（材料学专业论文）石油树脂聚氨酯防水涂料的制备结构和性能.pdf

郑州大学硕士学位论文中文摘要 摘要 由于聚氨酯防水涂料具有弹性好， 性、耐碱性、耐低温性、耐水性优异， 伸长率大，强度高，耐磨性突出，耐酸 韧性好等特点，所以早在二十世纪8 0 年 代，美国、日本等经济发达国家的聚氨酯防水涂料己在建筑、水利和公用设旆建 设等方面获得了非常广泛的应用。 随着我国建筑和水利工程建设的迅猛发展和工程质量标准的不断提高，对高 档防水涂料的需求量与日俱增。但由于聚氨酯防水涂料价格昂贵，国内很难推广 应用。为此，国内过去多使用焦油聚氨酯防水涂料，但由于其污染环境，危害人 类身体健康，国家已制定了有关法规限制其使用。目前大量应用的是沥青聚氨酯 防水涂料，但由于它也存在诸如固化时间过长和无法多次涂刷等问题，其应用前 景也受到人们的置疑。 国内石油树脂大量积压、价格低廉，环境污染小，颜色浅，装饰性强，而且 与聚醚型聚氨酯预聚体相容性较好。由于能够为石油树脂开拓新的应用领域，降 低聚氨酯防水涂料的成本，减小环境污染，所以石油树脂聚氨酯防水涂料的研究 具有十分重要的现实意义。 郑州大学材料科学与工程学院自2 0 0 2 年与河南省水利科学研究所合作，以 聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯反应合成出了具有特定异氰酸根含量的聚氨酯预 聚体，讨论了影响反应速率的的主要因素；然后以预聚体为甲组分，一定量的石 油树脂、扩链剂、填料以及其他成分为乙组分，制备了石油树脂聚氨酯防水涂料， 并对其对化学结构、形态结构、力学性能、热性能、流变性能、耐水性能、耐酸 碱性能、施工性能等进行了表征和研究。主要研究工作内容如下： 1 反应温度一定时，聚醚与t d i 的反应程度随着聚合反应时间的延长而增 大；反应时间相同时，聚合反应速率随着反应温度的升高而提高；在官能度相同 的情况下，聚醚的相对分子质量越大，其分子链越长，单位体积内官能团浓度便 越低，因此反应速率越低；异氰酸酯与醇的反应属于二级反应，反应速率取决于 反应物中基的一n c o 和- - o h 浓度，如果出现对二级反应的偏差，则是由于副反 应生成了缩二脲和脲基甲酸酯等的缘故；通过调节反应物中- - n c o 基和- - o h 的 比例，使聚氨酯预聚体的异氰酸根含量为3 5 ，这样才能使防水涂料同时具 郑州大学硕士学位论文中文摘要 有较高的拉伸强度和断裂伸长率：与有机胺类催化剂相比，有机金属类催化剂对 异氰酸酯与聚醚多元醇反应的催化效果显著。 2 首次以石油树脂为改性剂，以自制的特定聚氨酯预聚体及填料、扩链剂、 催化剂、溶剂等为原料，制备出来了力学性能优异的石油树脂聚氨酯防水涂料， 其拉伸强度为2 2 1 m p a ，断裂伸长率为6 6 0 ，固体含量为9 5 6 ，其各项性能 指标基本能达到聚氨酯防水涂料国家标准( g b 厂r1 9 2 5 0 2 0 0 3 ) 中i 型产品的 要求。 3 聚醚的分子量、扩链剂的种类以及异氰酸酯基含量等因素均会对石油树脂 聚氨酯防水涂料的耐水性能造成影响。我们选用合适的聚醚、扩链剂和预聚体中 异氰酸酯基的含量，使石油树脂聚氨酯防水涂料的拉伸强度保留率为9 1 ，断裂 伸长率保留率为1 1 7 ，证明石油树脂聚氨酯防水涂料具有较好的耐水性能。 4 通过红外光谱( 取) 和扫描电镜( s e m ) 对石油树脂聚氨酯防水涂料的结构 进行了初步表征。结果表明石油树脂只是作为一种惰性组分加入，其并没有与聚 氨酯预聚体发生反应；石油树脂与聚氨酯预聚体具有较好的相容性，石油树脂聚 氨酯防水涂料的力学性能有进一步提高的潜力。 5 通过示差扫描量热法s q 和热重法( 1 g ) 研究了石油树脂聚氨酯防水涂 料的热性能。结果表明石油树脂在一定程度上降低了聚氨酯的玻璃化转变温度， 起到了增塑作用：石油树脂聚氨酯防水涂料的燕降解分为两个阶段，它的起始平 衡降解温度为2 3 1 0 4 ，热降解过程符合f r e e m a n - c a r r o l l 假设，石油树脂使防 水涂料的热稳定性稍有降低。 6 研究了石油树脂聚氨酯防水涂料的流变性能。石油树脂聚氨酯防水涂料的 非牛顿指数n 小于1 ，且随着温度的升高而变大，属于假塑性流体；表观粘度随 着剪切速率的提高和温度的升高而降低，其粘流活化能为1 9 7 3 1 d t o o l 一；石油树 脂聚氨酯防水涂料具有较好的流平性。 关键词：聚氨酯石油树脂防水涂料制备表征 郑州大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h eg o o dt e n s i b i l i t ya n dt e n s i l e - s t r e n g t h ，e x c e l l e n te n d u r a n c eo fw a t e r , l o wt e m p e r a t u r e ，g r i n d ，a c i da n da l k a f i ，p o l y u r e t h a n e ( p t ow a t e r p r o o fc o a t i n gh a s b e e nw i d e l yu s e di na r c h i t e