（制浆造纸工程专业论文）有机硅改性酚醛树脂的合成及助留应用的研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 为了节约资源降低成本，造纸企业加大了对废纸等二次纤维的应用，但由于 二次纤维本身存在的纤维短、阴离子杂质多等缺点，造成纸料中细小组分的留着 率较低，纸页强度不高，易发脆等问题。对于二次纤维的正常使用，一般造纸助 剂很难发挥良好的效能。因此二次纤维的利用在带来巨大的社会经济效益的同时， 也对造纸工艺和造纸助剂提出了更高的要求。 有机硅是分子结构中含有元素硅的有机高分子合成材料，具有s i o s i 主链， 又具有有机基团侧链，故兼有有机和无机材料的双重优点。造纸工业中应用的有 机硅材料主要是分子质量在几百至几千之间的有机硅油，广泛用作纸张防粘剂、 柔软剂、防水剂、消泡剂等。有机硅作为湿部添加剂也有优异的效果。本文用八 甲基四硅氧烷d 4 对酚醛树脂进行改性，在适当的条件下进行共聚反应，得到有机 硅改性的酚醛树脂。这种硅改性酚醛树脂与p e o 形成新型的双元助留体系，可显 著提高聚氧化乙烯的助留效果，较未经改性的酚醛树脂p e o 双元助留体系应用效 果更好，并对纸张物理强度的改善有一定作用，尤其是提高了纸页的柔顺性，解 决了纸页易脆的问题。 本论文主要进行了以下研究工作： 1 m p f r 的制备及影响因素：首先采用两步法合成酚醛树脂，然后再用有机硅对酚 醛树脂进行改性，得到有机硅改性的酚醛树脂m p f r 。研究了酚醛树脂的合成方 式、有机硅的用量、反应时间i 反应温度、反应体系的p h 值、反应试剂的摩尔 一比等影响m p f r 合成及性能的主要因素。 2 m p f r 的应用与性能比较：对添加m p f r p e o 双元助留体系的再生新闻纸料做 动态留着实验，探讨m p f r p e o 体系的应用条件，发现m p f r 与p e o 之间的比 值、助留剂的用量、纸料系统的p h 值、体系所受的剪切力和助留剂作用时间等 对助留效果有一定的影响。 3 助留体系的比较及m p f r p e o 对其它助剂的影响g 本论文将m p f r p e o 与其它 助留剂如阳离子聚丙烯酰胺、p f r p e o 、h y d r o e o l 体系、c o m p o z i l 体系等进行了 比较，其在再生新闻纸浆的助留方面效果要优于其它体系。同时，论文还研究 了m p f r p e o 体系对其它助剂如施胶剂、增强剂和填料等的影响。 4 m p f r p e o 体系助留机理的探讨：本论文从纸料的电位变化、细小纤维悬浮液 颗粒粒度的变化和m p f r 对纤维和填料的吸附等几个方面对m p f r p e o 体系的 助留机理进行了初步探讨。研究表明，电荷中和吸附作用、架桥作用和络合作 用在m p f r p e o 体系中对细小组分的留着起着重要的作用。 关键词：有机硅，改性酚醛树脂，聚氧化乙烯，助留体系，一次留着率 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t w a s t ep a p e rh a v eb e e nb e c o m i n go n eo ft h ei m p o r t a n tm a t e r i a li np a p e r m a k i n g i n d u s t r yf o rs a v i n gr e s o u r c ea n dr e d u c i n gt h ec o s t t h er e t e n t i o no ff i b e rf i n e sa n d f i l l i n gh a sb e e nb e c o m i n gm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tt op a p e rm i l l sb e c a u s eo fs a v i n g c o s to fp r o d u c t i o n t h en o r m a lr e t e n t i o na i d sc a nn o tb em a d eg o o du s eo ft h e i ra c t i o n s f o rr e c y c l e df i b e rb e c a u s et h ep o o rc h a r a c t e r i s t i c so f w a s t ep a p e r s o r g a n o s i l i c o np o l y m e ri s ak i n d o fo r g a n i cm a c r o m o l e c u l em a t e r i a l sa n dt h e e l e m e n ts i l i c o ni sc o n t a i n e di nm o l e c u l a r s t r u c t u r e o r g a n o s i l i c o np o l y m e r h a s - s i o - s i b o n da n do r g a n i cg r o u pb r a n c hb o n d ，s