（环境科学专业论文）废镍镉电池中镉的回收及资源化研究.pdf

中文摘要 9 8 6 ，回收产物c d s 的纯度9 8 2 。浸取液中的镉几乎被完全回收，浸墩 产物的产量提高，而浸取液的用量大幅度降低，为原来的1 ，6 。并且浸取液 中氨的浓度降低，用量少，有效地降低了氨挥发导致的风险。 关键词：镍镉电池，资源回收。废物处理，镉 答辩日期：力群r 加指导教师签宁： i i 垆加吖 a b s t r a c t t h e s t u d y o f r e c o v e r yo f c df r o mw a s t en i c db a t t e r i e s a b s t r a c t a l a r g en u m b e r o fw a s t en i c db a t t e r i e sa r ep r o d u c e di nc h i n ae v e r yy e a ra n d b r i n g a b o u tm a n ye n v i r o n m e n tp r o b l e m sb e c a u s eo ft h ec o n t a m i n a t i o no fc da n dn if r o mt h e d i s c a r d e dw a s t en i c db a t t e r i e s m a n y v a l u a b l ee l e m e n t sa r ec o n t a i n e di nt h e s ew a s t eb a t t e r i e s i ti se s t i m a t e dt h a t m o r et h a n7 0 0 0t o n so fc a d m i u mi su s e dt op r o d u c e6 0 0 0 0t o n sn i c db a t t e r i e se v e r y y e a ra l lo v e r t h ew o r l d a n dm o r et h a n3 6 0t o n sc a d m i u mw a sd i s c a r d e di nw a s t en i c d b a t t e r i e si nc h i n ao n l yi n2 0 0 0 i tw o u l d b ee c o n o m i c a li f t h e yw e r e r e c y c l e dp r o p e r l y t h e r e c o v e r yt e c h n o l o g i e s o fw a s t en i c db a t t e r i e sa r ec l a s s i f i e di n t o p y r o m e t a l l a r g i c a lm e t h o d a n d h y d r o m e t a l l u r g i c a lm e t h o d i nt h i sp a p e r , t h ec o m p o n e n t s o fu s e db a t t e r i e sa r et e s t e da tf i r s t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc da n dn ia r et h em a i n e l e m e n t si nn i c db a t t e r i e sa n d r e c o v e r yo f t l l eu s e db a t t e r i e sw a st os e p a r a t ec df r o mn i a n do t h e rm e t a l s t h e n 廿1 el e a c h i n gc h a r a c t e ro fc di nd i f f e r e n ts o l v e n th 2 s 0 4 、h c la n da m m o n i a a q u a t i ca r et e s t e da n d t h er e s u l t ss h o w st h a tt h es e p a r a t i o ne f f e c tb e t w e e nc da n dn ii s b e s ti na m m o n i a a q u a t i cw i t hc e r t a i n c o n c e n t r a t i o n ， n h 3 - n h 4 c 1b u f f e r i n gs o l u t i o n si sf i r s t l yu s e dt ot r e a tw a s t en i c ab a t t e r i e sb a s e do n t h en h 3 一l e a c h i n ge x p e r i m e n t t h el e a c h i n gc h a r a c t e ro fc di nn h 3 - n h 4 c 1a q u a t i ci s m e a s u r e da n dc o m p a r e dw i t ha m m o n i aa q u a t i c c di sr e c y c l e de f f e c t i v e l ym i dt h ec o s ti s l o w e r e di nt h es t u d y 。