（有机化学专业论文）还原态与掺杂聚苯胺的制备及其防腐蚀性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 导电高分子聚苯胺( v a n i ) 厌i 在众多共扼导电聚合物中性质稳定， 具有独特的掺杂机制和优异电化学性能而极具研究价值，尤其在腐蚀 领域中具有很好的前景。 本文首先通过改进合成条件的化学氧化法合成了聚苯胺，经氨水 脱掺杂获得本征态聚苯胺( p a n i ) ，再经盐酸、对甲苯磺酸( t s a ) 、和 十二烷基苯磺酸( d b s a ) 掺杂，分别获得到质子酸掺杂的聚苯胺样品， 然后在n ，n _ 二甲基甲酰胺中，利用苯肼，在n 2 氛围下还原本征态聚苯 胺得到还原态的聚苯胺。借助扫描电镜、元素分析、紫外可见光谱和 红外光谱对它们进行了表征，比较了室温下样品的电导率和在有机溶 剂中的溶解率。结果表明，还原本征态聚苯胺破坏了聚苯胺链中的醌 二亚胺的共轭结构，电导率和溶解性能均下降；质子酸掺杂本征态聚 苯胺后分子链上的电荷离域程度增加，有利于电子流动，从而提高其 电导率。有机质子酸掺杂本征态聚苯胺后反离子可悬挂在聚苯胺的侧 链，从而起到接枝增溶作用。其中以对阴离子较大的d b s a 掺杂聚苯 胺的溶解性和导电性最好。 按照一定配方制得还原态聚苯胺环氧树脂涂料，通过旋转涂覆 于不锈钢表面，通过电子扫描电镜研究了膜层形貌及厚度，利用开路 电位时效法、动电位扫描t a f e l 极化曲线、交流阻抗等电化学方法，考 察了在3 5 的n a c i 溶液中膜层对不锈钢的防腐蚀性能。结果表明， 还原态聚苯胺涂层可以使不锈钢的自腐蚀电位升高1 4 2m v ，腐蚀电 流降低了1 0 倍。还原态聚苯胺可以使不锈钢表面钝化，形成长效保护， 且比本征态聚苯胺有更好的防腐蚀效果。 以羟基丙烯酸树脂乳液为成膜物质与制备的掺杂态聚苯胺共混， 制得掺杂态聚苯胺羟基丙烯酸树脂涂料，通过旋转涂覆于金属镁表 面，通过电子扫描电镜研究了膜层形貌及厚度，利用开路电位时效法、 动电位扫描t a f e l 极化曲线、交流阻抗等电化学方法，考察了在3 5 的n a c l 溶液中膜层对不锈钢的防腐蚀性能，并与本征态聚苯胺作了比 较。研究结果表明，掺杂态聚苯胺涂层可以使金属镁的自腐蚀电位升 高，腐蚀电流降低，且比本征态聚苯胺有更好的防腐蚀效果。这其中 又以对阴离子尺寸较大的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺效果最好。 硕十学位论文 关键词还原态聚苯胺，掺杂聚苯胺，防腐蚀 硕十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a m o n gm a n yc o n d u c t i n gp o l y m e r s ，a sp o l y a n i l i n eh a s l o t so f e x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c ss u p e r i o rt ot h o s eo fo t h e r s ，i tw a sc h o s e nt ob e t h eo b j e c t i v eo f t h ec o r r o s i o nr e s e a r c h a tf i r 丸p o l y a n i l i n ew a ss y n t h e s i z e db yt h ei m p r o v e dc h e m i c a l o x i d a t i o nt e c h n i q u e ，t h e n , p a n i h c i ，p a n i t s aa n dp a n i d b s aw e r e o b t a i n e db yd o p i n ge m e r a l d i n e ( e b ) w i t hh c i ，4 - m e t h y lb e n z e n es u l f o n i c a c i d ( t s a ) a n dd o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t ea c i d ( d b s a ) ，s e p a r a t e l y l e u c o e m e r a l d i n ew a so b t a i n e di nt h en - d i m e t h y l f o r m a m i d eb yu s i n g p h e n y l h y d r a z i n ed e o x i d i z i n ge m e r a l d i n ei nn 2a t m o s p h e r e t h er e s u l t i n g p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，e l e m e n ta n a l y s i s ，u v - v i s i b l ea n d f t - m , i n v e s t i g a t