（材料学专业论文）热海水环境下铝锌牺牲阳极电化学性能的研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 在海水循环冷却系统中，换热设备出口处海水的温度较高，腐蚀特别严 重，因此解决该设备的高温海水腐蚀问题就显得尤为重要。牺牲阳极保护法 是防止海洋设施腐蚀的一种行之有效的保护方法，但是常用的几种牺牲阳极 材料在高温时却面临着电位上升，电流效率下降，并存在晶问腐蚀等诸多问 题本课题正是在这样一个背景下提出来的，目的在于研制出高温高效的铝、 锌合金牺牲阳极材料 根据前人的研究结果，首先确定了1 4 种牺牲阳极配方进行熔炼。在铝阳 极和锌阳极中各选取一种材料进行固溶处理，然后对所有牺牲阳极进行电化 学性能测试，并将国标作为阳极配方筛选的参考依据，同时考察了合金元素 和热处理对阳极电位、电流效率、表面溶解状况及晶间腐蚀的影响。 实验结果表明，在6 0 时，阳极材料舢- 6 5 5 z n - 0 0 2 3 i n - 0 1 7 s i - 0 0 2 8 s n ( a 1 5 ) 、a i 5 8 z n - 0 0 7 4 i n - 0 0 9 2 b i - 0 0 2 8 t i ( a 1 6 ) 、z n - 0 0 0 0 6 a i - 0 0 5 c d ( z n l ) 、 7 _ a i - o 4 3 a l - 0 4 8 c d ( 9 3 1 ) ，以及在7 0 时，阳极材料朋- 6 5 3 z n - 0 0 2 4 i n - 0 1 9 s i ( 9 2 9 ) 、5 4 3 z n - 0 0 2 4 i n - 0 0 5 s n ( 9 3 0 ) 、z n - 0 0 0 0 6 舢- 0 0 5 c d ( z n l ) ，其电化学 性能均较理想，可以作为适用于热海水环境下迸一步开发的阳极材料。 在对两种阳极材料a i - z n - i n - s i 和a i - z n - l n - s i s n 对比研究中发现，加s n 的优点是可以消除阳极在低温时的晶间腐蚀，并使阳极高温时的电位负移。 但其缺点是使高温时阳极电流效率有所下降，且电位变得不很稳定，表面腐 蚀均匀性变差 根据研究结果，高温时铝、镁等合金元素的存在对锌阳极电化学性能有 不利影响。通过进一步考察分析铝对z a - a i - c d 阳极晶问腐蚀的影响，得出了 两个结论：在晶界区存在的活跃的铝原子是高温时z n - a i - c d 阳极发生晶问腐 蚀的必要条件，而析氢反应对晶间腐蚀起着“催化”作用，并加剧了晶问腐 蚀的发生 在研究固溶处理对在高温时锌、铝阳极性能的影响时发现，固溶处理能 够改善a i - z n - l n - s i - s n 阳极的电化学性能但对于z a - a i - c d 阳极，固溶处理 哈尔滨工程大学硕士学位论文 反而使其性能下降 在对舢2 9 8 z n - o 0 2 i n - 1 2 4 m g 阳极进行恒电流法和自放电法的实验中发 现，大电流密度有助于提高铝阳极的电化学性能。自放电法的实验结果也进 一步证实了舢- 6 5 5 z n - o 0 2 3 i n - 0 1 7 s i - o 0 2 8 s n 和a l - 5 8 z n o 0 7 4 i n - 0 0 9 2 b i - o o 2 嘶在高温下具有良好的电化学性能。 关键词：牺牲阳极，电化学性能，晶间腐蚀，固溶处理，锌阳极，铝阳极 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r ee x i s t ss e r i o u sc o r r o s i o ni nt h ep l a c eo fo u t l e to fh e a te x c h a n g e e q u i p m e n ti nc i r c u l a t i o na n dc o o l i n gs y s t e m ，i nw h i c hs e a w a t e rt e m p e r a t u r ei s r a t h e rh i 曲a n ds oi ti sas p e c i a ls i g n i f i c a n c et h a tt h ep r o b l e mo ft h ee q u i p m e n t a t t a c k e di ss o l v e du n d e rh i g ht e m p e r a t u r es e a w a t e r t h es a c r i f i c e da n o d e s p r o t e c t i o ni s ak i n do fe f f e c t i v em e t h o d sw i d e l yu s e df o rp r e v e n t i o nm a r i n e s t r u c t u r e sf r o mc o r r o s i o n h o w e v e r s e v e r a lk i n d so fs a c r i f i c e da n