c t u r e ，w a t e rc o n s e r v a n c ya n dp u b l i cs e r v i c ei na m e r i c a ， j a p a na n do t h e rd e v e l o p e dc o u n t r i e ss i n c e1 9 8 0 s w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ea r c h i t e c t u r ea n dw a t e rc o n s e r v a n c ya n dt h e c o n s t a n t l ye l e v a t i o no fp r o j e c tq u a l i t yi nc h i n a ，m o r ea n dm o r ea d v a n c e dw a t e r p r o o f c o a t i n gi sn e e d e d b u tb e c a u s eo ft h eh i g hp r i c eo fp uw a t e r p r o o fc o a t i n g ，i th a s d i f f i c u l t i e st ou s ei tw i d e l y s ot a rp uw a t e r p r o o fc o a t i n gi sw i d e l yu s e di nt h ep a s t i t i sw a s h e do u tb e c a u s ei t p o l l u t e st h ee n v i r o n m e n t n o w , b i t u m e np uw a t e r p r o o f c o a t i n gi sw i d e l yu s e d , b u ti ta l s oh a sm a n yp r o b l e m ss u c ha st o ol o n gs o l i d i f i e dt i m e a n dt h ei m p o s s i b i l i t yo fb e i n gb r u s h e df o rm o r et h a no n et i m e s oi t sa p p l i e dp r o s p e c t h a sb e e nd o u b t e d n o wp e t r o l e u mr e s i ni so v e r s t o c k e da n dv e r yv i l ei n t e r i o r l y i ti sh a r m l e s sf o r e n v i r o n m e n ta n dh a sa ne x c e l l e n to r n a m e n t a lp e r f o r m a n c ea n di tc a nb ec o m p a t i b l e w i t hp r e p o l y m e ro fp u s op e t r o l e u mr e s i np uw a t e r p r o o fc o a t i n gh a sa ne x c e l l e n t a p p l i e dp r o s p e c t m a t e r i a le n g i n e e r i n gc o l l e g eo fz h e n g z h o uu n i v e r s i t yc o o p e r a t e dw i t hw a t e r c o n s e r v a n c yi n s t i t u t eo fh e n a n p r o v i n c es i n c e2 0 0 2 t h e p r e p o l y m e ro fp u i ss y n t h e s i z e dw i t hp o l y e t h e ra n dt o l u o ld i i s o c y a n a t ea n d n c o i sc o n t r o l l e d t h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c er e a c t i v ev e l o c i t ya r ed i s c u s s e d p e t r o l e u mr e s i np uw a t e r p r o o fc o a t i n gi ss y n t h e s i z e dw i t ht h ep r e p o l y m e ro fp u w h i c hi sg r o u paa n dp e t r o l e u mr e s i n ，e x t e n d e r , s t u f f i n ga n do t h e rm a t e r i a lw h i c ha r e g r o u pb t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea r ed i s c u s s e d t h ef a c t o r s i n f l u e n c i n gw a t e r p r o o fp e r f o r m a n c ea r ea l s od i s c u s s e d t h ec o a t i n gi sa t t r i b u t e db y i r ，s e m ，t g ，d s ca n di t sr h e o l o g i c a lb e h a v i o ri sa l s oa t t r i b u t e d t h er e s u l ti ss h o w n a sf o l l o w i n g 1 t h ed e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o no ft h er e a c t i o nb e t w e e nt d ia n dp o l y e t h e rw i l l 3 郑州大学硕士学位论文英文摘要 b er a i s e dw i t ht h er e a c t i v et i m e r e a c t i v ev e l o c i t yw i l lb er a i s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f r e a c t i v e t e m p e r a t u r ei n ac e r t a i nr e a c t i v et i m e o nt h ec o n d i t i o no ft h es a m e f u n c t i o n a l i t y , t h er e a c t i v ev e l o c i t yw i l lb ed e b a s e dw i t hi n c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h t o ft h ep o l y e t h e rb e c a u s et h ed e n s i t yo ff u n c t i o n a l i t yw i l lb ed e b a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o fm o l e c u l a rw e i g h t t h er e a c t i o ni sas e c o n d - o r d e ro n ea n di ti sd e c i d e db yt h e d e n s i t yo f n c 0a n d o h i ti sd e v i a t e df r o ms e c o n d o r d e rr e a c t i o nb e c a u s eo f t h es i d er e a c t i o n n c o o hi sa d j u s t e dt og e t p r o p e rn c o a n dn c o i s c o n t r o l l e d a t3 一5 t og e tb e t t e re l o n g a t i o na tb r e a ka n dt e n s i l e s t r e n g t h c o n t r a s t e dw i t h o r g a n i ca m i n e ，o r g a n i cm e t a lc a t a l y z e rh a sb e t t e re f f e c to nt h er e a c t i o n 2 p e t r o l e u mr e s i np uw a t e r p r o o fc o a t i n gi ss y n t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m ew i t h t h ep r e p o l y m e ro fp ua n dp e t r o l e u mr e s i n ，e x t e n d e r , s t u f f i n ga n do t h e rm a t e r i a l p e t r o l e u mr e s i nw a t e r p r o o fc o a t i n gh a sag o o dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e e l o n g a t i o n a tb r e a ki s6 6 0 a n dt e n s i l e s t r e n g t hi s2 2 1m p a i t sp e r f o r m a n c ec a nu l t i m a t e l y a c c o r dw i t ht h ep o i n t so fp r o d u c tio ft h ec o u n