（材料学专业论文）白炭黑在丁腈橡胶中的分散性研究.pdf

摘要 摘要 本论文在白炭黑填充丁腈橡胶( n b r ) 体系中分别加入新型的加工助剂和 偶联剂，利用橡胶加工分析仪( r p a ) 和扫描电镜( s e m ) 等现代分析测试手 段，测定了混炼胶的硫化特性和加工性能以及硫化胶的物理机械性能，研究了这 些加工助剂和偶联剂对白炭黑的分散以及橡胶与填料之间的相互作用的影响。 研究结果表明： ( 1 ) 不同分子量的聚乙二醇( p e g ) 和乙基纤维素的分子官能团有数量多 的羟基，在混炼胶中加入这些加工助剂能够提高混炼胶的硫化速度，延长混炼胶 的焦烧时间，但对促进白炭黑在n b r 中的分散效果不明显，对硫化胶的物理机 械性能有不利影响； ( 2 ) 硅烷偶联剂s i 一6 9 和k h 一5 6 0 能够提高橡胶基体与白炭黑之间的相互作 用，使混炼胶的硫化速度提高，且具有软化胶料的作用，对混炼胶的焦烧时间影 响不大，改善了混炼胶的加工性能。同时，硫化胶的物理机械性能得到了提高， 但硫化胶的耐热空气老化性能较差： ( 3 ) 加工助剂s f 7 2 2 通过对白炭黑表面羟基的包覆，提高了混炼胶的硫化 速度和硫化胶的物理机械性能，对混炼胶的焦烧时间和硫化胶的耐热空气老化性 能影响不大； ( 4 ) 新型加工助剂a 能够明显促进白炭黑在n b r 中的分散，混炼胶的硫 化速度和硫化胶的物理机械性能也有所提高，对混炼胶的焦烧时间和硫化胶的耐 热空气老化性能影响不大； ( 5 ) 加工助剂w b 2 1 2 对促进白炭黑在n b r 中的分散作用不大，并且有可 能削弱白炭黑与n b r 橡胶分子的相互作用，延长混炼胶的焦烧时间，对硫化胶 的物理机械性能有不利影响。 ( 6 ) 除加工助剂w b 2 1 2 没有减少白炭黑表面羟基的数量，其它加工助剂 都能够减少白炭黑表面羟基的数量，使得白炭黑表面的酸性减弱，削弱了白炭黑 的酸性对硫黄硫化混炼胶硫化机理的影响，丁腈混炼胶的硫化速度得以提高。且 白炭黑与橡胶界面间的化学键对硫化胶的力学性能贡献最大。 广东工业大学工学硕士学位论文 关键词：丁腈橡胶；白炭黑；分散；硫化特性；物理机械性能；加工性能 a b s t r a c t s o m en e wk i n d so fc o u p l i n ga g e n t sa n dp r o c e s s i n ga i d sw e r ef i l l e di ns i l i c af i l l e d n i t r i l e b u t a d i e n er u b b e r ( n b r l t h e nb ym e a n so fr u b b e rp r o c e s s i n ga n a l y z e r ( r p a ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t h ec u r i n gc h a r a c t e r i s t i ca n dp r o c e s s i n g p r o p e r t yo fn b rc o m p o u n d s ，m e a n w h i l et h ep h y s i c o m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fn b r v u l c a n i z a t ew e r em e a s u r e d ，t h e nt h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h ed i s p e r s i o no fs i l i c ai nn b r a n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nr u b b e ra n ds i l i c ac a u s e db yc o u p l i n ga g e n t sa n dp r o c e s s i n g a i d sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e s u l ts h o w st h a t ： ( 1 ) d i f f e r e n tp o l ye t h y lg l y c o l ( w h i c ha r ed i f f e r e n ti nm o l e c u l a rw e i g h t ) a n d e t h y lc e l l u l o s eh a v em a n yh y d r o x y lh m c t i o n a lg r o u p s ，t h ef i l l i n go ft h e s ep r o c e s s i n g a i d sc a na c c e l e r a t et h ec u r i n ga n dp r o l o n gt h es c o r c ht i m eo f n b rc o m p o u n d ，h o w e v e r , t h i