o d e si nc o m m o n u s ea r eo fm a n yd i m c u l t i e ss u c ha si n e r e a s e dp o t e n t i a l d e c r e a s e de f f i c i e n c y , i n t e r c r y s t a l l i n ec o r r o s i o na n ds oo n t h i st a s ki sp r o p o s e do nt h eb a s i so fa b o v e b a c k g r o u n d ，w h i c ha i m st od e v e l o pa l u m i n u m - b a s e da n dz i n c b a s e ds a c r i f i c e d a n o d em a t e r i a l so f h i 曲e f f i c i e n c yu s e df o rh i g ht e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t a c c o r d i n gt op r e c u r s o r sr e s e a r c h w ed e t e r m i n e d1 4k i n d so fs a c r i f i c e d a n o d ec o m p o s i t i o nt om e l t ak i n do fm a t e r i a lw a sc h o s e nr e s p e c t i v e l yf r o m a l u m i n u m - b a s e da n dz i n c - b a s e da 1 1 0 d e sf o rs o l u t i o nt r e a t m e n tt e s t s n 坨 e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yt e s t sw e r eu n d e r t a k e n ；t h en a t i o n a ls t a n d a r d sa r e r e f e r e n c e sf o rs e l e c t i n ga n o d ec o m p o s i t i o n m e a n t i m e ，t h e s ee f f e c t so fa l l o y e l e m e n t sa n ds o l u t i o nt r e o i m e n to n p o t e n t i a l ，c u r r e n te f f i c i e n c y , s u r f a c e d i s s o l u t i o na n di n t e r c r y s t a p i n ee r o s i o nw e r es t u d i e d e x p e r i m e n t a l r e s u k ss h o wt h a t a 1 6 5 5 z 小0 0 2 3 i n 一0 1 7 s i 0 0 2 8 s n a 1 5 8 z n 一0 0 7 4 i n - o 0 9 2 b i 0 0 2 8 t i z n 0 0 0 0 6 a 1 0 3 c d ， z n - 0 4 3 a l 一0 5 c da t6 0 a n da 1 6 5 3 z n 一0 0 2 4 i n - 0 1 9 s i ，a 1 5 4 3 z n 0 0 2 4 i n - 0 0 5 s n ，z n 一0 0 5 c da t7 0 h a v e g o o de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r , a n dc a nb e u s e df o rh o ts e a w a t e r e n v i r o n m e n ta sa n o d em a t e r a l st od e v e l o pf u r t h e r c o m p a r i s o no na n o d e sb o t ha i z n i n - s ia n da i - z n i n - s i s n ，t h ea d d i t i o no f s ni sf o u n dt b 丑tc a t ld e c r e a s eo rr e m o v ei n t e r c r y s t a l l i n ec o f f o s i o na tl o w t e m p e r a t u r e a th i g ht e m p e r a t u r e ，h o w e v e r ，i tc a u s e sc u r r e n te f f i c i e n c yl o w e r , p o t e n t i a ll i t t l es