oi th a sd o u b l em e d t so fo r g a n i ca n d i n o r g a n i cc o m p o u n d s s o m eo r g a n o s i l i c o no i lc a l lb eu s e di np a p e r m a k i n gi n d u s t r y , t h e i rm o l e c u l a rw e i g h ta r ef r o mh u n d r e d st ot h o u s a n d s t h e ya r eo f t e nu s e di n p a p e r m a k i n gi n d u s t r y a sr e s i s t “c k i n e s sa i d s ，f l e x i b l e a i d s ，w a t e r p r o o fa i d s ， d e f o a m i n ga i d se t c o r g a n o s i l i c o np o l y m e rh a sa l s os o m ee x c e l l e n tm e r i ti nw e te n d p h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i n ( p f r ) i sm o d i f i e d 嘶mo e t a m e t h y lc y c l o t e t r a s i l o x a n ed 4t o s y n t h e s i z eo r g a n o s i l i c o n - - m o d i f i e dp h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i n s ( m p f r ) u n d e rs u i t a b l e c o n d i t i o n si nt h i sp a p e r t h em p f ra n dp o l y e t h y l e n eo x i d e ( p e o ) c o m p r i s e dan e w b i n a r yr e t e n t i o ns y s t e m ，w h i c hw a su s e df o rd e i n k e dp u l po fw a s t ep a p e r t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e ds y s t e mc o u l di m p r o v et h er e t e n t i o na n dt h ep h y s i c s p r o p e r t yo f p a p e r t h es u mt o t a lo fs t u d yo nt h es u b j e c ti sc o n t a i n e da st h ef o l l o w s ： 1 t h es y n t h e s i sa n di n f l u e n t i a lf a c t o r so fm p f r ：t h es y n t h e s i sa n d c a p a b i l i t ym o d i f i e d p h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i nw e r em o s t l yi n f l u e n c e db yt h ef a c t o r st h a ti n c l u d et y p eo f p h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n , t h ed o s a g eo fo r g a n o s i l i c o n , r e a c t i o nt i m e s ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，p hv a l u eo fr e a c t i o nm i x t u r e ，m o lr a t i oo fr e a g e n t se ta 1 。 2 t h ec o m p a r i n go fc a p a b i l i t ya n dt h eu s eo fm p f r ：u s i n gt h ed y n a m i cr e t e n t i o n e x p e r i m e n t so fr e c y c l e dn e w s p a p e rp u l p si nw h i c hm p f ra n dp e ow e r ea d d e d ，w e s t u d i e do nt h ec o n d i t i o n so fa p p l i c a t i o no ft h em p f ra n dp e o s y s t e m i ti sf o u n d t h a