e dt h ec o n d u c t i v i t ya n dt h es o l u b i l i t yi nt h eo r g a n i c s o l v e n ti nt h er o o mt e m p e r a t u r e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a td e o x i d i z i n g e m e r a l d i n ed e s t r o y e do fq u i n o n ed i a m i d ec o n j u g a t es t r u c t u r e ，b o t ho ft h e c o n d u c t i v i t ya n ds o l u b i l i t yw e r er e d u c e d t h ec h a r g ew a sd e l o c a l i z e d a l o n g t h em o l e c u l a rc h a i n sa f t e r p r o t o n i c a c i dd o p e d ，w h i c hw a s b e n e f i c i a lt ot h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t y t h es o l u b i l i t yo fs a m p l e si n c r e a s e d b yt h eo r g a n i cp r o t o n i ca c i dd o p e dp o l y a n i l i n eb e c a u s et h ec o u n t e r - i o n s h a n g e do nt h ea n i l i n es i d ec h a i nw h i c hc o u l dr e d u c et h ef o r c eb e t w e e n c h a i n s d o p e dp o l y a n i l i n eb yd b s a w h i c hh a db i g g e ra n i o nh a dt h eb e s t c o n d u c t i v i t ya n ds o l u b i l i t y t h ea n t i c o r r o s i o nc o m i n g so fl e u c o e m e r a l d i n e e p o x yr e s i nw e r e p r e p a r e da c c o r d i n gt 0c e r t a i nf o r m u l aa n ds p r e a d e do ns t a i n l e s ss t e e l s u r f a c eb yc i r c u m g y r a t i n g t h ea p p e a r a c ea n dt h i c k n e s so f t h ef i l m sw e r e o b s e r v e db ys e m , a n dt h ea n t i c o r r o s i o np r o p e r t yi nt h ep r e s e n c eo f 3 5 n a c ia q u e o u ss o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e db yt h er e l a t i o n s h i po fo p e n c i r c u i tp o t e n t i a la n dt i m e ，t a f e lp o l a r i z a t i o nc u r v e sa n de i s t h er e s u r i n d i c a t e dt h a t t h ec o r r o s i o np o t e n t i a lo ft h el e u c o e m e r a l d i n ec o a t i n go n s t a i n l e s ss t e e lr a i s e d1 4 2m v , a n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n tw a sr e d u c e d1 0 t i m e s l e u c o e m e m l d i n ec o u l df o r mp a s s i v a t i o nf i l mo nt h es u r f a c eo f s t a i n l e s ss t e e l ，a f f o r d i n gp e r s i s t e n tp r o t e c t i o n l e u c o e m e r a l d i n eh a dt h e b e t t e ra n t i c o r r o s i o np r o p e r t yt