a b s t r a c t n o w a d a y s ，g r e a ti m p r o v e m e n t sa r ec l a i m e df o rt h e “g r e e nt i r e w h i c hi s p r e p a r e db yu s i n gc o m m e r c i a lr u b b e rf i l l e dw i t hs i l i c a ( s i 0 2 ) w i t hr e s p e c tt ol o w e r r o l l i n gr e s i s t a n c e ，b e r e rt r a c t i o no nw a t e ra n ds n o w , a n dl o w e rh e a tb u i l d - u p c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lt i r e sf i l l e dw i t hc a r b o nb l a c k ( c b ) h o w e v e rt h e d i s p e r s i o no fs i 0 2i sw o r s et h a nt h a to fc bd u et oe x i s t e n c eo fh y d r o p h i l i cs i l a n o l g r o u p si ns i 0 2s u r f a c e s i l a n ec o u p l i n ga g e n t sa leu s u a l l yu s e dt oi m p r o v et h e f i l l e r - r u b b e ri n t e r a c t i o na n dt op r e v e n ts i 0 2a g g l o m e r a t i o n a d d i t i o no fc o l l o i d a l p a r t i c l e sa f f e c t st h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r so ft h er u b b e r ym a t r i x i nt h i s t h e s i s ，s o l u t i o n - p o l y m e r i z e ds t y r e n e b u t a d i e n er u b b e r ( s s b r ) s i 0 2 c o m p o u n d sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d s i l a n ec o u p l i n ga g e n t3 - h e x a n o y l t h i o - i p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ( i - t x t ) w a ss y n t h e s i z e da n du s e di ns s b r s i 0 2c o m p o u n d s d y n a m i cr h e o l o g i c a lm e a s u r e m e n tr e v e a l st h a ti n c o r p o r a t i o no fh x t i n t os s b r s i 0 2 c o m p o u n d si n h i b i ts i 0 2a g g l o m e r a t i o na n di m p r o v ed i s p e r s i o no ft h ep a r t i c l e si nt h e s s b rm a t r i x t h ec h a r a c t e r i s t i cs t r a i n ( 妁f o rp a y n ee f f e c to ft h ec o m p o u n d s c o n t a i n i n gh x ta p p e a r sh i g h e rt h a nt h a to ft h o s ec o n t a i n i n gb i s - ( t r i e t h o x y s i l y l p r o p y l ) - d i s u l f i d e ( t e s p d ) t h ee