si sn o tg o o df o rt h ed i s p e r s i o no fs i l i c ai nn b ra n dd e c r e a s ep h y s i c o m e c h a n i c a l p r o p e r t yo f n b rv u l c a n i z a t e ( 2 ) s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ss i 一6 9a n dk h 一5 6 0 c o u l di m p r o v et h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nr u b b e rm a t r i xa n ds i l i c a ，w h i c ha l s oa c c e l e r a t et h ec u r i n go fc o m p o u n da n d s o f t e nc o m p o u n d ，a n da f f e c tt h es c o r c ht i m en o to b v i o u s l y , s ot h ep r o c e s s i n gp r o p e r t y o fc o m p o u n d sa r e i m p r o v e d m e a n w h i l e t h e p h y s i c o m e c h a n i c a lp r o p e r t y o f v u l c a n i z a t e sa l s oa r ei m p r o v e d ，b mt h ep h y s i c o m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fv u l c a n i z m e s a f t e rh e a ta g i n ga r ew o r s e ( 3 ) an e wk i n do fp r o c e s s i n ga i d s f 一7 2 2a c c e l e r a t e sa c c e l e r a t et h ec u r i n go f c o m p o u n da n di m p r o v e s t h e p h y s i c o - m e c h a n i c a lp r o p e r t y o fv u l c a n i z a t et h r o u g h c o v e r i n gt h eh y d r o x y lg r o u p so ns i l i c as u r f a c e ，a n dt h es c o r c ht i m eo fc o m p o u n da n d t h ep h y s i c o m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fv u l c a n i z a t ea f t e rh e a ta g i n ga r en o to b v i o u s l y a f f e c t e d ( 4 ) an e wk i n do fp r o c e s s i n ga i da c a r li m p r o v et h ed i s p e r s i o no fs i l i c ai nn b r g r e a t l y , m e a n w h i l et h ec u r i n go fc o m p o u n da n di m p r o v e st h ep h y s i c o m e c h a n i c a l p r o p e r t yo fv u l c a n i z a t ea r ei m p r o v e d ，a n dd on o to b v i o u s l ya f f e c tt h es c o r c ht i m eo f c o m p o u n da n dt h ep h y s i c o - m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fv u l c a n i z a t ea f t e rh e a ta g i n g i i i 广东工业大学工学硕士学位论文 ( 5 ) p r o c e s s i n ga i dw b 2 1 2d on o ti m p r o v et h ed i s p e r s i o no fs i l i c a i nn b r e f f e c t i v e l y , t h es c o r c ht i m eo fc o m p o u n di sp r o l o n g e d b u tm a yi m p a i rt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e ns i l i c aa n