（材料学专业论文）矿渣和粉煤灰水泥基材料的水化机理研究.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 随着我国经济的迅猛发展、科技的快速进步，对硅酸盐水泥需求量急剧增加。这对我国日益紧张 的能源和资源造成了巨大的压力，同时也严重污染了人类的生存环境。因此，在水泥的生产和应用中 最大可能的消化利用人类社会活动中排出的工业废渣( 如粉煤灰、矿渣等) 和尽可能少的水泥熟料来 制备高性能混凝土，已成为人类追求的目标之。 然而大量的研究和实践证明，工业废渣的应用，尤其是掺量较大和掺加多种工业废渣的情况f ， 将造成水泥石的组成、结构及形成发展过程与普通水泥石显著不同，有时给水泥基材料性能带来了一 些负面影响：如早期强度偏低、对养护要求严格、材料韵抗冻性变差、自收缩增大、碳化速度加快等 等。这些问题的出现要求人们对水泥一工业废渣体系的水化进程、水化产物的数量、组成及各个层次结 构的影响等进行系统研究，充分认识工业废渣对水泥基材料性能的正负效应，已达到扬长避短、合理 应用工业废渣的目的。 本文重点研究矿渣和粉煤灰这两种来源最广、在混凝土中应用最为广泛的工业废渣，详细探讨不 同类型、不同掺量( 尤其是大掺量) 、不同复合比例的工业废渣，在不同水胶比和不同养护龄期下废 渣的反应程度、体系中c h 含量、非蒸发水含量、孔结构及力学性能。以认识工业废渣对水泥基材料 性能的正负效应、合理应用工业废渣为目的，系统研究工业废渣对复合体系的水化进程、水化产物的 数量、组成及结构的影响。 经过大量试验和理论分析，依据胶凝材料的单一、二元或多元复合对水泥基材料硬化前后各种性 能的贡献和机理。定量测量了矿渣和粉煤灰的反应程度：依据工业废渣水泥体系的水化产物和微观结 构特征分析了水化反应进程中水泥与矿渣或粉煤灰对c a o 的提供与需求模式；分析了工业废渣与水 泥的叠加与互补效应：确定了使水化产物数量和微观结构优于水泥的二元或三元复合水泥基材料中不 同胶凝材料间质量比的范围；提出了不同工业废渣( 如粉煤灰、磨细矿渣) ，为满足不同强度要求、 不同物理力学和耐久性能要求的最佳掺量及确定的理论依据。 本研究为科学运用工业废渣、有效发挥其作为活性掺合料的功效、提高活性掺合料及其多元复合 水泥基材料配合比设计的科学性及实现性能预测的准确性提供了新的科学依据。 关键词：水泥基材料，矿渣，粉煤灰，水他机理 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n ti nt h ee c o n o m y , a n dg r e a tp r o g r e s si ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fo u r c o u n t r y , a l le n o r m o u sa m o u n to fp o r t l a n dc e m e n ta r er e q u i r e d ，r e s u l t i n gi nas i g n i f i c a n tp r e s s u r et ot h e e n e r g ya n dr e s o u r c e i na d d i t i o n ，t h es e r i o u se n v i r o n m e n tp o l l u t i o nc a u s e db yt h ep r o d u c t i o no fp o r t l a n d c e m e n ti st h r e a t e n i n gt ot h eh e a l t ha n de x i s t e n c eo f h u m a nb e i n g s o ，r e p l a c i n gm o r ep o r t l a n dc e m e n tw i t h t h ei n d u s t r i a lw a s t er e s i d u e s ( s u c ha sf l ya s h ，s l a g ) a sm u c ha sp o s s i b l eh a sa l r e a d yb e c o m eo n eo fo u rg o a l s d u r i n gt h ec e m e n tp r o d u c t i o na n dm a n u f a c t u r eo f h i 吐p e r f o r m a n c ec o n c r e t e h o w e v e r , i th a sb e e np r o v e dt h a tt h ea p p l i c a t i o no fw a s t er e s i d u e s ，e s p e c i a l l yw h e nh i g hv o l u m ea n d d i 彘r e n tk i n d so fw a s t er e s i d u e sa r eu s e dt or e p l a c ep o r t l a n dc e