f f e c to fd i f f e r e n ts i l a n ec o u p l i n ga g e n t ( t e s p t ，t e s p da n dn x t ) o nt h e r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sf o ru n c u r e ds s b r s i 0 2c o m p o u n d sm i x e da tt w od i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s ( 1 2 0 ca n d1 5 0 c ) w e r ei n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h ed i s p e r s i o ns t a t e o fs i 0 2p a r t i c l e si n t h e m a t r i xi sr e l a t e dt oc o m p o u n d i n gt e m p e r a t u r ea n dt h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs i l a n ec o u p l i n ga g e n t f o r5 0p h rs i 0 2f i l l e dr u b b e r ，n x t c o n t e n ta b o v e4 2p h rh a r d l yi n f l u e n c e sr h e o l o g i c a lb e h a v i o r sb e c a u s et h er e a c t i o n b e t w e e ns i 0 2a n dn x ta l m o s ta p p r o a c h ss a t u r a t e d o nt h eo t h e rh a n d ，t h ee f f e c to ff i l l e rv o l u m ef r a c t i o n ( 驴) o nt h en o n l i n e a r v i s c o e l a s t i cp r o p e r t i e sf o ru n c u r e ds s b r s i 0 2c o m p o u n d sw a se x a m i n e d r e s u l t s s h o wt h a tt h ec u r v e so fd y n a m i cs t o r a g em o d u l u s ( g - ) ，l o s st a n g e n t ( t a n 0 3a n d d a m p i n gf u n c t i o nm ( 力) v e r s u ss t r a i na m p l i t u d eo ) f o rt h ef i l l e dr u b b e rc a nb e s u p e r p o s e do nt h o s ef o rt h eu n f i l l e ds s b rr e s p e c t i v e l y ，s u g g e s t i n gt h a tt h ep r i m a r y v 浙江大学博士学位论文 m e c h a n i s mf o rt h ep a y n ee f f e c ti sm a i n l yi n v o l v e di nt h en a t u r eo ft h ee n t a n g l e m e n t n e t w o r ki nr u b b e r ym a t r i x m o r e o v e r ，t h em o d u l u sr e c o v e r yd e g r e eo ff i l l e dr u b b e ri n t h et h i x o t r o p ye x p e r i m e n tb e c o m e sw o r s e 诹mi n c r e a s i n g 妒，i n d i c a t i n gt h a tt h e b r e a k d o w na n dr e f o r m a t i o np r o c e s so ff i l l e rn e t w o r