t a b l ea n db a du n i f o r md i s s o l u t i o no fa n o d es u r f a c eb e y o n dg r e a t e r 哈尔滨工程大学硕士学位论文 e l c c u e n e g a t i v ep o t a n t i a lp r o v i d e d a i ：c i 曲1 9 幻t h es t u d y i n gr e s u l t , t h ea d d i t i o no fa l l o ye l e m e n t ss u c h 鹊 a l u m i n u mo rr a a g n e s i u mh a sd i s a d v a n t a g e o u se f f e c t0 1 1t h ep r o p e r t i f so fz i n c a l l o ye n o d e 8 融b i g ht e m p e r a t u r e s a f t e rf u r t h e ra n a l y z i n ge f f e c t so fa io n i n t e r c r y s t a l l i n ec o h e s i o no fz a - a i - c nw ed r a wt w oc o n c l u s i o n st h a ta l u m i n u m a t o m sa c t i v a t e di nt h em - c ao f 嘶b o u n d a r ya r ee s s e n t i a lt or e s u l ti n i n t e t 唧s t a i l i n ec o r r o s i o n ；m o r e o v e r s e p a r a t i n g - h y d r o g e nr f s 曲o nc a t a l y s e sa n d a g g r a v a t e si t b a s e d0 1 1o b s e r v i n gi n f l u e n c eo fs o l u t i o nt r e a 地e n to l l p r o p e r t i e so f z i n o - b a s e da n da l u m i n u m - b a s e ds a c r i f i c e da n o d e sa th i g ht e m p e r a t u r e s , i th a s b e e nf o u n dt h a ts o l u t i o nt r e a t m e n t 伽i m p r o v ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so f a i - z n - l n - s i - s na n o d e a st oz n - a i - c da f t e rs o l u t i o nu m u n e n t , h o w e v e r , s o l u t i o n i r e a t m e n tg a u s e si t sb e h a v i o r s1 j l f o r s e 1 1 峙e x p e r i m e n t a lr e s u l t se x h i b i tt h a tg r e a tc u r r e n td e n s i t yh e l p si ni m p r o v i n g c 砒h o f i c - p r o t e c f i o n b e h a v i o ro fa l u m i m m la n o d l 络o nt h eb a s i so ft h e s e l f - d i s c h a r g ee x p e r i m e n tf o r 心9 8 z n - o 0 2 i n - i 2 4 m gc o m p a r e d t ot h ec o n s t a l r c u r r e n td e n s i t ye x p e r i m e n tf o ri t i na d d i t i o n , t h es e l f - d i s c h a r g ee x p e r i m e n t s c o n f i r m e dt h ef a c tt h a ta i - 6 5 5 z n - o 0 2 3 i n - 0 1 7 s i - 0 0 2 8 s na n d a i - 5 8 z n - 0 0 7 4 i i i m 0 9 2 b i - 0 0 2 8 t ip , 砌o r ms a t i s f a c t o r i l y 越h i g ht e m p e r a t u r e k e y w e r d s ：s a c r i f i c e da n o d b 器，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y , i 玎咖s t a l l i n ec o r r o s i o n , s o l u t i o n 血裁咖e m ，2 i n ca n o d e 。