te f f e c t so ft h er e t e n t i o ns y s t e mw o u l db ei n f l u e n c e dac e r t a i ne x t e n tb yt h er a t i o b e t w e e nm p f ra n dp e o ，d o s a g e so fr e t e n t i o na i d s ，p hv a l u e so ft h ep u l ps y s t e m , s h e a r i n gf o r c et h es y s t e mr e c e i v i n ga n dt h ea c t i o nt i m eo fr e t e n t i o na i d s 3 1 1 硷c o m p a r i n go fd i f f e r e n tr e t e n t i o ns y s t e m sa n dt h ee f f e c t so fm p f ra n dp e o s y s t e mt oo t h e ra g e n t s ：m p f ra n dp e os y s t e mw a sc o m p a r e d 晰mo t h e rr e t e n t i o n s y s t e m s ，s u c ha sc a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ( c p a m ) ，p h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i na n d p o l y e t h y l e n eo x i d es y s t e m ，h y d r o c o ls y s t e ma n de o m p o z i ls y s t e m a n dt h ee f f e c to f n a b s t r a c t r e t e n t i o no fm p f ra n dp e os y s t e mw a sb e t t e rt h a no t h e r sf o rr e c y c l e dn e w s p a p e r p u l p t h ee f f e c to fm p f ra n dp e os y s t e mt oo t h e ra g e n t s ，f o re x a m p l es i z i n ga g e n t ， s t r e n g t ha g e n ta n df i l l i n g ，w e r ea l s os t u d i e d 4 s t u d i e so nm e c h a n i s m so ft h em p f ra n dp e or e t e n t i o ns y s t e m ：t h em e c h a n i s mo f t h em p f ra n dp e or e t e n t i o ns y s t e mw a ss t u d i e df r o ms e v e r a ls i d e s s u c h 船t h e c h a n g e so fe l e c t r i cp o t e n t i a lo fp u l p ，t h ec h a n g e so ft h eg r a n u l a r i t i e so ff i b e rf i n e s a n da d s o r p t i o n so ff i b e r sa n df i l l i n gt om p f re ta 1 i tw a ss h o w nt h a tt h ef u n c t i o n so f c h a r g en e u t r a l i z a t i o na n dj o i n ta c t i o na n dc o m p l e x a t i o np l a y e di m p o r t a n tr o l e st o r e t e n t i o i l so ff i b e rf i n e sa n d f i l l i n g k e y w o r d ：o r g a n o s i l i c o n , m o d i f i e dp h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i n s ，p o l y e t h y l e n eo x i d e , r e t e n t i o ns y s t e m ，f i r s tp u l pr e t e n t i o n i i i 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中 引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已 属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业 学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专 利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：垫盘查 导师签名： 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 造纸原料的现状 世界造纸工业在迅猛发展的同时，也面临着原料日益短缺、环境污染日益严 重的问题。