t h em a i nc o n c l u s i o n sh a v e b e e ns u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) c di se f f e c t i v e l ys e p a r a t e df r o mo t h e rm e t a l si nn h 3o rn h 3 一n h 4 c ib u f f e r i n g s o l u t i o n s ，t h et e c h n o l o g yo fm a g n e t i s ms e p e r a t i o ni sa d o p t e dt od e c r e a s et h e l o a d so ft h ee q u i p m e n t sa n dt oi m p r o v et h er e c o v e r ye f f i c i e n c 2 kt h et r e a t m e n t p r o c e s si ss h o r t e n e d e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n o fc d v a p o u ra n dr e m a i n e r sw h i c h a r ep r o d u c e di nt h ep y r o m e t a l l a r g i c a lm e t h o di sa v o i d e di nt h ec r a f t s ( 2 ) t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r ea n dr o a s t i n gt e m p e r a t u r e a r e i m p o r t a n t f a c t o r si n n h 3 一l e a c h i n ge x p e r i m e n t t h ep u r i t y o fc d ( o t t ) 2 r e c y c l e de x c e e d s 9 8 a n dt h ep r o d u c t i v i t yi sm o r et h a n9 5 t h ec o n c e n t r a t i o n o fn h 3 ，n h 4 c i ，t h ev o l u m eo fl e a c h i n gs o l u t i o na r et h em a i nf a c t o r si nn h 3 - n t t 4 c 1l e a c h i n ge x p e r i m e n t t h ep u r i t yo fc d sr e c o v e r e di s 9 8 2 a n dt h e p r o d u c t i v i t y i sm o r et h a n9 8 a l m o s t1 0 0 c di nt h el e a c h i n gl i q u i di s t a b s t r a c t r e c y c l e d i n n h 3 - n h 4 c 1l e a c h i n g e x p e r i m e n t a n dt h ev o l u m eo f l e a c h i n g s o l u t i o ni sm u c hl e s st h a nt h a ti nn h 3 一l e a c h i n g e x p e r i m e n t f e n g m e is h i ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ed e p a r t m e n t ) d i r e c t e db yd a n i a nw u k e y w o r d s ：n i c db a t t e r i e s ，w a s t er e c o v e r y ，w a s t e t r e a t e m e n t ，c a d m i u m 第一章前言 第一章前言 在本章中将介绍本课题研究的目的和意义、实验方法、实验内容以及目前国内 外废镍镉电池的处理技术和研究现状。 1 1 课题来源、目的及意义 本课题为青岛大学校自然科学基金研究项目。 随着社会的不断发展和进步，人们在生活和工作中越来越多的用n - - - - 次充电 电池。在二次充电电池中，镍镉电池占了大约6 0 8 0 左右【1 。