（环境科学专业论文）硼掺杂与CdS量子点复合TiOlt2gt纳米管阵列及其光催化性能.pdf

t h eb o r o nd o p i n ga n dc d s q u a n t u md o t sc o a t i n go nt i 0 2n a n o t u b ea r r a y s a n dt h e i rp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y a b s t r a c t i i lt h i sp a p e r ，t h ee l e m e n td o p i n ga n ds e m i c o n d u c t o r c o a t i n ga r ea d o p t e da sm o d i f i c a t i o n m e t h o d sf o rt i 0 2 的n o t u b ea r r a y st og c ti n c r e a s e dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo r p h o t o e l c c t 眦a t a l y s i sa d i v i t y e l e c t r o d e p o s i t i o ni r l e t h o df o rt h ef i r s tt i m ei sa p p l i e dt o f 曲爪a t eb o r o n d o p e dt i 0 2n 猢t u b ea m y s x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y( x p s ) a n a l y s i sr e v e a li n c o r p o r a t e dba t o m si nt h el a t t i c eo fat i 0 2n 柚o t l l b ea r r a y 柚dc o m b i n e d w i t ha t o m st ia i l do n ex - r a yd i f f r a c t i 叩( x r d ) s p e c t m m si n d i c a t ei m p r o v e dc r y s t a l l i n i t y o fb o r o n - d o p e dt i 0 2n 卸。劬ea m y s ，r e l a t i v et ou n d o p e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y s r e ds l l i n 卸dn e wa b s o 叩t i o ns h o u l d e r ( 3 8 0 5 1 0 砌) o fb o r o n d 叩e dt i 0 2n a n o t u b ea m y sa r e 0 b s e n ，e d ，卸dt h ed e g r e eo fr e ds h i f to rt h ei n t e n s i t yo fs e c o n ds h o u l d e ri sb o r o nc o n t e n t d e p e n d e dv i ad i f f u s er e n e c t 柚c es p e c t r o s c o p y ( d r s ) i l lp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s ， u n d e re i t h e ru l t r a v i o l e t( u v )o rv i s i b l e l i g l l ti m d i a t i o n ， t h ep h o t o c u 玎e n tc o n v e r s j o n e f f j c i e n c yw a se n h a n c e db e c a u s eo fb o r o nd o p i n g t h ep h o t o e l e d r o c a t a l y s i so fp h e n o lu n d e r s i m u l a t e ds o l a ri r r a d i a t i o nw 硒p e r f b 珊e du s j n gb o r o n d o p e do ru n d o p e dt i 0 2n 柚0 t u b c 锄y s ，a n dt h el 【i n e t i cc o n s t a n t so fb o r o n d 叩e dt i 0 2n 粕o t u b ea r r a y sp h o t o e l e c t r o d e sa r e i n c r e a s e dw i t hd o p e d b o r o nc o n t e n t ，c o m p a r e dt ot h