近几年我国的造纸工业迅猛发展，2 0 0 6 年我国的造纸及纸制品工业生 产更是呈现出快速增长的趋势，而我国森林资源贫乏，森林覆盖率仅为1 3 9 2 ， 远低于3 1 的世界森林覆盖掣。因此，我国以木浆为主要造纸原料是不现实的， 所以我国造纸企业不得不采用草类原料和大量进口木浆的办法来维持生产。但是 进口木浆花费巨额的外汇j 给国家和企业带来了巨大的负担；而草类原料制浆产 生大量的废液，目前还没有一套完备的废液处理办法，给环境造成了巨大的污染。 所以我们不得不采取更多的办法来解决日益严重的原料危机，而回收利用二次纤 维就是一个很好的解决办法。 废纸经一系列处理后，变成了二次纤维，俗称废纸浆或再生浆。二次纤维的 利用具有良好的经济效益和社会效益，如节约纤维资源、降低生产成本、减少污 染、保护环境等，因此二次纤维的利用、再生纸的制造成为解决发展与资源短缺、 发展与环保矛盾的有效方法之一，越来越受到人们的重视【2 1 。 二 1 2 二次纤维的特性 纸浆纤维经过全部的抄纸过程，回收后其物理性能和化学组分都会发生一定 的变化，尤其是烘干过程会引起纤维细胞壁结构发生不可逆的变化。 1 2 1 纤维形态和物理性能变化 一纤维形态是指单根纤维的机械结构，主要包括纤维长度、宽度、粗度和纤维 周长。科研人员在实验室条件下，系统研究了反复干燥引起的纤维性能变化，并 将干燥过程中纤维形态发生的变化运用p a g e 方程进行量化【3 l 。p a g e 方程为： 1 t - - 9 8 z + 1 2 9 c ( p l b x r b a ) 式( 1 1 ) 其中t 一裂断长k mx 一零距裂断长c 一纤维粗度m s l o o m p 一纤维周长ml 一纤维平均长度g 一重力常数 r b a 一相对结合面积 b 一纤维间结合力d y n e s c r n 2 直接运用p a g e 方程的结果表明，反复干燥纤维周长可减少7 ，纤维粗度稍有下 降，而纤维长度变化不大。纤维的物理化学性能包括纤维强度、湿韧性、纤维结 合力、润涨能力等。经研究发现，二次纤维其物理化学性能相比原生纤维均有不 同程度的下降。 1 2 2 纸浆纤维化学组成的变化1 研究表明纤维在回用过程中，其化学组成也会逐渐变化。研究者对t m p 浆二 次纤维进行了分析，分析表明，纤维中的脂肪酸和树脂酸的含量大量减少，二氯 第l 章绪论 甲烷抽出物有所降低，而总电荷密度上升较大，说明纸浆纤维表面附着的带电粒 子较多。聚戊糖含量随着回用次数增加逐渐降低，打浆后浆的聚戊糖含量的降低 趋势大于未打浆纸浆的 4 1 。 1 2 3 二次纤维对湿部化学品和抄造的影响 再生废纸浆含有大量的木素、半纤维素和溶出的抽出物，这些溶出的物质构 成了抄纸体系中最主要的有机阴离子杂质，对纸机湿部操作的危害越来越大；同 时这些阴离子杂质使纸浆的阳电荷需求量非常高，加入的阳离子助留助滤剂首先 与这些杂质发生中和反应，消耗大量阳离子助剂。另外，其高阴电性也影响纸浆 中细小纤维的絮聚，从而影响纸浆的留着及滤水【5 1 。随着阴离子杂质不断积累，与 其它或自身结合而形成附聚物或配合物，从水溶液中沉积出来，或者沉淀在填料、 细小纤维和纤维上，会减少纤维间的氢键结合，使纸的结合强度及亮度降低。如 果在纸页抄造中，沉淀在网部、管道及毛毯中，则会堵塞抄纸网，在压榨部引起 粘辊，断头次数增多，并在纸页上出现暗点，同时会干扰施胶、染色等。 1 3 二次纤维常用助留剂 1 3 1 聚丙烯酰胺类 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y a m i d e ，简称p a m ) 一般指丙烯酰胺( a m ) 均聚或与其 它单体共聚而生成的线性水溶性高分子化合物的总称。p a m 因易于改性，水溶性 较好，同时具有性能优异、使用方便、对环境友好等诸多优点，近年来在造纸工 业中的应用得到了迅速的发展。聚丙烯酰胺的生产方法主要有三种：水溶液聚合 法、乳液聚合法和辐射聚合法。 p a m 在造纸工业中的主要应用有两个方面：一是作为助留助滤剂提高填料和 细小纤维的留着率，以减少原材料的流失和对环境的污染；二是作为增强剂提高 纸张的强度( 6 1 。目前国外对于p a m 与其它助剂的共用、两性p a m 的研制、p a m 与天然高分子及其它单体如丙烯酸酯、丙烯腈等的接枝共聚的研究是近来发展的 重要趋势。美国专利将丙烯酸、丙烯酰胺、阳离子单体和少量交联剂在引发剂作 用下发生共聚反应得到两性p a m ，应用于二次纤维有较好的助留助滤效剽7 1 。韩 国研制的s u p c m 7 1 2 0 聚丙烯酰胺改性助留剂在实际应用中也取得了较好的效果。 1 3 2 聚氧化乙烯辅助助剂体系 聚氧化乙烯由环氧乙烷在多相催化剂作用下开环聚合而成，属非离子型高分 子聚合物，具有很强的配合能力。