虽然由于在镍镉电 池中含有致癌的危险元素镉，正逐渐被镍氢和锂离子等新型充电电池所取代，但是 由于镍镉电池价格便宜，技术成熟，所以在今后一段时间内，镍镉电池在电池市场 上仍会占据一定的份额1 2 】。 废旧镍镉电池因其含有镉而被划分为危险废物，需要得到适当地处理。如果随 意丢弃到环境中，电池中所含的镉以及其他有害物质在电池外壳破损后泄漏到环境 当中去，污染水体或土壤，造成环境污染。进入到环境中的镉等重金属元素会在生 物体内进行积累，然后通过各种途径进入食物链进入到人体内，在人体内进行积聚， 从而损害人体健康i 3 - 6 1 。 在国内，废镍镉电池大都混在市政垃圾中进行焚烧、堆肥、卫生填埋等处理【4 。 废镍镉电池中的危险物质仍然会通过烟气、渗沥液以及焚烧渣等进入环境，对环境、 生态造成潜在的、长远的危害。 本文在总结前人实验的基础上，利用湿法冶金和低温火法冶金相结合的方法处 理废镍镉电池。通过低温焙烧，可以避免镉元素会通过烟气或飞灰迸入到环境当中。 然后采用浸取剂对焙烧后的废旧镍镉电池中的主要有害元素镉进行浸取分离处理， 有效地避免和降低了镉元素通过焚烧渣以及浸取液进入环境中的可能，从而降低和 消除废镍镉电池对环境和人类健康的危害，可以取得良好的环境、生态效益。 同样，对废旧镍镉电池回收利用的研究是非常有价值的。按照在锌矿中约含有 0 3 的镉计算，全世界镉的储藏量为6 0 0 万吨，仅1 9 9 3 年，全世界镉的消费量就 有1 7 0 0 0 吨。据估计，全球每年镍镉电池的生产量为6 0 0 0 0 吨，因此而消耗掉7 0 0 0 吨以上的镉。在国内，仅2 0 0 0 年，在废镍镉电池中约含有3 6 0 多吨的镉。随着镉、 铁、镍、钴等资源的不断开采和利用，镉、镍、铁、钴等矿产资源最终会面临枯竭 的危险。 通过对废镍镉电池的处理，将镉和其它元素进行资源回收，可以做到资源的重 第一章前言 复利用，减少危险废物的处理量，还可以节省开矿、选矿以及炼制所需用的大量资 金和能源【”，有利于社会的可持续发展。因此，通过对废镍镉电池的无害化处理， 在取得环境效益的同时，还可以获得一定的经济效益和社会效益，是一件利国利民 的好事。 本课题研究的目的是寻求一种废旧镍镉电池的有效的、可行的、经济的处理方 法，从而降低废旧镍镉电池对环境和人类健康的潜在的危害，减少和避免废旧镍镉 电池由于处理不当所引发的一系列环境和社会问题，实现废旧镍镉电池的无害化、 镉元素的资源化。 1 2 研究内容和方法 为了寻找一条经济有效的处理废镍镉电池的方法，解决我国目前废镍镉电池所 带来的一系列环境问题，本文在前人大量的实验成果以及原有的氨浸工艺哗j 上作了 一定的技术改进，可以为废镍镉电池的处理提供新的思路和方法。 本文利用湿法冶金和火法冶金相结合的方法处理废旧镍镉电池，首次利用氨和 氯化铵缓冲溶液作为浸取剂对废镍镉电池中的镉元素进行浸取分离，从而实现元素 镉与其他元素在浸取阶段就得到最大程度的分离。浸取镉之后的废镍镉电池的其他 成分可以以合金的形式进行回收。 在浸取实验中，首先对氨水、盐酸、硫酸作为浸取剂时，镉元素的浸取效果作 对比，然后用一定浓度的氨水以及氨和氯化铵缓冲溶液作为浸取荆对镉的浸取及回 收进行分析研究。 在该实验中，采用高频电感耦合等离子体发射光谱仪( i c p - a e s ) 法对废镍镉 电池焙烧后的活性物质、浸取液、浸取渣中镉、镍、铁、钴等成分以及回收的镉的 纯度进行了测试。然后利用正交实验对实验条件进行了优化。 1 3 国内外研究现状 目前，对废旧镍镉电池的回收处理技术【5 , 7 , 9 1 主要分为湿法和火法回收两大类， 其中火法处理又包括了真空处理技术和常规火法冶金处理法。它们各有利弊。湿法 冶金存在着回收产品纯度不高、回收率低以及成本昂贵等缺点，并且该处理工艺流 程长，排放的大量污水有可能造成环境的二次污染。火法冶金虽无废水之忧，但如 果废气及废渣得不到适当地处理，仍然会导致二次污染。真空冶金对环境的影响最 小，只是设备投资比较大，从长远看应该是一种比较好的选择。 第一章前言 1 3 1 湿法冶金 湿法冶金的原理是基于废旧镍镉电池中的金属及其化合物能溶解于酸性、碱性 溶液或某种溶剂，形成溶液，然后通过各种处理，如选择性浸取、化学沉淀、电解、 溶剂萃取、置换等手段使其中的有价金属得到资源回收，从而减轻废旧镍镉电池对 环境的污染。 ( 1 ) 置换反应 k a n f m a n n 等与p e n t e k 等 3 1 将废电池直接用酸浸取含镍、镉的母液，然后利用 金属活泼性的差异，将比镉、镍稍活泼的金属单质如铝或锌置于溶液当中，在适当 的条件下将镉置换出，从而实现镍和镉的分离。此方法虽然操作简单，但是置换出 的镉纯度比较低，使其实用性受到影响。 ( 2 ) 溶剂萃取 r e i n h a r d t 等【1 0 】、d o b o sg a b o r 等i 川利用萃取剂对镉镍等离子的分离能力的差 异，使镍离子和镉离子在一定条件下最大程度的分开f 尬，”j 。 江丽等人【1 4 1 将镍镉电池废泡沫式镉极板用硫酸酸溶后所得到的含有镉镍的溶 液用萃取剂p 2 0 4 钠皂萃取c d 2 + ，由于萃取剂p z 0 4 对铜、镍有较大的分离系数，经过 三级逆萃取操作后，镉的萃取率达到9 7 。