m e n t ，w i l l l c a dt ot h eo b v i o u sd i 戢r e n e ei n t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n s ，m i e r o s t r u c t u r ea n dh y d r a t i o np r o c e s sb e t w e e nc e m e n tp a s t e sw i t hw a s t er e s i d u e s a n dc e m e n tp a s t sw i t h o u tw a s t er e s i d u e s i ns o m ec a s e s s o m en e g a t i v ee f f e c t sw i l lt a k ep l a c es u c ha sl o w e a r l ys t r e n g t h ，t h er e q u i r e m e n to fg o o dc u r i n g ，t h el o wr e s i s t a n c et of r e e z e - t h a wc y c l e s ，l a r g ea u t o g e n o u s s h r i n k a g e a n dc a r b o n i z a t i o na c c e l e r a t i o n ，e t c a sar e s u l t ，i tw i l lb er e q u i r e dt h a tas y s t e m a t i cr e s e a r c ho n h y d r a t i o np r o c e s s ，t h ea m o u n t ，c o m p o s i t i o n s ，t h et y p e so fh y d r a t i o np r o d u c t i o n si np o r t l a n dc e m e n t - w a s t e r e s i d u e ss y s t e mi no r d e rt ob e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h ep o s i t i v ea n dn e g a t i v ee f f e c t sw h e nd i f f e r e n tt y p e s ， a m o u n t a d d i n ga p p r o a c h e so f t h ei n d u s t r i a lw a s t er e s i d u e sa l ei n t r o d u c e dt ot h ep o r t l a n dc e m e n tp a s t e i nt h i sp a p e r , t h et w ot y p e so f w a s t er e s i d u e s - - s l a ga n df l ya s h w h i c ha r ew i d e l ya p p l i e di nt h ew o r l d ， a r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e a c t i o nd e g r e eo ft h et w ot y p e so fw a s t er e s i d u e s t h ec o n t e n to fc h ， n o n - e v a p o r a b l ew a t e r , p o r es t r u c t u r ea n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p o r t l a n dc e m e n t - w a s t e r e s i d u e sp a s t e s i nt h ec a s eo fd i f f e r e n tw ，b ，d i f f e r e n tc u r i n ga g e s ，a r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dw h e nd i f f e r e n tt y p e so d i 船r e n ta m o u n to d i b b r e n tr a t i oo fc e m e n tt ow a s t er e s i d u e sa r ee m p l o y e d b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sm e n t i o n e dp r e v i o u s l y , t h eh y d r a t i o np r o c e s so fp o r t l a n dc e m e n t - w a s t er e