h a ne m e r a l d i n e i i i 硕士学位论文 a b s t r a c t 1 1 1 ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n g so fd o p e dp a n uh y d r o x y la c r y l i cr e s i n w e r ep r e p a r e da n ds p r e a d e do nm a g n e s i u ms u r f a c eb yc i r c u m g y r a t i n g t h ea p p e a r a e ea n dt h i c k n e s so ff i l m sw e r eo b s e r v e db ys e m ，a n dt h e a n t i c o r r o s i o np r o p e r t yi nt h ep r e s e n c eo f3 5 n a c la q u e o u ss o l u t i o n w a si n v e s t i g a t e db yt h er e l a t i o n s h i po fo p e nc i r c u i tp o t e n t i a la n dt i m e ， t a f e lp o l a r i z a t i o nc u r v e sa n de i s n l cr e s u ri n d i c a t e dt h a tt h ef i l m sh a d l a r g ei m p e d a n c ea n dc o u l dm a k ec o r r o s i o np o t e n t i a lw a sh i g h e ra n dt h e c o r r o s i o nc u r r e n tw a sl o w e r p a n i d b s ac o a t i n gh a dt h eb e s t a n t i c o r r o s i o np r o p e r t yc o m p a r e dw i t he m e r a l d i n ea n dp a 7 i 汀s a k e yw o r d sl e u c o e m e r a l d i n e ，d o p e dp o l y a n i l i n e ，a n t i c o r r o s i o n i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：避 嗍毕d 盈日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 导电聚合物的研究概况 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四种类型。通常 有机高聚物属绝缘体的范畴。但是，自afh e e g e r ，m a c d i a r m i d 和白川英树三位 科学家发现聚乙炔( p o l y a c e t y l e n e ，简称p 舢有明显的导电性质之后，有机聚合物 不可以作为导电介质的这一观念被彻底改变了。三位科学家也因其卓越的工作而 共同获得2 0 0 0 年度诺贝尔化学奖。早期高分子绝缘材料的研究和生产曾极大地促 进了高分子科学和工业的发展，而现在导电高分子材料则开创了高分子科学的崭 新研究领域，成为当今世界上研究最为活跃的领域之一【l 】。 表1 - 1 典型的导电高聚物 t a b 1 - 1t y p i c a le l e c t r i cc o n d u c t i o np o l y m e r 导电高分子材料可以定义为分子由许多小的、重复出现的结构单元组成，即 具有明显聚合物特征；如果在材料两端加上一定电压，在材料中应有电流流过， 即具有导体的性质。同时具备上述两条性质的材料我们称其为导电高分子材料。 硕士学位论文第一章绪论 虽然同为导电体，导电聚合物与常规的金属导电体不同，首先它属于分子导电物 质，而后者是金属晶体导电物质，因此其结构和导电方式也就不同。这种导电聚 合物如果按其结构特征和导电机理还可以进一步分成以下三类：载流子为自由电 子的电子导电聚合物，载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚 合物，以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。表l - l 为几种 典型的导电高聚物。 1 2 聚苯胺 聚苯胺在导电聚合物中是一个既古老又年轻的共扼芳香杂环聚合物，早在一 百多年前就开始了其合成和性质的研究( 2 】。直到2 0 世纪8 0 年代，随着导电聚合物 及其膜修饰电极的迅速发展【3 】，特别是m a c d i a r m i d 等发现本征聚苯胺经质子酸掺 杂后由绝缘体变为导体，并提出聚苯胺的掺杂与去掺杂是简单的酸碱反应的新概 念，激起了人们的研究热情，使这个被搁浅了一个多世纪的导电聚合物步入了新 的里程。