负镉有机相用硫酸反萃，反萃液加 n a 2 c 0 3 ，经沉淀后制成优等的c d c 0 3 。 于秀兰等r 1 5 1 选用有特殊选择性的络合剂，n i 2 + 与其形成稳定的络合物，而镉则 以自由离予形式存在。然后在一定条件下加入沉淀剂析出镉，镉的回收率为 8 1 一8 5 ，纯度为9 8 9 。再将含镍溶液加入解蔽剂和沉淀剂制成纯度为9 7 8 的 硫化镍产品。该技术已于1 9 9 8 年】2 月通过天津市的鉴定。 此方法虽然能获得比较理想的镍、镉的回收率，但是成本较高，投资较大。 ( 3 ) 电化学沉积法 该法是利用了镍与镉的电极电位差异，通过电解从溶液中直接回收镉以实现镉 镍分离。该法可以获得纯度达到9 9 以上的镉。 镍、镉在酸性溶液中的元素电位分别为一0 2 4 6 v 和- 0 4 0 3 v ，二者比较接近，所 以在电解回收镉时，对电流密度的控制比较严格。 徐承坤等人【1 6 ， 1 根据镍和镉的热力学行为，通过控制浸取条件，使镉浸取液中 的n i 2 十、c 0 2 + 、f e 2 + 的浓度降低，实现了镍和镉在浸取阶段分开并且使镍钴铁电沉 积时的过电势增大。研究证明，在此条件下进行电解可以提高电流密度，得到镉的 纯度几乎不受影响。 ( 4 ) 选择性浸取与化学沉淀 早在19 71 年，d a w i l s o n 等就利用n i - h n 0 3 选择性浸取镉，然后通入c 0 2 第一章前言 气体使镉成为c d c 0 3 沉淀而析出。镉的浸取率可达到9 4 ，但是c 0 2 气体消耗量 大。1 9 7 3 年，h a m a n a s t a 等【“1 对其进行了改进：在加热的条件下用h 2 s 0 4 浸取废镍 镉电池中的镍和镉后，在p h 4 5 到5 时加入n h n h c 0 3 选择沉淀出c d c 0 3 ，然后在 滤液中加入n a o h 和n a 2 c 0 3 沉淀析出n i ( o h ) 2 。 徐承坤等人【16 1 除研究了利用电解法回收镉以外，还对利用化学沉淀法回收镉进 行了研究。实验证明，浸取液中的n j ”浓度比较低，以碳酸盐作为沉淀剂时不需要 再2 1 a ( n h 4 ) 2 s 0 4 来防止n i ( o h ) 2 的产生。镉的沉淀率为9 9 3 ，镍的沉淀率为2 1 。 于秀兰1 2 0 】根据镍、镉、铁的溶度积的差别，控制适当的p h 值利用沉淀转换法 分离镍与镉。但镉的回收率及纯度都不是很理想。一次回收率只有6 8 2 e 右，纯度 为8 7 8 。如要提高回收率，则需重复操作。 张志梅等人1 2 1 1 将废电池粉碎煅烧后，再与醋酸反应，将铁、镍、镉转化成醋酸 盐，除铁之后加入到n a o h 溶液中，制成n i ( o h ) 2 和c a ( o h ) 2 混合物，并由x 射 线衍射实验得到证实。将上述混合物分别添加到密封的n i c d 电池的正负极中，检 测了正负极活性物质利用率、放电电位、电流和1 8o c 放电容量。结果表明，含有 上述混合物质的电极与对比电极具有相同的性能。此种回收利用废旧n i c d 电池 方法的特点在于无须分理c d 2 + 和n i 2 + 即可实现再利用。从丽缩短了电池回收处理的 工艺流程。 1 3 2 火法冶金 火法冶金是使废镍镉电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解、挥发及冷凝 的过程。火法冶金包括常压冶金和真空冶金两种方法。 废镍镉电池中回收金属的熔点和沸点见表1 - 1 。 表1 一l 废镍镉电池中回收金属的熔点和沸点 i 元素符号 f ec on ic d l熔点，。c 1 5 3 51 4 9 51 4 5 33 2 1 【沸点o c 2 7 5 02 8 7 02 7 3 27 6 5 从上表中可知。镉的沸点远远低于铁、钴、镍的沸点。所以可以将经过预处理 的废镍镉电池在还原剂( 氢气、焦炭等) 存在的条件下，加热至9 0 0 0 c 1 0 0 0 o c ， 使金属镉以蒸汽的形式存在，然后镉蒸汽( 在喷淋水浴中、蒸馏器等设备中) 经过 冷凝来回收镉，铁和镍做为铁镍合金行回收。而日本的关西触媒化学公司【3 】将废镍 镉电池在9 0 0 0 c 1 2 0 0 。c 的条件下进行氧化焙烧，使之分离为镍烧渣和氧化镉的浓 第一章前言 缩液，从而实现镉与镍、铁的资源回收。 真空蒸馏法避免了湿法和常规火法冶金的弊端。此工艺流程短，对环境造成的 污染小。 朱建新等人1 2 2 】在实验室条件下，对镍镉电池的真空蒸馏基本规律进行了探索， 分析了温度、压力和时间等工艺因素对镍镉分离效果的影响，并对镍镉电池的真空 蒸馏机理进行了研究( 见表1 2 ) ，为废旧镍镉电池资源化提供了理论依据和实验数 据。实验证明在一定的温度和压力的情况下，真空蒸馏可以达到回收镉的目的，镉 的纯度可达到9 9 8 5 。 