a l u m i n u ma n o d e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：n 日期：伽万年多月日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 1 概述 第1 章绪论 电化学保护是比较经济和效率较高的防止金属腐蚀的方法。据统计，表 面没有保护层的金属结构物，进行电化学保护所需的费用约为结构物造价的 1 2 ，如果表面有保护层，则所需的费用仅为造价的0 1 o 2 在海水及土壤中的金属结构物，往往由于腐蚀而发生开裂或穿孔，结果 使结构物损坏，不能继续工作，有时因物料泄漏而污染环境，或者引起火灾， 发生严重的事故。如果采用阴极保护，则可以预防这类危险事故的发生。 为了补偿金属的腐蚀损耗，要经常增加结构物的壁厚，因而使金属用量 超过消耗定额。若采用可靠的电化学保护，就可以不需要增加壁厚，这样可 以节省大量的金属材料。 阴极保护分为外加电流保护和牺牲阳极保护两种形式，两种方法本身各 具优势与不足，如外加电流保护可调节电压、电流，可用于电流要求大的情 况，但要有日常操作、维护和检修，要有直流电源设备等缺点牺牲阳极不 用外加电源设备，易于施工与安装，对附近设备无干扰，但产生两极有效电 位差、输出电流量、电流的可调性均有限，阳极要定期更换，所以两种方法 均在一定场合下使用在海洋环境中，船舶等海洋设施的保护多采用牺牲阳 极保护。 牺牲阳极保护早在1 8 5 6 年就已经开始研究，多年来，各国不同时期的科 学家都对此进行反复探索论证，研究出镁合金、锌合金和铝合金三个系列牺 牲阳极材料。许多牺牲阳极材料在使用中都有较理想的表现，对腐蚀防护起 到了较大作用 。 我国六十年代初，开展锌、铝合金阳极材料的研究，于八五年制定了锌、 铝合金阳极的国家标准( g b 4 9 4 8 8 5 ，g b 4 9 5 0 - 8 5 ) ，并在2 0 0 2 年制定新的国 家标准【i - 2 1 ，应用领域日趋广泛，由最早在海船上应用，已发展到应用于钢桩 码头和钻井平台等海洋钢结构设施。近几年来，在海滨电厂，石油化工厂的 哈尔滨工程大学硕士学位论文 循环水系统也得到了广泛的应用。然而在循环冷却水换热器设备上也发生锌 合金阳极过早失效的现象。随着海上石油的不断开发，输送热原油海底管道 的阴极保护，已是很重要的研究领域，并在我国沿海工业得到了迅速的发展， 特别是石油化工和电力工业，在淡水资源极端缺乏的北方沿海城市，利用海 水取代淡水是工业用水的自然趋势，因此，循环冷却水等换热设备采用牺牲 阳极保护措施日趋扩大，日前常面临着常规锌合金阳极在热海水应用失效以 及铝合金阳极在热海水中效率不高等问题。迫切需要研究一种能适用高温环 境中应用的性能较好的材料，以适用日益广泛的工业发展的需要。 牺牲阳极材料虽然已经有了国家标准，但实际生产时，工艺复杂、控制 因素( 环节) 较多，而且它的适用介质温度限于低于5 0 ，要研制高效、耐 用、经济，适用于高于5 0 ( 2 热海水环境下的牺牲阳极材料，还有不少环节和 难点要解决，比如阳极极化，电流效率不高，电位不稳定，存在晶间腐蚀等 诸多问题，本课题就是针对这方面的问题进行了一些初步的实验研究 1 2 阴极保护的原理 阴极保护原理可用阴极保护原理极化图1 - 1 进行解释 设金属表面阳极和阴极的开路电位分别为e l 和e c ，金属腐蚀时由于极化 作用，阳极和阴极的电位都接近于交点s 所对应的电位k ，与此相应的腐 e k r 岍 b e i i 蛳 hk 图1 - 1 说明阴极保护原理的极化图 蚀电流为k ，如果从外部把电流送入系统，使金属进行阴极极化，此时电 位从e 。向更负的方面变动，阴极极化曲线e c s 从s 点向c 点方向延长 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 当金属电位极化到e l ，这时所需的极化电流为i l ，相当于a c 线段。a n 线段由两个部分组成，其中b c 线段部分是外加的，而a b 线段部分电流是 阳极腐蚀所提供的电流，表明金属还未停止腐蚀。 如果使金属阴极极化到更负的电位，例如达到e i ，这时由于极化使金属 表面各个区域的电位都等于e ，即等于最活泼的阳极点的开路电位，腐蚀电 流就为零，金属达到了完全的保护。这时外加的电流l 州即为达到完全保护 所需的电流 在被保护设备上连接一个电位更负的金属作阳极，它与被保护金属在电 解质溶液中形成大电池，而使设备进行阴极极化，这种方法称之为牺牲阳极 保护法。牺牲阳极保护法是阴极保护法的一种。 1 3 牺牲阳极阴极保护的评定指标 ( 1 ) 开路电位：牺牲阳极在电解液中的自腐蚀电位。牺牲阳极在电解液 中与被保护金属结构相连接时，要优先溶解，释放出电流使金属结构阴极极 化到所需的电位而实现保护。所以要有足够负的开路电位。 ( 2 ) 工作电位：在电解液中与金属结构连接时牺牲阳极的电位。