a to f 觚u n d o p e dt i 0 2n a i l o t u b e 绷y p h o t o e l e c t r o d e q u a n t u m s i z e dc d sc o a t i n gi st h es e c o n dm o d i f i c a t i o nm e t h o di nt h i sp a p e r t l l l es i l a r m e t h o df o rf a b r i c a t i n gc d sc o a t e dt i 0 2n 柚o t u b ea m y sw a si m p r o v e df o ra c c e l e r a t i n g c r y s t a ig r o 叭hr a t eo fc d sa n ds h o r t e n i n gt h ef a b r i c a t i o nt i m e ，b ya d d i t i o no fd r y i n gw i t h n i t r o g e na 舭ri m m e r s ei n ( 、d sp r e c u r s o rs o l u t i o n t h ei m a g e so ft h es c a n n i n ge l e c t l o n m i c r o s c o p ya n dt f a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yd e m o n s t r a t e dt h a tq u a n t u m s i z e dc d s c r y s t a l sg r o w n t i 0 2n 锄0 t u b ea a y sv i at h ei m p r 0 v e d - s i l a rm e t h o d n ex - r a y f i u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r 锄du v v i sd i f f u s er c n e c t 锄c es p e c t r ai l l u s t r a t e dt h a tt h ea m o u n t o fc d sw a si n c r e a s e da n dt h es i z ed i s t r i b u t i o no fc d sq u a n t u md o t sw a sw i d e n e db e c a u s eo f t h ei m p r 0 v e m e n to ns l l a rm e t h o d ，w h i c hc o u l dl e a dt oi n c r e a s e dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t j e s t 1 l ee f e c t so ff a b r i c a t i o nc o n d i t i o n s ，i n c l u d e di m m e r s ec y c l ea n dc a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e ，w e r ed e t e r m i n e da n dt h em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e dj nd e t a i l s k e yw o r d s ：o r d e r e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y s ；b o r o nd o p i n g ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；q u a n t u ms i z e d c d s ：s i l a rm e t h o d 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：坌衄日期：业堡：么：够 大连理t 大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论 文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阋本人授权大连理工大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文 作者签名：耋垄生企 导师签名：厶鸳叁 边呈年上月墨日 1 绪论 1 1 有序t i o ：纳米管阵列的研究背景 以t j 0 2 作为光电极实现太阳能的转化利用已经得到了世界各国科研机构的广泛重 视，因为t i 0 2 具有较高化学稳定性，无环境毒性，易于生产等特点【l 2 1 。