（物理化学专业论文）非平衡溶剂化理论及其在超快过程中的应用.pdf

四川大学博士学位论文 非平衡溶剂化理论及其在超快过程中的应用 物理化学专业 研究生朱权指导教师李象远教授 、本论文共分四个部分：第一部分是在连续介质理论框架下分析了传统非平 衡溶剂化理论中存在的问题和建立了非平衡静电自由能的新表达式。这一部分 包括第一和第二章；第二部分包括第三章和第四章，重点在于溶液中电子转移 溶剂重组能和光谱移动计算的各种模型和数值解方法的理论推导。第五章为第 三部分，是将新的理论模型应用于实际体系的电子转移重组能和光谱移动研究。 商三部分都是根据连续介质模型( 隐溶剂模型) 研究非平衡溶剂效应；最后一章 伪第四部分，此部分基于显溶剂处理，推导了考虑溶剂微观构象的平衡和非平 衡态溶剂化能的新表达式以及光谱移动和溶剂重组能的计算公式。 论文第一、二部分介绍了导师李象远教授和傅克祥教授近几年在发展非平 衡溶剂化理论方面的研究工作。在这两部分内容中，本人承担的工作如下：用 相互作用能和能量分解方法推导了非平衡态静电自由能：分析了c o s s i 和k l a m t 等人在推导非平衡态能量过程中的不正确认识；参与了计算非平衡溶剂化能的 多级展开方法的建立；参与了溶剂重组能的单球孔穴点偶极模型和光谱移动的 双球模型的理论推导工作。第三部分中，本人主要工作是采用变分方法得到平 衡态的微扰h a m i l t o n 和f o c k 算符的形式( 见第四章) ，并完成了的各种新模型的 应用和算例验证工作( 第五章) 。第四部分( 第六章) 的将非平衡溶剂化的新理论从 连续介质模型推广到显溶剂处理并建立正确的q m m d 模型是本人的主要贡 献。这部分工作在第六章描述。在这部分，本人承担了理论推导，平均溶剂 静电势，分子动力学程序的修改和调试，以及在光谱移动效应中的应用工作。 论文第一章首先简要介绍了非平衡溶剂化的概念和产生非平衡溶剂化现象 的原因，对溶质一溶剂体系总溶剂化能中的孔穴化能和色散排斥能进行了简要 叙述，指出静电溶剂化能为本文研究的重点；然后，我们采用不同方法，推导 i 一 四川大学博士学位论文 得到了一致的非平衡态溶剂化能表达式。在直接能量积分方法中，采用不依赖 于途径的j a c k s o n 能量积分公式，设计两条线性充电过程，积分得到相同的非 平衡态静电自由能表达式；在相互作用能方法中，通过溶质电场和反应场的分 解，详细分析了溶质一溶剂体系各种相互作用能和自能，得到溶质电场和溶剂 反应场之问相互作用能为两个自由电场相互作用能的一半和反应场自能为零的 重要结论；在能量分解方法中，通过引入弹簧能的概念，指出平衡态和非平衡 态不变的是溶剂取向极化，而非取向极化弹簧能，给出非平衡态取向极化弹簧 的弹性系数。由于文献中多次出现传统非平衡溶剂化理论无法解释实验结果的 现象，我们在第二章中对传统理论推导中的问题和认识上的缺陷进行阐述。研， 究表明，在m a r c u s 的处理方法中，可逆功积分公式被不正确地应用到非可逆途 径；而o o s h i k a 等人将溶剂反应场不正确地处理为自由电荷场；h y n e s 等人 忽视了弹簧能分解必须满足的条件，直接将f e l d e r h o f 公式的分解形式应用于 非平衡态静电能的处理；而c o s s i 等人的处理对溶质一溶剂体系的各部分能 量划分不明确；k l a m t 采用类导体屏蔽模型推导非平衡溶剂化能的过程中， 将取向极化电荷当作自由电荷处理。这些问题表明传统的非平衡溶剂化理论 存在重要缺陷。 在第三章中，我们首先给出了溶液中电子转移反应溶剂重组能和光谱移、 动的定义，与传统认识不同，我们将溶剂重组能区分为正向电子转移溶剂重 组能和反向电子转移溶剂重组能。对溶剂重组能，我们给出了双球模型，单 球孔穴点偶极模型和多级展开方法的计算公式，通过对双球模型的分析，我 们认为：溶剂重组能不仅和电荷转移量有关，还受到溶质所带电荷量和电子 转移方向的影响，因此正反向电子转移溶剂重组能并不相等，并且传统理论 高估平均溶剂重组能一倍。在反应物双球发生相交或重叠的情况下，双球模 型失效应采用单球模型进行计算；对吸收和发射光谱移动，论文分别介绍了 双球模型，单球孔穴点偶极模型，单球孔穴单极子模型和多级展开模型的计 算公式。 我们在第四章中重新推导了介电极化连续介质模型，积分方程极化连续介 质模型和类导体屏蔽模型等数值求解的方法。通过变分方法确定了平衡态下 溶剂作为微扰项的有效h a m i l t o n 的形式和f o c k 算符的形式。通过将慢极化电 荷从平衡态的总极化电荷中分离出来，并计算在末态溶质电荷分布时的快极化 电荷，给出了非平衡态溶剂化能的数值解表达式。而且，我们的非平衡态能量 讧 必川大学博士学位论文 表达式在平衡条件下可以成功地还原为平衡态的表达式。 在第五章中，我们将新的非平衡溶剂化理论和各种溶剂效应模型应用到一 些体系中，研究溶液中的电子转移反应和光谱移动。简要说明了o n k e l i n x 等人 在研究9 4 一n ，n 一二甲氨基苯菲体系的光谱移动时，采用传统理论无法合理拟 合光谱移动与溶剂性质之间的线性关系，而采用我们的单球模型得到了两者之 间很好的线性关系：简要说明了采用我们的理论研究c l o s s - m i l l e r 体系能够合 理解释实验拟合的溶剂重组能，而传统非平衡溶剂化理论总是高估此值约一倍： 研究了碱金属元素阳离子，碱土金属元素阳离子和卤族元素阴离子的光致电离 过程，采用新的单球孔穴单极子模型，我们得到光致电离能的溶剂化移动随半 径变化的正确趋势；采用多级展开方法，在合理考虑氢键贡献的情况下，计算 得到硝酸根离子的光致电离能与实验值比较吻合：对四氰基乙烯六甲基苯体 系的反转电子转移反应，采用单球孔穴点偶极模型得到不同极性溶剂中的溶剂 重组能，结果表明连续介质理论对于处理极性较强的溶剂更为有效；对7 ，7 ，8 ，8 一 四氰代二甲基苯醌自交换电子转移反应，采用数值解方法得到与实验吻合的总 重组能，而传统理论的应用则出现较大偏差。 