聚苯胺除具有其它芳杂环聚合物所共有的特点，如抗氧化性和热稳定性 之外，还兼有独特的掺杂行为和良好的电化学可逆性，再加上原料易得、合成方 法简单，被认为是目前最有希望得到应用的导电聚合物 4 - 9 1 。 1 2 1 聚苯胺的合成 聚苯胺的合成方法主要有电化学合成法和化学合成法两种。 1 2 1 1 电化学合成法 电化学合成法 i o - 1 2 1 制备聚苯胺是在含有苯胺单体的电解质溶液中，利用电能 使苯胺发生聚合反应，得到粘附在电极阳极的聚苯胺薄膜或者沉积粉末。目前用 于电化学合成聚苯胺的主要方法有：动电位扫描法、恒电流、恒电位、脉冲极化 法及多种手段的复合方法。 在电化学聚合中，大分子聚苯胺的形成是通过阳极偶合机理进行的【1 3 1 ，过 程如图1 1 所示。 2 硕士学位论文 第一章绪论 h h 聚合物 图1 - 1 苯胺电化学氧化聚合的反应机理 f i g 1 - 1t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f a n i l i n ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np o l y m e r i z a t i o n 聚苯胺大分子是由活性链端- n h 2 反复进行上述的反应，不断增长而形成的。 只有当头头偶合反应发生时，形成了偶氮结构才使得聚合反应停止。 电化学合成法中最常用的是动电位扫描法，特点是成膜较为均匀，膜与电极 的粘附性好。恒电流聚合也可以用于聚苯胺的电化学合成，特点是成膜快，操作 方便。如果要得到较厚的膜，则可采用脉冲极化法。在电化学聚合时，聚合电位 和电流都不宜过大，当聚合电流超过0 8v 时，会引起聚苯胺膜的不可逆氧化反 应而使活性下斛1 4 1 。 影响聚苯胺电化学合成法的因素主要有：电解质溶液的酸度、阴离子种类、 苯胺单体的摩尔浓度、电极材料和聚合反应的温度等等。 电解质溶液的酸度对聚苯胺的电化学聚合影响最大。当溶液p h 1 8 时，可以聚合得到无电活性的惰性膜。当溶液为碱性或中性时，所得的产物为绝 缘体。 溶液中的阴离子的种类对苯胺的聚合速度有较大的影响，景遐斌等的实验证 明聚合速度的顺序为：h 2 s 0 4 h 3 p 0 4 h c l 0 4 ，这可能是聚苯胺的形态差异所致 f 1 5 l 。 苯胺单体的摩尔浓度越高，产物中头尾结构越多。电极材料一般采用铂，因 为其稳定性好，并且对苯胺聚合有催化作用，所得的聚苯胺质量好，聚合速度较 快。 3 硕士学位论文 第一章绪论 电化学合成法可以制备电化学活性好而且纯度高的聚苯胺，一定的条件下还 可以直接成膜。但是这种方法中使用的电极一般较为昂贵，产率较低，从而提高 了生产成本。 1 2 1 2 化学合成法 岔m 9 ，= 犁 岔8 锄。 w j 兮蝴 一：一：心一”： = 夺h = dh i 桕 “h 翻 图1 - 2 苯胺化学氧化聚舍的反应机理 f i g 1 _ 2t h er e a c t i o nm e c h a n i s m o f a n i l i n ec h e m i c a lo x i d a t i o np o l y m e r i z a t i o n 聚苯胺的化学合成法是指在苯胺溶液中直接加入氧化剂，在酸介质中使苯胺 单体发生氧化聚合。化学合成法是最常用的聚苯胺合成方法。化学合成法主要受 氧化剂的种类和用量、反应介质的种类及酸度、单体浓度、反应温度和时间等因 素的影响。 苯胺聚合常用的氧化剂有( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，k 2 c r 2 0 7 ，h 2 0 2 ，k 1 0 3 【1 6 1 等。其中最 常用的是( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，因为过硫酸胺中不含金属离子，氧化能力强且后续处理简 便。在一定范围内，氧化剂用量增加时，聚苯胺的产率和电导率增加。但是氧化 剂过多时，由于体系中活性中心太多，不利于生成高分子量的聚苯胺，并且聚苯 胺过氧化程度增加，导致电导率下降。 苯胺在酸性介质中聚合一般都能得到聚苯胺，并且一般具有较高的电导率， 除了在h n 0 3 和c h 3 c o o h 聚合的聚苯胺为绝缘体 用。酸介质的作用主要是提供 质子，使反应按照l ，4 偶联方式发生。酸度太低，聚合物按头尾和头头两种方式 连接，产生大量偶氮副产物；酸度太高，又可能会发生苯环取代反应使电导率下 降。 4 n i 弦 如 硕士学位论文第一章绪论 苯胺单体的浓度不宜太高以免引起爆聚。反应温度对聚苯胺导电性能影响不 大，低温聚合有利于提高分子量和缩小分子量分布宽度。延长反应时间有利得到 分子链长和分子量大的聚苯胺。 