表1 2 镉、镍和铁在不同温度下的蒸汽压p a 温度k 7 7 3 1 58 7 3 1 59 7 3 1 51 0 7 3 1 51 1 7 3 1 51 2 7 3 1 5 p c d 1 7 9 9 x1 0 1 1 2 4 1 0 47 4 6 x 10 4 1 5 1 4 x1 0 539 2 3 1 0 586 8 2 1 0 5 , o n l 1 9 8 1 0 - 1 632 3 x 】0 ”j1 2 x l o 。1 0l2 8 1 0 s6 4 8 i 0 。7i 7 3 x 1 0 6 玮。 17 1 1 0 ”12 2 1 0 。1 122 l 1 0 41 5 l 1 0 。 49 6 1 0 493 4 1 0 4 国外已有成熟的废旧镍镉电池的处理技术，国内对废1 日镍镉电池的处理回收技 术的研究也比较活跃，尤其在高等院校。但是这些研究成果多数停留于实验室阶段， 用于产业化者甚少。所以，此类技术还应向实用化发展。最好，几种废物的回收可 以相互结合在一起，这样可以相互利用回收别的废物时产生的副产物，达到节约能 源、减少环境污染、降低成本的目的。 第二章镍镉电池 第二章镍镉电池 中国是一个电池消费、生产和出口的大国，镍镉电池的生产和消费也不例外。 从表2 1 可基本看出在中国电池市场上，镍镉电池的发展趋势。 表2 - 1镍镉电池的产量l l , 2 1 年份产量增减百分率二次电池市场出口量总产量百分比 亿只 占有率亿只 1 9 9 521 0 0 1 9 9 8 42 6 “8 6 ， 1 9 9 94 51 2 5 8 2 ， 2 0 0 04 2 85 16 5 2 2 75 3 2 0 0 1 40 55 4 6 5 3 9 89 8 2 0 0 2 。5 0 82 5 ，4 9 8， 附注： 注a ：因缺少1 9 9 6 和1 9 9 7 年统计数字，所以按照每年均速递增2 6 进行计算，即1 9 9 6 年镍镉 电池的产量估训在的2 5 2 亿只，1 9 9 7 年为3 1 7 亿只。 注b ：符号“，”表示未进行统计计算。 注c ：有关2 0 0 2 。年的镍镉电池的产量是根据2 0 0 1 年出口量占总产量的百分比估算出来的。 镍镉电池的大量生产和销售会导致大量废镍镉电池的产生。因在废镍镉电池中 含有的镉元素对环境和人类健康都有一定程度的危害，所以应该对废镍镉电池进行 适当地处理。 2 1 镍镉电池简介 镍镉电池属于小型二次充电电池，是瑞典科学家w j u n g n e r 在1 8 9 9 年发明的。 在近百年的发展历史中，镍镉电池发晟迅速，被广泛地应用于移动通讯，家用电器、 电动工具等许多方面。虽然镍镉电池具有记忆效应逐渐被新型电池如镍氢电池及锂 离子电池所取代，但是，镍镉电池具有易于维护、制造工艺简单，成本低的特点， 使其在电池主流市场上仍具有一定的地位。 第二章镍镉电池 2 2 镍镉电池的结构特点 镍镉电池由两极组成，正极活性材料为氢氧化镍，并加进石墨或镍粉以增加其 导电性，负极使用的活性材料是海绵状金属镉，电解质为氢氧化钾或氢氧化钠的水 溶液，聚酰胺无纺布等作为隔离层，外壳为塑料或镀镍钢壳。其结构见图2 - 1 【2 1 2 4 1 。 镍镉电池是一种碱性蓄电池，它的电池反应式如下： 主反应式为：2 n i ( o h ) 3 + c d - 0 2 n i ( o h ) 2 + c d ( o h ) 2 阴极反应式：2 n i ( o h ) 3 十2 e 一- - + 2 n i ( o h ) 2 + 2 0 h 阳极反应式：c d + 2 0 h - - + c d ( o h ) 2 + 2 e - 2 3 镍镉电池的危害 脯一 镍镉电池含有镉、镍、锌、铁、锡等多种金属元素及碱性电解质( p h = 1 2 9 1 3 5 ) 【3 1 ，会对人体健康和生态环境造成不同程度的危害。废旧镍镉电池中最主要的 有害物质是镉，其次是镍和钴。它们主要是通过与市政垃圾一起进行填埋或焚烧而 进入环境断j 3 - 6 , 2 5 。高浓度的镉会造成植物的生长发育滞缓t 还会造成其在生物体内 残留或富集，最终通过食物链等进入人体，危及人类健康【2 6 2 8 1 。 2 3 1 镍镉电池所含元素的危害 ( 1 ) 镉的危害 在g b 5 0 4 4 8 5 职业性接触毒物危害程度分级中，镉及其钠盐被归为i i 级危害 物，即属于高度危害物。镉在自然界中是相对比较稀有的元素，丰度为2 m g 1 ，在地 第二章镍镉屯池 壳中镉元素的含量居第6 4 位，在自然界中，镉元素主要以镉的硫化物形式存在于锌、 铅和铜矿中 2 9 - 3 u 。镉主要用于电镀行业，其次被广泛地应用于颜料、塑料稳定剂、 台金、电池等生产。 镉不是人体所必需的元素。环境中的镉经消化道、呼吸道和皮肤进入人体内后， 在体内形成镉硫蛋白，通过血液循环到达全身，并有选择地蓄积于肾、肝中。镉会 损伤肾小管，还会影响维生素d 3 的活性，使骨骼的生长代谢受到阻碍，有可能导致 疼痛病。从动物实验和人群的流行病学调查中发现，镉还可使温血动物和人的染色 体发生畸变。镉元素在人体中的生物半衰期比较长，为1 0 2 5 年。 镉还会在各种生物体内进行积累，大量的镉元素在土壤和农作物中积累，形成 了镉污染。然后积累了大量各元素的农作物通过食物链进入人体，危害人体健康。 