第六章采用显溶剂模型和动力学方法，重新推导在考虑微观溶剂构象情况 下的非平衡态溶剂化能的表达式。我们发现在过去的各种显溶剂模型中，溶剂 永久偶极均被作为自由偶极进行处理，忽略了其内部存储的弹簧能。而这部分 能量必须予以正确考虑，才能够得到平衡和非平衡溶剂化能的正确表示，我们 进一步推导得到溶剂重组能和光谱移动的计算公式。我们对平均溶剂静电势， 分子动力学程序进行修改，应用到丙烯醛n _ 8 跃迁的吸收光谱研究中，结果 表明：我们新理论的应用解决了过去各种计算方法总是高估吸收光谱移动的问 题。 总的来说，本文从隐溶剂模型和显溶剂模型两个方面，对传统非平衡溶剂 化理论中的存在的问题进行了详细分析，系统地提出了适用于溶液中超快过程 研究的各种理论模型。 关键词：非平衡溶剂化电子转移光谱移动溶剂重组能溶剂效应显溶剂 模型隐溶剂模型连续介质理论 四川大学博士学位论文 n o n e q u i l i b r i u ms o l v a t i o nt h e o r ya n d a p p l i c a t i o n st ou l t r a - f a s tp r o c e s s e s m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p h d s t u d e n t ：z h uq u a n s u p e r v i s o r ：p r o f l ix i a n g - y u a n t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ff o u rp a r t s t h ef i r s tp a r ti n c l u d e sc h a p t e r1a n d c h a p t e r2 i nt h i sp a r t ，u e we x p r e s s i o no ft h en o n e q u i l i b r i u me l e c t r o s t a t i cf r e e e n e r g yi se s t a b l i s h e di nt h ef r a m e w o r ko fc o n t i n u o u sm e d i u mt h e o r y t h ed e f e c t si n t h et r a d i t i o n a lt h e o r i e sa r ep o i n t e do u t t h es e c o n dp a r tc o m p r i s e sc h a p t e r3a n d c h a p t e r4 i nt h i sp a r t , v a r i o u sm o d e l sa r ed e d u c e df o rt h ec a l c u l a t i o no ft h es o l v e n t r e o r g a n i z a t i o ne n e r g yi ne l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n sa n da p c c t r a ls h i f t si ns o l u t i o n t h en u m e r i c a la l g o r i s mo ft h en o n e q u i l i b r i u ms o l v a t i o ne n e r g yi sg i v e nf o ra r b i t r a r y s o l u t ec a v i t y i nt h et h i r dp a r t , n a m e l y , c h a p t e r5 ，t h en e wm o d e l sa r ea p p l i e dt ot h e s t u d i e so ft h es o l v e n tr e o r g a n i z a t i o ne n e r g ya n ds p e c t r a ls h i f t t h el a s tp a r t ( c h a p t e r 国g i v e st h es d v a f i o ne n e r g yf o re q u i l i b r i u ma n dn o n e q u i l i b r i u mb ye x p l i c i t l y c o n s i d e r i n gt h es t r u c t u r e sa n dt h ei n t e r a c t i o n so fs o l v e n tm o l e c u l e s t h ef o r m u l a s f o rc a l c u l a t i n gs o l v e n tr e o r g a n i z a t i o ne n e r g ya n ds p e c t r a ls h i f ta r ep r e s e n t e d f r o mc h a p t e r1t oc h a p t e r4 ，t h i sd i s s e r t a t i o ns y s t e m a t i c a l l yi n l r o d u c n st h eu e w n o n c q u i l i b r i u ms o l v a f i o nt h e o r ya n dm o d e l sr e c c n t t yd e v e l o p e di n0 1 1 1 l a b o r a t o r y t h ec o n t r i b u t i o n so ft h ec a n d i d a t ea r e 勰f o l l o w s ：t h ed e r i v a t i o no fn o