dn b rm o l e c u l e ，a n di t sb a df o rt h ep h y s i c o - m e c h a n i c a lp r o p e r t yo f t h ev u l c a n i z a t e ( 6 ) e x c e p tf o rp r o c e s s i n ga i dw b 2 1 2 ，o t h e rp r o c e s s i n ga i d s c a r lr e d u c et h e a m o u n to fh y d r o x y lf i m c t i o n a lg r o u p so ns i l i c as u r f a c e ，t h ea c i d i t yo fs i l i c ac a nb e d e c r e a s e ds ot h a ti tc a r lr e d u c et h ei n f l u e n c eo ft h ea c i d i t yo nt h ec u r i n gm e c h a n i s mo f s u l f u rc u r e dn b rc o m p o u n d ，t h ec u r i n gv e l o c i t yi se n h a n c e d ，a n dt h ec h e m i c a lb o n d b e t w e e ns i l i c aa n dr u b b e rc o n t r i b u t eal o tt ot h ep h y s i c o m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fn b r v u j c a n i z a t e k e y w o r d s ：n i t r i l e - b u t a d i e n er u b b e r ，s i l i c a , d i s p e r s i o n ，c u r i n gc h a r a c t e r i s t i c ，p h y s i c o m e c h a n i c a lp r o p e r t y , p r o c e s s i n gp r o p e r t y i v 广东工业大学工学硕士学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字：体章为 论文作者签字： 沙刁年j 月 郭i a 晕 i 硝日 第一章绪论 1 1 引言 填料是橡胶工业的主要原料之一，属粉体材料。填料用料相当大，几乎与橡 胶本身用量相当。含有填料的橡胶是一种多相材料，填料能赋予橡胶许多宝贵的 性能。例如，大幅提高橡胶的力学性能，使橡胶具有磁性、导电性、阻燃性、彩 色等特殊的性能，使橡胶具有良好的加工性能，降低成本等作用。 炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填料。可以毫不夸张地说，没有炭黑工业 便没有现代蓬勃发展的橡胶工业。炭黑耗量约占橡胶耗量的一半。许多无机填料 主要来源于矿物，价格较低，它们的应用范围也越来越广泛。在橡胶工业中它们 的用量几乎达到了与炭黑相当的程度。特别是近来无机填料表面改性技术的研究 与应用，使无机填料的应用领域更广泛【l 】。 但是炭黑的最大缺点是不能制备彩色制品，因此一些白色填料如高岭土、碳 酸钙、白炭黑等被广泛地用在浅色制品中，特别是白炭黑，其补强效果接近于炭 黑，因此被大量的用于制造浅色橡胶制品。在炭黑用量最大的轮胎工业中，白炭 黑的加入能够使轮胎在不损失轮胎抗湿滑性的前提下，在强度、耐磨性、抗老 化，特别是在降低轮胎滚动阻力方面有明显的改善，具有节能、环保的效果，被 称之为“绿色轮胎”。法国米其林公司曾全部用白炭黑作填料，制成高级轿车配套 的绿色轮胎。白炭黑填充的胶料与普通炭黑填充的胶料比较，滚动阻力可降低 3 0 2 - 4 1 。 降低轮胎滚动阻力可减小汽车燃料消耗量，减轻汽车行驶造成的污染。因此 在我国汽车保有量持续增长，汽车尾气排放量越来越大，环境污染问题日益突出 的今天，为建设环保型节约型社会，绿色轮胎的使用得到了推广。自炭黑在橡胶 中的应用也越来越广泛。 但是白炭黑也存在难以解决的问题。由于白炭黑为纳米级粒子，其极小的粒 径，巨大的比表面积、高的表面能等特点，加上白炭黑表面的高极性，使得粒子 容易相互凝聚成团，当橡胶中添加大量的白炭黑时，填料之间形成了网络结构， 胶料的粘度会大幅度的升高，给胶料的加工性能造成了不良影响，还会造成加工 广东工业大学工学硕士学位论文 设备的过度磨损。此夕 ，酸性的白炭黑延迟了硫黄硫化体系的硫化反应速度，延 长了硫化时间，降低了交联密度。为了促进白炭黑在橡胶制品生产中的更为广泛 的应用，必须排除这些加工问题。在白炭黑填充胶料的配方中加入白炭黑改性剂 可有助于通过减弱白炭黑与白炭黑之间的相互作用，降低胶料粘度，通过防止酸 性白炭黑干扰硫黄硫化体系反应机理改善硫化性能。 本研究的目的是考察白炭黑改性剂对白炭黑在丁腈橡胶中的分散性的影响。 