kp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h e f i l l e dr u b b e rb e s i d e st h ec o n t r i b u t i o no fm a c r o m o l e c u l a rc h a i n t h ee f f e c to fs t r a i nm o d e ( s t e a d ys h e a r ，o s c i l l a t o r ys h e a ra n ds t e a d ye x t e n s i o n ) o n r h e o l o g i c a lb e h a v i o r sf o rs s b r s i 0 2c o m p o u n d sw a ss t u d i e d ) ，a n ds t r a i nr a t e ( 矿) d e p e n d e n c e so fs t e a d ya n dc o m p l e xv i s c o s i t i e s ( 叩a n d 矿) ，s t r e s s a n dm o d u l u s ( g ) f o rf i l l e dr u b b e ra r eq u a l i t a t i v e l ys i m i l a rt ot h o s ef o ru n f i l l e ds s b r y i e l d i n g - l i k e b e h a v i o ri sg r a d u a l l yw e a k e n e d 谢t l li n c r e a s i n g 矽i ns t e a d ys h e a r ，i n d i c a t i n gt h a tt h e m o b i l i t yo fp o l y m e rc h a i ni sr e s t r i c t e db ya d d i t i o no ff i l l e r o nt h eo t h e rh a n d ， c o x - m e r zr u l ec a nb ea p p l i e dt oe x a m i n e 印a n d 矿o fs i 0 2 s s b rc o m p o u n d s g o o d a g r e e m e n tb e t w e e ns t e a d ye x t e n s i o n a lv i s c o s i t y ( t e ) i nt h el o ws t r a i n ( da m p l i t u d e a n dt h el i n e a rv i s c o e l a s t i ce n v e l o p ep r e d i c t i o ni so b s e r v e d a no v e r s h o o ti nt h et e n s i l e s t r e s sg r o w t ha p p e a r sa n dt h em a x i m u mv a l u er mp r e s e n t se x t e n s i o nt h i n n i n g 晰t l la n a s y m p t o t i ce x p r e s s i o nc l o s et o 瑁m 叠一t h ec o r r e s p o n d i n gc h a r a c t e r i s t i cs t r a i nv a l u e ( 民) d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g 伊，r e v e a l i n gt h e s t r a i na m p l i f i c a t i o ne f f e c to fs i 0 2 p a r t i c l e s t h ee f f e c to fs i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n df i l l e rl o a d i n go nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s f o rv u l c a n i z e ds s b r s i 0 2c o m p o u n d sw a si n v e s t i g a t e d c o m p a r