s i d u e s ，t h ea m o u n t ，c h e m i c a l c o m p o s i t i o n s a n dm i c r o s t m e t u r eo f h y d r a t i o np r o d u c t i o n s 讲1 1b ea n a l y s i z e di no r d e rt ob e t t e ru n d e r s t a n d i n g o f t h ep o s i t i v ea n dn e g a t i v ee f f e c t s ，ar e a s o n a b l ea p p l i c a t i o no f i n d u s t r i a lw a s t e s o nb a s i so f t h ee x p e r i m e n t a lr e s u i t sa n dt h e o r e f i c a la n a l y s i s ，t h er e a c t i o nd e g r e eo fs l a ga n df l ya s hi s q u a n t i t a t i v ed e t e r m i n e d ；t h ed e m a n d - o f f e r i n gm o d eo fc a oi s a l s op r e s e n t e dd u r i n gh y d r a t i o np r o c e s so f c e m e n t - s l a go rf l ya s hp a s t e sa c c o r d i n gt ot h ea m o u n t ，m i c r o s t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so fh y d r a t i o np r o d u c t s ；a s u p e r p o s i n ga n dc o m p l e m e n t a r ym o d e lo f w a s t er e s i d u e sa n dp o r t l a n dc e m e n ti se s t a b l i s h e d ；n i eo p t i m u m m a s sr a t i o no fc e m e n tt ow a s t er e s i d u e si nc e m e n t - s l a go rf l ya s hp a s t e s c e m e n t - s l a g - f l ya s hp a s t e si s p r o p o s e dt o0 b t a i nab e t t e rm i c r o s t r u c t u r eo f p a s t e s 血a np u r ep o r t l a n dc e m e n tp a s t e s i nt h el a s t ，ao p t i m u m r e p l a c i n ga m o u n ta n dt h ec o r r e s p o n d i n gt h e o r e t i c a lb a s i so fd i f f e r e n tw a s t er e s i d u e s ( f l ya s h ，s l a g ) i s e s t a b l i s h e di nt h ec a s eo f m e e t i n gt h er e q u i r e m e n t so f p h y s i c a l ，m e c h a n i c a la n dd u r a b l ep e r f o r m a n c e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h e o r e t i c a lm o d e lp r e s e n t e di nt h i sp a p e rw i l lp r o v i d eas c i e n t i f i cb a s i si n o r d e rt ot a k ea d v a n t a g eo fw a s t er e s i d u e s ，b e t t e rd e v e l o pt h eg r e a tp o t e n t i a l ，e s t a b l i s ham i x t u r ed e s i g n m e t h o do f p o r t l a n dc e m e n t - w a s t ep a s t es y s t e ma n dr e a l i z et h ep r e d i c t i o no f p r o p e r t i e s k e yw o r d s ：p o r t l a n d c e m e n tb a s e dm a t e r i a l s ，s l a g ，f l ya s h ，h y d r a t i o nm e c h a n i s m i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容 和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以 公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究 生院办理。