不但能与多种无机电解质，如硫酸铝、聚合氯 化铝等形成复合物，并且能和许多有机物形成复合物，如酚醛树脂、酚类、磺化 木素等【8 】。其中，p e o 对木素中的酚型基团具有较强的亲和力，可以引发细小纤维 的聚集。p e o 一般用作助留助滤剂和分散剂，它在含机木浆和二次纤维的湿部系 统有较好的使用效果，可以吸附大量的细小纤维和非纤维组分。国外近期的一些 研究表明，分子量高于4 0 0 万的p e o ，在白水系统封闭程度较高和机木浆、再生 2 山东轻工业学院硕士学位论文 浆系统中助留助滤性能大大优于其他阳离子助剂1 9 1 。 早期的应用研究发现，虽然废纸浆中的阴离子杂质对非离子型的p e o 影响较 小，但单一的p e o 还是难以达到理想的助留助滤效果，且单独使用p e o 体系絮凝 不同的浆料时，絮凝效果差别很大，另外，单独使用p e o 不能留着磨木浆中的所 有细小组分，这是因为单一的p e o 对细小组分的吸附具有选择性，会产生非对称 的聚合物桥联f l o l 。因此科研人员开始使用一些辅助助剂c f ( c o f a c t o r ) 配合p e o ， 结果证明，p e o c f 的双组分体系能起到更好的絮凝效果，该双组分体系可吸附纸 料系统中绝大部分的细小组分，并增加吸附强度，特别适应废纸浆( 尤其是脱墨 废纸浆) 和白水封闭循环程度较高的抄造系统1 1 1 1 。 辅助助剂c f ( c o f a c t o r ) 在体系中主要起凝结剂的作用，即加入一些辅助助 剂c f 在该系统中，絮凝剂在溶液中反应形成暂时的、不稳定的网络，通过空隙来 捕获细小组分颗粒u 2 i 。常用的辅助助剂c f 有酚醛树脂类聚合物p f r ( p h e n 0 1 f o r m a l d e h y d er e s i n ) 、磺化硫酸木素s k l ( s u l f o n a t i o nk r a f tl i g n i n ) 、萘 基磺酸钠s n s ( s o d i u mn a p h a l e n e es u l p h o n a t e ) 和改性酚醛树脂类聚合物m p f r ( m o d i f i e dp h e n o l f o r m a l e h y d er e s i n ) 等。v a nd ev e n 等人认为采用此类具备酚型 结构的化合物作为c f ，p e o 的絮凝效果明显提耐”1 。因此，在开发新的助剂时， 通常选用具备酚型结构的化合物作为c f ，使更多的含有大量阴离子电荷的溶解的 及胶状的物质d c s ( d i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e ) 吸附于纤维上，提高絮凝能 力。 ( 1 ) p e o p f r 助留系统 一一该助留体系在生产中已得到较为广泛的应用。因为p e o 是非离子型聚合物， 不受阴离子杂质的干扰，且它可以通过其分子中醚键上的氧原子和酚醛树脂中酚 羟基中的氢原子产生氢键结合，形成立体网状结构，起到凝聚作用，所以它特别 适用于含有大量阴离子杂质的废新闻纸浆。正因为p e o p f r 体系具有这种特别的 凝聚机理，使其与单一高分子聚合物助留剂相比，有以下特点：能在较宽的p h 值范围内使用；对纸页匀度影响较小；易通过变更体系中两组分配比来调整 纸页匀度或提高填料留着率 对于含阴离子性物质较多的纸料，可利用其含有 的木素化合物代替部分p f r 的作用，从而可在再生新闻纸和含有较多机械木浆的 纸张中充分发挥其助留作用【1 4 i 。因为p e o p f r 体系具有上述特点，使其在较低用 量下就能达到很好的效果。 ( 2 ) p e o m p f r 助留系统 聚氧化乙烯( p e o ) 改性酚醛树脂( m p f r ) 双元助留系统由r o s c n g r e n 首先 提出，体系中的阳离子型改性酚醛树脂是将苯酚、甲醛在碱性条件下经过改性反 应得到的【”i 。由于阳离子型改性酚醛树脂可以充当阴离子捕捉剂，所以此类助留 剂与传统的p e o p f r 助留助滤系统相比可以显著提高细小纤维和填料的留着率。 第1 章绪论 国外在此方面的研究主要集中在对高效凝结剂的开发上，如分子质量相对较低而 阳离子电荷密度较高的树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) ，在工厂试验中表现出较好的 效果【1 6 l 。日本的小野裕司将乙烯基苯甲基三甲基氯化铵和对乙烯基苯酚在一定条 件下反应得到的阳离子型聚乙烯基苯酚和p e o 组成新型双元助留助滤体系，表现 出了良好的助留效果，且具有成本低，应用方便的优点，因此它是今后助留剂研 究的一个热点f 1 7 1 。 1 3 3 变性淀粉类 ( 1 ) 阳离子淀粉( c s ) 阳离子淀粉由淀粉与阳离子化试剂反应制得。作为一般常用的助留剂，阳离 子淀粉本身带正电荷，能吸附在带负电荷的纸浆纤维、填料上，通过静电作用、 氢键和高分子链的缠绕把细小纤维、填料和长纤维连接在一起形成网状结构，从 而改善纸张填料和细小纤维的留着，并可提高纸张的强度；另外，阳离子淀粉除 能起到助留作用外，还能改善纸张施胶效果，减少白水中b o d 的含量，有益于保 护环境【l 引。