e dw i t l lt e s p ta n d t e s p d ，t e n s i l es 仃e n g t ho fv u l c a n i z e dr u b b e rc o n t a i n i n gn x tb e c o m e sh i g h e r i n c a s eo fn x tc o n t e n ta b o v e4 2p h r , t e n s i l es t r e n g t hr e m a i n sc o n s t a n ta n de l o n g a t i o n a tb r e a ko n l yd e c r e a s e ss l i g h t l yw i t l li n c r e a s i n gn x tc o n t e n t b o t ht e n s i l es t r e n g t h a n de l o n g a t i o na tb r e a ki n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g 缈，a n dt h ev u l c a n i t e sp e r f o r mb e s ta t 9 = 0 1 2 i ti ss u g g e s t e dt h a ti nt h et e m p e r a t u r e sf r o m 8 0 ct o 一5 0 。c ( a r o u n d 瓦o f s s b r ) ，d y n a m i cc os w e e pc u r v e s a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e so b e yt i m e - t e m p e r a t u r e s u p e r p o s i t i o n ( t t s ) p r i n c i p l e ，a n dw l fe q u a t i o nc a nb eu s e dt of i tt h es h i f tf a c t o r ( 仅力 a saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：s o l u t i o n p o l y m e r i z e ds t y r e n eb u t a d i e n er u b b e r ，s i l i c a , s i l a n ec o u p l i n g a g e n t ，n o n l i n e a rv i s c o e l a s t i cb e h a v i o r , s h e a rr h e o l o g y ，p a y n ee f f e c t , s t r e s s r e l a x a t i o n ，e x t e n s i o n a lr h e o l o g y v i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿态堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：豸扣舀 签字日期：沙1 年石月矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送 交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权澎姿态堂可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：翻7 豸 导师签名： 签字吼 叩年 6 月 节日 签字日期 台a 盯 致谢 时光飞逝，如白驹过隙，不知不觉在浙江大学这所百年学府的九年求学生涯己 接近尾声。回眸过去，一路走来，需要感谢的人太多，实在是这些简单的文字所不 能表达和承载的。 衷心感谢导师郑强教授和宋义虎教授对我的关怀和指引。郑老师知识渊博，爱 教爱民，他传道治学的严谨态度和忘我工作的拼搏精神让我永生难忘，高瞻远瞩的 开阔胸襟和荣辱不惊的大家风范更令我受益良多。宋老师才思敏锐却心无旁骛、专 注科研；谦谦君子又严于律己、宽以待人，给我们树立了真正的学者风范。授人以 鱼不如授人以渔，两位恩师教会了我认真科研的态度，又锻炼了我独立思考和科研 的能力，这些宝贵财富必将使我终身受益。点滴进步，离不开两位恩师的指导和鼓 励。 