t r yc r i t e r i ao fp uw a t e r p r o o f c o a t i n g ( g b t1 9 2 5 0 - 2 0 0 3 ) 3 m o l e c u l a rw e i g h to ft h ep o l y e t h e r , e x t e n d e ra n dn c o h a v ee f f e c to nt h e w a t e r p r o o fp e r f o r m a n c e p r o p e rp o l y e t h e r , e x t e n d e ra n dn c o a r es e l e c t e d t h e c o n s e r v a t i o nr a t eo f e l o n g a t i o n a tb r e a ki s1 1 7 a n dc o n s e r v a t i o nr a t eo f t e n s i l e s t r e n g t hi s9 1 s op e t r o l e u mr e s i np uw a t e r p r o o fc o a t i n gh a sab e t t e r w a t e r p r o o f p e r f o r m a n c e 4 a c c o r d i n gt oi ra n ds e m , t h es t r u c t u r eo fp e t r o l e u mr e s i np uw a t e r p r o o f c o a t i n gi ss t u d i e d t h er e s u l ti ss h o w nt h a tp e t r o l e u mr e s i ni su s e da sa n o n r e a c t i v e c o m p o n e n t p e t r o l e u mr e s i nc a l lb ec o m p a t i b l ew i t hp r e p o l y m e ro fp ua n dt h e p e r f o r m a n c eo f t h ec o a t i n gc a l lb ee l e v a t e dm o r e 5 a c c o r d i n gt ot ga n dd s ct h et h e r m a lp r o p e r t i e so fp e t r o l e u mr e s i np u w a t e r p r o o fc o a t i n gi ss t u d i e d t h er e s u l ti ss h o w nt h a tp e t r o l e u mr e s i nd e b a s e st s o f t h ec o a t i n g t h et h e r m a ld e g r a d a t i o np r o c e s sf o l l o w s2s t e p s t h es t a r t i n ge q u i l i b r i u m t h e r m a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ei s2 3 1 0 4 a n dt h em e c h a n i s mo ft h et h e r m a l d e g r a d a t i o na c c o r d sw i t ht h eh y p o t h e s i so ff r e e m a n - c a r r o l l 。t h ei n c r e a s eo ft h e c o n t e n to fp e t r o l e u mr e s i nc o r r e s p o n d st ot h ed e c r e a s eo ft h et h e r m a ls t a b i l i t y 4 郑州大学硕士学位论文 英文摘要 6 t h ec o a t i n gi sp s e u d o p l a s t i cf l u i da n di t sa p p a r e n tv i s c o s i t yw i l lb ed e b a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fs h e a rr a t e t h en o n n e w t o n i a ne x p o n e n ti sn om o r et h a n1a n d w i l lb ed e b a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e i t sf l o wa c t i v a t i o ne n e r g yi s 1 9 7 3 1 d t o o l k e yw o r d ：p e t r o l e u mr e s i n ；p o l y u r