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景和意义 人类使用和制造无机s i a 1 质胶凝材料已有几千年的历史。早在远古时代，人们将粘土质s j - a 1 材料与水拌合建造城墙、房屋等建筑物，当时人们仅凭经验和感觉制备这种无机胶凝材料，而对其胶 结、凝固本质并不了解。真正运用积累的理论知识并结合实践经验掌握无机s i a l 质胶凝材料制备技 术和性能特点，并大规模推广、应用是在1 8 2 4 年硅酸盐水泥发明之后的事口】。 纵观硅酸盐水泥问世以来1 8 0 多年的光辉历史，它不无自豪地在无机s i - a l 质胶凝材料发展史上 留下了辉煌的一页。硅酸盐水泥的原料来源广泛、制备加工方便、力学性能稳定、适应性强，其广泛 地应用于市政、桥梁、道路、水利、地下、海洋以及军事等工程领域，发挥着无以替代的作用和功能， 成为现代社会文明最重要的物质基石之一。 拔地而起的摩天大楼，斩江断河的雄伟大堤，深入海底的隧道涵洞横跨江河、大海的桥梁，扩 展人类生存空间的海上平台，它为人类社会的进步树立了个又一个雄伟里程碑。很难想象，如果没 有硅酸盐水泥这种现代意义的胶凝材料，人们将会用什么物质来承载我们高度发达的现代物质文明a 并且随着科技的快速进步，经济的迅猛发展，对这种无机s i a l 质胶凝材料需求量急剧增加。1 9 9 6 年 世界硅酸盐水泥产量约为1 3 亿吨，2 0 0 0 年达到1 6 6 亿吨，2 0 0 3 年己增至1 8 6 亿吨；2 0 0 3 年我国生 产硅酸盐水泥8 6 亿吨，全部消耗完毕，占世界总产量的4 5 。即使如此仍不能满足经济发展的需要 【3 1 d 然而水泥工业是高能耗、高资源消耗、高污染的不可持续发展产业。水泥生产采用“两磨一烧”工 艺，消耗大量不可再生的煤、石油、天然气等能源，其能耗占世界总能耗1 5 * o 左右 4 】；同时，还消耗 大量的石灰石、铁矿石和粘土等不可再生的自然资源，专家预测我国用于生产硅酸盐水泥的优质石灰 石矿山资源在来来5 0 1 0 0 年将消耗殆尽口】；另外，水泥生产过程中还捧放出巨大量的产生温室效应的 c 0 2 ( 如2 0 0 3 年由生产水泥排放的c 0 2 占世界c c h 总排放量的7 左右) h 一，导致全球平均气温逐年上 升。在2 0 0 3 年，我国淮河流域的严重水患、印度首都的世纪热浪以及美国史无前例的大量龙卷风无 不与日渐严重的温室效应有关，专家警告，若不设法降低温室气体的排放，人类生活环境将面临巨大 浩劫，甚至带来整个人类的毁灭；而且随着世界经济迅速发展，对水泥的需求量不断增加，上述矛盾 更为突出。然而付出如此巨大代价生产出来的水泥，它的利用率却很低。般试验条件下，比表面积 3 0 0 m 2 他的水泥熟料，一年龄期的有效利用率( 水化反应量) 仅约4 4 m 。所以，无论从社会效益还 是经济效益考虑，混凝土科学和工程界都以节约水泥为研究课题之一。 另一方面，大量工业副产品的丢弃或利用不足也是个严重的问题。仪以引人注目的粉煤灰和矿 渣为例，我国水淬矿渣产量每年约8 0 0 0 万吨一1 亿吨，粉煤灰产量已达2 0 亿吨，这些副产品的堆放 不仅加剧对环境的污染，也造成了能源和资源的巨大浪费。粉煤灰和矿渣直被称为工业废淹，现存 由于逐渐被利用起来，工业废渣的资源化已充分体现，并成为制备高性能混凝土必不可少的活性矿物 东南大学硕七学位论文 掺台料组分。许多像这样的工业废渣可以在建筑领域中得到应用。如果自最大限度利用它们作为活性 掺合料并加上尽可能少的水泥熟料制备出具有高性能的混凝土材料，不仅减轻环境污染，而且节约能 源、降低成本，是实施可持续发展的必由之路。 综上所述，若实现水泥混凝土行业的可持续发展，那么在水泥基材料的生产和应用中最大可能的 消化、利用人类社会活动中排出的工业废渣，在水泥混凝士水化和结构形成过程的不同时期、不同层 次上发挥工业跛渣作用，达到物尽其用、优势互补的效果，改善水泥基材料的性能尤其是耐久性，成 为我们追求的目标之- - 1 8 9 】。然而研究和实践证明，工业废渣的应用，尤其是在大掺量情况f ，给水 泥基材料性能带来了一些负面影响，突出的问题有早期强度低，对养护要求严格，抗冻性变差( 尤其 是大掺量粉煤灰) ，收缩性增大( 特别是大掺量磨细矿渣) ，碳化速度加快等等【“” 。这些问题的出现 提示人们对工业废渣的应用条件需进行仔细思考。众所周知，材料的性能与其组成、结构是密切相关 的，工业废渣的应用使水泥石的组成结构更加复杂。尤其是复合掺加多种矿物掺合料和大掺量情况下， 因导致水泥石的组成、结构及形成发展过程与普通水泥石显著不同，而且在物理、力学性能与耐久性 方面也有差异。