而在以不同方法制 备的不同形貌t i 0 2 光电极中，阳极氧化法制备的高度有序t i 0 2 纳米管阵列尤其适合做 光电极。由阳极氧化法制备出来的自组装t i 0 2 纳米管垂直与基底而形成阵列，t i 0 2 纳 米管直径在几十到一百纳米之间，纳米管与基底之间是一层致密的氧化层，结构简图如 图1 1 所示。这种电极材料的t i 0 2 纳米管阵列层与钛基底结合牢固不易脱离因此可以重 复利用，不存在粉末状t i 0 2 纳米颗粒催化剂所需要的难回收问题。有序t i 0 2 纳米管阵 列具有较高的光化学与光催化活性，首先，因为高度有序纳米管结构有利于电子沿纳米 管垂直向基底方向的传递，有利于离子在半导体电解质界面的扩散和电荷在晶体中的 传输i 珀4 】，并且减小了因部分载流子复合引起的光电流损失1 5 1 。其次，这种纳米管结构 的半导体材料具有比非纳米薄膜材料更高的比表面积和更有效的内表面结构，而没有伴 随的几何或结构有序性的降低，而且t i 0 2 纳米管阵列表面的吸附能力和光传播能力可 以通过对纳米管结构的几何参数的精确设计和控制【引。 b 龃证fl 埘芒l l 图1 1 纳米管阵列结构图【2 l f i g 1 1d i a 伊a mo ft h en a n o t u b ea 1 1 r a y sw i t hac 0 盯e s p o n d i n gt 叩v i e w 1 2 有序t j0 。纳米管阵列的研究动态 图1 2t i 0 。纳米管阵列的扫描电子显微镜图【2 ，1 2 j f i g 1 2n es e mi m a g e so ft h et i 0 2n a n o t u b ea m y s 有序t i 0 2 纳米管阵列最初由g o n g 等人在2 0 0 1 年制备出来【7 】，阳极氧化电解液使 用含有h f 的水溶液，得到的有序t i 0 2 纳米管长度约为5 0 0 纳米1 1 7 8 j 提高有序t i 0 2 纳米 管阵列的纳米管长度有利于提高其光的转化能力，因此改进阳极氧化条件增加有序t i 0 2 纳米管阵列的管长成为研究热点并且取得很大进步。通过控制阳极氧化电解质溶液的 p h 值可以减弱反应过程中t i 0 2 的化学溶解速率，从而提高t i 0 2 纳米管长度到7 微米 【9 ，1 。通过使用具有粘滞行的有机电解质作为阳极氧化溶液，可以得到长度约7 微米的 更加光滑更加均匀一致的t i 0 2 纳米管的阵列【1 1 】。改变有机溶剂，氟离子含量，水含量 和阳极氧化电压等制备条件已经得到了超长的t i 0 2 纳米管，例如g r i m e s 等人制备出1 3 4 微米的t i o ! 纳米管阵列1 1 2 j ，y o r i y a 等人制备出2 2 0 微米t i 0 2 纳米管阵列【1 3 】。对于影响 t i 0 2 纳米管阵列生长的因素，主要包括电解质的p h 值，电解质溶液粘滞度，氟离子浓 度，有机电解质溶液含水量，阳极氧化电压等【2 1 。图2 为i 0 2 纳米管的阵列的场发射扫 描电子显微镜图像，从图1 2 可以看出阳极氧化电解质用有机相溶液替代水相溶液获得 ，褥； 娜，眵 啊 一 形貌和结构更好的t i 0 2 纳米管的阵列。此外，k s h a n k a r 等人还提出了阳离子的离子 直径通过影响氧化钛阻碍层的厚度从而影响t i 0 2 纳米管的生长，阳离子的离子直径约 大，其水合离子直径越小，阳极氧化时金属钛表面的氧化钛阻碍层的厚度越薄t i 0 2 纳 米管也因此越长【1 4 l 。 图1 3 异质结中电子的传输流程图【1 7 】 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g 姗o f t h ee k c t m n t m s f e rp a t hi np - nj u n c t i o n 关于有序t i 0 2 纳米管阵列的另外一个主要研究方向是通过化学修饰实现对t i 0 2 纳 米管阵列化学性质发生改变，从而有利于其在某一特定领域的应用。例如应用t i 0 2 纳 米管阵列作为光电极转化太阳能为电能和化学能，需要提高t i 0 2 纳米管阵列光电转化 效率，为达到这个目标可以从两方面改进：第一，提高和扩大t i 0 2 纳米管阵列对太阳 光光谱的吸收能力与范围；第二，抑制t i 0 2 纳米管阵列光生电子和空穴的复合。为实 现第一个目标，主要方法为改变t i 0 2 纳米管阵列的化学组成来减小禁带宽度或者复合 对可见光有强吸收能力的敏化层【1 5 1 q ；为实现第二个目标，主要方法为在t i 0 2 纳米管 阵列表面复合p 型半导体形成p n 结，或者以具有纳米规则阵列形貌的金属为载体与 t i 0 2 形成异质结。y u 等人制备了有序碳纳米管阵列负载t i 0 2 薄膜，得到了t i 0 2 c n t 异质结，如图1 3 所示，电子由于异质结形成的内置电场对光生载流子起到了辅助分离 的作用，从而抑制了光生载流子的复合机率提高半导体的光电转化效率和光电催化性能 1 1 5 1 7 j 。本论文研究工作属于第一种改进方法其中的部分内容。 1 3 有序t i 0 。