n e q u i l i b r i u m e l e c t r o s t a t i ce n e r g yw i t hi n t e r a c t i o ne n e r g ym e t h o d ，b a s e do nt h er a t i o n a le n e r g y d e c o m p o s i t i o n , t h ea n a l y s e so ft h et r e a t m e n t sb yc o s s ia n dk l a m ti nc h a p t e r2 ，a n d t h em u l t i p o l ee x p a n s i o nm e t h o d ，t h ed e r i v a t i o nf o rs o l v e n tr e o r g a n i z a t i o ne n e r g yi n s i n g l es p h e r em o d e la n dt h ef o r m u l a sf o ra p e c u a ls h i f t s i nt w o - a p h e r em o d e l ( c h a p t e r3 ) i nc h a p t e r5 ，ia d o p ts o m et e s tc a l c u l a t i o n st ov e r i f yt h ec o r r e c t n e s so f t h en e wf o r m u l a sa n dm o d e l s i nc h a p t e r6 ，ip r e s e n tm yi m p o r t a n tc o n t r i b u t i o nt o 四川大学博士学位论文 t h ee x p l i c i ts o l v e n t m o d e l ，i n c l u d i n g t h ee s t a b l i s h m e n to ft h e m o d e l s 。t h e m o d i f i c a t i o na n dt h ed e b u g g i n go ft h ea s e p m dp r o g r a n ：l hc h a p t e r1 w ei n t r o d u c et h e c o n c e p t s o f n o n e q u i l i b r i u m a n dt h e n o n - e l e c t r o s t a t i cc o n t r i b u t i o n st ot h es o l v a t i o ne n e r g y ：c a v i t a t i o n e n e r g y a n d d i s p e r s i o n r e p u l s i o ne n e r g y , a l t h o u g h t h ef o c u so ft h i sd i s s e r t a t i o ni st h e e l e c t r o s t a t i cs o l v a t i o ne n e r g y a d o p t i n gd i f f e r e n tm e t h o d s ，w ed e q r i v et h ec o n s i s t e n t e x p r e s s i o nf o rn o n e q o i l i b r i u ms o l v a t i o ne n e r g y b ym e a n so fe n e r g yc h a n g e i n t e g r a t i o n ，j a c k s o ni n t e g r a lf o r m u l ai sp r o v e ds u i t a b l ef o rt h en o n e q u i l i b r i u mc a s e a n dt w od i f f e r e n tl i n e a rc h a r g i n gp a t h sl e a dt ot h es a n l ef o r mo fn o n e q u i l i b r i n m e l e c t r o s t a t i cf r e ee n e r g y t a k i n gt h ec o n s t i t u t i o no ft b et o t a le n e r g yi n t oa c c o u n t , t h e i n t e r a c t i o ne n e r g ya n dv a r i o u sk i n d so fs e r f - e n e r g i e si nt h es o l u t e - s o l v e n ts y s t e ma r e a n a l y z e db ys p l i t t i n gt h et o t a l 丘e l di n t ot h es o l u t ea n dr e a c t i o nf i e l d s an o v e l c o n c l u s i o ni sd r a w nf r o md e r i v a t i o n 。