因此要认识工业废渣对水泥基材料性能的正负效应，扬长避短、合理应用工业废渣， 需要研究工业废渣对复合体系( 水泥工业废渣复合) 的水化进程、水化产物的数量、组成及各个层次结 构的影响。 基于上面的分析，本文重点研究矿渣和粉煤灰这两种来源最广、在混凝土中应用最为广泛的工业 废渣。探讨不同掺量( 尤其是在大掺量) 、不同水胶比、不同养护龄期下它们的反应程度、c h 含量及对 非蒸发水数量、孔结构。以认识工业废渣对水泥基材料性能的正负效应、合理应用工业废渣为目的， 系统研究工业废渣对复合体系的水化进程、水化产物的数量、组戒及结构豹影响，以期为工业废渣在 水泥基材料中的合理有效应用提供理论依据和实践指导。 1 2 国内外研究现状及存在的问题 1 2 1 矿渣水泥基材料性能机理的研究现状和问题 高炉矿渣( b l a s t - f u r n a c es l a g ，b f s ) 是冶铁工业的副产品，由助熔剂石灰与铁矿石中的s i 0 2 、a 1 2 0 3 或者还有煤的灰烬在1 3 5 0 1 5 5 0 ( 2 熔融状态下反应形成。矿渣的主要成分是s i o ”c a o 、a 1 2 0 3 和 m g o ，相图见圈1 1 【l ”。与硅酸盐水泥相比，矿渣含钙量低，含硅量高。 熔融的矿渣含有大量的热，约1 7 0 0 k j k g i ”。如果在空气中自然冷却，这些热量的充分散失会使 矿渣形成稳定结晶，几乎没有活性。所以，生铁炼成后，矿渣出炉，立即淬火或急冷到8 0 0 c 以下以 防止结晶，这样处理后的矿渣9 0 以上是具有潜在水硬性的玻璃体，矿渣呈散粒状，粒径在几毫米左 右。水淬矿渣经过脱水和磨细后即可作为掺合料应用于水泥基材料。 矿渣磨细工艺的发展经历了两个阶段。最初是和硅酸盐水泥或水泥熟料混磨。但是由于矿渣比熟 料坚硬得多，混磨的结果是熟料太细、而矿渣太粗，无法充分发挥矿渣的活性。为获得一定的细度， 工程界广泛采用了矿渣单独磨细的工艺。磨细矿渣的比表面积一般大于3 5 0 m 2 ，k g ，超过硅酸盐水泥的 细度。当粒径小于4 3 肿时矿渣的水化活性将大大提高【i ”，而且磨细矿渣的颗粒一般是棱角分明的不 2 第j 章绪论 规则形状，尖端的晶格缺陷也大大降低了反应的势垒，提高了矿渣的活性。这种工艺上的改进提高了 材料的早期强度，改善了材料的性能。 圈1 1 各种掺和料的成分相豳“” 目前对矿渣活性的评价多是基于矿渣中主要化学成分的质量比例，如日本和德国采用 ( c a o + m g o + a 2 0 3 ) s i 0 2 ，美国采用( c a o + m g o + 1 3 a 1 2 0 3 ) ( s i 0 2 + 2 3 a 1 2 0 3 ) ，我国标 准g b 2 0 3 7 8 用于水泥中的粒化高炉矿渣中规定矿渣质量系数k = ( c a o + m g o + a 12 0 3 ) ( s i 0 2 + m n o + t i 0 2 ) 。从中可出看出c a o 含量的增加提高活性，而s i 0 2 含量的增加降低活性。然而， 粒化高炉矿渣是在极不平衡的状态下形成的，水化活性不仅仅跟化学成分有关，还应该与玻璃体的矿 物组成、表面微观结构和粒径分布等有关。 矿渣玻璃体具有三维的网络结构，形成空间网络的是s i 0 2 、a 1 2 0 3 等氧化物；而c a 2 + 、m g ”等金 属离子则嵌布在网络的空隙里。在硅酸盐为主的玻璃体中，四配位的s i 0 4 4 - 作为主要结构单元。它们 由桥型氧离子通过s i o 键在顶角互相聚合成硅氧链，再相互横向连成空间骨架。从矿渣玻璃体中各 种键的强度来看，以s 卜o 键的单键强度最大( 表1 1 ) 。所以，硅氧四面体的浆合程度越低，s i o 键的相对数量越少，就越不稳定，化学活性越高。另外，矿渣中存在的a l ”可能替代s i 4 + 而形成铝氧 四面体，所引起的剩余电荷要由其他金属离子来平衡，而这种金属离子键比硅氧四面体的非桥型氧键 还要弱，所以这些铝酸根往往具有较高的活性。同时，还有部分六配位的铝离子像c a ”、m g ”一样并 不参与网络结构，键强也较小。活性较高。 表1 1 矿渣玻璃体中各氧化豹的单键强度 m e o x 由m e s ia i a i m g c a 价数 43322 配位数 44 668 m e o 键强( k j t 0 0 1 ) 4 4 44 4 0 2 9 3 2 8 1 2 2 2 1 5 5i 3 4 由矿渣玻璃体的结构特征可知，要使矿渣体现胶凝性，首先必须在溶液中具有足够的极性分子或 离子进入它结构内部的空穴，然后与活性阳离子作用使矿渣分散和溶解，生成的水化产物还要能维持 3 东南大学预七学位论文 过饱和状态，最终才能成核、生长、彼此交叉搭接，形成结构网。矿渣可以用于水泥基材料中，正是 由于水泥熟料水化生成c “o h ) 2 提供了极性离子o h 一。激发了矿渣的潜在活性产生胶凝性。 矿渣水泥与硅酸盐水泥相比较的几个特点：( 1 ) 水化热低；( 2 ) 抑制碱集料反应；( 3 ) 新拌水泥 浆流动性好：( 4 ) 常温养护时早期强度低后期强度高，热养护时早期和后期强度均高于硅酸盐水泥； ( 5 ) 抗渗性提高：( 6 ) 抗硫酸盐腐蚀性提高。 