纳米管阵列的修饰方法 瓢耵4 5 0 7 耵 x n m 图1 4 光电流随波长变化曲线，样品为( a ) t i 0 2 纳米管阵，( b ) n 一离子注入t i 0 2 纳米管阵列层，( c ) n 一离子注入t i 0 2 纳米管阵列层经过4 5 0o c 被烧处理l z u j f i g 1 4p h o t o 叫n e n ts p e c t r ao ft h et i 0 2n a n o t u b cl a y e rb e f o r en - i o ni m p l 姐t a t i o n ( a ) ，a f i e rn i o n i i n p l a n t a t i o n ( b ) ，a n da f t c r 锄e a l i n gt h en - i o ni m p l a n t e dl a y 盯a t4 5 0 。cf o r3 h ( c ) 有序t i 0 2 纳米管阵列的光电转化效率在太阳光全光谱范围仍然很低，因为只有当 入射光子的能量大于t i 0 2 的禁带宽度e 。= 3 2 e v 时才能激发价带电子产生电子空穴对， 这就使t i 0 2 只能有效吸收紫外光，对太阳光谱中占有4 5 能量的可见光部分几乎不响 应，这使t i 0 2 的实际应用受到限制。扩展t i 0 2 对可见光的利用率需要减小它的禁带宽 度使吸收光边红移，有许多研究表明非金属离子掺杂t i 0 2 可以使反应光谱的吸收边界 红移，比如n 掺刹1 8 ，1 9 刎，c 掺裂2 1 ，2 2 】和b 掺杂1 2 3 】等。其中对于n ，c 掺杂t i 0 2 颗粒 和有序t i 0 2 纳米管阵列的掺杂方法，光电化学特性和相关机理有广泛与深入的研究， 图1 4 为光电流随辐射光波长的变化曲线，由图可见氮离子注入到t i 0 2 纳米管阵列后， 光电流随波长变化曲线看出光响应范围可由掺杂前的2 9 0 纳米至加0 纳米扩大到2 9 0 纳 米至5 0 0 纳米，在可见光波长范围内，氮元素的注入使有序t i 0 2 纳米管阵列的光电转 化效率提高i 驯。 鲁娜等人报道了利用化学气相法第一次得到了硼参杂有序t i 0 2 纳米管阵列，图1 5 为紫外一可见漫反射吸收光谱，从图中可以看出硼掺杂使有序t i 0 2 纳米管阵列加强了 紫外光的吸收并且光谱吸收边界发生红移，这是硼掺杂有序t i 0 2 纳米管阵列的光电化 学性质提高的一个主要因素。另外，硼元素的掺杂还使t i 0 2 纳米管阵列的结晶度在相 同焙烧温度下发生改变，从而提高了有序t i 0 2 纳米管阵列的光电催化性能1 2 4 1 。 8 6 4 2 o vl邑ejoc吞一 、冀v i c r 蟛hf n 棚i 图1 5 紫外一可见漫反射吸收光谱2 们 f i g 1 5u v - v i sd r ss p e c t r ao fs a m p l e s 但是气相法掺杂可能会引入c ，n 等其它干扰元素，如果参照已有的化学气相法掺 杂硼元素需要气体硼源，而气念硼的化合物基本是有剧毒性和腐蚀性的。据我们所知非 金属元素掺杂有序t i 0 2 纳米管阵列的方法除了化学气相沉积法【2 4 】还有离子注入法【1 9 】。 a n d r e ig h i c o v 等人用粒子注入法成功得到n 掺杂的有序“0 2 纳米管阵列，然而这种方 法不但高成本限制了它的普遍应用性，而且制备过程导致了t i 0 2 纳米管阵列形貌发生破 坏和伴随无定型相产生，需要高温焙烧来进行恢复【1 9 ，2 0 1 。因此元素掺杂方法仍然需要创 新和发展。 图1 6 染料敏化光电池的。：作释义图m 1 f i g u 陀1 6s c h e m a l i co fo p e n t i o n0 f t h ed y e 。n s i t i z e de l e c t r o c h e m i c a lp h o t o v 0 l t a i cc e l l 染料敏化t i 0 2 膜是现有的修饰方法中获得光电转化效率最高的光伏材料，因为有 机金属染料具有完美的太阳光吸收范围，染料敏化t i 0 2 膜工作原理如图1 6 所示，辐 射光量子到达染料分子并使其变为激发态，染料分子激发态电子可以顺利的到达t i 0 2 导带，再传递到基底并进一步的达到对电极，而高能态的染料分子扩散到对电极区域并 发生还原反应恢复到初始状态，进而形成了一次循环【1 5 ，1 6 1 。染料敏化t i 0 2 的原理示意 图如图染料敏化t i 0 2 膜的进一步发展是增加有机贵金属染料的抗光腐蚀能力，对t i 0 2 膜的吸附能力，进一步改善其对太阳光光谱的吸收范围，并且用成本低廉的原料代替现 有成本费用高昂的原料来合成染料等。 