聚苯胺聚合的反应机理一直没有定论，现在得到较多学者认同的反应历程如 图1 2 所示b 8 , 1 9 ： 1 2 2 聚苯胺的链结构与掺杂 科学家对聚苯胺分子链的结构进行了大量的研究，现在大多数人接受的聚苯 胺分子链的结构模型是m a c d i a r m i d 在1 9 8 7 年提出的，即结构中不但含有“苯醌” 交替的氧化形式，而且含有“苯苯”连续的还原形式，见图1 3 ： 怜吲粉畦 图1 - 3 聚苯胺的链结构 f i g i - 3t h es t r u c t u r eo f p o l y a n i l i n ec h a i n 其中y 代表聚苯胺的氧化程度，当y = l 时，为完全还原态的全苯式结构( 相当 于l e u c o e m e r a l d i n e ) ；当y - - o 时，为完全氧化态的苯酮交替结构( 相当于 p e r n i g r a n l i n e ) ；而y - - o 5 时，聚苯胺是典型的苯二胺和酮二亚胺的交替结构，为中 间氧化态结构( 其中苯和醌的比例为3 ：l ，对应于e m e r a l d i n e ) ，掺杂后导电性最好。 图l - 4 所示刚。 质子酸掺杂聚苯胺时，并没有改变聚苯胺主链上的电子数目，质子进入高 分子链使主链带正电，对阴离子为维持电中性也进入高分子链。聚苯胺中的主要 掺杂点如图1 - 4 d 所示主要是亚胺的氮原予，并且苯二胺和醌二亚胺结构必须同时 存在才能保证有效的质子掺杂【2 l 捌。分子链中电子数保持不变时，掺杂剂的质子 附加于主链的碳原子上，而质子所带的电荷在一般共辘链上延展开来。质子的进 入可以使本征态( e b ) 的聚苯胺转变为电导率大大提高的亚胺盐( e s ) 田川，聚苯胺 质子酸掺杂机理模型如图1 5 所示。聚苯胺经过掺杂之后，在分子链上同时存在 极化子和双极化子。在掺杂的导电聚苯胺中，载流子是由极化子和双极化子共同 承担的，它们在分子链上相互转化以达到电荷传播的目的。 硕士学位论文第一章绪论 、b 。旷q 嬲 触九巩 9 的。叽玛 a b c d 图1 - 4 聚苯胺的氧化还原状态和掺杂态结构图 “，还原态聚苯胺；b ，本征态聚苯胺；c ，氧化态聚苯胺；d ，掺杂态聚苯胺) f i g i - 4t h eo x i d i z e d , r e d u c t i v ea n dd o p e db a s e s s t r u c t u r eo f p o l y a n i l i n e 【a ：l e u c o e m e r a l d i n eb a s e ( l b ) ；b ：e m e r a l d i n eb a s e ( e b ) ； c ：p e m i g r a n i l i n e b a s e ( p b ) ；d ：e m e r a l d i n es a l t ( e s ) 】 。冲e 屯 本征态p a n i 质子化 b 口8 1b 2 图1 - 5 聚苯胺质子酸掺杂机理模型 f i g i - 5m o d e lo f d o p e dp o l y a n i l i n e 内电荷转移 掺杂态p a i u 普通的有机酸以及酸性弱的无机酸作为掺杂剂对聚苯胺都不能起到好的掺 6 硕士学位论文第一章绪论 杂效果，得到的聚苯胺电导率低。用酸性较强的无机酸掺杂则可以得到电导率很 高的掺杂态聚苯胺。阿卜杜1 2 5 1 和周震涛1 2 6 1 等对盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和氢溴 酸等无机酸对聚苯胺的掺杂进行了比较。一般最常用的无机掺杂酸还是盐酸。无 机酸分子较小，容易扩散，掺杂过程容易控制且简单，但是无机酸掺杂的聚苯胺 的可溶性和稳定性普遍较差。 如果用分子相对较大的有机酸掺杂得到的聚苯胺的稳定性和可溶性就能大 大得到改善。使用对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸 2 7 , 3 ”、樟脑磺酸 等有机酸对聚苯胺进行掺杂的报道很多，研究者们对这些掺杂得到聚苯胺的性质 都有详细的研究。 1 3 聚苯胺的腐蚀防护特性 一般认为，导电聚合物促使金属和聚合物界面上形成钝化层，从而减缓腐蚀， 使金属得以保护1 3 2 。在各种导电聚合物中，聚苯胺( p a n d 因其原料易得、合成 简单等诸多优点，己成为最有应用前途的导电高分子之一 3 3 4 1 。p a n i 防腐性能 的研究最早开始于p a n i 的电化学合成，d e b e r r y 等研究t p a n i 在4 1 0 ”和4 3 0 # 不锈 钢上的防腐行为，发现不锈钢表面先是形成少量氧化物，随着循环次数的增加， 苯胺逐渐在氧化物外侧聚合，即使少量p a n i 的存在，也能抑制氧化物的溶解和 还原，使金属处于钝化状态。实验证明，聚苯胺能使金属钝化，而在金属表面形 成起保护作用的氧化层，因此降低金属的腐蚀速率。如聚苯胺和铁的相互作用的 第一步是一个侵蚀过程，聚苯胺把最初的少数铁和污垢层除去，新铁层形成后即 被一个氧化膜附着。这一结果可通过对纯铁、刚用聚苯胺处理过的铁及铁的钝化 区域进行的元素分析得到证实，分析结果纯铁上不含氧元素，剐浸蚀过的区域有 一些氧，而钝化区域含有大量的氧。因此，用聚苯胺涂覆的适合的涂层可以导致 腐蚀电势迁移，从而降低金属的腐蚀速率。首先提出使用导电聚合物作腐蚀抑制 剂的是d e b e r r y ，他还指出涂层存在缺陷时，导电聚合物对底材可能具有保护作 用，依据是既然i c p 具有导电性，整个涂层对任何暴露的金属区域都能起到钝化 的作用 3 5 3 6 1 。 