i e ，t h es e m e n e r g yo ft h er e a c t i o n 丘c l di sz e l o a n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es o l u t ef i e l da n dr e a c t i o nf i e l di sj n s to n eh a l fo ft h a t b e t w e e nt w of i e l d so ff r e ec h a r g e s t h r o u g ht h ee x t e n s i o no ff e l d e r h o f se n e r g y e q u a t i o n , i ti sn o t i c e dt h a tt h eo r i e n t a t i o n a lp o l a r i z a t i o ni n s t e a do fi t ss p r i n ge n e r g y w i l lk e e pc o n s t a n tf r o me q u i l i b r i u mt o n o n e q u i l i b r i u m t h es p r i n gm o d u l u sf o r o r i e n t a t i o n a lp o l a r i z a t i o ni sd e d u c e df o rn o n e q u i l i b r i u ms t a t e i nc h a p t e r2 ，a t t e n t i o ni sp a i dt ot h em i s t a k e si nt h ed e r i v a t i o na n dt h ed e f e c t si n t r a d i t i o n a l n o n e q u i l i b r i u ms o l v a t i o n t h e o r i e s a n u m b e r o f e x a m p l e s o f e x p e r i m e n t a l r e s u l t si nl i t e r a t u r e ，f o rw h i c ht h et r a d i t i o n a lt h e o r i e sc a n n o tg i v er e a s o n a b l e e x p l a n a t i o n s ，a r ed e m o n s t r a t e d o n ec r i t i c a lp o i n ti st h a tt h er e v e r s i b l ew o r km e t h o d u s e db ym a r c u si nt h ei r r e v e r s i b l ep a t l lj sa r b i t r a r y f o rt h et r e a t m e n tb yo o s h i k ae t a 1 ，t h er e a c t i o nf i e l dw a sc o g n i z e da st h ef i e l do ff r e ec h a r g ei n c o r r e c t l y w i t h o u t n o t i c i n gt h ee s s e n t i a lc o n d i t i o nf o rt h ed e c o m p o s i t i o no fs p r i n ge n e r g y ，h y n e s a n dc o w o r k e r sa p p l i e df e l d e r h o f se n e r g ye q u a t i o nt on o n e q u i l i b r i u m c o s s ia n d c o w o r k e r sc o u l dn o tr e a s o n a b l ye x p l a i nt h ed i f f e r e n tc o n t r i b u t i o n st ot h et o t a l s o l v a t i o ne n e r g yi nn o n e q u i l i b r i u m b a s e do nt h ec o n d u c t o r - l i k es c r e e n i n gm o d e l ， k l a m tm i s t o o kt h eo r i e n t a t i o n a lp o l a r i z e dc h a r g ef o rf r e ec h a r g ei ns o l v i n gt h e e l e c t r o s t a t i cf r e ee n e r g yo fn o n c q u i l i b r i u m i nc h a p t e r3 ，t h ed e f i n i t i o n sf o rt h es o l v e n tr e o r g a n i z a t i o ne n e r g yi ne l e c t r o n 四川大学博士学位论文 t r a n s f e rr e a c t i o n sa n ds p e c t r a ls h i f t si ns o l u t i o na r ep r e s e n t e df i r s t l y t h es o l v e n t r e o r g a n i z a t i o ne n e r g yi sd i s t i n g u i s h e da st w o k i n d s ：f o r w a r da n db a c k w a r d f o r s o l v e n tr e o r g a n i z a t i o ne n e r g y ，t h ef o r m u l a sa r ed e d u c e di nt h ef o r m so f t w o s p h e r em o d e l ，s i n g l es p h e r em o d e lw i t hp o i n td i p o l ea p p