矿渣在水泥基材料中应用已经有很长历史了。1 8 6 2 年，e l a n g e l l s 发现，如果将矿渣水淬成粒再 与石灰混合会具有良好的胶凝性质。这个发现成为矿渣水泥工业生产的基础。1 8 6 5 年石灰矿渣水泥首 先在德国作为商品应用。1 8 9 2 年德国生产了第一批用硅酸盐水泥熟料和粒化矿渣共同磨细而得的矿渣 硅酸盐水泥。1 9 0 1 年以后这种水泥得到很大发展，在德国被正式称为铁硅酸盐水泥。随后几十年大量 的研究工作侧重于矿渣的化学组成对玻璃体活性和矿渣硅酸盐水泥性能的影响。然而这种共同粉磨工 艺很难把矿渣磨细，矿渣的活性不可能充分发挥，在水泥基材料中掺量一直较小。所以进入8 0 年代 以来，矿渣作为一种独立组分磨细后应用于水泥基材料的技术得到了重视，矿渣细度提高、水化反应 充分，所配制的混凝土性能得到改善，其掺量也可以大幅度提高。但是，这种磨细矿渣在多大程度一j i 改善了水泥基材料的早期强度、是否提高了材料的抗碳化性能、是否缓解了离析、泌水及收缩性能等 许多问题还没有经过系统实验和理论分析来阐明论证。 1 2 2 粉煤灰水泥基材料性能机理的研究现状和的问题 粉煤灰( f l y a s h ，f a ) 是火力发电厂煤粉燃烧后的残余物，在捧向大气之前由机械收集装置或静 电沉降装置收集起来。粉煤灰是球状玻璃体颗粒，主要化学成分是s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，另外还有一些f e 2 0 ，、 c a o 等氧化物；主要矿物成分是铝硅玻璃体、少量的石英( 理一s i 0 2 ) 和莫来石( 3a 1 2 0 3 2s i 0 2 ) 等 结晶矿物以及未燃尽的碳。 粉煤灰按c a o 含量不同可分为高钙灰( c a o 含量大于或等于1 0 ) 和低钙灰( c a o 含量小于l 0 ) n 类。高钙粉煤灰一般由褐煤、亚沥青质煤燃烧后得到，低钙粉煤灰般由无烟煤、沥青质煤燃烧得到。 无烟煤和沥青质煤的灰烬富含s i 0 2 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 三者的质量分数占7 0 以a ，而c a o 含量相对 较少。褐煤和亚沥青质煤的灰烬c a o 含量较高，可达1 0 以上。应用于混凝土中的粉煤灰大部分是 低钙粉煤灰。 刚刚离开火焰的熔融状态的粉煤灰需要急冷处理以阻止结晶，使玻璃体含量达到6 0 9 0 。末燃 尽的碳在混凝土中是有害成分粉煤灰中的碳含量由烧失量来表征，应用于混凝土的粉煤灰烧失量一 般应小于6 。 粉煤灰是一种人造的火山灰材料。根据a s t mc 5 9 5 的定义，火山灰是一种硅酸或硅铝酸材料， 它自身胶凝性十分微弱或没有，但是在细分散状态和潮湿环境中，常温下就会和c a ( o h ) 2 产生化学反 应形成具有胶凝性的化合物。粉煤灰在水泥基胶凝材料中的火山灰反应是在水泥水化热和溶解的 c a ( o h ) 2 的共同作n t j t 始的。新拌混凝土的p h 值一般是1 2 5 左右，待水泥水化一段时间后，口h 值 超过1 3 时粉煤灰的玻璃体颗粒开始瓦解，火山灰反应开始，生成的反应产物填充孔隙，使水泥石 结构更加致密。 4 第一章绪论 粉煤灰的掺入提高了水泥基材料的抗渗性、抗氯离子侵蚀能几抗硫酸盐侵蚀能力，提高了弹性 模量，降低了碱集料反应发生的几率，减少了干燥收缩。负面影响是早期强度低、钢筋锈蚀严重，冻 融剥落较大等尤其是掺量较大时更是如此。 粉煤灰水泥基材料的一系列性能都与它的火山灰反应机理和内部微观结构密切相关。 f e l d m a nrf 等人【”1 的研究发现，基于相同质量的水泥计算时，水泥粉煤灰体系的非蒸发水含量 j 8 0 天之前一直高于不含粉煤灰的纯水泥浆体，c a ( o h ) 2 含量7 天前较高，而7 天以后逐渐减少。f e l d m a n 指出i ”1 ，产生这种现象的主要原因是，粉煤灰水泥浆体中由于有效水灰比提高使得水泥的反应程度 比相应纯水泥浆体的高，丽粉煤灰反应消耗c a ( o h ) 2 ，使得7 天以后c a ( o h ) 2 含量下降。尽管火山灰 反应在养护3 至7 天的时候就开始了，但是直到3 6 5 天大部分的粉煤灰颗粒还保持未反应状态【”。”。 所以，大掺量粉煤灰对水泥基材料早期强度的贡献主要在于它的物理填充效应。与硅酸盐水泥相比较， 粉煤灰的反应产物具有较低的钙硅比和较高的化学结合水量，并且反应产物填充于材料内部的空隙 中，适当的掺量能使材料结构更致密【l 。”j 。 粉煤灰在混凝土中应用的研究起步较晚，从1 9 3 3 年开始美国加州理工学院的d a v i s r e 陆续发表 研究报告。1 9 6 0 年世界已公认粉煤灰可作为混凝土的掺合料和水泥的混合材。我国从5 0 年代开始在 大坝混凝土中使用粉煤灰。7 0 年代以后由于减水剂的应用，水胶比呵以显著降低使得粉煤灰混凝土 的早期强度得到保障，至此，结构混凝土中也开始少量掺用粉煤灰。但是普通低钙粉煤灰早期火山 灰活性低，造成混凝土早期强度降低，而且火山灰反应消耗一定量的c a ( o h ) 2 使混凝土抗碳化能力 降低。