e t h a n e ；w a t e r p r o o fc o a t i n g ；s y n t h e s i s ； c h a r a c t e r i z a t i o n 5 郑重声明 y 7 8 3 2 0 7 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没 有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿 意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：享cj 桷 2 0 0 5 年5 月 郑州大学硕士学位论文1 引言 1 引言 1 1 聚氨酯防水涂料发展历史 聚氨酯的发展经历了6 0 多年。到了6 0 年代，美国从原料生产到聚氨酯及其 制品的开发与加工逐渐形成了一个完整的工业体系，并在世界聚氨酯工业中取得 了领先地位。日本聚氨酯工业主要是通过技术引进和与外国公司合资开发发展起 来的，2 0 世纪6 0 年代初开始生产聚氨酯，并逐渐形成了自己的特色。我国聚氨 酯的研究开发是解放后起步的。从8 0 年代初开始，随着国外原材料和生产技术 的进口，大大加快了我国聚氨酯的发展。1 9 9 0 年我国聚氨酯的消费量达到1 1 7 万t ，1 9 9 6 年上升到2 7 万t ，2 0 0 2 年猛增到5 6 万t ，已超过当年日本的产量。 1 2 年时间均增长率1 5 ，已经成为亚太地区最大的聚氨酯消费市场【1 9 】。 聚氨酯防水涂料是6 0 年代在欧美、日本等国发展起来一种新型高分子防水 涂料。它的出现是为了解决了刚性防水和传统的柔性防水存在的诸多闯题 1 0 l 。 聚氨酯防水涂料是聚氨酯涂料应用的一个方面，它是一种新型高档防水、防腐材 料【1 1 】。这类材料无毒、施工方便，主要用于建筑物，特别是高层建筑物的地下室、 屋面、沟池、厕浴间的防水、防渗及化工厂地面和管道的防腐，甚至可用来制做 人造草坪及弹性地面【1 2 】；也可在潮湿的水泥基面施工、与水泥结合牢固，形成无 接缝的涂层，广泛用于屋面，地下室坑道，沟池的防水、防潮、防渗工程和金属管道 的防腐，其市场发展前景看好。 六十年代美国最先研制成功双组分液态橡胶型聚氨酯防水涂料，除在国内应 用还推广到加拿大及中东等地区；1 9 6 4 年日本从美国引进弹性聚氨酯防水涂料， 1 9 6 7 年开始在工程中推广应用，为降低材料价格并扩大材料来源，在许多工程 中采用了煤焦油聚氨酯【埘。七十年代起，由于聚氨酯研究的不断深人和原料的 规模生产，使得聚氨酯应用已相当普及，美国、西欧和日本聚氨酯防水涂料占总 量的5 1 0 1 1 4 1 。 聚氨酯防水涂料的研究在我国始于1 9 7 4 年。北京市建筑工程研究所和山西 化工研究所开始进行聚醚型聚氨酯类防水涂料的理论研究，结合浴室、卫生间地 面防水的要求又进行了应用研究，并先后在燕京饭店等防水工程施工应用了三万 多平方米的聚氨酯防水涂料。涂料推广应用呈现出快速发展的良好势头。1 9 9 2 郑州大学硕士学位论文 1 引言 年建材部制订了聚氨酯建筑防水涂料标准j c 5 0 0 - - 9 2 ，以建 1 9 9 1 1 3 7 0 号文专门印 发了关于治理屋面渗漏的若于规定，聚氨酯防水涂料用量正从1 9 9 4 年5 0 0 万平方米扩大到2 0 0 2 年2 0 0 0 万平方米，从1 9 9 4 年用胶量约7 5 0 0 吨，到2 0 0 2 年产量达2 6 万吨，据北京地区统计，2 0 0 2 年防水涂料产量1 2 9 2 9 吨，其中聚氨 酯防水涂料4 2 8 2 蟪，占总量3 3 1 1 s l 。 1 2 原材料的研究和应用 1 2 1 聚醚的研究和应用 世界聚氨酪制品所用低聚物多元醇原料中，约有7 5 为聚醚多元醇。进入 8 0 年代后，世界上著名的聚醚生产厂商都投入了巨额资金，开发研制聚醚新产 品，如阿科( a i c o ) 公司、陶氏( d o w ) 公司等。 阿科公司的聚醚采用双金属氰化物作催化剂，所制成的聚醚( d m c 聚醚) 的不饱和度可在0 0 2 m o l k g 以下。虽然d m c 聚醚的不饱和度已经比通用聚醚大 为降低，但用它所制得的弹性体，不论在物理性能上或加工性能上，仍不能为用 户所接受。 1 9 9 5 年1 1 月在美国匹茨堡举行的聚氨醋协会年会上，阿科公司报导了一类 新型聚醚，称为a c c l a i m ，主要用于制造聚氨酪弹性体。这类新型聚醚采用专有 的、新型六氰锌高钴盐催化体系，能有效控制聚合过程，使环氧丙烷的加聚反应 大大快于异构化反应，这样制成的聚醚不饱和度极低，几乎消除了一元醇的存在， 首次使聚醚多元醇p u 制品性能能与四氢呋喃聚醚二酵制品相媲美。 l y o n d e l lc h e m i c a l ( 原a c r o 公司) 已经开始建立9 0 0 0 0 t ，a 规模的生产该类 聚醚的装置，2 0 0 3 年在全球规模达到2 7 0 0 0 0 f f a 。 1 9 9 6 年9 月，b a s f 公司也开发了同类型聚醚多元醇p t u r a c o ( h p 系列产 品，品种有分子量1 0 0 0 4 0 0 0 的环氧丙烷聚醚二醇，分子量5 0 0 0 6 0 0 0 的环氧 丙烷聚醚三醇，大多数品种含氧化乙烯端基) 。