如在我国沈阳西郊的张士污水灌溉区( 表2 2 ) 、江西赣州和大余、广东韶关和曲江、 广西阳朔和灵卅i 、湖南株洲和长宁、陕西西安、上海川沙和云南昆明等冶炼厂周围 部分农田糙米一般含镉量为0 ，2 - 1 0 m g l ( g ，有的已超过1 0 m g k 。 表2 - 2 中国沈阳张士污灌区( 1 9 8 2 ) 与日本神通川流域米镉含i l t 较$ t t 2 9 】 糙米中镉元素的日本神通川流域 中国张士灌区， 含量( m g k g ) 1 9 7 1 1 9 7 6 年平一闸地区中下游地区全灌区 均( ) ( 0 46 1 8 1 8 1 82 6 _ 3 61 0 9 0 4 1 02 9 2 1 5 9 09 0 91 3 6 3 1 0 1 9 9 7 72 2 7 04 5 41 6 6 6 2 01 24 3 1 8 03 8 ，7 8 ( 2 ) 镍的危害 镍元素在地壳中的丰度为o 0 0 9 4 ，在环境中主要以氧化物和硫化物的形式存 在。镍元素是人体健康所需要的元素之一，但是过量的镍对皮肤具有致敏性，可以 引起过敏反应。镍及其某些化合物( 如羰基化合物) 具有致癌的作用，吸入大量的 镍化合物粉尘可导致肺癌或鼻窦癌，食入过量的镍会刺激胃并影响到血液和肾脏。 因此镍元素的污染和危害也应该引起人们的注意t 2 9 。 ( 3 ) 钴的危害 钴是铁族元素，在水及空气中稳定，易溶与硝酸，逐渐溶于稀盐酸和硫酸。正 常人体内含钴量在1 1 1 5 m g 左右【2 9 】。普通人一天从食物中的吸收量为1 9 0 2 9 0 u g 。钻通过小肠壁同血浆中的三种运钴蛋白相结合，然后运至肝脏及全身。钴的 第二章镍镉电池 代谢主要是通过尿液排出，一般是排出量等与吸收量，当钴的吸收量不足时，可造 成维生素b 1 2 的缺失 4 , 2 9 1 。 人类健康与各种元素的关系可见表2 3 。 表2 - 3 人体内各元素的正常储存量 元素名称 人体内储存量( r a g ) 镉5 0 钴1 5 镍1 0 2 3 2 电池危害环境及人体健康的途径 图2 - 2 废电池中的化学物质对环境和人体健康的危害途径 镍镉电池中的物质是被包封在外壳中的，外壳起到了隔离电池内部的化学物质 与外部环境或化学物质的作用。在外壳没有破损之前，并不会对环境造成影响h ，3 2 1 。 如果镍镉电池的外壳发生破损，则内部的重金属和碱性物质等泄露出来，进入环境， 然后通过食物链进入人体，造成中毒。在图2 - 2 中，表明了废电池中的化学物质污 染环境及危害人体的途径h ，3 3 ，。 第二章镍镉电池 目前世界上废电池的收集有混合收集和分类收集两种方式p ，3 3 1 ，不同方式的收集 和处理过程。废镍镉电池中的化学物质进入环境的释放途径不同( 见图2 - 3 ) 【4 】。 腐 图2 - 3 废电池中的化学物质释放到环境中的途径 2 4 国内外废电池的管理现状 2 4 1 国外废电池处理回收概况 丹麦是欧洲最早对电池进行循环利用的国家。丹麦从1 9 9 6 年就开始回收镍镉电 池。其具体做法是：每只镍镉电池的售出价是由电池的销售单价加上0 9 美元的回 收费用组成，然后从回收费用中按照1 7 6 美元千克的比例支付给电池回收处理者。 在丹麦，1 9 9 7 年镍镉电池的回收率就已达到了9 5 p 。”1 。 英国是从1 9 9 8 年开始对电池进行回收。回收的主要品种为镍镉、镍氢和锂电池。 电池的回收、运输、处理等费用由最终用户承担。在1 9 9 9 年，英国回收了约4 5 0 吨 的废电池【3 7 舶】。 法国是从1 9 9 9 年开始回收废弃电池的。电池的回收是由企业负责，并未成立专 门的回收公司。回收费用原则上是由生产商和销售商共同负担。目前，法国已有几 家大的电池回收企业。法国s n a m 公司s a v a m 工厂进行废镍镉电池处理时先分解 第二章镍镉屯池 分类，然后采用火法冶金对废镍镉电池进行回收处理【3 6 4 “。 瑞士的废电池管理法要求对所有种类的废电池进行管理。法律对电池生产中的 有害物质的含量、标识、再生利用等方面进行了规定和要求，同时要求电池的生产 商和销售商有义务收集、处置和利用所有的废电池。最初，瑞士是将本国的废电池 运往德国进行处理。但从1 9 9 1 年瑞士立法禁止将废电池出口，要求废电池在国内 处理。目前，瑞士有两家专门对废旧电池进行加工利用的工厂- 3 ，3 6 , 4 m 。 在日本，废弃电池的处理回收一直走在世界前列。早在1 9 9 3 年，日本就开始回 收废电池。镍镉电池等二次电池的回收率己达8 4 。废弃二次电池一般采用先解剖 焙烧，再进行分离的方法回收有用金属或其化合物 3 6 , 3 7 , 4 2 。 美国的电池法令对电池的生产、标志、销售、废弃后回收及法令实施( 罚 款等惩罚措旌) 都作了明确的规定。同时，美国的各个州都各自制定了相关的法律 法规。在美国，废电池的回收主要是指可充电电池的回收。由1 家可充电池再利用 公司具体操作，与销售商签订销售许可合同( 含废电池回收条款) ，这种方式销售的 可充电池约占全美可充电池总量的7 5 ，美国镉镍电池的回收率近5 0 ，2 0 0 5 年要 求达到9 0 以上，其回收成本为1 1 5 美分只【3 3 6 o 2 4 2 国内废电池处理回收现状 国内对废电池的危害关注较晚。