尽管阳离子淀粉因其本身带有正电荷，具有阴离子捕集能力，尤其是 高电荷密度的阳离子淀粉能使原浆细料留着得到明显改善，但如果要用在二次纤 维的助留助滤上还要和其他助剂复配使用或对其进行结构改变。 ( 2 ) 两性淀粉 两性淀粉因其自身带有部分阳离子和阴离子基团，用于二次纤维的助留助滤 效果较单纯的阳离子淀粉要好。两性淀粉的阳离子取代度高时，助留效果较好， 据文献报道，影响两性淀粉的助留助滤效果的主要因素是阳离子基和阴离子基比， 当其在o 4 0 6 附近时，一般用作助留剂，而在0 6 - 2 0 时，具有较理想的增强作用 1 9 1 。近年来国内外针对二次纤维的特点作了许多研究工作，并开发出了多种两性 淀粉，如韩国研制的r a i b o n d l 5 0 淀粉；杭州化工研究所研制的两性淀粉y z 1 5 1 等等【2 们。 1 3 4 聚乙烯亚胺( p e i ) 聚乙烯亚胺( p e i ) 是一种电荷密度高的阳离子聚电解质，可用于单组分体系、 双组分体系和微粒体系等助留助滤体系中。在单组分体系中，它能形成大小适中 的软聚体，加快脱水；在双组分体系中，能减少聚丙酰胺的用量，同时，能改善 填料在纸页中的z 向分布，因此它是一种性能很好的助留助滤剂【2 l l 。目前对p e i 的研究和应用主要集中在其双组分体系上。该体系实际上是采用高电荷密度、低 分子量的阳离子聚合物和低电荷密度、高分子量的阳离子聚合物组成的助留助滤 体系，其中p e i 充当阴离子捕捉剂( a t c ) 的角色。 p e i 与p e o 相比，由于前者在支链结构中含有伯、仲、叔胺基，在水溶液中 呈阳离子性，会强烈吸附阴离子杂质，虽然选择性不如p e o ，但是p e i 助留体系 比p e o 体系对细小组分的留着效果更好，并且在纸料中先加入高电荷密度、高分 4 山东轻工业学院硕士学位论文 子量的阴离子捕捉剂p e i ，有利于纸料系统的净化【2 姐。p e i 助留助滤体系目前研究 和应用较多的主要是p e i 二元助留体系，其中p e i c p a m 、p e i c s ( 阳离子淀粉) 研究较多。 ( 1 ) p e i c p a m 体系 ， p e i c p a m 双组分体系在使用时受外界因素的影响较小，助留助滤性能可与多 组分体系相媲美l 。使用时先加入p e i 中和阴离子杂质，再加入c p a m ，通过与 纤维和填料之间的静电吸附使之留着，并通过桥联作用与纤维结合，提高了细小 纤维的留着率；同时c p a m 降低了纤维表面的z e t a 电位，细小组分在纤维表面易 于凝聚，使其不能封闭纸幅的孔隙而增加了滤水速度。 ( 2 ) p e i c s 体系 在纸料中先加入高电荷密度、低分子量的阴离子捕捉剂，对纸料系统进行净 化处理，阴离子垃圾首先与捕捉剂发生附聚作用，减少了系统中阳离子助留剂的 用量 2 4 1 。此后再加入阳离子淀粉，一方面带正电荷的阳离子淀粉与带负电荷且比 表面积大的细小纤维等发生作用，提高了留着率，降低了白水浓度；另一方面， 阳离子淀粉的增强作用可改善纸张的强度性能，弥补聚乙烯亚胺不能提高纸张干 强度的缺陷。 1 3 5i n t e g r a 助留体系 i n t e g r a 系统是多元助留助滤体系，它单独或组合使用了凝结剂、凝聚剂、微 絮聚物等三类化学品，取得了既能满足抄纸系统的助留又能保持良好纸页匀度的 双重效果。该体系在中性和酸性抄造条件下都可以使用，而且在纸料中含有较多 阴离子杂质时仍能有效地发挥作用【2 5 1 。该体系中所用的凝结剂通常是分子量各异、 电荷量不同的p d a d m a c ，主要起阴离子捕集剂的作用；所使用的凝聚剂是丙烯 酰胺与阴离子性丙烯酸或阳离子性单体的共聚物乳液，其分子量高达1 5 0 0 - - 2 0 0 0 万，而且有效成份非常高，浓度高达2 5 - - - 3 0 t 微絮聚物是从蒸煮木材的黑液中 提取出的易溶于水的中等分子量阴离子性聚合物一木素磺酸钠，它的分散性很强， 能作为p a m 高聚物形成的絮团的分散稳定剂。 1 4 有机硅在造纸应用上的研究 1 4 1 国内外研究现状 有机硅改性高分子在造纸工业中的应用还处于研究阶段，张效林、韩卿等【2 l i 用有机硅与聚丙烯酰胺进行共聚，将其用于造纸实验，发现其具有良好的增强作 用，并对提高纸张施胶度有一定的作用。有文献报道【2 6 1 ，将有机硅与某些辅助助 剂接枝共聚应用于造纸中，不但可以改善辅助助剂的特性而且改善了纸浆纤维的 性能，提高了纸页的柔顺性。 有机硅作为一类特殊材料，在造纸工业中的应用前景是十分广阔的。有机硅 油作为柔软剂，其在柔软效果、吸湿性、纸强度、弹性和抗静电等综合品质方面 5 第1 章绪论 是其他柔软剂所不能匹敌的。目前我国高档生活用纸的柔软剂都是从国外进口， 国产化很少；中档次纸张的柔软剂一般采用的都是纺织业的柔软剂，也就是说专 用的造纸柔软剂有待开发和研究。我们也应看到有机硅成本较高，单独使用会使 产品价格上升，因此下一步的研究重点是如何降低有机硅改性高分子的制造成本， 使其更好地为造纸业服务。 1 4 2 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是一类具有特殊用途的有机硅化合物，其结构通式可表示为 y r - s i x 3 ，式中x 为硅原子上结合的可水解基团，最常用的是烷氧基，但也可以 是氯代基、乙酰氧基等。