该公司称，该类聚醚多元醇具有 高反应性，能缩短p u 制品生产周期，与聚四氢呋喃( g r i v l g ) 有良好的共混相 容性，可较好的平衡产品的成本与性能阔的关系，使该高性能聚醚的p u 制品具 有较高的物理机械性能。但是制备这些高性能聚醚的催化体系以及制品的详细指 标未见报道。 郑州大学硕士学位论文1 引言 我国也对高分子量聚醚进行了研究。湖北红星研究所采用金属钾和共催化剂 系统制得分子量为1 5 0 0 0 左右的聚醚，其不饱和度可达0 0 0 9 0 0 1 2 m o l k g ，显 示出了可喜的前景。 t a b l e l 1t h ec o m p a r i s o na m o n gd i f f e r e n tp o l y e t h e r 表1 - 1 各种聚醚比较 1 2 2 异氰酸酯的应用 异氰酸酯的品种也不少，但产量最大的只有两种，即二苯基甲烷二异氰酸 ( m d i ) 及其聚合体多苯基多亚甲基多异氰酸酯( p a p i ) 和甲苯二异氰酸酯 ( t d d 。1 9 9 7 年以上两种异氰酸酯的总生产能力达到2 8 6 8 万吨，约占全部异 氰酸酯生产能力的9 5 以上。2 0 世纪8 0 年代，我国烟台合成革厂从日本聚氨酯 公司引进的年产1 万吨m d i 和p a p i 联产装置于1 9 8 4 年投产，每年产3 0 0 0 吨m d i 和7 0 0 0 吨p a p i ，经1 9 9 5 年和1 9 9 6 年改造后年产能力己达1 5 万吨。 2 0 0 0 年初，由山东万华集团与青岛化工学院协作开发的4 0 0 0 0 t a m d i 制备技术 通过国家鉴定，这标志着我国成为世界上继美、英、德、日后，第5 个拥有m d i 知识产权的国家。 1 2 3 石油树脂的应用现状 石油树腊按其组成分类，可分为c 5 石油树脂( 脂肪族石油树腊) 、c 9 石油树 脂( 芳香族石油树脂) 、c 5 岛石油树脂、d c o p 石油树脂=。 洲刚 郑州大学硕士学位论文 1 引言 可以在苯乙烯或聚氨液泡沫上防火，它在这些泡沫表面可形成阻燃的外壳，性能 超过各种内部材料应用所要求的a s t m e 8 4 1 级a 级涂料标准，固化短至1 0 s 就 可用手触摸。h ez a l e x ，b l a n kw e m e rj ，p i c c im a r i ee 等人采用只对异氰酸酯与 多羟基化合物反应有催化作用，而对异氰酸酯与水反应没有催化作用的选择性催 化剂，研制成功水性聚氨酯防水涂料，减少了有机溶剂容量，制得的涂料具有很 好的力学性能和耐老化性【s 4 1 。 1 4 j 3 新技术的应用 1 a 3 1 纳米技术的应用 自从1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的第一届国际n s t ( n a n o s c a l e s c i e n c e a n d t e c h n o l o g y ) 会议以来，纳米技术在电子学、光学、力学、医学和生物学等领域都 引起了人们的广泛关注。大量的研究表明，纳米粒子( 粒径在l n m 1 0 0 n m 之问) 具有与宏观颗粒所不同的特殊的体积效应( 小尺寸效应) 、表面界面效应和宏观量 子隧道效应等，因而表现出独特的光、电、磁和化学特性，这为制各高性能、多功 能复合材料开辟了一个全新的途径，被誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。 聚氨酯弹性体具有许多优良的特性，如高的拉伸强度和伸长率、优异的耐磨 性、宽的硬度范围以及良好的耐油性能等，但是聚氨醑的耐热性能比较差，因而大 大限制了其使用范围的进一步拓宽。而经过纳米改性的p u ，其力学性能和耐热性 能都有所提高，效果良好。在p u 弹性体的纳米增强改性中，其处理方法主要以原 位生成法、插层法和直接混合法的研究和应用比较多。胜利油田大明新型建筑防 水涂料有限责任公司的杜奎义，曹天志，李文化【5 5 】等将活性纳米碳酸钙应用在 聚氨酯防水涂料中，通过试验数据，分析了活性纳米碳酸钙的不同用量对聚氨酯 防水涂料物理性能的影响。以适量纳米碳酸钙代替通常使用的普通碳酸钙，制得 的聚氨酯防水涂料产品成本不增加，但性能得以改善。 1 4 3 2 液晶技术的应用 近年来，随着高强高模纤维以及各种功能材料的迅速发展，液晶高分子的合成 及性能引起人们越来越多的关注。液晶聚氨酯一般为热致性液晶，而生成热致液 郑州大学硕士学位论文 1 引言 晶的一个重要条件是生成液晶的温度必须低于聚合物的分解温度。由于聚氨酯的 熔点高而各向同性化温度相对低、高温热稳定性差、易结晶等特点，使其较难形 成稳定的热致液晶。故长期以来，人们对液晶聚氨酯的研究进行得很少。但是， 氨酯的结构( n h c o o ) 包括酰胺结构和酯的结构，从化学结构的角度可推测液晶 聚氨酯应兼具液晶聚酯和液晶聚酰胺的优点。近年来，随着主链型液晶高分子作 为高强度、高模量的热塑性自增强材料和原位复合材料的研究和应用的迅速兴起， 把两者的优势有机的结合起来的液晶聚氨酯的研究工作也有很大发展，显示了更 广阔的前景，为液晶聚合物的发展开辟了一个崭新的天地 5 6 - 6 ”。 