为了对 金属达到完全的保护，必须将被保护的金属结构极化到表面上最活泼的阳极 点的平衡电位e 。所以，牺牲阳极的电位应该比这一平衡电位还要负。 牺牲阳极工作时，电位的长期稳定性是其性能良好的必要条件。如果电 位易极化、或易波动或易钝化，都将影响保护效果，造成牺牲阳极的过早失 效 ( 3 ) 电流效率：牺牲阳极的实际电容量与理论电容量的百分比，以表 示。理论电容量是根据库仑定律计算的消耗单位质量牺牲阳极所产生的电量， 而实际电容量是实际测得的消耗单位质量牺牲阳极所产生的电量，它们的单 位都是a h 慨。 ( 4 ) 阳极消耗率：产生单位电量所消耗的阳极质量，单位为k p d a a 如 果知道了牺牲阳极的实际电容量，将其倒数乘以8 7 6 0 ，即可算出它的消耗率 8 7 6 0 为1 年的小时数。 在阴极保护的计算和设计中，要用这一参数。阳极消耗率越小，即实际 哈尔滨工程大学硕士学位论文 电容量越大，消耗单位质量的阳极就可产生越多的电量，或者反过来说，产 生单位电量时消耗的阳极就越少 ( 5 ) 腐蚀特征：良好的牺牲阳极的表面，应该是全面地均匀的溶解，表 面上不沉淀难溶的腐蚀产物，使阳极能够长期工作下去。在实际情况下，由 于有杂质存在，以及熔炼和浇铸过程中引起的缺陷，牺牲阳极的表面不是完 全均匀的溶解，有些区域溶解得快些，有些区域溶解得慢些，甚至并不溶解。 结果阳极表面多多少少是凹凸不平的。在阳极工作过程中，那些凹凸的微粒 可能还未溶解就从表面脱落下来，这样会降低阳极的电流效率。 1 4 锌、铝牺牲阳极的研究进展 1 4 1 锌系阳极 锌阳极是最早使用的牺牲阳极材料，由于锌阳极的使用环境不像镁阳极 和铝阳极那么苛刻，使用较为广泛，锌的密度较大，理论发生电量小。在腐 蚀介质中，锌对钢铁的阴极保护驱动电压较低，约为0 2 v ，但是锌阳极具有 高的电流效率，更为突出的优点是本身具有自调节的特性f 4 】。 我国在6 0 年代以前使用的都是纯锌阳极，用纯锌做阳极要严格限制杂质 的含量，因为铁、铜和铅等有害杂质存在时，纯锌阳极很容易极化而失去阴 极保护作用。其中尤以铁的影响最大，要求杂质铁含量如0 0 4 1 。 为了排除锌阳极中有害杂质的影响，往往在锌中添加合金元素。合金元 素按其作用可分三组：1 ) 降低阴极杂质的含量；2 ) 疏松金属表面上的沉淀 物；3 ) 使金属表面上形成的可溶性或者松软不钝化化合物的p h 值发生变化 锌阳极中的有益合金元素有舢、c d s i 、h g 、s n 、m n 等。 在锌合金阳极中，铝和镉是主要的添加元素。在锌中加入少量铝和镉可 以在很大程度上降低铁等杂质的不利影响。铝等合金元素可以和锌中的杂质 铁优先形成金属间化合物，这种铁铝等金属间化合物不参与阳极的溶解过程， 使阳极性能改善。镉能与锌中的铅形成固溶体，这种固溶体的电位比铅的负， 也可减弱锌合金的自腐蚀作用网。加铝和镉都使腐蚀产物变得疏松易脱落， 改善了阳极的溶解性能。加铝和镉还能使晶粒细化，也使阳极性能改善。m n 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 可以提高铝在锌中的固溶度，因而改变了合金的电化学性能加锰使合金的 阳极活性稳定，使自溶速度降低嘲 国内外应用最广的锌合金牺牲阳极是z n - a l - c d 系。美国军用标准 m i l - a - 1 8 0 0 1 h 1 3 】所规定的z n - a i - c d 系很有名。其电化学性能测试结果：腐 蚀电位为1 0 1 v ( 相对于a g ，a g c i 电极) ，电流效率9 5 ，消耗率1 1 3 k g a a 我国的国家标准闭与此相近。 除了z n - a l - c d 系之外，目前已经开发的锌基牺牲材料还有z n - a i - x 系、 z n - s n 系，z n - h g 系等。 虽然在锌阳极中加铝存在上述有利影响，但有文献认为，使牺牲阳极过 早失效的晶间腐蚀问题与铝也有很大关系。c w r o b e r t s 提出溶质铝原子在晶 界区的平衡析聚而导致晶间腐蚀的起因假说 7 】，他认为对锌而言，a l 是强阳 极，这些合金中的富a l 区对含量较低的区域来说，很可能是阳极，因此， 为了解释腐蚀的基本原因，提出的假定意味着，晶界区对晶内是阳极，比较 小的晶界区作为阳极，而较大的晶粒内部作阴极，经验表明，这种组合很可 能引起迅速的晶间腐蚀。l e d e v i l l e r s 认为过量铝的晶界析出是z n - a l 析出的 必要条件。室温下铝在b 相中的固溶度只有o 0 3 左右，实验表明，低于 0 0 3 a 1 的合金不存在晶界腐蚀倾向。他认为杂质p b 、s n 之所以加速晶间腐 蚀是因为杂质的阴极极化大于锌的阴极极化，它们一旦出现z n - a i 合金中就 阻止灿相的钝化，而c u 、m g 能够改善合金的耐蚀性主要原因是能促使a l 相的钝化闭。 由于凡是发生晶问腐蚀的合金，其晶间腐蚀的程度均随着海水温度的升 高而加剧，所以研究在高温介质中能消除晶问腐蚀影响的合金元素非常重要， 但这方面的资料却很有限。 1 4 。