感谢沈烈副教授在我本科毕业阶段对我的悉心指导，感谢课题组林薇薇教授、 杜淼副教授、杨红梅副教授、上官勇刚副教授、彭懋副教授等各位老师一直以来对 我的提携和关爱。 感谢已毕业的吴刚博士、胡洪国博士、陈青博士、王万杰博士、左敏博士、周 剑峰博士、张其斌博士、王雯霏博士、刘志华博士、李文春硕士、郁秋明硕士、徐 文武硕士、周明硕士、李大松硕士、张稚燕硕士等给予我的帮助和支持。感谢李宏 博士生、赵丽博士生、管爱枝博士生、周剑平博士生、张春晖博士生、朱肖楠博士 生、倪加旎硕士生、杨艳妍硕士生、高玲玲硕士生、傅华康硕士生、杨永柱硕士生、 方龙硕士生、曹青硕士生等各位师弟师妹的热心帮助。 另外，感谢徐晓明博士生、吴强博士生、高传花博士生、孙少敏博士生，我们 携手并肩，相互友爱，共同度过了五年难忘的研究生时光。特别感谢祖义祯同学在 我背后默默的关心和鼓励，感谢那些在我身边和远方一直支持我的朋友们。 寒窗二十余载，父母和家人的支持和关心使我前进的动力，该论文也凝聚了他 们的心血和付出。在此向我含辛茹苦的父母表示最深深地感谢1 2 0 0 9 年4 月于求是园 第一章绪论 1 1 引言 轮胎是以橡胶为主要原料对交通运输、工农业生产、国防建设以及日常生活 都有极大影响的重要橡胶制品。轮胎固定在轮辋上，起支撑质量、传递车辆牵引 力、转向力和制动力的作用，并能吸收因路面不平产生的震动和外来冲击力。 轮胎工业的发展与汽车和橡胶的发展密切相关。最早的轮胎是由木头或金属 材料制造，其弹性缓冲性能低。1 4 9 3 1 4 9 6 年，哥伦布第二次探险新大陆在西印 度群岛中的海地岛发现天然橡胶，将其引入欧洲。1 8 3 0 年，g o o d ) r e a r 发明橡胶 硫化技术，改善了橡胶的使用性，橡胶轮胎制造业应运而生。充气轮胎的发明可 追溯到1 8 4 6 年，于1 8 8 8 年由j o h nd u n l o p 正式投入商业生产。随着工业的逐渐 进步，轮胎相关技术开发不断突破。1 9 3 0 年，g o o d y e a r 制造了第一条无内胎轮 胎。轮胎工业发展历史上，最重要的技术创新是米其林于1 9 4 6 年发明的子午线 轮胎。自上世纪9 0 年代以来，轮胎工业发展总的发展趋势是“三化一体”。“三化” 指的是轮胎朝着结构子午化、组成无内胎化和断面形状扁平化方向发展，“一体” 指这三化集中到一条轮胎，即子午线轮胎也是无内胎轮胎，同时又是扁平化轮胎。 这适应了汽车高速度、高功率、高载荷的发展趋势。 随着人们环保、节能意识的增强，各国有关限制汽车燃料消耗的法规越来越 严，各种低耗能、低滚动阻力轮胎也相继问世。高速公路的发展和汽车速度的提 高，对轮胎性能提出了更高要求，主要体现在三个方面：一是安全性航湿滑 性和行驶稳定性；二是经济性滚动阻力低和耐磨性高，降低油耗减少废气排 放量；三是舒适性低噪声和减震，乘坐舒适。开发低滚动阻力、低能耗、环 保节能的“绿色轮胎”和高速安全的高性能轮胎，成为欧、美、日等国各大汽车、 轮胎公司研发的重点，也符合我国新世纪轮胎工业的发展战略【卜7 】。 1 2 绿色轮胎 上世纪9 0 年代，出于对环境保护的重视，西欧各国政府发布了降低汽车尾 气排放的更为严格的标准。降低汽车行驶耗油量、更加有效地利用汽油，是达到 浙江大学博士学位论文 低排放标准的一个可行办法。降低汽车行驶中的轮胎滚动阻力，可使汽油燃烧产 生的能量更多地用于推动车辆行驶，而不是在轮胎的滚动变形中被损耗。另一方 面，全球持续高涨的油价也促使轮胎企业开发新型低滚动阻力轮胎。因而，环境 和经济双重因素使得低滚动阻力轮胎研究在欧洲迅速开展。上世纪9 0 年代，轮 胎工程师发现，采用硅烷处理的白炭黑( s i 0 2 ) 取代传统碳黑( c b ) 作为胎面橡胶的 补强材料，会降低轮胎滚动阻力。从1 9 9 1 年米其林公司宣布大力开展绿色轮胎 的研究开始，欧、美和日等国轮胎公司相继加快了绿色轮胎的研制步伐。绿色轮 胎的主要优点如下： 8 - 1 1 】 ( 1 ) 高环保。传统轮胎含有有致癌作用的橡胶配合剂，这些物质随胎面磨损 而散发在空气中，严重污染了环境。同时，世界上废弃轮胎每年有数亿只，不但 占据大量空间，而且难以分解，对环境造成极大威胁，被称为“黑色污染”。随着 环保意识的提高，人们开始重视使用不污染环境的材料制造轮胎，并努力延长轮 胎的行驶里程，以减少轮胎废弃量。绿色轮胎不含致癌物和有毒物质，其应用将 为全球每年节省数百万桶石油，并显著减少二氧化碳排放。 ( 2 ) 低能耗。与同等规格普通轮胎相比，绿色轮胎质量轻，能耗( 滞后损失) 低，滚动阻力可降低2 2 3 5 ，并因此减少3 8 的汽车燃料消耗，使汽 车二氧化碳的排放量有所下降，其他性能如耐磨损、低噪声、干湿路面抓着力等 均保持良好水平【1 2 j 。 ( 3 ) 高安全。绿色轮胎通过优化胎体设计，可改进汽车在光滑路面的抓地性 能，使得制动更快、制动距离更短、驾驶更平稳，大大提高驾驶安全系数。绿色 轮胎产生的摩擦力可使汽车在湿滑或结冰路面上的制动距离降低1 5 ，总体上 使汽车的冬季驾驶性能提高1 0 - - 15 ，对减少步行事故率和人员伤亡有着重 大的意义。俄罗斯西伯尔公司绿色轮胎以在潮湿封闭环境下具有良好连接性的热 弹专用橡胶和其它材料混合物为原料，使汽车在复杂天气状况下具有良好的安全 性；米其林绿色轮胎p a x 可使汽车在其中一只轮胎完全泄气的情况下安全行驶 2 0 0 公里，泄气的轮胎在重新充气后仍可继续使用。 1 3 滚动阻力和抗湿滑性与橡胶黏弹性的关系 轮胎滚动阻力指轮胎在水平道路上滚过单位距离时机械能转化为热能的能 2 1 绪论 量，实际测试和计算时与力的量纲同。在假定初始温度分布条件下，滚动阻 力以轮胎转动一周的总能耗除以轮胎在路面上滚过的相应距离【1 3 ，14 】： ，厂 e = l ( 1 1 ) z 氕p ， 式中b 为滚动阻力，u 为轮胎滚动一周的总能耗，p ，为轮胎有效滚动半径。轮 胎的滚动阻力主要来自三方面：一是轮胎滚动中反复变形内摩擦而产生的阻力， 二是轮胎与路面间的摩擦阻力( 滚动摩擦和滑动微摩擦) ，三是行驶中的空气阻 力【1 5 - 1 7 1 。 行驶速度对轮胎滚动阻力的影响较为复杂。在中低速度下行驶时，轮胎行驶 速度对滚动阻力的影响较小；提高行驶速度可降低轮胎下沉量和损耗因子( t a i l 回， 从而降低轮胎滚动阻力，同时又使空气阻力的影响增大。轮胎滚动速度较低时， 这两种趋势基本可相互抵消；当速度增大至轮胎的临界旋转速度时，驻波的出现 将使橡胶材料t a n 艿迅速增大，轮胎滚动阻力急剧增大。 02 04 06 08 01 0 01 2 0 s p e e d ( k m h ) f i g 1 1c o m p o s i t i o no fd r i v i n gr e s i s t a n c e 轮胎滚动阻力仅次子车体空气阻力，大大超过汽车发动机传输产生的摩擦阻 力( 如图1 1 所示) 。在时速1 0 0k m h 时，轮胎滚动阻力为发动机传输阻力的3 倍，为车体空气阻力的1 2 ，约占汽车全部阻力的1 3 。实践证明，轮胎滚动阻力 下降2 0 ，将节省约5 燃料油。可见，降低轮胎滚动阻力对于节能环保具有重 要意义【1 8 j 。 ； 巧 加 佰 伯 5 0 参邑qo量磊is蛊置tq 浙江大学博士学位论文 轮胎滚动阻力的组成及其比例为：轮胎胶料的滞后损失占9 0 9 5 ，行驶 过程中空气阻力与轮胎路面摩擦损耗占5 1 0 。在轮胎胶料的滞后损失中， 胎面胶占到轮胎总滚动损失的5 0 。因此，胎面胶材料设计对降低轮胎滚动阻力 极为重要。 轮胎反复形变所引起的橡胶滞后损失，即单位体积橡胶材料在每一形变周期 中所损耗的功为 = 碰s 0 2t a n 6 ( 1 2 ) 式中，e 为储能模量，8 。为最大应变。滞后损失正比于与t a n 5 ，故t a n 5 值可用 于表征橡胶的滞后性能和滚动阻力。在一定频率范围内( 1 1 0 0 h z ) ，可用5 0 8 0 0 c 的t a n c , 值表征滚动阻力，t a n , 渔越低滚动阻力越小。 橡胶内耗导致轮胎在行驶过程中的升温。轮胎行驶温度( 乃与轮胎耐久性寿 命( 回间存在以下关系【1 9 ，2 0 】 s = 口一b t c t 2( 1 3 ) 式中，a 、b 、c 为常数，与轮胎规格、结构、胎面胶配方、使用条件等有关。超 过一定温度后，轮胎使用寿命随温度的二次方下降，足见轮胎升温的危害性。实 际上，轮胎在高温行驶中暴露出的质量问题( 如脱层、爆破) 大都与轮胎的升温 密切相关，因而存在轮胎使用的“临界温度”，即轮胎安全行驶时允许达到的最高 温度。超过临界温度，安全性存在隐患。 汽车行驶行为依赖于轮胎与路面接触区域内的摩擦作用，包括粘附摩擦和滞 后摩擦。在湿滑路面上，摩擦力大大下降，产生湿滑性。5 1 0 的交通事故 与摩擦作用不足有关。a m i n o 和u c h i y a m a 2 1 1 研究了橡胶黏弹特性( t a n 6 和e ) 与 抗湿滑性( 摩擦因数) 间的关系，得到 = a + b t a n 5 e 7( 1 4 ) 式中，a 为摩擦接触区域上的黏连分量，b t a n s e 。为滑动摩擦中滞后损失项。从 4 1 绪论 式( 1 4 ) 可知，行驶轮胎的滑动摩擦包括两部分，其一是真实接触区域的黏连，其 二是滞后摩擦分量。