r o x i m a t i o na n d m u l t i p o l ee x p a n s i o nm e t h o d a n a l y z i n gt h er e s u l t so ft w o s p h e r em o d e l ，t h e d i s t i n c tf e a t u r e sc a nb ef o u n d ，i e ，t h es o l v e n tr e o r g a n i z a t i o ne n e r g yd e p e n d sn o t o n l yo nt h ed i r e c t i o no fe l e c t r o nt r a n s f e rb u ta l s ot h ec h a r g e sb r o u g h tb yt h e d o n o ra n d a c c e p r o r d i f f e r e n t f r o mm a r c u s s c o g n i t i o n ，t h e s o l v e n t r e o r g a n i z a t i o ne n e r g i e sa r en o te q u a lf o rf o r w a r da n db a c k w a r de l e c t r o nt r a n s f e r r e a c t i o n s m o r e o v e r ，t r a d i t i o n a lt h e o r yw i l lo v e r e s t i m a t et w i c et h ea v e r a g e d s o l v e n tr e o r g a n i z a t i o ne n e r g y f o rt h ec a s e so ft h et w os p h e r e si n t e r s e c t i n go r o v e r l a p p i n g ，t h et w o s p h e r em o d e lw i l ll o s ei t sv a l i d i t ya n do t h e rm o d e l ss h o u l d b ea d o p t e d a tt h es a m et i m e ，t h ef o r m u l a sf o rs p e c t r a ls h i f t so fl i g h ta b s o r p t i o n a n de m i s s i o na r ed e d v e dw i t hd i f f e r e n tm o d e l ，s u c ha st w o s p h e r em o d e l ，s i n g l e s p h e r e m o d e lw i t hp o i n td i p o l eo rm o n o p o l ea p p r o x i m a t i o n ，a n dm u l t i p o l e e x p a n s i o nm e t h o d i nc h a p t e r4 ，t h ee q u a t i o n sf o rn u m e r i c a l l ys o l v i n gt h es u r f a c ep o l a r i z e dc h a r g e i ne q u i l i b r i m ns t a t ea r ed e d u c e df o rd i e l e c t r i cp o l a r i z a b l ec o n t i n u u mm o d e l ，i n t e g r a l e q u a t i o nf o r m u l i s mp o l a r i z a b l ec o n t i n u u mm o d e la n dc o n d u c t o r - l i k es c r e e n i n g m o d e l a d o p t i n gt h ev a r i a t i o n a lp r i n c i p l e ，t h ee f f e c t i v eh a m i l t o n i a nw i t ht h es o l v e n t t e r mi sd e f i n e da n df o e ko p e r a t o ri sg i v e nf o rh a r t r e c - f u c ks c ew i t ht h es l o wp a r t d i v i d e df r o mt h et o t a lp o l a r i z e dc h a r g ei ne q u i l i b r i u ma n dt h ef a s tp a r to ft h e p o l a r i z e dc h a r g et h a ta d a p t st ot h es o l u t ec h a r g ed i s t r i b u t i o no f t h ef i n a ls t a t e 。