液晶聚合物具有一系列的优异性能：取向方向的高拉伸强度和高模量、突出 的耐热性、很低的热膨胀系数等。用液晶基元改性醇酸树脂和聚氨酯树脂，国内 外均有报道，制得的防水涂料具有很好的流平性，可增加涂层的厚度【6 2 】。 1 4 3 3 聚氨酯乳液技术的应用嘲 一般聚氨醅的疏水性很强，必须采用新的合成方法来制备p u 乳液，通常采 用的方法有两大类：外乳化法和内乳化法( 又称自乳化法) 。大多数采用自乳化法制 得的p u 乳液，一般来说，成膜物的吸湿率和体积膨胀率都随亲水单体的用量的增 大而增大。为了克服聚氨酯的这一固有缺陷，提高耐水性的有效方法就是交联。 交联的方式大致有三种类型：( 1 ) 在p u 本体中引入交联结构。这种方法主要是 利用三官能度或更高官能度的大分子多元醇或小分予扩链剂来引入交联，从而提 高膜的耐水性和强度。( 2 ) 在p u 结构中引入反应型交联基团。其中一种方法就 是利用环氧基团进行交联。还有就是利用p u 结构中的o h 或- c o o h 与一些扩 链剂反应而达到交联的目的。( 3 ) 利用金属离子交联该法是利用羧酸型二醇扩链 剂形成端- n c o 预聚体，再加入金属离子进行交联，它通过羧基c o o h 与金属离子 的成盐反应而达到交联的目的。这类体系交联的最大弱点是离子键在一定条件下 可逆，不能形成永久性的交联。 当前，环境保护受到前所未有的重视，而低v o c 排放已经成为聚氨酯防水 涂料发展的趋势。水性( 乳液、胶乳、水溶性) 聚氨酯防水涂料无疑很好的迎 合了这一潮流，成为当前聚氨酯防水涂料发展的热点。提高了聚氨酯成膜物的耐 水性，水性聚氨酯防水涂料肯定将会得到更好的发展。 郑州大学硕士学位论文 1 引言 1 4 4 聚氨酯i p n 的研究 考虑到氨基甲酸酯颗粒的玻璃化转变温度，过去经常要用到有机助溶剂。有 机助溶剂使得分散的颗粒塑化以降低它的t g ，这样就使颗粒的交联得以在涂料 的使用温度发生。如果溶剂没有起到作用，那么一些能够发生交联的成分例如氮 丙啶就会在涂料的使用之前与氨基甲酸酯发生反应，这使得热塑性的涂料变成了 热固性l 叫。虽然有机助溶剂和交联的成分能够满足v o c 最少用量的要求，但是 它们对环境仍有危害。通过浸入能够发生聚合的活性单体，氨基甲酸酯能够形成 互穿网络体系( i p n ) 。i p n 可以在不用共溶剂的情况下使用，并且可以在高温下 保持其结构的稳定。这样，涂料的性能就得到提高并且由于较少使用有机溶剂对 环境造成的危害也大大降低。 互穿网络聚合物从国际高聚物科学与工艺发展趋势来看，其主攻的重点已经 转到高聚物合金与聚合物复合材料的研制生产和应用上来【蜘。能应用于防水的 聚氨酯 n 主要有聚氨酯聚硅氧烷类 n ，聚氨酯氯丁胶乳口n 。由聚醚型 聚氨酯和用二甲基硅氧烷或八甲基环四硅烷等制备的聚硅氧烷形成的l i o n 可用 于气体浓缩和渗透膜。这类i p n 具有良好的耐磨性，疏水性和柔软滑爽的手感， 可用作防水涂料及生物高分子材料。水溶性聚氨酯与阳离子氯丁胶乳基混改性合 成的i p n ，非离子、阴离子和两性离子聚氨醺与氯丁胶乳能很好地共混，这样形 成的i p n ，能明显地改善机械性能、粘接性和稳定性，很适合作防水阻燃仿皮涂 层。 1 4 5s c i s 的研究 近年来，自交联异氰酸酯( s c i s ) 的应用又打破了涂料界另一项传统。s c i s 可以看作分子中既有异氰酸根又有多羟基成分的一类物质。它最起码包含三种组 分：二异氰酸根、酸性多官能团混合物和解离组分。s c i s 可以表现出低粘度， 并且它包含有两种截然不同的树脂( 异氰酸根组分和被封端的羟基或者氨基组 分) ，因此在端基解封后，它可以自己进行反应，合成两种不同的s c i 树脂：聚 氨酯弹性体和脲基甲酸酯。合成什么样的树脂，取决于异氰酸根组分嘲。 郑州大学硕士学位论文 1 引言 f i g u r e l 3 b a s i cs t r u c t u r eo fs c iu r e t h a n e 图1 - 3s c i 氨基甲酸酯的基本结构 b a s f 公司介绍了一种单罐装基于氨基甲酸酯的p u r 自交联体系，具有较 好的耐侵蚀性和耐候性，性能可与双组分聚氨酯防水涂料相匹敌，可代替丙烯酸 氨基涂料。其施工设备同丙烯酸氨基涂料，但可减少烘烤费用。类似的自交联聚 氨酯防水涂料产品还有b f g o o d r i c h 公司的s a l l c u r c 系水性不泛黄类型，涂膜拉 伸强度达4 8 0 m p ，伸长率为2 7 0 ，可用于木材、塑料和金属的涂饰，耐水、耐 化学品和耐磨。日本涂料株式会社也有一种单组分自交联水性聚氨酯防水涂料， 这种具有特定结构的产品成膜后不沾尘、抗污性、耐水性好，不易被污水侵蚀， 又耐碱、耐酸、耐候，具弹性，是一种用于石棉水泥板、预制混凝土制品、石膏 板以及建筑物内、外墙上的良好涂料1 6 ”。 1 5 本课题研究背景和研究内容 随着我国建筑和水利工程建设的迅猛发展和工程质量标准的不断提高，对高 档防水涂料的需求量与日俱增。但由于聚氨酯防水涂料价格昂贵，国内很难推广 应用。为此，国内过去多使用焦油聚氨酯防水涂料，但由于其污染环境，危害人 类身体健康，国家已制定了有关法规限制其使用。