接触面上微观凸起引起的能量耗散，与橡胶打滑时的形变频 率相关。在相同的形变频率和温度条件下，t a i l 雅越低、e 越高，则越小。 此外，与干燥路面相比，轮胎在湿路面上打滑时，摩擦中的滞后损失项表现更为 突出。湿滑滚动阻力是影响汽车安全性的重要因素之一。 轮胎滚动阻力是汽车耗能的主要原因之一。然而，将滚动阻力降到最节省燃 料的程度时，汽车在湿路面上的牵引力也会降低，表明滚动阻力、抗湿滑性和牵 引力之间存在一种平衡关系。 温刖 f i g 1 2r e d u c e dt e m p e r a t u r e sa t1h z f o rd i f f e r e n tt i r ep e r f o r m a n c e s 轮胎由于旋转和制动而产生的反复应变，可近似为一个涉及不同温度和频率 的恒定的能量输入过程，可用橡胶材料的动态黏弹性参数表征轮胎的滚动阻力和 抗湿滑性 2 2 - 2 4 。例如滚动阻力与相当于在1 0 , 1 0 01 4 _ z 和5 0 - - 8 0 条件下形变 的整个轮胎的运动有关。在滑或湿滑情况下，应力由路面阻力和胎面表面或接近 表面的橡胶的运动阻力产生。这种运动的频率与路面粗糙度有关，室温下约为 1 0 4 1 0 7h z 。在不同频率和温度下轮胎动态滞后的任何变化均会改变其使用性 能。某些轮胎性能涉及的频率太高而无法测量，故可应用时间温度等效( t t s ) 原 理将这些频率降低至较低温度下可测量的水平( 如1 h z ) 2 5 】。尽管建立填充硫化胶 e 叠合曲线的转换因子与建立损耗模量( e 。) 或t a n 8 叠合曲线的转换因子不完全 相同，但每个性能的叠合曲线均可根据t t s 原理由实验建立。对于轮胎各种性 浙江大学博j 二学位论文 能，在1h z 下的折算温度已作为轮胎胶料中聚合物和填料开发的判据( 见图1 2 ) 。 滚动阻力取决于5 0 8 0 下低的t a l l 雅：抗湿滑性取决于- 2 0 0 下高的t a n 6 值。从黏弹性看，当某种橡胶材料在6 0 。c 具有较低的t a n , 淮且在0 。c 附近具有 较高的t a i l 雅时，该材料的滚动阻力、抗湿滑性和牵引力之间可达到较好的平衡 【2 6 ，2 7 】 o 1 4 绿色轮胎的材料设计 滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性被视为轮胎的三大行驶性能指标，三者相互影 响、相互制约。对三大重要性能中的一项或两项进行改进时，往往会引起第三项 性能的损失，这被称为“魔三角”。降低轮胎的滚动阻力，又不损害抗湿滑性，求 得二者之间的平衡，是高性能轮胎设计的重点。从理论上讲，降低汽车油耗的途 径有轻量化、减小轮胎滚动阻力及采用稀混合气发动机等。实际上，只有减小轮 胎滚动阻力才是最切实可行的绿色轮胎设计途径。轮胎的模具、花纹设计、结构 和材料均影响滚动阻力。克服轮胎滚动阻力消耗的燃油占汽车总油耗的1 4 4 0 6 0 ， 而仅由胎面产生的滚动阻力就占轮胎滚动阻力的4 9 。由胎面直接造成的油耗 约占7 1 。绿色轮胎技术，主要从选择合适的胶种和配合剂，改进胎面胶料配 方入手，再辅以减薄胎体、优化轮胎轮廓等结构设计手段，来达到降低轮胎滚动 阻力的目的。 在轮胎部件中，胎面是轮胎最大的构成部件。因此，在通过原材料途径降低 轮胎滚动阻力方面，胎面胶是最重要的设计改进部件【2 剐。在材料设计方面，低滚 动阻力、高抗湿滑性的胎面胶材料是近年来人们追求的目标，通常有如下两种基 本方法：减小轮胎质量和减少材料能耗( 滞后损失) 。 1 4 1 橡胶 轮胎胎面胶使用的橡胶主要有天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶及其它改性胶 种。 至今天然橡胶( n r ) 仍是轮胎尤其是飞机轮胎中不可缺少的基体材料。飞机对 轮胎的要求最严格，不仅要耐高速，还要承受极大的负荷以确保飞行的安全，要 求具有低生热及耐热性且每只轮胎要求使用2 0 0 3 0 0 次。目前，满足这要求 的胶种唯有天然橡胶。 6 1 绪论 顺丁橡胶( b r ) 弹性与耐磨性好、耐低温性能优异、耐屈挠和生热少。主要缺 点是强度低于天然橡胶和丁苯橡胶以及抗湿滑性差等。一般适合卡车轮胎胎面， 常与天然橡胶和丁苯橡胶并用。 丁苯橡胶( s b r ) 有乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 和溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 。