1 2 白炭黑的生产与制备 自炭黑即非晶态二氧化硅，又名水合二氧化硅，具体是指粒径在1 - l o o n m 之 间的具有无定形结构的二氧化硅。分子式为s i 0 2 n i - i ：o ，是一种白色、无毒、无 定型微细粉状物，外观为似绒毛蓬松状粉末，具有多孔性、质轻、化学稳定性 好、耐高温、不燃烧和电绝缘性好等优异性能【叼。相对密度为2 3 1 9 2 6 5 3 ，熔 点1 7 5 0 。自炭黑粒径很小，一次粒子直径大约在l o 1 0 0 0 n m 范围内。它具有 不寻常的颗粒特性，即极小的粒径，巨大的比表面积，表现出卓越的补强性、增 稠性、触变性、消光性、绝缘性等，因而有着广泛的用途。目前7 0 0 0 左右的自炭 黑用于橡胶工业中，是优良的橡胶补强剂。 自炭黑按其制备方法可分为物理法和化学法。用物理方法制备超细白炭黑大 都采用机械粉碎法，即通过机械粉碎使原先形成的二次粒子破碎而形成超细白炭 黑。其生产工艺简单，产品粒度易于控制，但粉碎设备一般要求较大动力，故能 耗较大，并且产品容易受到污染另外用物理法制各的白炭黑产品档次不高，而橡 胶行业所需的白炭黑填料通常是采用化学法生产的。化学法可分为干法热解法 ( 包括气相法和电弧法) 和湿法，湿法按其生成特征又可分为沉淀法( 包括硫酸 沉淀法、盐酸沉淀法、硝酸沉淀法、二氧化碳沉淀法和水热法) 和凝胶法( 包括 普通干燥类和气凝胶类) 。目前，在生产应用中较成熟的方法是气相法和沉淀法 两种白炭黑制备方法嗍。 再者，对于超微细白炭黑还有一些特别的制备方法。下文将对气相法、沉淀 法以及针对超微细白炭黑的制备方法进行详细的介绍。 1 2 1 气相法白炭黑 气相法白炭黑的生产工艺主要为化学气相沉积法，该工艺又称热解法、干法 或燃烧法，是硅的氯化物( 四氯化硅或三氯一甲基硅烷) 在空气和氢气混合气流 第一毫绪论 中经1 0 0 0 。c 以上的高温下水解( 1 1 ) ，再经过喷雾干燥处理后收集而成的一种无定 型粉末。 女目 s i c l 4 + 2 h 2 + 0 2 旦s i 0 2 + 4 h c i ( 1 1 ) 产品往往是球形颗粒，表面带有羟基和吸附水，粒径在7 4 0 n m 之间，比表 面积大，化学纯度高，s i 0 2 9 9 8 。气相法自炭黑根据是否进行过表面处理可 分为亲水型和疏水型，根据比表面的大小又可分为不同的型号。气相法白炭黑自 开发上市以来，目前全世界的总产量己超过1 5 万仇。国外的主要生产厂家有德国 的d e g u s s a ，w a e k e r ，美国的c a b o t ，p p g ，m o n s a n t o ，日本的t o k u y a m a 。国内主 要有沈阳化工股份有限公司( 1 8 0 0 t a ) 、上海氯碱化工股份有限公司( 1 0 0 t a ) 、广州 吉必时科技实业有限公司( 5 0 0 t a ) ，在2 0 0 4 年2 月，中国蓝星( 集团) 总公司和美 国c a b o t 公司签约，双方投资约3 0 0 0 万美元建设中国最大、世界一流的气相法二 氧化硅生产厂一卡博特蓝星( 江西) 化工有限有公司例。 气相法制备白炭黑的优点在于易控制反应条件，产品纯度高，适合高纯白炭 黑的合成。缺点是表面存在活性硅羟基、吸附水及制备工艺导致其表面出现酸 区，使白炭黑里亲水性，在有机相中难以浸润和分散，应用范围小且产率低【1 0 1 。 由于气相法白炭黑的产品纯度极高，性能优异，但对设备要求较高，原料稀少极 贵，技术控制复杂，投资规模很大。因此价格较高，限制了其更加广泛的应用。 气相法白炭黑主要应用于硅橡胶、电缆料与不饱和聚酯树脂、胶粘剂、油漆 涂料、油墨和复印机墨粉、食品和化妆品，可起到补强、增稠、抗结块、控制体 系流变和触变等作用。例如，气相法白炭黑在橡胶中主要应用于硅橡胶的补强， 它们往往是以聚集体的形式分散在基体中形成三维网状结构，和硅橡胶基料的接 触面大，在硫化过程中形成的交联点多，从而对硅橡胶起到补强作用。气相法白 炭黑也常常应用于塑料和弹性体以及不饱和聚酯树脂中。在塑料混炼时除加入传 统的填料外，再加入少量的气相法白炭黑，会产生明显的补强作用，大大提高材 料的硬度和机械性能，从而改善加工工艺和制品的性能。而在不饱和聚酯树脂中 加入少量的气相法白炭黑可以赋予树脂极佳的透明度和优异的物理性能，这些特 性都有助于提高下游制品的质量。 广东工业大学工学硕士学位论文 1 2 2 沉淀法白炭黑 一 沉淀法白炭黑又称沉淀水合二氧化硅，或活性二氧化硅，是一种经硅酸盐与 无机酸( 盐酸或硫酸) 沉淀反应制得的( 1 2 ) ，产品为高比表面积，高结构、高活 性的补强填充改性材料，因其具有特殊的表面结构和颗粒形态结构以及独特的物 理化学特性，应用领域广泛，是一种重要的补强填充剂。 - n a s i 0 3 + 2 h c i 斗s i 0 2 + 2 n a c i + h 2 0 ( 1 2 ) 沉淀法生产自炭黑的工艺过程一般可分为四个工序： 溶解、稀释工序将一定模数的固体水玻璃用水在滚筒中升温加压溶 解，再将溶解后的水玻璃用热水稀释至一定浓度，并经过滤清除杂质，供下一工 序使用。 反应、陈化工序在反应槽中将稀释后的水玻璃与热水混合成一定浓度 c o ( 碱度c n a 2 0 ) ，再加热至反应温度。反应同时加入等当量的水玻璃和浓酸，以 保证反应液中的碱度始终为c o 。