1 3 1 聚苯胺的防腐机理 聚苯胺( p a n d 优异的防腐性能，己被大量研究所证实，对其防腐机理的研究 也取得了很大进展，目前主要有以下3 种观点； ( 1 ) p a n i 使金属表面钝化。由于p a n i 的还原电位在0v s c e ，而金属如f c 的氧 化电位为o 7v s c e ，因此p a n i 作为一种中介物质与金属作用，通过与氧的可 7 硕十学位论文第一章绪论 逆氧化还原反应切断金属与氧的直接联系，在金属表面形成一层致密的氧化膜， 即将金属钝化，从而达到防腐目的。x 射线研究发现该氧化膜厚6 5r i m ，主要是 处于外层的约2 5n m 的t - f e 2 0 3 层和靠近纯铁4 砌的f e 3 0 4 层。w e s s l i n g | 3 7 通过扫 描电镜研究发现，这种钝化层的形成是一个多步骤过程。首先是一个蚀刻过程， 此时几个微米的铁和“杂物”被除去，然后在新形成的铁的表面形成一层很薄的氧 化物钝化层。元素分析表明纯铁表面没有氧，新蚀刻的铁表面有一层约1 0n m - 2 0 n m 的氧化物层，含有少量的氧，只有在钝化层中含有大量的氧。 ( 2 ) p a n i 与会属形成化合物，使电位上升。p a n 的防腐性能，不仅仅是一个简 单的钝化层，在p a n i 和铁的界面上发生氧化还原反应，生成一种f e p a n i 的化 合物；该化合物的氧化电位高于单独p a n i 的氧化电位，以一催化作用推动氧的还 原【3 8 】，从而补偿了因铁的溶解而消耗的电荷，将铁的电位稳定在钝化区，可减 小金属的溶解速率网。 ( 3 ) p a n i 在金属表面产生一个电场，该电场的方向与电子传递方向相反，阻碍 电子从金属向氧化物质的传递，相当于一个电子传递的屏障作用【柏】，常规涂层 如环氧或聚氨酷不能形成这种电场。 1 3 2 聚苯胺防腐蚀涂料的特性 近十年来，国内外科研人员对聚苯胺型防腐涂料的防腐蚀性能的研究己做了 大量的工作【4 1 1 。通过不同涂敷方式和分析测试方法( 例如，a s t m 中对涂料的检 测标准方法；电化学测试方法测量开路电位、腐蚀电位、腐蚀电流和极化阻抗等； x p s 和s e m 等方法分析金属表面层的结构和化学成份) 研究了聚苯胺涂料对金属 ( 主要是铁基金属) 的防腐蚀效果和防腐蚀机理，大量研究结果证明了聚苯胺类防 腐涂料与常规防腐涂料相比，最显著的特点就是它对金属基体表面具有阳极钝化 的保护作用，并且它的屏蔽作用也异于常规防腐涂料。目前，国内外对聚苯胺涂 料防腐蚀效果和防腐蚀机理的研究主要集中在以下三个方面：屏蔽作用、缓蚀作 用和阳极保护作用，其中阳极保护作用机理作为聚苯胺防腐涂料的主要特点被研 究得最多 4 2 1 。 1 3 2 1 屏蔽作用 通常作为涂料都应具有屏蔽保护的作用，将金属表面与周围腐蚀环境隔开。 只要屏蔽层保持完好涂层就有效果。聚苯胺涂料是否具有这种效果将决定它能否 作为涂料使用。用电化学阻抗谱图( e i s ) 研究在铸铁表面用电化学聚合形成的聚 苯胺膜对腐蚀速率的影响，发现只有当膜厚超过1u m 后才能观察到明显的缓蚀作 8 硕士学位论文第一章绪论 用，这种作用可归结为聚苯胺的屏蔽作用。随聚苯胺涂层厚度的增加，铸铁的腐 蚀电流也随之减小，也可以归结为聚苯胺的屏蔽作用。s c h a u e r 等人1 4 3 l 认为由于 聚苯胺涂层的屏蔽作用和导电性阻止了金属表面p h 的升高，因而在金属表面生 成了稳定的氧化物( 如f e 3 0 4 ，7 - f e 2 0 3 和a f e 2 0 3 ) ，提高了腐蚀阻力。 然而，大量的研究证据显示聚苯胺涂层表现的不仅仅是屏蔽作用，因为在涂 层表面人为地引入缺陷时( 如在涂层上钻孔或划痕) ，涂层仍具有良好的防护效 果，裸露部位的腐蚀被延缓或未受到腐蚀。 1 3 2 2 缓蚀作用 缓蚀作用通常涉及金属表面对有机物质的吸附从而形成单分子屏蔽层。与屏 蔽涂层一样，吸附的分子能限制阳极或阴极的腐蚀反应( 如电子迁移) 并降低腐蚀 速率。苯胺和苯胺衍生物是铁基金属的有效缓蚀剂。因为胺类有机化合物的中心 原子n 具有未共用的电子对，当金属表面存在空的d 轨道时，极性基团中心原子 的独对电子就与空的d 轨道形成配价键，这样其分子就吸附在金属表面，形成一 层疏水吸附层。这层吸附层明显地降低了腐蚀速率，从而起到缓蚀的作用。根据 缓蚀剂的极性基团吸附和二键吸附理论可推测聚苯胺应是较好的缓蚀剂，但由于 聚苯胺的溶解性差( 尤其是在水中的溶解性) ，限制了人们研究其作为缓蚀剂时的 缓蚀性能。 1 3 2 3 阳极保护作用 现有的大量研究结果已证明聚苯胺对金属主要是起阳极保护作用，由于阳极 保护也是缓蚀作用的一种表现，所以在研究聚苯胺的阳极保护作用机理的同时也 研究了其缓蚀作用机理。可以看出聚苯胺涂料的缓蚀作用主要就是阳极保护作 用。导电聚合物被认为在金属的钝化区具有稳定的电位，并且能在金属表面形成 一层具有保护作用的氧化膜。 聚合物膜上氧的还原弥补了金属溶解所消耗聚合物的电荷，从而稳定了金属 钝化状态的电位，减小了金属的腐蚀溶解速率。 