z n oz n sz n oz n t e 图1 7 ( a ) z n 0 z n s 和( b ) z n 0 ：乙n t e 的电子轨道的交叠【3 9 1 f i g i l r e1 7c a l c l l l a l e de l e c t r 0 i ls t a t e sa l i 鲫e n t sf o r ( a ) z n o z n sa n d ( b ) z n o z n t c 半导体复合t i 0 2 膜被认为是另一种有前景的制备光电器件的方法，半导体复合会 产生电子轨道之间的交叠，如图1 7 所示，z n o z n s 两种半导体的复合产生了交叠的电 子能级，在受到光子激发后，价带电子可以在交叠的电子能级间跃迁从而形成了一个变 窄了的禁带，更有利于对光量子能力较低的可见光的吸收，同样道理，z n o z n t e 的复合 也产生窄禁带并对可见光具有有效的吸收【3 9 l 。尤其是量子尺寸的半导体作为修饰层具有 更高的光电转化性能和实际应用的前景。因为量子尺寸半导体的制备过程操作简单，并 且合成所需化学原料常见不昂爿2 5 2 6 捌。 c d s 是一种典型的可以作为太阳光吸收层的窄带半导体，已经被广泛应用于修饰 t i 0 2 薄膜i 矧。g r i m e s 等人通过电沉积的方法第一次得到了c d s 纳米颗粒修饰的t i 0 2 纳米管阵列光电极，在1 mn a 2 s 电解液中，用a m1 5 为光源，光强为1 0 0 m w 锄2 的 辐射条件下，对c d s 层复合的t i 0 2 纳米管阵列样品进行了光电转化能力测试。结果 如图1 8 所示，光电流一偏压曲线结果表明，c d s 层复合的t i 0 2 纳米管阵列经过氮 气中4 0 0 焙烧1 小时后，其光电转化效率在模拟太阳光光照的情况下比未经过修饰的 t i 0 2 纳米管阵列提高约1 6 倍，并且在一定的温度范围内，c d s 层复合的t i 0 2 纳米管 阵列经过氮气中焙烧温度越高，所得到的c d s 层复合的t i 0 2 纳米管阵列光电转化能 力也越高弘圳。 图1 - 8 光电流随偏压变化曲线，以1 mn a z s 为电解液在心1 5 光强为1 0 0 m w c m 2 辐射条件下，样品 为：( a ) t i 0 2 纳米管阵列( b ) c d s 层复合的t i 0 2 纳米管阵列( c ) c d s 层复合的t i 0 2 纳米管阵 列经过氮气中3 5 0 焙烧1 小时( d ) c d s 层复合t i 0 2 纳米管阵列经过氮气中4 0 0 焙烧1 小时口1 f i g 1 8p h o t o c u 丌e n tv s v o l t a g ei n1 mn a 2 su n d e ta m1 5 ( 1s u n ) ，1 0 0 m w i 锄钿l u i l l i n a t i o n ：( a ) ：b a 他 t i 0 2n 柚o t u b ee l e c t r o d e ( b ) a s _ p r e p a f e de l e c t r o d e p o s i t e dc d sf i l mu p o nt i 0 2n a n o t u b ea m ye l e c t r o d e ( c ) c d s - t i 0 2e l c c 们d ea f c e ra 加e “i n ga t3 5 0 。ci nn 2f o r6 0i t l i n ( d ) c d s 一t i 0 2e l e c t r o d ea 舭fa 曲e a l i l 唱a t 伽。c i n n 2 f o r 6 0 m i n 从环境友好的角度出发，c d s 的前驱体属于高生物富集性和高生物毒性物质，应该 在制备过程中良好的控制和实现重复利用。连续离子层吸附反应法自从1 9 8 0 年发明以 来已经被广泛应用于合成功能薄膜材料【刈，这种方法可以符合以上要求。最近，p e n g 等 人使用连续离子层吸附反应法制备了c d s 量子点敏化的t i 0 2 纳米管阵列，这种样品 是在文献中提到过的c d s t i 0 2 体系中具有最好的光电转化性能【3 1 】。因此可以看出用连 续离子层吸附反应法制备出的c d s 量子点敏化的t j 0 2 纳米管阵列具有很好的实用前 景。 f-曼：，v山兰p薹g蚕受 1 4 有序t io ：纳米管阵列的应用 n 1 l l i i n 霉鐾 矗触p l i i 盯c d。 i l l u 确f 豫t m “mn 轴”叩h 幢m ”1j 二l l 广1 一r 1 n 0 曲瓣甜l 谚玎一 图5 染料敏化太阳能电池背面示意图 f i g 1 9 s c h e m a t i cd i a 伊a mo f b a c k - s i d ei u u m i n a t e dn 柚o t l l b ea 玎a y ( o nf o i l ) d y es o l a r c e u 对于高度有序t i 0 2 纳米管阵列的潜在应用性已被一些研究证实，在这些应用中比 较有代表性的有j a nm m a c a i k 等人用染料敏化的有序t i 0 2 纳米管阵列作光电极，用在 太阳能电池中得到3 3 的光电转化效率1 3 2 1 。如图1 9 所示，通常导带的电子会通过电路 到达对电极参与还原反应，而价带空穴在t i 0 2 表面参与氧化反应，或者通过空穴导体 如p 型半导体传递到电路中与光生电子在电路中复合，即固体太阳能电池1 15 。