反应结束后，立即进入后酸化，调节反应液p h 值，再将反应液送入陈化槽陈化一定时间，才能进入下一工序。 压滤工序陈化后的反应料浆经过辊简压滤机或板块压滤机过滤，洗涤 和吹扫后得滤饼。该工序的任务是将反应产生的钠盐与不溶于水的水合二氧化硅 分离，同时调节滤饼的p h 值。 液化、干燥工序滤饼经过三级液化打浆后，成浆状。再用螺杆泵打入 喷雾干燥搭干燥，除去水份后经袋式过滤器将白炭黑与气体分离，得产品【1 1 】。在 生产中通过控制反应过程中物料的比例，流量及反应的温度、时间，经过滤，洗 涤和干燥等后处理，可得到不同比表面积，粒径、纯度、形态、结构度、孔隙度 的制品。白炭黑生产工艺不同，其物理化学特性也各不相同，可满足不同用途和 性能的要求 1 2 1 。 此外，可用于生产白炭黑的非金属矿物很多，如硅藻土、膨润土、高岭土、 蛇纹石、硅灰石、蛋白石、煤矿石等也可制取白炭黑。一般工艺为由非金属矿先 制取水玻璃，再由水玻璃制取白炭黑，此种技术仍是沉淀法。 沉淀法是目前工业上普遍采用的生产白炭黑的方法。沉淀法白炭黑的生产技 术、设备简单、分散剂、原料易得，流程简单，投资规模不大，但能耗高，对环 境要求较高，产品活性不高，颗粒不易控制，亲和力差，补强性能低，颗粒表面 第一章绪论 亲水性基团键合严重，削弱了产品的结合力。 沉淀法白炭黑在橡胶中的应用第一是在胶鞋中，白炭黑与弹性材料配合广泛 用于鞋底，起到填充并改善胶料物理性能和加工工艺性能的作用，还可提高鞋底 的耐磨性、硬度、拉伸强度和撕裂强度，在浅色、彩色半透明和透明鞋底中应用 非常广泛。第二是在轮胎中，白炭黑因其独特的结构和表面化学特性，在轮胎工 业中应用也很广泛，包括载重轮胎，轿车轮胎、农业轮胎等。在传统的斜交轮胎 中，白炭黑可提高胎面的抗撕裂性能及橡胶与帘线的粘合性能，如常用的间甲白 粘合体系。随着轮胎子午化、环保节能和舒适性的要求越来越高，自炭黑在轮胎 中的应用也越来越重要。目前在要求降低滚动阻力，提高抓着性方面，白炭黑与 炭黑并用表现出优异的性能，而且在配方中已全部用白炭黑替代传统炭黑生产 “绿色轮胎”。第三是在硅橡胶中，高温硫化硅橡胶( h t v ) 广泛用于电器配件和按 键等领域。通常使用气相法白炭黑作补强填充材料，但价格昂贵，且加工性能不 佳。近几年，超细沉淀法白炭黑的开发成功，使其被广泛应用于该领域替代气相 法白炭黑。另外，在油墨、油漆和涂料中，自炭黑可作为增稠剂、触变剂、分散 剂、流量控制剂和防沉剂，能使制剂色泽鲜艳，增加透明感，且打印清晰、漆膜 紧固，当浓度较大扩散性能降低时，能作消光剂【l 。 1 2 3 起微细白炭黑 溶胶凝胶法是制备超细白炭黑的一种非常重要的方法。它是以无机盐或金 属醇盐为前驱体( p r e c u r s o r ) ，经水解缩聚过程逐渐凝胶化，然后经过陈化、干燥 等后处理得到所需材料的一种方法。溶胶一凝胶工艺是液相法制备超细白炭黑粉 体的重要方法之一，采用该工艺以硅醇盐或者四氯化硅为原料制得的超细自炭黑 粉体的成本较高。p e l o u sj 等【1 4 1 以碱性硅溶胶为原料，通过调节体系的p h 值使 胶体颗粒聚集，制得了粒径分别为9 5 ，1 6 和2 7 r i m 的白炭黑凝胶粉体。李中军 【1 5 1 等人以水玻璃为原料，乙酸乙酯为潜伏酸试剂，通过乙酸乙酯的水解反应诱发 硅酸盐聚合而形成溶胶和凝胶来制备超细白炭黑粉体，并研究了水玻璃在乙酸乙 酯作用下形成溶胶一凝胶的过程。研究表明，水玻璃溶液中的硅以单态、低聚态 和高聚态硅酸根离子形式存在，其中低聚态硅酸根离子约含8 个以下的硅原子， 高聚态硅酸根离子分子量较大，以粒径约1 - 2 r i m 的胶体粒子形式存在。但是此方 法制备白炭黑存在的严重缺点是体积收缩太大、凝胶化和干燥时间太长、有机杂 广东工业大学工学硕士学位论文 质太多等。为了更好地制备超微细白炭黑很多学者进行了多方面的尝试与研究， 也提出了不同的制备方法，主要还有液相沉淀法、二步法、酸性硅溶胶沉淀法等 等。但是，针对超微细白炭黑的制备方法目前最为成熟的还是气相法，而采用液 相沉淀法生产的超微细白炭黑的粒度最小为数百纳米，市场上还未见用液相沉淀 法制备的纳米级白炭黑产品。 1 3 白炭黑结构 1 3 1 白炭黑的宏观结构 氮吸附法( b e t 法) ，大分子吸附法( c t a b ) ，邻苯二甲酸二丁脂( d b p ) 吸油 值，表面羟基的含量，平均粒径及粒径分布等化学指标从不同侧面表征了白炭黑 的聚集形态和表面结构。 自炭黑的表面是它的重要特征之一，由于白炭黑的粒子很小，所以它具有很 大的比表面积，比表面积用m 飞表示。材料的比表面积越大，则材料的粒径越 小。粉体粒子的粒径大小不仅影响加工难易程度( 粒子越细，分散越难) ，且对 橡胶的的力学性能也有决定性的作用。比表面积越大，补强效果越好，这就意味 着橡胶与粒子间接触和反应的机会越多。比表面积是衡量胶料加工性能与物理性 能的重要指标。 测定比表面积的方法主要有电子显微镜法、液相吸附法( 吸碘法、c l 蛆) 和低温氮吸附法( b e t ) 。低温氮吸附法【1 6 1 是l 扫b r u n a u e r ，e m m e n t 和t e l l e r ( b e t ) 建 立的，是测定粉体表面积的经典方法。