作为偶联剂使用时，x 首先水解形成硅醇，然后再与无 机填料表面上的羟基反应。r 是短链烷羟基，通过它可把y 和s i 原子连接起来。 y 是与聚合物分子有亲合力或能和有机化合物起反应的活性官能团( 如氨基、琉 基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基等) 。因为硅烷偶联剂拥有两种不同类型 的活性反应基团，可在无机材料和有机材料的界面之间架起“分子桥 2 7 1 ，即形 成有机相一偶联剂一无机相的结合层，起到提高复合材料的性能和增加粘结强度的 作用。 硅烷偶联剂具有品种多、结构复杂、用量少但效果显著、用途广泛等特点。 近年来，利用硅烷偶联剂中可水解基团的反应性，使非交联树脂实现交联固化或 改性，以及通过硅烷偶联剂在某些材料中引入特定功能性基团，达到表面改性的 目的，已成为偶联剂改性材料性能的研究热点f 2 8 1 。 硅烷偶联剂的品种 目前市场上硅烷偶联剂的种类很多，表1 1 列出了一些常用硅烷偶联剂品种。 表1 1 常用硅烷偶联剂品种 硅烷偶联剂的化学性质 硅烷偶联剂的偶联作用机理决定于x 3 s i r y 中有机官能团( y ) 和可水解基团 ( x ) 之间的稳定连接。有机官能团( y ) 的选择要求做到对聚合物呈现反应性或 6 山东轻工业学院硕士学位论文 相容性，而可水解基团( x ) 仅仅是生成硅醇基团过程中的中间体。“y 一基团同 聚合物反应主要有下列几种类型：轧同端基反应，b 同侧基反应，c 从自由基处接 枝，d 参与共聚。， x 基团通常相继发生水解、缩合两步反应例。其水解反应机理如下： y 夕x s i 一x 4 - h 2 0 x 吼 s i o h o h 影响水解反应平衡的因素有下面几种：硅烷在水中的溶解度和浓度；分 子结构上的空间位阻因素以及分子的极性；催化剂酸或碱；醇类存在下的 可逆反应。通常p h 值约为7 时，水解反应最慢。其缩合反应机理如下： 厶一s 篇斗y 二u ；o l h 。一孑 y o h o 。+ 缩合反应也是一个平衡过程，影响缩合反应的因素有：空间位阻因素， 极性因素，催化剂因素。同双官能团以及单官能团硅烷相比，三官能团 【r _ s i 一( o r ) 3 】硅烷最易缩合，并且在p h 为4 - 5 时缩合反应最慢。 1 4 2 有机硅改性酚醛树脂的研究方法 有机硅改性酚醛树脂的方法主要有本体共聚、溶液共聚和乳液聚合。本体共 聚一般用来制备粘稠状的有机硅改性酚醛树脂，通过在有机硅分子上的羟基或烷 氧基之间脱去小分子( 水或醇) ，来实现交联1 3 0 l ；溶液聚合聚合速率较慢，增加 了溶剂的回收、纯化等工序，且聚合物平均分子量较低；乳液共聚按产品结构可 分为交联型胶乳和接枝型胶乳，采用含有活性基团的有机硅单体与酚醛树脂进行 乳液聚合，有机硅单体极易水解、缩合，形成网状结构，最终得到交联型共聚乳 液。由于交联型胶乳的结构不利于产品的进一步加工，因此现在人们热衷于对接 枝型有机硅改性酚醛树脂共聚物的合成与应用研究。 ( 1 ) 乳液聚合的机理 乳液聚合是单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚厶【3 。体系 主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种基本组分组成。它的较为完善的定 义是：在用水和其它液体作介质的乳液中，按胶束成核机理或均相成核机理生成 彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合来生产高聚合物的一种聚合方 法。 乳液聚合粒子成核有两个过程：一是自由基由水相扩散进入胶束，引发增长， 这个过程称为胶束成核。另一个过程是溶液聚合生成的短链自由基在水相中沉淀 出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散进入 单体，形成和胶束成核过程同样的粒子，这个过程称为均相成核 3 2 1 。这两种成核 7 第1 章绪论 过程的相对重要性，取决于单体的水溶性和乳液剂浓度，单体水溶性大于乳化剂 浓度时，有利于均相成核；反之，则有利于胶束成核。 图1 1 乳液聚合机理不葸图 ( 2 ) 乳液聚合主要组分及其作用 乳液聚合的主要组分是单体、水、乳化剂和引发剂，各个组分在反应中都有 其独有的作用，各组分的含量、配比都对反应有影响。 单体 单体是形成聚合物的基础，决定着其乳液产品的物理、化学及机械性能。单 体的比例差异，会使共聚物乳液的许多性能发生变化，如共聚物乳液的粘度、稳 定性、水溶性等【3 3 l 。 乳化剂 乳化剂属于表面活性剂，是可以形成胶束的一类物质，在乳液聚合中起着重 一要作用，同时也广泛的应用在其它各技术领域和人们的日常生活中。常规乳化剂 为低分子量化合物，其分子量一般在3 0 0 左右，个别非离子型乳化剂分子量可达 1 0 0 0 , - - - 2 0 0 0 t 3 4 l 。聚合型( 反应型) 乳化剂作为一种共聚单体加入到乳液聚合反应体 系中，和其它单体发生共聚合反应，结合到聚合物链上，起内乳化作用。 