t h e s o l v a t i o n e n e r g y f o r n o n e q u i l i b r i u m i s p r e s e n t e d f u r t h e r m o r e ，o n re n e r g y e x p r e s s i o nf o rn o n e q u i l i b r i u mc a nb er e d u c e d t ot h ef o r mo fe q u i l i b r i u ms o l v a t i o na t t h ee q u i l i b r i u ml i m i t i nc h a p t e r5 ，n e wn o n e q u i l i b r i u ms o l v a t i o nt h e o r ya n dv a r i o u sm o d e l sa r e e m p l o y e dt ot h ei n v e s t i g a t i o n so fe l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n sa n ds p e c t r a ls h i f t si n s o l u t i o n f o rt h es y s t e mo f9 - ( 4 一州，n - d i m e t h y l a m i n o ) p h e n y l ) p h e n a n t h r e n e , o u r s i n g l es p h e r em o d e lp r e d i c t st h eg o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es p e c t r a ls h i f t a n ds o l v e n tf a c t o rr e l a t i n gt ot h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t s ，w h i l et h et r a d i t i o n a lt h e o r y 四川大学博士学位论文 f a i l e d f o rt h ef a m o u sc l o s s - m i l l e rs y s t e mo fe l e c t r o nt r a n s f e r , t h es o l v e n t r e o r g a n i z a t i o ne n e r g ye s t i m a t e db yo a rn u m e r i c a la l g o r i s mi sv e r yc l o s et ot h e e x p e r i m e n t a lv a l u e ，b u tt h er e s u l tf r o mt r a d i t i o n a lt h e o r yi sa b o u tt w i c eo fo u rr e s u k a st ot h ep h o t o i o n i z a t i o np r o c e s s e si ns o l u t i o nf o r a l k a l im e t a lc a t i o n s ，a l k a l i n e e a r t hm e t a lc a t i o n sa n dh a l o g e na n i o n s ，t h ec o r r e c tv a r i a t i o nt e n d e n c i e sb e t w e e n s o l v a t i o n a ls h i f t so fp h o t o i o n i z a t i o ne n e r g ya n dt h er a d i io fs o l u t ec a v i t ya r e o b t a i n e db yu s i n go u rs i n g l es p h e r em o d e lw i t hm o n o p o l ea p p r o x i m a t i o n f o r p h o t o i o n i z a t i o ne n e r g yo fn i t r a t ea n i o ni ns o l u t i o n , t h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n c o n t r i b u t i o na n dh y d r o g e nb o n dc o n t r i b u t i o nt ot h et o t a ls o l v a t i o n a ls h i f ta r e r e c k o n e db ym u l t i p o l ee x p a n s i o na n ds u p e r m o l e c u l e 伦d m i q n e t h et o t a ls o l v a t i o n s h i f tp r e d i c t e df i t st h ee x p e r i m e n t a lv a l u ev e r yw e l l c o n c e r n i n gt h er e t u h le l e c t r o n t r a n s f e ro ft e t r a c y a n u e t h y l e u e h e x a m e t h y l b e n z e n es y s t e mi ns o l u t i o n ，t h es o l v e n t r e o r g a n i z a t i o ne u e l g i e si nd i f f e r e n ts o l v e n t s 躺c a l c u l a t e db yu s i n gs i n g l es p h e r e m o d e lw i t hp o i n td i p o l ea p p r o x i m a t i o n ac o n c l u s i o ni sd r a w nt h a tt h ec o n t i n u u m m o d e li sr e l i a b l ei nt h ec a s c so fp o