g e r a r d k r a u s 与他的合作者提出了使粒子吸 附大分子表面活性剂十六烷基三甲溴化铵( c t a b ) 来测量粒子的比表面积，c t a b 表面积表示了粒子能与聚合物形成界面的表面积，即白炭黑的光滑表面积， c t a b 法- 与b e t 法相比较，是不完全一致的。比表面在1 2 0 m 2 g ( b e t ) 以下，两者 存在较好的一致性，但当粒子的比表面积高于1 3 0 m 2 g ( b e d 时，c t a b 示值要低 于b e t 示值。一般认为，与氮分子相比，c t a b 的分子较大，存在c t a b 测量不 到的微孔。对于高表面积的粒子，在其表面存在大量的微孔，进而导致两种测量 方法示值上的差异。而电子显微镜法是根据测得的平均粒径，按球面积计算出粒 子的比表面积，不同于吸附法的是电镜法计算得到的比表面积仅为外表面积，而 表面粗糙的粉体材料，其微孔所吸附的物料无法换算并一起记入比表面积，即外 表面积和内表面积之和，因此，电子显微镜法所得的数值最小。 蒡一章绪论 白炭黑的粒子呈球形，单个粒子之间相互接触，众多粒子的联结呈支链状。 它的支链结构彼此又以氢键力相互作用，形成一团团的聚集体结构( 常称之为 “二次结构”) 。不同品种的自炭黑其结构发达程度不同，d b p 吸油值是表征沉 淀法白炭黑空间结构的重要指标。d b p 值越大，白炭黑三维网络的键枝状结构就 越发达，那么白炭黑聚集体之间的相互作用增强，对改善胶料的流变性能和提高 补强效果有益，而且较高的吸油值可在一定范围内改善白炭黑的分散性。因为在 白炭黑与橡胶分子的混合过程中，橡胶分子渗入到白炭黑聚集体的孔隙中，白炭 黑的空间网络越发达，孔隙率越高，橡胶分子的渗透速度越快，白炭黑的分散性 越好。 沉淀法白炭黑的平均粒径与粒径分布是决定其在胶料体系中分散程度的重要 指标，它主要决定于白炭黑制备过程中所选择的工艺路线【l ”。 1 3 2 白炭黑的微观结构 白炭黑是由以硅原子为中心，氧原子为顶点所形成的四面体不规则地堆积而 成的具有无定形结构的二氧化硅，它表面上的s i 原子并不是规则排列的，连在 s i 原子上的羟基也不是等距离的，这些羟基参与化学反应时也不是完全等价的 1 1 8 】。白炭黑质轻，无毒无味，不溶于水和酸，化学性质稳定，耐高温，其外观为 似绒毛蓬松状粉末。 当白炭黑与湿空气接触时，表面上的s i 原子就与水“反应”，以保持硅的 四面体配位，满足表面s i 原子的化合价，即表面形成了羟基。白炭黑表面对水 有很强的亲和力，水分子以不可逆或者可逆的形式吸附在其表面【埘，因此二氧化 硅表面有一层羟基和吸附水覆盖着，前者是键合到表面硅原子上的羟基，也就是 化学吸附的水；后者是吸附在表面上的水分子，也就是物理吸附的水。白炭黑表 面有三种羟基，一种是孤立的，未受干扰的自由羟基；二是连生的，彼此形成氢 键的缔合羟基；三是双生的，即两个羟基连在一个硅原子上的羟基；孤立的和双 生的羟基都没有形成氢键。其表面结构可用图1 - 1 所示： 广东工业大学工学硕士学位论文 图1 - 1 白炭黑的表面结构图 f i g 1 - 1s u r f a c ec o n f i g u r a t i o no f s i l i c a 白炭黑由于其特殊的表面结构( 带有表面羟基和吸附水) ，特殊的颗粒形态 ( 粒子小、比表面积大等) 和独特的物理化学特性，应用领域广泛，是一种重要 的补强填充剂，在浅色和彩色产品中更具有炭黑所无法比拟的优点，表面活性和 补强性能比其它无机浅色填料( 如碳酸钙、陶土、高岭土、云母等) 更优异。但 是由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面的活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性， 在有机相中难以湿润和分散，而且，由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体 有凝聚的倾向，所以由白炭黑填充胶的硫化特性和加工性能不及由炭黑填充的硫 化胶，且硫化胶的物理性能较低，这是由于其较弱的聚合物填料相互作用和较 强的填料填料相互作用所致，二者都与白炭黑的化学性质和表面物理化学性质 有关 2 0 - 2 3 1 。为此，需要对白炭黑进行表面改性，以改善其应用效果，提高产品的 附加值，拓展产品的应用领域。 白炭黑结构单元是0 s i o 共价键无规则连接的三维网络。在原始粒子聚结 成二次粒子的过程中，硅与氧的不完全键合，致使白炭黑微粒表面残存着一定数 量的羟基。白炭黑的比表面积越大，表面剩余羟基越多，羟基显现的表面活性就 越显著。较大的比表面积意味着较多的表面羟基，它们以氢键的形式聚集，使得 白炭黑颗粒之间的相互作用增强，而羟基与橡胶分子的不相容性，则减弱了白炭 黑与橡胶体系的充分接触。因此，混炼胶的表观粘度提高。同时，表面羟基的相 互作用会导致游离硅醇基团增多，对助剂产生强烈的吸附作用，硫化速率大幅下 降。 第一童绪论 与炭黑相比，白炭黑表面有一层均匀的硅氧烷和硅醇羟基，表面的s i 0 h 具有很高的化学活性，从而使白炭黑表面较容易被改性 2 5 0 6 1 。 