9 硕+ 学位论文第一章绪论 低电阻的腐蚀电池 l o wr e s i s t a n c ec o r r o s i o nb a t t e r y 阳极控制的腐蚀电池 t h ea n o d ec o n t r o l sc o r r o s i o nb a t t e r y 高电阻的腐蚀电池 h i g hr e s i s t a n c ec o r r o s i o nb a t t e r y 阴极控制的腐蚀电池 t h ec a t h o d ec o n t r o l sc o r r o s i o nb a t t e r y 图1 - 6 腐蚀电池的极化曲线 f i g 1 - 6t h ep o l a r i z a t i o nc u l n e $ o f c o r r o s i v eb a t t e r y 对聚苯胺具有的阳极保护作用还可以用极化曲线的研究结果来证明。ur e v a n s 图示了腐蚀电流与电位的关系。为了简化表达，将极化曲线用直线表示如 图1 - 6 。图中i 一为腐蚀电流；e 。为阴极电位；e a 为阳极电位；e o o 。为腐蚀电位或 称稳定电位( c r e s tp o t e n t i a l ) 。大量的研究结果都表现为涂敷聚苯胺复合涂层的金 属的腐蚀电位( e 。) 比裸钢的高，即为阳极控制。 大量试验结果证明了聚苯胺涂料对铁基金属具有阳极保护作用的防护能力， 聚苯胺能使金属的电位正移，导致金属表面的钝化和阳极保护。虽然聚苯胺涂料 具有阳极保护作用已得到了大量研究人员的认同，但由于腐蚀机理和腐蚀因素存 在多样性，聚苯胺在金属表面是通过什么样的途径和以什么样的状态来促使金属 表面电位提升并达到阳极保护的作用，至今还没有一个成熟并能得到认可的理 1 0 硕士学位论文 第一章绪论 论，还需要进行深入的研究来阐明聚苯胺以及导电聚合物的防腐蚀机理。 根据本文的实验结果，聚苯胺朝：氧树脂复合涂层的防腐蚀效果应该是多种 作用共同作用的结果。聚苯胺加入后的高阻抗是成膜树脂的物理屏蔽作用与聚苯 胺在金属表面形成的氧化膜的屏蔽作用相结合的结果。腐蚀电位的正移证明聚苯 胺涂层具有阳极保护的功能。 1 4 聚苯胺防腐涂料 1 4 1 金属的腐蚀与防护 金属腐蚀是一个自发过程，并且十分严重。据报道仅大气腐蚀的金属就占 总腐蚀量的5 0 ；美国每年因金属腐蚀造成的损失约占国民生产总值( g n p ) 的 4 2 ；日本防腐蚀技术协会、腐蚀与防蚀协会在调查报告中指出，防腐蚀费用仅 2 0 世纪8 0 年代之前) 就高：i 盘2 5 5 0 9 3 亿日元。金属的防腐蚀是全球工业晃的一大难 题，仅钢铁腐蚀一项，损失就难以估量。可见，防止金属锈蚀的方法及材料的研 究不仅是一个重大的科学问题，而且在国民经济中具有重要的作用和地位。 1 4 1 1 会属的腐蚀 金属材料表面由于受到周围介质( 大气、高温、熔盐、非水或含水介质) 的 化学或电化学作用而发生状态的变化并转化为新相，从而使金属材料遭受到破 坏，这一现象称之为金属腐蚀。 金属在水溶液中形成电池而引起的腐蚀称为电化学腐蚀，是在防腐蚀领域中 最主要的研究对象。wrwl l i 恤e y 提出了电化学腐蚀的理论，其后wdb a n e r o t t ， t p h o a r ，u r e v a n s ，r s t h o m h i l l 等等都做了发展。在水溶液中，由于不同金 属的电位差，可产生微电池。即使在同一金属板，由于其局部内应力的差异、焊 缝成分的不同、电解质溶液的浓度差、温度差、溶液中氧浓度差等等，都会产生 电位差而引起腐蚀。 以钢板为例，腐蚀电池反应为： 阳极：f c _ f e 矿也e 阴极：2 矿+ 2 e _ 2 h h 2 t( 酸性溶液的析氢反应) 0 2 h 砣e 一2 h 2 0( 酸性溶液的氧还原反应) 0 2 + 2 i - 1 2 0 + 4 e - - - 珥o h -( 中性或碱性介质中的氧还原反应) 在中性、碱性介质中的氧还原反应对于防腐蚀涂料来说是最重要的反应，在 硕十学位论文第一章绪论 一般大气中及海洋环境的腐蚀均属此类。 腐蚀电池的驱动力是两个电极间的电位差e 。所以该电池的腐蚀电流的表 达式为式1 1 ： p 竺 置a + r c 4 - r e + r w 式中r p 阳极电阻；睢阴极电阻； m 卜一电解质溶液电阻：r 附外接线路电阻。 腐蚀电流越大，腐蚀速率越快。 1 4 1 2 金属腐蚀的防护 为了减少腐蚀，须降低腐蚀电流，在原始e c e a 不变的情况下，可采用电阻 控制( 优良的厚层漆膜) 、阳极控制( 阳极钝化) 、阴极控制( 阻滞阴极反应) 。也可采 取兼有阳极控制、电阻控制及阴极控制的混合控制，来控制腐蚀。 人们采取了许多措施来减少腐蚀的损失，但迄今仍以有机涂层为最有效、最 经济、应用最普遍。涂料是一种化工材料，涂覆于物面上能保护其不受环境的侵 蚀，同时并能赋予美观( 如轿车漆) 、号志( 如港湾机械危险部件之橘红色) 、伪装( 如 战车等武器) 等等，而且涂装施工方便，不必像搪瓷需大型烘炉，电镀需电镀槽 等设备，也不必像阴极保护只限用于水下、地下浸没部位。 通常，富锌和金属铬、铜的涂料是传统的金属防腐材料，但这些金属防腐材 料在环境保护、资源及成本等方面都有一定的局限性。因此，探索绿色、成本低 的新型防腐材料具有可观的经济和社会效益。 1 4 2 聚苯胺复合防腐涂料 由于导电聚合物具有像金属一样的导电性，人们试图用它替代涂料中的重金 属起到防腐作用。