在中华人民共和国周体废物污染环境防治法 中虽然规定要对危险废物进行分类管理、强制处置、对危险废物的收集、贮存、转 移和处置等重点环节重点控制等。但目前，我国对于大多数废电池尚未按照危险废物 来实施管理。防治法的发布，具有从废电池的产生源头控制废电池的环境污染作 用。 为解决废电池所引发的环境和社会问题，节省资源，在中国电池行业第十个五 年计划当中，提出了重视环保，改变产业结构，研发新型产品，等各项措施，具有 一定的指导意义。 目前国内有关废电池的管理体系还未形成，缺乏管理细则。对于电池的生产者、 废电池的产生者、运输者、收集者、综合利用者等都尚无明确、具体要求。废电池 的处理回收没有形成产业化，公众对废旧电池的危害缺乏深刻地认识等问题。为了 能够解决国内废电池的污染问题，国内将出台废电池污染防治技术政策。 虽然国内的些科研单位和企业1 4 1 1 也已经研发出来处理废电池的技术，有的已 投入生产运行，但国内废镍镉电池以及一次废电池的回收率不足2 ，均被混入了生 活垃圾一起处理，给环境和人类健康造成潜在的危害。因此，国内在废电池处理方 面还有待加强。 第三章废镍镉电池成分测试 第三章废镍镉电池成分测试 在对废电池的危害进行研究之前应该首先弄清楚电池的成分。为了将废旧镍镉 电池的成分做相应的分析，我们将根据废镍镉电池的结构特点和组成特点，选用空 气氧化法【4 3 j 4 1 即干法消解法对废旧镍镉电池的主要成分做了比较全面地分析测试， 该实验将为废旧镍镉电池的资源化处理进行基础研究。 3 1 仪器与药品 ( 1 ) 仪器 高频电感耦合等离子体发射仪( i c p - p l a s m a 4 0 ) 、烘箱、马弗炉、坩埚、钳子、 镊子、电子天平、聚四氟乙烯消解罐、烧杯、容量瓶、玻璃棒、筛子等 ( 2 ) 药品 优级硝酸( 6 5 ) 、盐酸( 分析纯) 、硫酸( 分析纯) 、草酸( 分析纯) 3 2 实验方法 ( 1 ) 废镍镉电池的预处理 将废旧镍镉电池去壳后放入马弗炉中在5 0 0 。c 的条件下焙烧2 个小时，冷却至 室温后，分离出电池的活性物质。将电池焙烧后的活性物质进行研磨后用8 0 目的 筛子筛分。 ( 2 ) 待测溶液的配制 用电子分析天平称取电池活性物质0 5 克，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 m l 优级纯硝酸( 6 5 ) 后，置于1 2 0 o c 的烘箱内消解2 个小时，然后取出冷却。加入 适量蒸馏水，过滤定容至1 0 0 m l ，制成待测溶液。 ( 3 ) 酸空白液的配制 吸取5 m l 的优级硝酸( 6 5 ) 置于1 0 0m l 容量瓶中，然后加入蒸馏水，定容。 3 3i c p 测定废电池中的金属元素 3 3 1 实验原理 2 第三章废镍镉电池成分测试 ( 1 ) 发射光谱 本实验采用原子发射光谱分析技术，它是利用试样中原子或离子所发射的特征 谱线的波长或强度来检测元素的存在和含量的一门分析技术，被广泛地应用于冶 金、地址、机械、化工、环境保护、食品卫生、生化、医药、植物及土壤等方面。 被分析的物质的原子或离子在高温条件下，吸收外界能量，核外的电子就从基态迁 跃到高能级上去，处于激发状态。处于激发状态的原子或离子是不稳定的，在极短 的时间能便迁跃到较低的能级或基态上。在迁跃的过程当中，以一定波长的电磁波 的形式辐射出多余的能量，因此得到不连续的线状光谱。所以可以根据某元素的原 子或离子特征谱线是否出现或其特征谱线的强度来检测该元素是否存在或对其进 行含量分析。光谱分析只能确定样品中元素的组成和含量，但不能表明被测物质元 素的价态和物质的分子结构信息，具有一定的局限性【4 5 。4 “。 ( 2 ) i c p 等离子体发射光谱仪 高频电感耦合等离子体发射光谱仪( i c p ) 大多是由高频发生器、炬管、分光 系统、测光系统、光电转化系统、信号放大系、统信号显示系统、数据库和计算机 控制系统构成。其中高频发生器是i c p 等离子体发射光谱仪的高频功率源，在耦合 线圈中产生一个4 0 m h z 的高频电磁场。由三根同心石英玻璃管组成的等离子体炬 管置于耦合线圈当中，炬管中通入氩气，由氩气带入雾化好的样品溶液进入内管， 冷却气从外管的切线方向进入以束缚住等离子体焰，用t e s l a 线圈使中管内少量 氩气电离，电子在高频磁场的作用下碰撞气体原子并使之电离，形成更多的电子或 离子，这一过程继续下去就可以在耦合线圈中形成一个等离子炬，炬焰温度可以达 到6 0 0 01 0 0 0 0 k 。在被测样品通过等离子炬时被激发为等离子态，其所含的不同 元素的特征谱线经分光系统从发射光谱中分离出来后经过积分放大等的过程转换 便成电信号交由计算机处理”】。 3 3 2 实验仪器及参数选择 本实验采用美国p e 公司在1 9 8 7 年生产的p l a s m a 4 0 型高频电感耦合等离子体 发射光谱仪。该仪器为单道扫描式，由微机控制，具有自动背景校正，实时图像分 析，计算机自动处理等多种功能。