白炭黑的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭 黑表面的硅羟基发生反应，消除或减少表面硅羟基的量，使产品由亲水变为疏 水，以达到改变表面性质的目的。白炭黑的比表面积很大，不能通过有机物简单 地覆盖或吸附在其表面来改善润滑性和分散性。白炭黑表面的有机化改性，包括 硅烷化、酯化和表面活性剂改性。 1 4 白炭黑的表面改性 白炭黑因表面含有大量的硅羟基而表现出很强的亲水性，而工业上往往要求 自炭黑具有疏水性，以改善其同聚合物基体的界面结合力，因而需要对其进行表 面改性。一般地说，大部分能够与白炭黑的表面羟基发生化学反应的易挥发物质 均可作为改性剂，特别是有机物效果更好 2 7 1 。对白炭黑的表面改性做法是：利用 合适的化学物质通过一定的工艺方法使之与白炭黑表面的羟基发生反应，消除或 减少表面硅醇基的量，使产品由亲水性变为疏水性，以达到表面改性的目的。 1 4 1 白炭黑的表面活性剂改性 白炭黑的有机化改性较为简便的方法是通过加入适当的改性剂来实现，最常 用的改性剂是硅烷偶联剂和表面活性剂【2 s 】。偶联剂价格昂贵，表面活性剂价格便 宜，生产量大，品种多，易获得，且可以通过分子设计合成或选择有特定性能的 表面活性剂，以获得满足不同性能要求的改性白炭黑产品，表面活性剂分子一般 由亲水的极性基和亲油的非极性基两部分组成，当它和有极性的颗粒接触时，其 极性基被吸附在颗粒表面，而非极性基展露在外与其它有机介质亲和，从而使表 面张力降低，使有机相分子渗入到聚集颗粒中，超细粒子相互分离，达到分散的 效果【2 9 】。但表面活性剂改性的开发研究还不够。从粒子的电性质入手，可以用表 面活性剂为改性剂【3 0 】。最常见的有阴离子表面活性剂，十二烷基苯磺酸钠 ( s d b s ) 、十二烷基硫酸钠( s d s ) ；阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) ；非离子表面活性剂为烷基苯酚聚氧乙烯醚( o p ) 。一般自炭黑的等电点 为3 3 8 ，在体系p h 值大于等电点时，自炭黑表面带负电荷，可以吸附阳离子表 面活性剂：在体系p h 值小于等电点时，白炭黑表面带正电荷，可以吸附阴离子 表面活性剂；且体系p h 值偏离等电点越多，粒子表面电荷越多，吸附量也越 广东工业大学工学硕士学位论文 大。而白炭黑在中性、弱酸碱性介质中改性时对设备有利，因此白炭黑可以通过 吸附阳离子表面活性剂改性。但是，表面活性剂对白炭黑的的改性效果往往不及 硅烷偶联剂。 1 4 2 白炭黑的硅烷偶联剂改性 用偶联剂处理白炭黑表面，偶联剂以化学键结合、化学吸附和表面覆盖等方 式与白炭黑结合，在表面形成低聚物。对表面进行改性，可以有效地改善界面的 物理、化学性质。但是要实现白炭黑与偶联剂的键合，白炭黑表面必须具有反应 活性1 3 ”。偶联剂分子覆盖或吸附在白炭黑表面，对白炭黑结构中各种基团的振动 能级基本不产生影响，而偶联剂分子在白炭黑表面形成新的化学键则会产生新的 能级从而导致红外吸收光谱变化或生成新的吸收峰 3 2 1 。 硅烷偶联剂的通式为r s i ( o x ) 3 ，式中r 为有机基团，选用适宜的有机基团 可与橡胶发生交联或起化学反应，因此，可以根据不同的应用目的，选择带有不 同有机基团的偶联剂；o x 为能够水解的有机基团，它能与白炭黑表面的活性羟 基缩合形成硅氧烷键【3 3 。3 5 】。硅烷偶联剂分子中，有两种化学活性基团，有机基 团用于与橡胶( 或其它有机高分子) 交联，烷氧基基团与白炭黑表面羟基作用，偶 联剂分子能缓和或消除两相间应力应变，避免断裂，因此，偶联剂分必须与白炭 黑和橡胶很好地结合，才能达到偶联效果。 用硅烷偶联剂对白炭黑进行表面改性可以改善白炭黑的浸润性和分散性，从 而提高胶料的物理性能。目前，人们对硅烷偶联剂的作用机理研究得较多，已有 多种解释，如化学键理论，可平衡理论和物理吸附理论等。一般而言，化学键理 论能够较好地解释硅烷偶联剂与白炭黑之间的作用。硅烷偶联剂与白炭黑表面的 羟基发生反应，使白炭黑由亲水性变为疏水性，从而增大其与橡胶的相容性。如 果是双官能团硅烷偶联剂，它还可与橡胶发生反应，增大白炭黑与橡胶的结合 力，使白炭黑分散得更加均匀，减少白炭黑的附聚现象 3 6 1 。 1 5n b r 简介 1 5 1n b r 的基本性能介绍 丁腈橡胶( n b r ) 是目前用量最大的一种特殊合成橡胶，是德国i g 公司以碱 金属为催化剂，对丁二烯与其他单体进行共聚制得的。1 9 3 0 年发现，是由丁二烯 和丙烯腈( a c l 叼为单体经高温乳液聚合或低温乳液聚合共聚而制得的高分子弹 第一童绪论 性体，具有优异的耐油( 含燃料油) 性能。n b r 分子链上带有极性腈基基团，赋 予其耐油、耐苯和烃类溶剂及耐热老化等优异性能，使用温度范围较宽，它以其 优异的耐油性而著称，其耐油性仅次于聚硫橡胶、丙烯酸酯橡胶和氟橡胶，此外 丁腈橡胶还具有良好的耐磨性、耐老化性和气密性，但耐臭氧性，电绝缘性和耐 寒性都比较差，而导电性能比较好。n b r 的主要物理性质取决于聚合物的丙烯腈 结合量。此外，聚合物的分子量、分子量分布、聚合温度、第三单体、与其他聚 合物并用等对n b r 的物理性质也有一定影响，表1 1 为n b r 中丙烯腈含量对橡胶 玻璃化温度和脆性温度的影响。 