目前大量应用的是沥青聚氨酯 防水涂料，但由于它也存在诸如固化时间过长和无法多次涂刷等问题，其应用前 景也受到人们的置疑。 国内石油树脂大量积压、价格低廉，环境污染小，颜色浅，装饰性强，而且 与聚醚型聚氨酯预聚体相容性较好。由于能够为开拓石油树脂新的应用领域，降 低聚氨酯防水涂料的成本，减小环境污染，所以石油树脂聚氨酯防水涂料的研究 郑州大学硕士学位论文1 ，引言 具有十分重要的现实意义。 本实验在以下几个方面开展工作： ( 1 ) 进行预聚体和涂膜的制各。 根据国家标准聚氨酯防水涂料( g b t 1 9 2 5 0 2 0 0 3 ) ，对涂膜进行力学 性能、耐水性、耐酸性、耐碱性以及耐老化性等方面的测试。 ( 3 ) 进行热力学方面的研究，用示差扫描量热法( d s c ) 来研究涂膜的热行 为特征，表明它们各自组分的相容性及共混程度；进行热重分析( t g ) ，研究涂 膜的耐热性能和热降解动力学。进行结构分析，进行红外光谱( 珉) 分析，反映材 料中组分的相互作用；进行用扫描电镜( s e m ) 分析，更直观的反映出涂膜各个 组分之间相容性以及相分离的状态。对涂料的流变性进行表征。 郑州大学硕士学位论文 2 实验部分 2 实验部分 2 1 主要原料 c q 石油树脂( 液体) ：工业品，山东淄博前通化工厂； 辛酸亚锡：分析纯，北京化工厂； 环烷酸锰：分析纯，北京化工厂； 二月桂酸二丁基锡：分析纯，天津化学试剂厂； 碳酸钙：分析纯，天津化学试剂厂； 氧化钙：分析纯，北京化工厂； 氢氧化钙：分析纯，上海向阳化工厂； 硅藻土：分析纯，上海新华化工厂； 乙酸丁酯：分析纯，北京化工三厂； 二甲苯：分析纯，上海华彭实业有限公司； 邻苯二甲酸二丁酯：分析纯，北京化工厂； 3 , 3 一z - 氯4 ，4 氨基二苯基甲烷( m o c a ) ：工业品，苏州化工农药集团公司； 油酸：分析纯，上海华彭实业有限公司； 流平剂：工业品，市售； 消泡剂：工业品，市售； 聚氧化丙稀三醇( 聚醚3 0 5 0 ) ：工业品，山东齐鲁化工有限责任公司； 聚氧化丙稀二醇( 聚醚2 2 0 ) ：工业品，山东齐鲁化工有限责任公司； 溴酚蓝：分析纯，上海华彭实业有限公司； 二正丁胺：分析纯，天津化学试剂厂； 异丙醇：分析纯，天津市化学试剂三厂； 甲苯：分析纯，上海华彭实业有限公司； 甲苯二异氰酸酯c i i 田：分析纯，西安化学试剂采购站。 2 2 主要仪器设备 数显鼓风干燥箱：x - - 1 0 1 a 型，张家港市瑞达机械厂； 1 8 郑州大学硕士学位论文 2 实验部分 电热恒温鼓风干燥箱：d h g 9 1 4 6 a 型，上海精宏实验设备有限公司； 红外线快速干燥箱：w s 7 0 1 型，上海市吴淞五金厂； 光学读数分析天平：t g 3 2 8 型，相仪天平仪器厂； 电子式万能试验机：c m t 5 1 0 4 型，深圳市新三思试验设备有限公司： 电子式万能试验机：c m t 6 1 0 4 型。深圳市新三思试验设备有限公司； 三相异步电动机：4 0 7 1 1 4 型，沈阳微电机厂； 单相感应电动机：j y 7 4 3 4 型，天津市慧喜仟成机电有限公司； 电子继电器：6 3 5 0 型，上海宝山五金电器厂； 示差扫描量热仪：2 0 4 型，德国n e t z s c h 公司； 热重分析仪：2 0 9 型，德国n e t z s c h 公司： 平板流变仪：r s l 5 0 型，德国h a a k 公司； 扫描电镜：j s m 5 6 1 0 l v 型，美国j e o l 公司； f t - i r 红外分光光度计：n i c l o l e tp r o t e g e 4 6 0 型，美国n i c l o l e t 公司。 2 3 预聚体( 甲组分) 的合成 异氰酸酯与羟基反应，生成氨基甲酸酯基团是合成预聚体( 甲组分) 的基本 反应，并可看作是链增长过程： r n c o + r i 一伽r n i tc 0 0 r 氨基甲酸酯( 2 - 1 ) 异氰酸酯与活泼氢化物( 羟基) 的反应属于氢转移的逐步加成聚合反应，是 由活泼氢化物分于中的亲核中心袭击异氰酸酯基的亲电中心一正碳离子而引起 的。反应在比较活泼的- - n _ - - c = 双键上进行，活泼氢化物中的氢原子转移到异 氰酸酯基中的n 原子上，余下的基团和碳基c 原子结合，生成氨基甲酸酯。 具体方法如下： 在装配有搅拌器、真空泵和温度计的- - - i 烧瓶中，加入一定量的聚醚多元醇， 开动搅拌器和真空泵，在1 1 0 0 和约1 0 m m 汞柱的真空度下脱水4 个小时，在真 空下降至较低的温度或者室温，然后用滴液漏斗逐步加入一定量的甲苯二异氰酸 郑州大学硕士学位论文2 实验部分 酯，适当加热升温，控制温度在5 5 左右反应2 个小时，升温至6 5 左右继续 反应3 个小时。 另外，反应进行的时候还要注意控制产物的分子量。虽然在理论上， n c o o h = i 0 时，产物的相对分子量是趋向于无穷大的，但是由于异氰酸酯基与 羟基的反应是可逆反应，因此反应程度不可能达到1 0 。并且，产物的相对分子 量并不适宜太高，相对分子量太高会给加工带来困难，甚至无法加工。因此，在 实际生产中，通常采用在两官能团等当量的基础