为保证不因碳化而降低钢筋混凝土的使用寿命，所有国家的标准都规定结构混凝土中将煤灰掺 量不得超过3 0 。所以直到目前为止大掺量粉煤灰混凝土还没有在结构工程中广泛应用。 实际上人们还没有完全弄清楚这种材料的性质。尽管过去人们研究了一些火山灰反应的普遍性 质但是粉煤灰掺量不同( 一般使用掺量为质量分数1 0 3 0 ，大掺量指质量分数3 0 以上) ，反 应的化学机理也会有所不同。对反应机理认识的缺乏限制了大掺量粉煤灰混凝土在重要及重大j 二程上 的广泛应用。另外，目前一些大工程中使用粉煤灰混凝土，都要针对所使用的一种或几种粉煤灰对宏 戏力学性能和耐久性进行系统的立项研究才能放心使用。也就是说，目前还牧有一种能被广大设计和 施工单位所普遍接受的理论体系来指导工程实践。研究中存在的问题主要表现在以下方面： 一是大掺量粉煤灰水泥基材料的水化过程还没有定量的解释清楚。大量的研究成果是定性描述水 化特性和微观结构的。其中，f e l d m a n 和b e r r y i “1 8 1 等的研究中测定了大掺量粉煤灰水泥体系的非 蒸发水和c a ( o h h 的含量，但是没有推导出水泥的水化程度和粉煤灰的反应程度。由于混凝土强度的 发展与胶空比相关，而胶空比又依赖于给定龄期的胶凝材料的水化程度，所以确定水化程度的重要性 是短而易见的。 另外就是大掺量粉煤灰混凝土具有优异耐久性的机理尚不清楚。例如，b e r r yee f ”i 等人的压汞试 验结果表明，粉煤灰水泥的总的孔隙率高于波特兰水泥，但是抗渗性和抗离子侵蚀性却优于硅酸盐水 泥。这可能是由于粉煤灰的掺入细化了孔径。有待深入研究。 所以有必要加强粉煤灰水泥基材料的基础理论研究工作，找出粉煤灰的掺入( 尤其是大掺量的情 况) 对水泥基材料的物理、力学性能的影响规律，建立粉煤灰本征特性与硬化水泥石微观结构和宏观 e 东南大学硕士学位论文 性能问定量的数学模型。只有这样，才能更有效的利用粉煤灰和改善材料性能。 1 2 3 矿渣和粉煤灰复合水泥基材料性能机理的研究现状和问题 现代复合材料理论表明。不同材料间具有复合效应。粉煤灰和矿渣共同掺入水泥基材料中，成份 互补、形态互补、反应机制互补，将会更有利于提高水泥基材料的性能。通过对水化物相的观察发现 【2 ，水化早期的复合体系中出现了较多的类似于熟料后期水化产物的絮状凝胶，水化产物的数量也明 硅多于相同水胶比的纯波特兰水泥浆体。这一方面是由于早期的矿渣和粉煤灰略显惰性而使得熟料的 有效水灰比增大，另一方面熟料的水化产物c a ( o h ) 2 被矿渣和粉煤灰反应所消耗，所以加快了水泥熟 料的水化进程。另外，矿渣表面虽然出现了较大面积的蚀痕，但覆盖的水化产物很少，而粉煤灰颗粒 表面的反应面积更小。矿渣的水化和粉煤灰的火山灰反应都是在水泥水化生成足够浓度的c a ( o h ) 2 后 开始的。矿渣活性较高一些，较早水化。粉煤灰的火山灰反应开始得很晚，而且反应缓慢。有研究表 明1 8 。2 0 l ，直至9 0 d 时，反应的粉煤灰仍然只有2 0 ( 质量分数) 左右。可见，随着水化反应的进行， 水泥复合体系中熟料、矿渣和粉煤灰次第水化使硬化后整个体系结构非常致密。总体来讲，硅酸盐 水泥矿渣粉煤灰的复掺体系能显著提高复合材料中水泥熟科的水化程度，充分发挥不同种类掺台料 的潜在活性，获得较高的强度和优良的耐久性能，比单掺某种掺合料具有更大的潜力。但是，由于这 种复杂体系中无论哪一个因素( 例如掺合料掺量、水胶l t ) 发生变化，都将会引起整体性能的改变， 而传统的配制技术不适用于这种复杂情况，目前对掺合料掺量和材料微观结构、宏观性能的影响又缺 乏系统研究，所以，各种掺合料的复合技术目前难以在工程实际中得到大规模应用。 1 3 研究目的和内容 本课题主要从细观、微观层次上，深入、系统地研究矿渣和粉煤灰水泥基材料的水化机理，探讨 矿渣和粉煤灰复掺时水化程度的测定方法，分析组分反应程度与水泥石的亚微观结构( 孔径分布、孔 隙率) 和抗压强度的关系，分析掺合料对水泥基材料性能的影响+ 在理论上寻求一种确定掺合料最佳 掺量的方法。 主要研究内容如下： 一、测薰各龄期、各种水胶比和各种掺量的水泥基材料浆体试样的抗压强度 二、分析各龄期、各种水胶比和各种掺量的水泥基材料浆体试样的孔隙率和孔径分布 三、测量水泥、矿渣一水泥或粉煤灰水泥二元体系、矿渣粉煤灰水泥三元体系的浆体非蒸发水含 量，以表征整个体系中水化产物的数量 四、定量测量出各龄期、各种水胶比和各种掺量的二元、三元水泥基材料的浆体中粉煤灰和矿渣 的反应程度 五、测量水泥、单掺体系和双掺体系的浆体试样在不同龄期和不同掺量情况下的c a ( o h ) ：含量 六、分析粉煤灰和矿渣反应程度与c a ( o h ) 2 含量的动力学关系：分析反应程度与非蒸发水含量之 问f f 句关系，建立数学模型；分析各种配比各个龄期水泥石的i l 结构的变化趋势，分斩孔结构与强度之 间的关系；综合分析得出适应不同使用目的的粉煤灰或矿渣的最佳掺量，或两种掺合料同时使用的最 6 第一章绪论 佳配比 1 4 本文结构和所用术语 本文第二章是关于原材料、试验方案和方法的介绍。第三章至第八章是性能和水化机理的测试和 分析讨论。