表1 1n b r 中丙烯腈含量与玻璃化温度和脆性温度 t a b l e 1 1t 2a n dt bo fd i f f e r e n tn b r v a r y i n go nc o n t e n to f a c n 亘堕堕鱼量：墅! g ：里堕丝塑鏖里 o - 8 0 2 05 65 5 2 25 2 - 4 9 5 2 6 5 2- 4 7 2946- 4 6 3 0 4 l- 3 8 3 1 _ 4 3 3 33 7 3 9 3 3 3 73 4- 2 6 5 3 92 6 3 32 3 4 0 - 2 2 - 5 21 61 6 5 1 5 2n b r 的制备及分子结构 n b r 乳液聚合的工艺过程是将丁二烯和丙烯腈单体置于聚合反应釜内，与纯 水和乳化剂混合，继之加入聚合催化剂和调节剂进行乳液聚合。聚合方法有高温 乳液聚合( 5 0 ) 及低温乳液聚合( 5 ) 两种。n b r 的聚合温度以5 5 0 之间为标准温度，在2 5 c 5 0 c 之间聚合的聚合物称为高温聚合橡胶或热聚合橡 胶，其强度和内聚力较高。聚合温度提高时聚合速度一般加快，但聚合度不提 高，或者聚合物的支化和交联增加。在2 5 以下温度聚合的聚合物称为低温聚 合橡胶或冷聚合橡胶，一般在1 0 以上聚合。n b r 的结构式为： 广东工业大学工学硕士学位论文 c h 2 - - c h = c h - - c h 2 - 王- - c h 2 一c h - t c h 2 - - c h 2 - z c nc h l c h 2 n b r 的丙烯腈含量从1 6 至5 2 ，典型含量为3 4 。由于丙烯腈的摩尔质 量为5 3 ，而丁二烯的摩尔质量为5 4 ，所以两者的重量比近似地等于摩尔比。当 a c n 含量为1 6 时，相当于大分子链上有5 2 个丁二烯单元才有一个a c n 单 元。而当a c n 含量为5 0 时，则相当于大分子链上有一个丁二烯单元便有一个 a c n 单元。商品的n b r 中a c n 含量范围比较大，随a c n 含量增加，大分子极 性增加，导致一系列性能上的变化。一般n b r 中两种单元之间是无规共聚的， 其中，丁二烯主要以反1 ，4 方式键合，少量的以顺1 ，4 - 方式或1 ，2 方式键 合。 n b r 的分子结构中有不饱和双键和极性很强的极性基团一c n ，其电负性比 一n 0 2 、一f 及- - c i 还大，使n b r 具有优异的耐非极性油的性能；其耐臭氧性 比氯丁橡胶差，比天然橡胶好；经补强n b r 具有较好的物理机械性能和耐磨性 能；其体积电阻率可达到l o ”q 锄，这在通用橡胶中是独一无二的，可以利用它 作半导体材料和抗静电的橡胶制品；当a c n 含量为3 9 时，其气密性与丁基橡 胶相当。另外，丁腈橡胶易于加工，但由于a c n 单元会使硫黄溶解度下降，所 以混炼时硫黄应先加：又由于其自粘性较低，混炼生热量较大，包锟性不够好， 加工中应予以注意。 1 5 3 n b r 的应用 丁腈橡胶的用途，主要应用于耐油制品，例如各种密封制品。其它还有作为 p v c 改性剂及与p v c 并用做阻燃制品，与酚醛并用做结构胶粘剂，做抗静电好 的橡胶制品等，但由于石油工业、汽车工业的发展对橡胶的耐油性能提出了更加 苛刻的要求，使得一般的丁腈橡胶不能很好的满足使用要求，为了使n b r 性能 更加符合不同用途制品的要求，各国都相继开发生产了具有特殊性能的n b r 新 品种，如氢化丁腈橡胶( m 旧r ) 、粉末丁腈橡胶( p n b r ) 、羧基丁腈橡胶( x n b r ) 、 液体丁腈橡胶等，使得n b r 产品形成了系列化、功能化。 第一童绪论 1 6 本课题的研究意义及内容 1 6 1 课题的提出及意义 白炭黑是种纳米级的二氧化硅，有极大的比表面积，对橡胶有很好的补强 作用，而且用于生产白炭黑的原材料为硅酸盐，可从自然界中大量获取。而在橡 胶中最重要的传统补强填料炭黑的生产原料为石油，石油为一种不可再生资源， 在地球上的储量也越来越少，所以寻求炭黑替代品的无机填料，缓解能源压力， 越来越受到人们的重视。而白炭黑是一种优良的白色补强剂，能赋予橡胶较高的 拉伸强度、扯断伸长率、弹性、耐热性和撕裂强度，在橡胶工业中得到了越来越 广泛的应用【3 7 】。 由白炭黑补强填充的胎面胶制成的轮胎，白炭黑补强的橡胶具有滚动阻力 小、抗湿滑性能好等优点 3 s - 4 0 1 ，胎面的耐磨性也有改善。这种全部用白炭黑配合 的胎面可以使轮胎的滚动阻力降低2 0 ，这说明胎面的滞后损失降低5 0 ，燃料 消耗可减少3 以上，从而降低了废气的排放，保护环境【4 ”，在轮胎行业中的地 位得到了提升，且在制造浅色、高档橡胶制品时，白炭黑为一种必不可少的白色 补强填料。 然而，由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使 其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散 4 2 1 ，而且，由于其表面存在羟基，表面 能较大，粒子总倾向于凝聚，与橡胶的相容性不好，因而产品的应用性能受到影 响。且在加工时存在由于白炭黑的自身凝聚力较强，很难均匀分散到胶料中，需 要多段混炼才能