l a rs o l v e n t sb u tn o ts a f ei nw e a k l yp o l a rs o l v e n t f o rs e l f - e x c h a n g ee l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e n7 , 7 8 ，8 - t e t r a c y a n o q u i n o n e d i m e t h a n e a n di t sa n i o n , t h es o l v e n tr e o r g a n i z a t i o ne n e r g yi sa c h i e v e db yo u rn u m e r i c a l a l g o f i s m t h et o t a lr e o r g a n i z a t i o ne n e r g yf i t st h ee x p e r i m e n t a lv a l u ew e l l i nc h a p t e r6 ，t h em i c r o s t m e t u r e so fs o l v e n tm o l e c u l e sa r ec o n s i d e r e db y u s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) m e t h o d t h es o l v a t i o ne n e r g yo fn o n e q u i l i b r i u m i sd e d v e di nt h ef o r mo fe x p h c i ts o l v e n t i nt h et r a d i t i o n a le x p l i c i ts o l v e n t m o d e l s ，t h ep e r m a n e n td i p o l eo fs o l v e n tm o l e c u l ew a st r e a t e da sf r e ed i p o l ea n d t h es p r i n ge n e r g ys t o r e di n s i d ew a s i g n o r e d i nt h i sw o r k ，t h ec o n c i s ee x p r e s s i o n s f o rt h es o l v a t i o ne n e r g i e so fe q u i l i b r i u ma n dn o n e q u i l i b r i u ma r ep r e s e n t e dw i t h c o r r e c tc o n s i d e r a t i o no ft h es p r i n ge n e r g yo fp e r m a n e n td i p o l e so fs o l v e n t f u r t h e rd e r i v a t i o ng i v e st h ef o r m u l a sf o rt h ec a l c u l a t i o no fs o l v e n tr e o r g a n i z a t i o n e n e r g ya n ds p e c t r a ls h i f t s w i t ho u rm o d i f i e da v e r a g e ds o l v e n te l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l m o l e c u l a rd y n a m i c sp r o g r a m , t h en 吲ft r a n s i t i o no fa e r o l e i nm o l e c u l e i nw a t e ri si n v e s t i g a t e d o u rr e s u l to fa b s o r p t i o ns p e c t r a ls h i f tc a nr e a s o n a b l y e x p l a i nt h ev a l u eo fe x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n ，w h i l et h et r a d i t i o n a le x p l i c i ts o l v e n t m o d e la l w a y sl e a d st ot h eo v e r e s t i m a t i o no ft h es p e c t r a ls h i f t v i i 四川大学博士学位论文 i ns u m m a r y ，t h ev a r i o u sd e f e c t si nt r a d i t i o n a ln o n e q u i l i b r i u mt h e o r i e sa l e a n a l v z e df r o mt w oa s p e c t si n t h i sw o r k ：i m p l i c i ts o l v e n tm o d e la n de x p l i c i t s o l v e n tm o d e l t h e e x p r e s s i o n f o re l e c t r o s t a t i c s o l v a t i o r t e n e r g y o f n o n e q u i l i b r i u m i sr e e s t a b l i s h e da n dt h ev a r i o u sm o d e l sa n dm