与s s b r 相 比较，- e s b r 安全性较好，但其滚动阻力大，在低速轮胎胎面胶中往往与天然橡 胶或顺丁橡胶并用，不宜单用，其生产能力在国外已不再发展。s s b r 中的苯乙 烯单元与丁二烯单元的比例、顺式1 - 4 结构含量、反式l - 4 结构含量、分子量、 分子量分布等参数均可控制，是很有发展前途的轮胎通用橡胶。我国生产的绝大 部分是e s b r ，s s b r 的应用滞后于欧美国家。 与e s b r 相比较，无规s s b r 具有分子量分布窄、支化少、顺式丁二烯单元 含量高、非橡胶成分含量低、多数类型颜色浅等特点。其胶料具有较好的压出物 尺寸稳定性、较快的硫化速率、较好的硫化平坦性以及耐屈挠、耐低温、耐胎面 花纹沟槽龟裂等性能和较高的回弹性，但拉伸强度稍低。s s b r 中苯乙烯以无规 与嵌段并存且乙烯基含量高时，其湿路面抓着性能优于充油丁苯橡胶，轮胎滚动 阻力和生热低于天然橡胶和顺丁橡胶。美国约8 0 轿车胎胎面胶使用s s b r ，包 括其他领域，年消耗s s b r 约1 0 万吨以上。西欧s s b r 消耗比例占s b r 总消耗 量的2 5 以上。我国s s b r 年消耗量约2 3 万吨，仅占s b r 总消耗量的3 5 。 通过分子设计和链结构的优化组合第三代s s b r 最大限度地提高了橡胶的 综合性能，主要有三种产品：一是大分子链中引入异戊二烯链段制成的苯乙烯一 异戊二烯一丁二烯共聚物，即集成橡胶( s i b r ) ，集良好的低温性能、低滚动阻力 和高抓着性能于一身，是迄今为止性能最为全面的二烯烃类合成橡胶：二是渐变 式序列结构分布的嵌段型s s b r ，能较好地平衡抗湿滑性和滚动阻力；三是硅烷 改性s s b r ，增强了橡胶与白炭黑( s i 0 2 ) 等白色补强剂之间的亲和性，配合时可 不用或少用钛酸酯等昂贵的偶联剂，可满足日益严格的环保要求，符合现代轮胎 的发展方向【2 9 1 。 1 4 2 填料 填料可分为补强型和非补强型两种。补强型填料能改善橡胶的力学性能，如 提高拉伸强度、耐磨性、撕裂强度和定伸应力，从而达到提高使用性能、延长使 用寿命的作用，主要包括炭黑( c b ) 、s i 0 2 、硅酸盐、活性碳酸钙、氧化锌以及一 7 浙江大学博士学位论文 些有机化合物。非补强型填料主要作用在于增容，降低橡胶成本，包括一些无机 矿物质、再生胶粉和短纤维等。 1 4 2 1 炭黑 全世界c b 消耗量的9 0 9 5 用于橡胶工业，其中轮胎用占6 7 5 。目前已 开发出一系列可使滚动阻力降低而又具有抗湿滑性和耐磨性的新型炉法c b ，从 总体上讲有以下几个方面进展：f 3 0 3 1 】 ( 1 ) 转化c b 。转化c b 增加胶料t a n 6 值的温度依赖性，降低胶料滚动阻力。 在转化c b 硫化胶中，聚合物分子沿c b 表面的滑移被抑制，从而降低滞后损失 ( 6 0 。c 下t a l l 雅1 。 ( 2 ) 高结构c b 。高结构c b 具有较多高度枝状聚集体，可在较小用量下拥有 较高的补强作用，在降低胎面胶滚动阻力的同时保持其较好的耐磨性能。 ( 3 ) 纳米结构c b 。与传统c b 相比较，纳米结构c b 表面粗糙，有大量边缘 和凸棱，可与聚合物产生很强的机械和物理化学作用。聚合物分子在c b 表面的 滑动受阻，使其6 0 下的t a i l 蹴小，同时耐磨性和抗崩花掉块性能良好。 ( 4 ) 改性c b 。c b 表面含有多种官能性基团，如羟基、羧基等酸性基团，通 过用马来酸酐和偶联剂对c b 进行表面改性，可以改善c b 与橡胶间的相互作用， 提高轮胎胎面胶的综合行驶性能。例如通过马来酸酐与c b 的固相接枝反应，可 降低n r 的滚动阻力。 1 4 2 2 白炭黑 s i 0 2 不但可提高橡胶强度，还可增大橡胶t a n 6 值的温度依赖性，使橡胶具 有抗湿滑性和低滚动阻力。s i 0 2 耐磨性不及c b ，应用不及c b 广泛。硅烷偶联 剂改性可提高s i 0 2 的补强效果，橡胶耐磨性显著提高。绿色轮胎的胎面胶常使 用s i 0 2 作为补强材料。 s i 0 2 可分为沉淀法和气相法两种。沉淀法白炭黑( p s i 0 2 ) 含有结晶水，其中 s i 0 2 含量为8 7 9 5 。气相法白炭黑( f - s i 0 2 ) 又称无水s i 0 2 ，其中s i 0 2 含量为 9 9 8 以上，平均粒径小，比表面积大，邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 吸附值略小， 但其制备复杂，成本高，主要用于特殊用途。橡胶工业应用的主要是p - s i