其仪器参数为 4 8 5 0 】： 应用波长范围：1 6 0 8 0 0 n m 射频发生器：4 0 m h z 光谱带道： 0 0 1 9 n m 信号范围6 个数量级 第三章废镍镉电池成分测试 3 3 3 分析过程仪器参数设定 冷却氢气流量：1 2 i m i n 等离子体气流量：6 l r a i n 载气氢气流量：0 8 l m i n 蠕动泵额定提升率：l m l m i n 积分时间：1 5 0 m s 步长：4 0 m s 3 3 4 待测元素谱线选择 待测元素与波长、电倍增管负高压之间的关系见表3 - 1 。 表3 - 1 波长与电倍增管负高压的选择 序号元素名称 波长( n i n )电倍增管负高压( v ) 1c r2 0 5 5 5 2 6 0 0 2c d 2 1 4 ，4 3 86 0 0 3p b2 1 69 9 9 6 0 0 4n i2 2 1 ，6 4 76 0 0 5s n2 3 5 ，4 8 46 0 0 6f e2 3 8 2 0 4 6 0 0 7c o2 3 8 8 9 2 6 0 0 8 h g 2 5 3 ，6 5 26 0 0 9m n 2 5 7 6 1 06 0 0 1 0 m g 2 7 9 5 3 36 0 0 1 1c u3 2 4 7 5 46 0 0 1 2a j3 9 6 1 5 26 0 0 1 3 c a4 2 26 7 36 0 0 1 4z n 2 1 38 5 6 6 0 0 1 5 l i6 7 07 8 l6 0 0 第三章废镍镉电池成分测试 3 3 5 标准溶液的配制 用储备溶液( 1 0 0 0 p p m ) 逐级稀释，做成混合标准溶液。标准溶液的浓度见表 3 - 2 和表3 3 。 表3 - 2 标样l 中各元素的浓度，m g l 序号元素名称浓度序号元素名称元素浓度 1c r1 0 0 07c d5 0 0 0 2f e2 0 0 08 m g 5 0 0 0 3c a1 0 0 0 09p b4 0 0 0 4c o1 0 0 01 0c u1 0 0 0 5z n5 0 0 0 1 ln il 0 0 0 6m n2 0 0 01 2a 12 0 0 0 表3 - 3 标样2 、3 中各元素浓度，m 鲫 l序号标样序号元素名称元素浓度 i ，2s n1 0 0 0 0 l 23l i1 0 0 0 准备就绪后用i c p 对待测样进行测试。在后几章中，凡是需要采用i c p 。a e s 法测试样品中的成分时，均参考此段，不再作介绍和说明。 3 4 测定各元素浓度 ( 1 ) 打开机器预热一段时间，当机器达到稳定状态后点火。 ( 2 ) 建立相应的元素文件和方法文件并保存。 ( 3 ) 依次进空自水、标样，然后进待测样。 ( 4 ) 整个过程开启打印机，全部实验完成后，进行数据分析及整理工作。 3 5 实验数据及处理 经i c p a e s 法测得各种废旧镍镉电池中焙烧后的电池活性物质中各种金属元 素的含量见表3 - 4 、3 - 5 、3 - 6 。 第三章废镍镉电池成分测试 表3 - 4 0 5 9 废旧目立镍镉电池活性物质中金属元素的含量，m j l l 元素 c df en ic os n z nm nc u m g i f 含量 1 4 1 1 3 7 34 2 2 4 41 7 10 5 l2 9 3 3 1 5 7 2 32 0 0 9 42 1 6 10 0 0 1 0 3 9 3 i 表3 - 5 废旧日立镍镉电池活性物质中金属元素的含量， g k g | 元素 c df en ic os nz nm nc u m g 含量 2 8 2 2 784 53 4 2 10 5 93 1 44 0 20 4 30 0 0 0 20 0 7 9 表3 - 6o 5 9 日本日立电池和东芝电池活性物质中镍镉铁的含量，m 酣 镉元素镍元素铁元素钴元素 日立电池( 1 ) 1 4 1 1 3 71 7 1 0 54 2 2 4 42 9 3 3 目立电池( 2 ) 1 5 1 4 。2 9 32 1 8 6 14 8 0 l5 8 7 东芝电池 2 8 8 1 6 18 9 1 39 81 6 4 l 3 6 小缩 ( 1 ) 因为在废镍镉电池中含有一些石墨、变压器油、浆糊等有机物质，在采用高频 电感耦合等离子发射光谱仪( i c p - a e s 法) 进行分析之的预处理过程中将有机 物质除尽。所以在该实验中，采用在空气存在的条件下，利用4 0 0o c 以上的高 温，将电池中的有机物质碳化去除。 偿) 由于镍镉电池中所含的有害金属镉( 沸点7 6 5o c ) 会在高温下产生损失，且结 构比较特殊，所以将其氧化温度选至5 0 0 0 c 来避免镉元素在高温焙烧时产生损 失，保证所测数据的准确性。 ( 3 ) 在废日立镍镉电池中，电池内所含的各种金属元素的含量差别比较大。在废镍 镉电池中，镉元素约占2 8 ，含量是镍元素的8 倍左右。其次是镍，钴元素的 含量比较低。 ( 4 ) 虽然镉元素在镍镉电池的活性物质中比较多，但在整个电池中仅占1 0 左右。 整个电池中不锈钢外壳( 负极) 约占3 0 。正极板约占1 5 。 ( 5 ) 废旧镍镉电池中检i 鲤4 到的钴是在电池负极活性物质中作为活性剂添加的c o 粉、 c o o 或c 0 2 0 3 。经焙烧后，转变成较难溶的c 0 3 0