2 铝系阳极 早在2 0 世纪5 0 年代初，铝作为阳极材料的重要价值就为人们所认识， 为了使铝能作为一种实用的电极材料，国内外的学者作了大量的研究在不 断的实践中发现，往纯铝中引入极少量的的合金元素，便能显著地改善其电 化学性能，使其氧化膜在电解液中很顺利地溶解，并使其电位负移到1 o v 以 ， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 上。从而为铝在化学电源和阴极保护方面的应用开辟了一条道路。铝合金作 为牺牲阳极的的开发研制过程大体经历了从纯铝一二元铝合金一三元铝合金 一四元铝合金一五元、六元及以上的铝合金的过程。1 9 5 2 年，r o l l m a n 在美 国获得了a i - z n - h g 阳极的第一个专利【4 5 】，1 9 6 6 年r e d i n g 和n e w p o r t 研究了 合金元素对越阳极的影响网。这些研究者成功地开发出了在海下应用的牺牲 阳极a i z n h g 1 0 - 1 1 】其后，人们又研制了a i - z n - i n 、a n - z n - s n 、a i z n - c , d 、 a 1 - z n - m g 等三元阳极。 为了进一步改进阳极的性能，在三元合金的基础上，添加镉、锡、硅、 镁、钛等组成四元或五元以上的合金。在三元合金中如a l - z n - i n 系中加入适 量的镁和锡等合金有利于提高电流效率和工作表面溶解性能，但镁和锡的含 量不宜过高，如果超过某一值，将会使阳极电化学性能明显低劣。尤其是对 阳极工作表面溶解性能的影响明显。合金元素s i 对改善海水中铝基合金牺牲 阳极的作用不明显，而且性能有随着s i 量增加而明显降低的趋势但 c f s c h r i e b e r 等认为在铝锌铟中加入硅能够改善高温海洋环境下电化学性能 1 1 2 】o i n g h o 丘酹等研究认为铁对铝阳极的电容量的不利影响能够通过加入 m n 合金元素而抑制。他认为f e 的有害影响是因为在基体中的a 1 3 f e 相，此 相相对于基体是阴极，从而降低了阳极的输入电容量。加入m n 能使a 1 3 f e 转变为另外一个相( f e m n ) a _ 1 6 ，此相的电位与基体的电位接近，从而降低 f e 的不利因素。当m n f e l 时，过剩的m n 残留基体上，使阳极电位向正的 方向变化，也产生不利影响。 从铝阳极研制到开发，世界各国专家学者对铝合金阳极的反应机理及合 金中各种元素的作用做了大量研究工作，目前提出的活化机理主要有以下几 种： ( 1 )溶解再沉积机理；该理论是由m c 1 c b o u l l l 4 1 等在1 9 8 4 年提出， 并得到了广泛的验证，现已成为很多铝阳极活化机理的基础。其活化机理可 分为三步： ， ， 第一步：a i 和a l 固溶体中的合金元素( z n ，h g ，i n ，s n 等) 氧化并在 电解质中生成阳离子；a l ( m 卜， j 3 + + 俨 第二步：因为合金元素相对于朋是阴极性的，第一步中产生的阳离子通 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 过电化学交换反应还原回到a l 表面：a l + m 寸a 1 3 + + m 第三步：与第二步同时进行，铝氧化物膜局部破裂，铝溶解得以进行 吴益华利用s e m 和e s c a ( 光电子能谱) 技术也研究了a 1 z n - i n - s i 阳 极合金元素的作用，证明了合金元素以固溶体和偏析相两种形式存在于铝基 体中，前者按“溶解再沉积”机理使铝阳极活化，后者则对活化不起作用【1 5 l 。 该理论可以一般地解释某些合金元素对铝的活化作用，然而不能很好地解释 在z n 含量相同的情况下，不同的第三元素所表现出的不同作用、固溶处理 的作用、铝阳极电流效率降低的原因以及高温海水合金元素的作用。 ( 2 )第二相优先溶解- 脱落理论：1 9 8 7 孙鹤建等通过对a i - z n - i n 系合 金的溶解研究，提出了第二相“优先溶解脱落”机理【1 6 1 ：首先，第二相在人造 海水中对于a 1 2 0 3 膜表现为阳极性的，阳极表面均匀分布的第二相与a 1 2 0 3 膜构成腐蚀电池，作为阳极型的第二相发生溶解，且越接近a 1 2 0 3 膜处，溶 解越优先，使基体铝暴露出来；其次，裸露出的基体与a 1 2 0 3 膜构成新的电 偶，因电位差大，铝大量活化溶解，此时，第二相转化为阴极，溶解停止， 且开始被溶解的合金离子再沉积到铝表面上；再次，第二相周围因铝的溶解 使得第二相脱离铝基体，自行溶解。第二相粒子的“优先溶解脱落”作用虽然 增加了活化点，改善了阳极的表面溶解状况，但由于第二相粒子的脱落将引 起电流效率的损失，所以应适当控制第二相粒子的数量。 ( 3 ) 离子缺陷理论：1 9 9 7 年a v e n u g o p a l 等提出该理论认为，存在于 越中的s n 能够以s n 2 + ，s n 4 + 离子形式进入表面氧化膜并导致许多的阳离子、 阴离子缺陷，从而降低了膜的离子阻力，促进了铝阳极的活性溶解，使阴极 保护性能得到改善 t t l 。这一理论较好地解释了s n 活化铝阳极的活化机制， 但并不适用于h g 或i l i 活化的铝合金阳极，因为h ，h 矿+ 不能通过制造离 子缺陷来减少氧化膜的离子阻力。 ( 4 ) 表面自由能理论：1 9 9 3 年i g u r r a p p a 提出的该理论认为，合金的 表面自由能越低，a 1 2 0 3 膜厚度就越小，金属与表面膜的结合也越弱，因而容 易被存在于电解质中的氯离子击破，从而有利于合金的均匀溶解【l 羽这一理 论应用于s n ，h g ，i n 活化的舢合金阳极，与实际使用结果有满意的对应性， 同时它还可以解释不同合金元素的作用差异及阳极固溶处理的效果 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 5 ) t u c k 1 卅研究了a i - c r a 合金在含氯离子的中性介质中的电化学行 为后指出，合金中的镓元素在钝化膜下局部富集，导致氧化膜局部变薄，铝 通过富集的镓扩散至溶液界面发生溶解，使铝阳极活化 1 5 本论文的主要工作 本研究通过合金化的方法，在a i - z n - i n 系阳极的基础上，加入微量合金 元素s i 、s n 、m g 、b i 、t i 等，炼制了a 1 - z n - i n - c d 、a i 踟n s i 、a i - z n - i n - s n 、 a i - z n - i n - s i s n 、a i - z n - i n - m g 、a i - z n - i n - b i - f i 等阳极材料，并测试和分析了 其在常温和高温海水环境下的电化学性能，利用显微镜等分析手段并参照国 标对阳极材料进行综合评定，以筛选出最佳的铝阳极配方。对z n - a i - c d 系阳 极，通过控制合金成分及含量的方法对其进行改进尝试，力图研制出适用于 高温海洋环境下的高效锌合金牺牲阳极，并就微量合金元素对阳极性能的影 响和作用进行初步的考察和研究，同时研究了热处理对铝、锌阳极性能的影 响其主要内容如下： ( 1 ) 研制适用于热海水环境的铝、锌合金牺牲阳极材料。 ( 2 ) 根据电化学性能，研究s n 对灿一z n h s i 阳极的影响。 ( 3 ) 考察分析高温海水中铝镉镁等元素对锌阳极的影响，并对腐蚀机理 进行理论研究 ( 4 ) 研究热处理对灿珏i n - s i - s n 、z n 砧c d 阳极性能的影响。 ( 5 ) 利用自放电法研究验证高温环境下铝阳极的电化学性能。 l 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 1 配方的确定 第2 章实验部分 根据前人的理论研究与实践经验，提出了本试验的材料配方，其化学分 析成分如表2 1 所示。 袭2 1 铝、锌基阳极材料化学成分 t a b l e2 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f f i c ea l u m i n i u m 跚记如b 日s e d 棚l o d e 3 试样编号 a i z ni n s is nm g b i1 1c d 9 0 4余量5 0 3 0 21 4 9 2 8余量4 2 0 2 5 0 2 9 2 9余量6 5 3 0 2 4 1 9 9 3 0余量5 4 3 0 2 40 5 a 1 2余量2 9 8舵 1 2 4 a 1 3余量5 2 3 0 1 3 a 1 4余量5 5 6 0 1 51 3 a 巧余量6 5 5 0 2 3 1 7 0 8 a 撕 余量 5 8 00 7 40 0 9 20 0 2 8 9 3 14 3余量0148 9 3 2纯锌 z n l嘶余量 z n 20 5余量 0 5 8 z i l 31 4 8 余量0 3 l 2 2 合金熔炼 本试验所采用的原材料为a t - 0 0 、z n - 0 、c d - 1 、m g - i 、1 1 1 9 9 9 9 ，用 石墨坩锅在电阻炉中熔炼，铝熔炼温度为7 2 0 1 2 ，锌熔炼温度为6 2 0 ( 2 ，石英 棒搅匀、扒渣，保温几分钟后在钢铸模中浇注成q ) 2 0 试样毛坯。 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 3 试样制备 将铸造好的试样毛坯机械加工成0 1 6 4 8 m m 试样，表面粗糙度不低于 叻，在试样一端加工一m 4 的螺纹孔 取a 1 5 和z n 3 各六个平行样进行热处理，做热处理对电化学性能影响试 验。其热处理规范为：铝合金加热温度为：5 5 0 ，保温时间为2 h ，水淬。 锌合金加热温度为3 4 0 ，保温时间为5 h ，水淬。热处理试样编号分别为a 1 5 r 和z n 3 r 。 每组试验各取3 个平行样，试样用丙酮除油去污，放入烘干箱内低温 ( 1 2 0 ) 烘干2 小时，取出后放入干燥器。2 4 小时后称重，再放入干澡器 内2 4 小时后第二次称重。两次称重相差不大于0 4 m g ，取两次称重结果的平 均值为试样重量，称重使用精度为万分之一的分析天平 称重后的试样用螺钉固定导线，然后用8 0 石腊加入2 0 松香熔融液涂 封非工作面，中间留出约1 4 c o 的工作面。 