m a g g i e p a u l o s e 等人用高纵横比有序t i 0 2 纳米管阵列作光电极，用模拟太阳光做光源，实验设 备装置如图1 1 0 所示，实验结果表明用有序t i 0 2 纳米管阵列具有很好的光电转化效率， 用这用材料制备成的光电极进行分解水产氢实验，结果表明分解水可以获得了4 2 m m w 的氢气产生速率1 3 3 1 。 图1 1 0 光电催化产氢的没备释义图比。 f i g 1 1 0i l l u s t r a t i v ed r a w i n go fe x p e r i m e n t a ls e t u pf o r h y d r o g e ng e n e r a t i o nb yw a t e rp h o t o e l e c t r o l y s i s q u a n ) ( i e 等人的研究详细的讨论了有序t i 0 2 纳米管阵列和t i 0 2 纳米颗粒膜作光电 极对五氯酚的光电催化降解能力的比较，实验装置如图1 1 1 所示，在高压汞灯辐射的紫 外光照射下，分别用t i 0 2 纳米管阵列和t i 0 2 纳米颗粒薄膜做光电极，得出在矿化率方 面前者比后者高2 0 ，这说明了使用有序t i 0 2 纳米管阵列作光电极降解有机物比使用 有序t i 0 2 纳米颗粒薄膜更有效，原因主要归结于有序t i 0 2 纳米管阵列的表面形貌产生 的相对较大大比表面积，传质性能和电化学性能；另一方面，通过光电催化，光催化， 电催化的对比指出了光电催化有效的提高了有序t i 0 2 纳米管阵列催化降解性能。这是 因为在电助光催化过程中，较低的偏压虽然不能使溶液中有机物电解，但是可以有效的 促进光生载流子的分离，增加光生空穴到达t i 0 2 纳米管阵列表面的概率从而提高了对 溶液中有机污染物的降解速率1 3 训。 图1 1 1 光电催化反应装置( 1 ) 冷凝水入口； ( 2 ) 冷凝水出口；( 3 ) 高压汞灯；( 4 ) 工作电极； ( 5 ) 石英反应器： ( 6 ) 五氯酚溶液；( 7 ) 对电极：( 8 ) 衡电位仪；( 9 ) 稳压器；( 1 0 ) 空气压 缩器；( 1 1 ) 参比电极i m j f i g 1 11t h ep h o t o e l e c t 】f o c a t a l y t i c 心a c t o r ( 1 ) l n l e to f o l i n g 、a t e r ；( 2 ) o u e to fc o o l j n gw a t e r ；( 3 ) h i g l l - p r e s 蛐r em e 删r yl a m ；( 4 ) w o r l 【i i l ge m r o d e ；( 5 ) q u a r t zs l e e v e ；( 6 ) p c p 鳓u t i 哪；仍c o u n t e r e l e c t 】o d e ；( 8 ) p o t e n t i o s t a t ；( 9 ) m a n o s t a t ；( 1 0 ) a i rc o m p 聆s s o r ；( 11 ) 陀f e r e n c ee l e c 协) d e 然而，在多种修饰t i 0 2 纳米管阵列的方法中，只有元素掺杂法修饰的t i 0 2 纳米管 阵列可以用来做光电催化的催化剂。因为在光电催化过程中产生的强氧化性的自由基不 仅可以破坏有机污染物，而起可以破坏电极表面化学稳定性相对较弱的修饰层，例如有 机贵金属染料或窄带半导体层都会遭到强氧化性物质的破坏。 光电催化降解污染物的机理如图1 1 2 所示【1 1 ，光辐射产生光生电子和空穴分别在 t i 0 2 的导带和价带能级上，当p h 值等于7 的条件下，t i 0 2 导带底和价带顶的电势分 别为一0 5 2v 和2 5 3 v ，而相同条件下测得的一些典型物质的氧化还原电位在一0 5 2 v 和2 5 3 v 之间，这就说明t i 0 2 导带上的光生电子可以还原水产生氢气，t i 0 2 价带上的 空穴可以氧化水产生羟基自由基，这种羟基自由基本身就是一种氧化能力极强的可在溶 液中扩散的物质，从而对溶液中的化合物产生强烈的降解作用。 h ，i - “ 棚4 3 i i ? p 2 + i l 麓 l ，h ，t h + 幔辫j h i t - 、i 。- 4 渤雌 妒1 2 0c 1 1 鼬 h 一2 m 2 0 - l j 翔 。妒i 一二们 啦研l z oi 三刀 图1 1 2 在p h 值为7 的条件下发生在t i 魄表面不同的氧化还原电势释义图【1 1 f i g c 1 1 2s c h e m t i cd i a 伊锄s h o w i n gt h ep o t c n t i a l sf o rv a r i o 璐r e d o xp r o c e s s c i l r f i n go nt h et i 0 2 s 咖a t p h 7 1 5 修饰有序t i o ：纳米管阵列的机理简介 c 舅哪细nb _ 一舻一v “h w “ 一妙h 眇一 o 脚 一p 一渺砂 v i 憎b d ld |d = ，d d ld 瞄啪一o 呻嘲 图1 1 3 在金红石相中的杂质离子的能级i 明 f i g 1 1 3e n e r g yl e v e l so fi m p u r i t yi o n si nm t i l e t i 0 2 的导带和价带之间有能量约为3 2 电子伏的禁带区域，价带上的电子只有收到 能量大于3 2 电子伏的如射光的激发才能跃迁到导带，形成在导带的光生电子和在价带 的光生空穴。