首先，第三章讨论了矿渣和粉煤灰水泥基材料的力学性能，探讨掺量和掺加方式对力学性 能的影响规律。宏观力学性能与浆体的微观结构爨密楣关，为鳃释力学性能的发展规律，在本文第四 章介绍了矿渣和粉煤灰水泥基浆体的孔结构，包括孔径分布和孔隙率。在紧接着的第五章、第六章中， 测量并分析了浆体非蒸发水含量、矿渣和粉煤灰的反应程度，以表征水化产物数量的发展规律、探索 掺和料影响水泥基材料的水化进程的深层原因。另外，由于浆体中矿渣和粉煤灰的反应都需要水泥的 水化产物c a ( o h ) ：来激发，而且c a ( o h h 的含量不仅影响掺和料的进一步反应，还关系材料的抗碳化 性能等耐久性，是比较重要的材料基本参数所以，在本文的第七章分析了c o h ) 2 与掺和料掺量之 间的关系。最后，第八章综合分析讨论了矿渣和粉煤灰在水泥基材料中的反应进程及其对材料微观结 构和宏观性能的影响规律，提出了对于不同使用目的和应用环境，矿渣或粉煤灰的最佳掺量、最大掺 量和适宜的掺加方式。 本文所用术语： 水泥一仅指硅酸盐水泥熟料和石膏按一定比例混合成的纯硅酸盐水泥； 矿渣。水泥二元体系矿渣与纯硅酸盐水泥的复合体系，也称矿渣- 水泥复合体系； 粉煤灰一水泥二元体系一粉煤灰与纯硅酸盐水泥的复合体系，也称粉煤灰- 水泥复合体系 矿渣一粉煤灰水泥三元体系矿渣和粉煤灰同时与纯硅酸盐水泥复合的体系： 水灰比w o 一水泥基材料浆体中水与水泥的质量比： 水胶比w b - - - 水泥基材料浆体中水与固体胶结材料的质量比：。 原材料和各种水化产物的名称按照通用方法简写，如： p c p o r t l a n dc e m e n t ，硅酸盐水泥 b f s _ b 1 t f u r n a c es l a g ，高炉矿渣 f a _ f l va s h ，粉煤灰 c 3 s 一3 c a o s i 0 2 ，硅酸三钙 c 2 s - 2 c a o s i 0 2 ，硅酸二钙 c ，a _ 3 c a o a 1 2 0 3 ，铝酸三钙 c 4 a f - - - 4 c a o o a l 2 0 3 f e 2 0 3 ，铁铝酸四钙 c s - h - - - - - ( c a o ) x ( s i 0 2 ) v ( h 2 0 ) z ，水化硅酸钙凝胶 c h a ( o h ) 2 ，氢氧化钙 a f t - - a l u m i n a t ef e r r i t ei r i ，s u l f a t e ，三硫型硫铝酸钙，钙钒石 a f n r - - - - a l u m i n a t ef e r r i t em o n o s u l f a t e ，单硫型硫铝酸钙 7 东南大学硕士学位论文 2 1 原材料 第= 章原材料、试验方案和方法 ( 1 ) 水泥( p c ) ：由中国江南水泥厂生产的硅酸盐水泥熟料( c l i n k e r ) 与二水石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 以 质量比9 5 ：5 混合，采用实验室球磨机粉磨到一定细度而成； ( 2 ) 粉煤灰( f a ) ：南京热电厂生产的i 级灰； ( 3 ) 磨细矿渣( b f s ) ：由中国江南水泥厂提供： ( 4 ) 拌和用水为新煮沸的自来水，煮沸是用来降低水中溶解的c 0 2 含量。 上述水泥、矿渣和粉煤灰全部经过1 0 5 c 烘干，并用o 9 r a m 标准筛筛除粗颗粒：其相应的主要化 学成分利用瑞士a r l 9 8 0 0 x p + 型x 荧光光谱仪根据j y 厂r 0 1 6 1 9 9 6 规定测定，结果列于表2 1 。 表2 1 原材料的化学成分( ) 测定元素粉煤灰 矿渣 水泥熟料 s i 0 2 4 7 8 63 2 0 72 1 6 8 t i 0 2 1 2 51 5 20 2 8 a 1 2 0 3 3 2 5 01 4 6 856 4 f e 2 0 s 4 5 20 ，9 74 2 2 m n o0 0 6o 2 2 0 1 2 m g o 1 0 59 3 00 盘l c a o 4 0 93 5 8 l6 4 8 9 n a 2 0 o 5 50 6 40 2 0 k 2 0 l ，6 20 5 30 7 6 p 2 0 5 o 6 1o ，0 0o 0 3 l o i 6 3 40 8 60 5 4 s o ，0 2 02 5 1o 0 0 1 0 0 6 5 9 9 1 1 9 9 1 7 原材料的密度在2 0 的恒温室中测定，将经过1 0 5 烘干的原材料试样称取约l o o g ( 精确至 0 0 1 9 ) ，缓慢倒入预先注入煤油并记下液面读数的李氏瓶中，静置5 r a i n 后读取液面上升后的读数，两 个读数之差为试样的绝对体积。按式p = ，竹矿计算试样的密度。取两次试验结果的算术平均值作为 最终结果。列于表2 2 。 原材料的比表面积按照勃氏比表面积操作规范进行，取两次试验结果的算术平均值作为最终结 果，列于表2 ，2 。 原材料的烧失量用马弗炉( m u m ef u r n a c e ) 和光电天平测量。将经过1 0 5 烘干至恒定质