2 4 实验条件 2 4 1 辅助阴极 用厚l m m 的q 2 3 5 钢板弯成圆筒形，焊上导线后，用工业盐酸除锈。圆 筒直径约8 c m ，高1 0 c m ，内外面积约为5 0 0 c m 2 实验时，试样位于圆形阴 极的中心位置。 2 4 2 试验介质 实验介质为人造海水，参照g b t1 7 8 4 8 1 9 9 9 1 2 3 1 配制。人工海水的化学 组成如表2 2 所示 介质温度为室温和高温，高温取6 0 0 和7 0 室温为1 5 0 和2 0 试 验周期为1 4 天，计3 3 6 小时。隔7 天换一次溶液。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 表2 2 人造海水的化学组成( g 儿) t a b l e2 2 i l l ec h e m i c a le o r a p o s i t i o no f m a n - m a d es 鞠w s t e f ( g l ) 2 4 3 参比电极 选用2 3 2 型饱和甘汞电极作为参比电极，测定时参比电极温度为1 5 士1 1 2 2 4 4 铜电量计 铜电量计的电极用纯度不低于9 9 9 5 的电解纯铜，阴极处理与称重同试 样的处理方式阴极电流密度取2 - 2 0 m a e m 2 。铜电量计溶液配方为： c u s o | i 。5 h 2 d 1 2 5 妒，c 2 h 5 0 h - - 5 0 9 i ( 6 3 m d ，h 2 s 0 4 ( d = 1 8 4 卜- 5 0 9 a ( 2 7 2 m 1 ) 2 4 5 电源 采用输出电压波动系数小于2 的直流稳压电源。通过滑线变阻器调整 其输出电流稳定在1 4 m a ，此时牺牲阳极的工作电流密度为l m a e m 2 。 2 5 实验方法 2 5 1 恒电流法 本试验方法是参照g b t1 7 8 4 8 1 9 9 9 1 2 3 1 试验方法进行的。此方法是利用 外加电源，使恒定的电流经过试验阳极，这种方法很适宜同时筛选多种合金 阳极材料。试验过程中周期地测量阳极工作电位，从而得到电位一时问曲线， 通过试样和电量计阴极板试验前后重量变化计算电流效率，并观察阳极表面 哈尔滨工程大学硕士学位论文 溶解状况。 试样浸入介质中4 h 后测开路电位。通电后迅速调节回路中电阻，使试样 电流密度为l m a c m 2 。2 4 小时后测阳极的工作电位，以后每天测一次工作电 位试验结束后，断开电路o 5 小时后测牺牲阳极的开路电位。取出试样， 观察表面溶解状况。去除涂封物后，铝试样浸入6 8 j 农硝酸( d - - 1 4 2 ) 中5 1 0 m i n 。除净表面腐蚀产物，之后用蒸馏水清洗干净，冷风吹干。锌试样用饱 和乙酸铵溶液清洗。 用蒸馏水清洗铜电量计阴极，冷风吹于。将试验后的牺牲阳极和铜电量 计阴极称重，方法同试样制备过程。 2 5 2 白放电法 该法是恒电流法的一个补充。自放电方法模拟实际情况，将阴、阳极直 接短路来检测阳极电化学性能。我们选用4 种铝阳极材料，试样编号为a 1 2 、 a 1 4 、a 1 5 和a 1 6 。试验温度为7 0 ，阴阳面积比为6 0 ：l ，除了每天测量一 次阳极的工作电位外，还同时测量一次阳极的发生电流，它是通过电偶腐蚀 计测量偶合在一起的电流值，再通过测量阳极的失重，即可算出电流效率 ( ) 自放电法比恒电流法更接近牺牲阳极的实际工作情况。 2 5 3 金相分析法 利用光学显微镜来观察牺牲阳极试样腐蚀特征，特别是晶间腐蚀的特征 将在不同温度试验过的不同成分的样品，每三个平行样中取出一个，截取其 横截面，经抛光、化学处理后，放在光学显微镜下观察，并拍出其金相照片 2 6 数据处理方法 2 6 1 计算实际电容量 q = k x ( m 2 - m i ) ( m l - m 2 ) 式中；q 娟牲阳极试样实际电容量； k 系数：8 4 3 3 a m k g ： 哈尔滨工程大学硕士学位论文 m l 一实验前铜电量计阴极铜片重量，g ； m r 实验后铜电量计阴极铜片重量，g ； m l 一实验前阳极试样重量，g ； m 岔实验后阳极试样重量，g 。 2 6 2 计算理论电容量t ( 舻a x + b y 屺z + 式中：q 矿牺牲阳极的理论电容量，a m | 【g ； a 、b 、c 一合金成分的百分比，； x 、y 、2 - - 厶金成分的理论电容量，a w k g 。 2 6 3 计算电流效率 q ( ) = ( q q o ) 1 0 0 式中：椰牲阳极的电流效率 哈尔滨工程大学硕士学位论文 3 1 引言 第3 章铝、锌牺牲阳极材料的研制 a i - z n - i n 系阳极在常温下综合性能好，但将其应用于热海水海洋环境下， 电化学性能明显变劣，阳极极化率增大，电流效率下降，表面存在着严重的 局部腐蚀缺陷，针对这种情况，本文通过合金化的方法，在其中添加s i 、s n 、 t a g 、b i 、1 i 等合金元素，炼制了a l 忍n - i n - c d 、a i - z n - i n - s i 、a i z n - i n - s n 、 a 1 z n - l n - s i - s n 、a 1 - z n - i n - m g