为达到对能量较弱的可见光( 波长大于4 0 0 纳米) 的吸收，需要减小价带 电子向导带跃迁所跨越的禁带宽度。目前，在t i 0 2 禁带中掺入杂质能级是一种普遍承 曩l 鼋管5 3 2 ， o 4 认的理论，如图1 1 3 所示，几种金属元素对t i 0 2 进行掺杂，发现在t i 0 2 的禁带中的不 同位置产生了不同元素的杂质能级，这些杂质能级起到了减小禁带宽度的作用，同时也 对光生载流子的捕获起了一定作用，因此可能反而会增加光生载流子的复合几率1 37 1 。 非金属元素的掺杂可以有效的减少捕获光生载流子的位点，对t i 0 2 的光电转化效 率有明显的提高。如图1 1 4 所示，非金属元素掺杂反应机理有如下几种情况：第一种， 在t i 0 2 导带底或价带顶附近产生杂质能级；第二种，杂质能级与t i 0 2 的价带能级交叠 产生了变宽的价带；第三种，在禁带中产生多个离散的杂质能级；第四种，由于t i 3 + 或 者r 离子产生接近于价带的杂质能级，由于以上这四种情况引起了t i 0 2 禁带宽度的减 小【蚓。金属元素掺杂和非金属元素掺杂都是基于这种理论解释对t i 0 2 光吸收性质的改 变。 垤口口 ( ib 局崎- 3 抽v 厂 - - - - _ _ - j 图1 1 4 锐钛矿相t i 0 2 禁带电子结构几种可能发生的变化i 嬲j f i g 1 1 4v a r i o i 塔s c h e m e si u u s t r a t i i l gt h ep o 髓i b l ec h a n g e st h a tm i g h to c c i l rt ot i l eb a n dg a pe l e 咖n i c s t m c t u r eo fa n a t a t i 0 2o n 如p i n gw i t hv a r i o u sn o m n e t a l l s 窄带半导体复合t i 0 2 ，反应机理如图1 1 5 所示，窄带半导体受到光量子激发后产 生光生电子和空穴，光生电子到达导带后传递到能量相对较低的t i 0 2 导带底，而光生 空穴也在窄带半导体的价带扩散到溶液中参加溶液的氧化还原反应。不但窄带半导体本 身因为其适合的禁带宽度可以有效吸收部分可见光，而且这两种半导体结合产生的异质 结结构，使电子受到光激发后可以在错位式的电子态能级之间跃迁【了7 1 ，从而使减小了对 激发光能量的上限达到对可见光充分吸收的目的。 c b 、l 图1 1 5c d s 电荷注入t i 0 2 示意图，c b 和v b 分别代表c d s 和t i 0 2 纳米管的导带和价带的能级1 2 9 1 f i g 1 1 5s c h e m a t i cd i a 黟a mn l u s t r a t i n gc h a 略ei n j e c t i o nf r o me x c i t e dc d si n t ot j 0 2 c ba n dv br e f e rt o t h ee n e 唱yl e v e l so ft h ec o n d u c t i o na n dv a l e n c eb a n d s ，r e s p e c t i v e l y ，o fc d s p a n i c l ea n dt i 0 2n a n o t u b e w a u 一1 3 2 研究意义与创新 2 1 电沉积法制备硼掺杂ti 0 ：纳米管阵列的意义 电化学沉积法是传统的金属表面修饰工艺，但是还没有人用来作为元素掺杂的方 法。我们认为有序t i 0 2 纳米管阵列特殊的结构与电化学沉积法的优点的结合可以使电 沉积成为元素掺杂有序t i 0 2 纳米管阵列的有效方法，根据包括三点，首先电化学沉积 法可以实现单一元素均匀沉积，沉积时间可控制目标元素的沉积量；其次有序t i 0 2 纳 米管阵列结构能够使电解质渗透到整个表面层的内部和外耐3 5 j ，因此可能使溶液中的硼 元素能够接触到纳米管部分外壁和内壁，这使有序t i 0 2 纳米管阵列层一定厚度范围内 都可能沉积上硼元素；最后焙烧过程中t i 0 2 分子重新排列由无定型转变为稳定性更好 的锐钛矿相，这可能进一步促进沉积在有序t i 0 2 纳米管阵列层上的硼元素进入晶格内 部与t i 0 2 形成化学键。因此我们判断电化学沉积法能实现可控单一硼元素掺杂有序t i 0 2 纳米管阵列。 本实验参考了文献1 3 6 】中的方法制备有序t i 0 2 纳米管阵列，并用电化学沉积法得到 不同硼掺杂浓度的有序t i 0 2 纳米管阵列，考察了硼掺杂有序t i 0 2 纳米管阵列光电极的 光电化学特性和光电催化降解污染物的影响。