研究的热点主要集中于聚苯胺和聚吡咯。目前国内外已经研究 出多种聚苯胺防腐涂料，国外己经开发出商业化产品，如c o r r p a s s i v t m 4 5 1 ， o r m e c o n t m l 4 6 ，v c r s i c 7 m 【4 刀和c o r e d 妞州i 鹌1 等，其中o r m e c o n t m 是一种纳 米聚苯胺涂料。 聚苯胺复合防腐涂料的研究基于两条思路 4 9 1 ：一是在聚苯胺涂层上涂覆面 漆，通过面漆的物理屏蔽作用将溶液与金属分隔开；二是将聚苯胺和其他粘附力 强的聚合物共混形成防腐涂料。这两种途径都将使最终涂料体系的防腐性能得到 极大的提升。 硕士学位论文 第一章绪论 由聚苯胺不溶于常用有机溶剂，只能溶于极少数强极性高沸点溶剂( 如n - 甲基吡咯烷酮) ，并且纯聚苯胺膜对钥铁的粘结性很差。因此，大量使用纯聚苯 胺作为防腐涂料无论从经济上还是从涂膜综合性能上都不是很理想。所以，人们 尝试把聚苯胺作为现有防腐涂料的添加剂，使之形成聚苯胺系防腐涂料。与复合 涂层不同的是，共混复合涂料利用的是聚苯胺与共混组分之间的相互作用乃至化 学键来提高涂料的防腐性能，涂料的最终防腐性能不是各组分性能的简单叠加， 而是它们之间有机的相互作用的结果。与聚苯胺共混制备复合涂料的树脂应具备 两个特性：其一，与聚苯胺要有良好的相容性，以便聚苯胺在涂料中均匀分散； 其二，与底材要有较高的附着力。通常与聚苯胺共混的树脂有环氧树脂、丙烯酸 树脂、醇酸树脂等。 1 5 本论文的研究内容、创新和意义 1 5 1 本论文的研究内容 ( 1 ) 采用改进的化学氧化聚合法在盐酸介质中以( n i - h ) 2 s 2 0 8 为氧化剂合成了聚 苯胺，并由此得到还原态聚苯胺( l b ) 和掺杂聚苯胺样品p a n i h c i ，p a n i t s a 和 p a n i d b s a ，通过电子扫描电镜研究了其形貌，利用紫外可见光光谱、红外光 谱和元素分析对其结构进行了表征，并且测定并比较了它们的导电率和在有机溶 剂中的溶解率。 ( 2 ) 按照一定的配方，以环氧树脂乳液为成膜物质与制备的还原态聚苯胺共混， 制得还原态聚苯胺，环氧树脂涂料。采用通过旋转涂覆于不锈钢表面，通过电子 扫描电镜研究了膜层形貌及厚度，利用开路电位时效法、动电位扫描t a f e i 极化曲 线、交流阻抗等电化学方法，考察了在3 5 的n a c i 溶液中膜层对不锈钢的防腐 蚀性能，并与本征态聚苯胺作了比较。 ( 3 )以羟基丙烯酸树脂乳液为成膜物质与制备的掺杂态聚苯胺共混，制得掺杂 聚苯胺羟基丙烯酸树脂涂料。通过旋转涂覆与金属镁表面，并通过电子扫描电 镜研究了膜层形貌，开路电位时效法、动电位扫描t a f e l 极化曲线、交流阻抗等电 化学方法，考察了在3 5 的n a c l 溶液中膜层对金属镁的防腐蚀性能，并作了比 较研究。 ，5 2 创新之处 ( 1 ) 通过改进合成方法，合成得到了还原态聚苯胺和掺杂态聚苯胺。 ( 2 ) 制备了还原态聚苯胺环氧树脂涂料，并与本征态聚苯胺比较，考察了它对 硕士学位论文第一章绪论 不锈钢的防腐蚀性能。 ( 3 ) 制备了掺杂聚苯胺羟基丙烯酸树脂涂料，并与本征态聚苯胺比较，考察了 它对金属镁的防腐蚀性能。 1 5 3 研究意义 一般认为，导电聚合物促使金属和聚合物界面上形成钝化层，从而减缓腐蚀。 使金属得以保护。在各种导电聚合物中，聚苯胺因其原料易得、合成简单等诸多 优点，已成为最有应用前途的导电高分子之- - 5 0 】。近年来有很多文献对聚苯胺 的防腐蚀特性进行了报道，这充分展现了聚苯胺在防腐蚀方面的优势和诱人的应 用前景。 本文采用了采用改进化学氧化合成方法，得到具有优异结构和性能的还原态 聚苯胺和掺杂态聚苯胺，并对它们的性质进行了比较，为聚苯胺材料的制备开辟 了新的方向及道路，并为今后能制备出导电率更高、性能更好的导电聚苯胺材料 提供了新的前提。 通过对还原态聚苯胺涂料对不锈钢的防腐蚀性能以及掺杂态聚苯胺涂料对 金属镁的防腐蚀性能研究，为金属的腐蚀防护产品的开发指明了方向。此外，对 还原态聚苯胺和本征态聚苯胺、掺杂态聚苯胺和本征态聚苯胺的防腐蚀性能的比 较，为更进一步研究聚苯胺涂料对金属的防腐蚀机理提供新的资料。 1 4 硕士学位论文第- 二章还原态聚苯胺、掺杂聚苯胺的合成与表征 第二章还原态聚苯胺、掺杂聚苯胺的合成与表征 2 1 前言 作为新型导电高分子材料，聚苯胺的合成方法主要有：化学氧化合成法【5 l 5 2 1 和电化学合成法【1 q 埘。前者一般是在酸性介质中用( n 地) 2 s 2 0 8 作氧化剂”6 1 使苯 胺氧化聚合，是聚苯胺目前最经济也最方便的一种合成方法，适用于大规模工业 生产，缺点是产物的质子化程度和氧化程度不太容易控制；后者是通过控制一定 的电位或电流使聚苯胺沉积在电极的表面或附近，主要影响因素是电解质溶液的 种类及p h 值。聚苯胺膜的厚度及氧化程度可以通过聚合过程的电位加以控制， 从而获得符合需要的某些产品，但该法不适于大规模工业生产的需要，且成本比 化学氧化聚合法高。前者获得的掺杂聚苯胺可以方便地用碱脱掺杂，然后用无机 酸或其它功能质子酸进行再掺杂，以获得满足一定需要的导电聚苯胺产品。