乳化剂是乳液聚合体系中主要组分之一，它的种类和浓度将直接影响引发速 度及链增长速率，虽然它并不参加化学反应，但是在乳液聚合过程中却起着举足 轻重的作用，如降低表面张力、降低界面张力、乳化作用、分散作用、增溶作用 竺【3 5 l 寸o 引发剂 山东轻工业学院硕士学位论文 引发剂对整个聚合过程起着重要的作用，不同的引发剂制得的聚合物具有不 同的分子结构及性能。乳液聚合引发剂分为两类：受热分解产生自由基的引发剂 ( 如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢等无机过氧化物) ；有机过氧化物 和还原剂组合可构成另一类引发剂。乳液聚合中，应用最广泛的引发剂是水溶性 过硫酸盐类【3 6 1 。它们的使用温度为6 0 - - 一9 0 。在过硫酸盐类中，用过硫酸铵为引 发剂所得乳液耐水性较好，使用最为广泛。过硫酸钾在水相中溶解度最小( 2 - - 4 ) ，价格较低。 ( 3 ) 乳液聚合新技术 由于乳液聚合方法有其独特的优点，故世界各国竞相对乳液聚合进行研究开 发。目前，乳液聚合理论研究己取得很大进步，乳液聚合技术也在不断创新，派 生出不少乳液聚合新分支，出现了许多乳液聚合新方法，如核壳乳液聚合、无皂 乳液聚合、微乳液聚合以及细乳液聚合等【3 7 ，3 s 1 。这些乳液聚合新技术的出现，大 大丰富了乳液聚合的内容，也为乳液聚合理论研究提出了新的课题。 核壳型乳液聚合 核壳型聚合物粒子是一种具有独特结构的聚合物复合粒子，其核和壳可以是 不同的聚合物，或者两者的组成不同。核壳型聚合物具有与共混物或无规共聚物 不同的性质，因而有广泛的应用。在分步乳液聚合过程中核壳聚合物的形成主要 是通过种子粒子表面聚合机制和聚合物沉积机理两种机制来实现的f 3 9 l 。在通常情 况下，种子乳液聚合反应有可能在水相和种子表面同时进行，同时存在两种核壳 结构的机制，至于何种机制占主导地位，主要依赖于具体的反应条件。 无皂乳液聚合 一无皂乳液聚合是不加或仅加少量乳化剂的一种乳液聚合技术。这种聚合技术 可制备窄粒径分布及功能化表面特征的乳胶粒，并解决了由于传统乳液聚合中乳 化剂的使用带来的产品不纯净及电学、力学、耐水等性能下降的问题。无皂乳液 聚合机理包括成核机理及粒子的增长机理删。 微乳液聚合 微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性，热力学稳定的透明 或半透明胶体分散体系。根据体系中油水比例及其微观结构，可将微乳液分3 种， 即：正相( o w ) 微乳液、反相( w o ) 微乳液和中间态的双连续相微乳液【4 。s o f t e r 首先以微乳液为介质进行微乳液聚合研究，随后各国学者分别对微乳液聚合进行 了深入的研究，揭示了许多有别于常规乳液体系的聚合特征。同时在微乳液聚合 物分子形态、相互作用和分子运动等方面也取得了不少有意义的研究结果。微乳 液聚合已经广泛应用于制备纳米级乳胶、纳米滤膜及催化载体等方面【4 2 i 。 细乳液聚合 2 0 世纪7 0 年代初期，美国l e h i g h 大学的u g e l s t a d 、e i - a a s s e r 和v a n d e r h o f f 等一批学者首次开发了细乳液聚合新技术。细乳液聚合是一种崭新的乳液聚合方 9 第1 章绪论 法，与普通乳液聚合的差别是在体系中引入了共乳化剂，同时采用了细乳化工艺， 单体亚微液滴的直径在2 0 0 - 4 0 0 n m 之间，其直径大于胶体溶涨胶束，小于单体液 滴，其总面积接近于单体增溶胶束的总面积【4 3 1 。以胶束形式存在的乳化剂将转移 到单体亚微液滴表面上，胶束的数量减少，因此亚微液滴就成为聚合引发成核的 主要场所。 细乳液具有以下两个特点：其乳液产物的粒子数目大小分布相似于被分散 的单体液滴大小数目和分布，因而在反应前就可预测并加以控制；由于长链脂 肪烃( 醇) 的存在，使得分散相亚微米级单体液滴的界面由乳化剂和长链脂肪烃 ( 醇) 构成很坚韧的界面层，阻止了液滴间单体的相互扩散，因此共聚时胶粒的 共聚组成就是开始时单体液滴的投料组成1 4 5 1 。 1 5 论文研究的目的意义和内容： 随着造纸原料结构的变化，再生纤维浆比例增大已是必然趋势，如何提高二 次纤维的留着率，解决二次纤维浆的性能缺陷已经成为当务之急。要解决这个问 题就必须开发高效的二次纤维专用的助留剂( 体系) 。复合助留助滤体系比单组分 专用型助留助滤剂更能适应二次纤维复杂的湿部环境，更能有效的提高二次纤维 的滤水性和细小组分的留着率，是一种非常有效的助留助滤体系。有机硅组分s i o 键能大、表面能低、分子链柔性大，将其通过偶联剂的作用与酚醛树脂进行接枝 共聚，把有机硅的特点与酚醛树脂的特点结合，不但有利于纤维的助留助滤，还 可以使纤维的表面性能改善( 如表面张力降低、柔顺性增加等) 。基于此，本论文 设计研制有机硅改性酚醛树脂乳液，并将其作为辅助助剂与p e o 组成新型的助留 助滤体系应用于再生新闻纸的抄造中，在提高纤维助留助滤效果的同时赋予纸页 某些特殊的性能。 本论文研究的主要内容包括：有机硅改性酚醛树脂的合成与表征；m p f r p e o 应用条件的探讨；m p f r p e o 与其他助留体系的比较及对其它助剂的影响： m p f r p e o 助留机理的初步研究。 1 0 山东轻工业学院硕士学位论文 第2 章有机硅改性酚醛树脂的合成与表征 有机硅是分子结构中含有元素硅的有机高分子合成材料，具有s i o s i 主链， 又具有有机