对于硼元素的掺杂量对有序t i 0 2 纳米管 阵列的影响也做了详细考察。 2 2c d s 量子点复合t i 0 ：纳米管阵列 从工业化的角度考虑，对于连续离子层吸附反应法仍然有一些重要的问题需要进一 步得到改善，例如，增加连续离子层吸附反应浸渍循环过程中晶体的生长速率从而缩短 半导体薄膜的制备时间，并且为了优化连续离子层吸附反应制备条件，系统考察了关键 性的制备参数对c d s 量子点复合t i 0 2 纳米管阵列光电转化效率的影响，并且讨论了相 应的影响机理。 3 硼掺杂t io ：纳米管阵列的制备表征与应用 3 1实验部分 3 1 1 t i 0 ：纳米管阵列的制备 钛片( 厚o 5 m m ，纯度9 9 6 ) 预处理过程首先进行抛光，然后在无水乙醇和去离子 水中分别超声清洗3 分钟和2 0 分钟，用混酸( h 2 0 ：h n 0 3 ：h f = 5 ：4 ：1 ) 刻蚀3 0 秒，立即用 去离子水冲洗。阳极氧化使用的电解质组成包括1m ( n h 4 ) 2 s 0 4 和n h 4 f ( 0 5w t ) ，并且 调节p h 值约为5 o ，配置电解质所用药品均为试剂纯度化合物和去离子水。阳极氧化使 用的电化学装置为双电极系统直流电源( d h l 7 批5 ，大华) ，经过预处理的钛片作为阳 极，铂片( 纯度9 9 ) 作为对电极。阳极氧化的过程首先是以约6 v m i n 的速率将偏压从 0 v 升高到2 0 v 并保持2 h ，然后用去离子水清洗，空气中晾干。 3 1 2 电化学沉积过程 电化学沉积过程用三电极系统的恒电位仪( d j s 2 9 2 ，上海雷磁新泾) 作电源，阳极氧 化的钛片作工作电极，饱和甘汞电极作参比电极，铂片( 9 9 ) 作对电极，电解池体积为 4 0 m m 木5 0 m m 木6 0 m m ，o 1 2 m o l l 硼酸作为硼源和电解液。为得到不同硼的掺杂量的有序 t i 0 2 纳米管阵列，设置了一系列工作电流( 0 1 l n a o 3 5 i n a ) 和电沉积时间，电沉积过程完 毕用去离子水冲洗，室温晾干，放入马弗炉以2 m i n 的速率升温至5 0 0 ，并保持 2 h 后冷却至室温取出。 3 1 3 表面形貌表征 表征焙烧过的硼掺杂t i 0 2 纳米管阵列的表面形貌使用环境扫描电子显微镜( e s e m ； q u a n t a2 0 0f e g ) ，横截面图象是通过机械弯曲样品使t i 0 2 纳米管阵列层脱离基体并形成 碎片得到的。 3 1 4 晶体结构与化学组成表征 硼掺杂t i 0 2 纳米管阵列和未掺杂t i 0 2 纳米管阵列的晶体结构识别用x 射线衍射仪 ( s h i m a d z ul a b xx r d 6 0 0 0 ) ，使用c ul ( 矗辐射源，加速电压为4 0 0 k v 电流为3 0 o n 徂。 样品表面的有序纳米管阵列层的化学组成表征用x 射线光电子能谱仪( x p s ；e s c a l a b 2 5 0 ) ，用单色光k a 作为x 射线源。 3 1 5 硼掺杂t i 0 。纳米管阵列光电化学性质 1 面 二 厂f 习l j 图3 1 光电化学反应设备示意图1 ：光源；2 ：石英反应器；3 ：阳极；4 ：阴极：5 ：参比电极：6 ： 搅拌器；7 ：搅拌子；8 ：c h i 电化学工作站；9 ：电脑 f i g 3 1s c h e m a t i cd i a g r 锄o f p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o r 1 ：l j g h ts o u r c e ；2 ：q u a r t zc e u ；3 ：a n o d e ；4 ： c a t h o d e ；5 ：r e f e r e n c ee l e c t r o d e ；6 ：s t i n 证gd e v i c e ；7 ：s t i n 由喀b a r ；8 ：c h le l e c t r o c h e m i c a la n a l y z e r ；9 ： c o m p u t e r 硼掺杂t i 0 2 纳米管阵列和未掺杂t i 0 2 纳米管阵列的光谱吸收特性用紫外可见分光 光度计( u v 1 6 0 a ) 测定。光电转化性能实验装置示意图如图3 1 所示，用连接电脑控 制的电化学工作站( 上海晨华，c h l 6 5 0 ) 连接电脑，制备的样品作为工作光电极，铂片( 9 9 ) 作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，光电化学反应池用石英玻璃制造，电解质是1 m k o h 溶液，应用电势的扫描速率为2 0 m v s ，扫描方向为正向，光电流值由电脑记录。使 用高压汞灯( 3 5 0 w ，北京辉仪新) 作为紫外光光源，光强为0 7 5 m w c m 2 ，用短弧氙灯 ( c h f x m 3 5 5 0 0 w ，畅拓，北京) 来模拟太阳光光源，光强为8 0 m 、w c m 2 其中紫外光光强 小