（材料学专业论文）无氨纳米高性能酚醛模压料的研制.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 近年来，酚醛树脂以它优异的电气性能、热性能以及机械性能在电器领域的 - - _ _ - _ - _ 一 应用占到了4 2 。然而两步法生产酚醛塑料要加入固化剂六亚甲基四胺( h t m a ) ， 而h t m a 分解，残留在塑料制品中的游离氨会腐蚀电器的金属部分。为了延长仪 表和电器产品的寿命，需要使用不会残留有氨的高性能酚醛塑料。目前，无氨高 性能酚醛树脂及其模压料主要靠从国外进口，本文就此问题作了较为深入的研究， 成功研制出具有优良性能的无氨固化的玻璃纤维增强的酚醛模塑。 本文分为三个部分：首先合成带苄基醚键的热固性酚醛树脂，然后制备粘土 聚合物纳米复合材料讨论其熔融插层和剥离行为，最后讨论各种因素对力学性能 的影响。 l 一 带苄基醚键的无氨热固性酚醛树脂的合成。( 本章主要讨论了这种酚醛树脂的 合成条件，并用f t - i r 对其表征，还研究了它的凝胶时间随温度的变化。结果表 明，合成的酚醛树脂中有大量醚键，常温下它的凝胶时间很长，固化速度慢，温 度大于1 6 0 。c 后，醚键分解产生甲醛，促进固化，凝胶时间迅速减小，固化很快y 二苄基醚热固性酚醛( r e s 0 1 ) 和有机土插层和剥离行为的研究。7 这部分讨论了 i 不带苯环和带苯环的两种十八烷基季胺盐分别处理过的粘土( d k i 、和d k 3 ) 和苄 基醚r e s o l 进行熔融插层，研究了温度、熔融时间、粘土含量制备方法对粘土0 0 1 层间距的影响及其热性能。结果表明，d k 3 在树脂中较为稳定，能形成剥离型纳 米复合材料，而d k i 在树脂中不稳定，固化后，d o o 】反而会有所减小：两者插入 过程都非常快；对d k 3 来说，在合成树脂过程中立即加入粘土和将树脂与d k 3 v 进行直接熔融插层的效果差别不大。o 三制备玻璃纤维增强的模压料，讨论了粘土含量、树脂中热固性酚醛和线型酚的 i 比例对模压试样力学性能的影响。结果表明，当树脂含量为3 5 ，树脂中n o v a l a c 含量为3 0 时，样品的力学性能最好。在此条件下，采用d k l 的复合材料的力学 性能增加不明显，而采用d k 3 的复合材料的弯曲强度和冲击强度分别比未采用 d k 3 的增加了3 4 示1 12 5 。， 关键词：二苄基醚酚蘸胬磊；熔融藉垂；纳米复苔霸料 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h e n o l i cr e s i nh a sb e e nw i d e l yu s e di n e l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ca p p l i a n c e ， a u t o m o t i v ea n do t h e r i n d u s t r y f i e l d sd u et oi t se x c e l l e n t e l e c t r i c ，t h e r m a l a n d m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e h o w e v e r , p h e n o l i cp l a s t i c ( n o v o l a c ) p r e p a r e dw i t ht w o s t e p m e t h o di sm o s t l yc u r e dw i t hh t m a a n dt h i sc u r i n gp r o c e s sw i l lr e l e a s ea m m o n i af r o m h t m a ，w h i c hw i l lc o r r o d et h ec o p p e ro rb r a s sp a r t s i ti sv e r yn e c e s s a r yt od e v e l o pa n o v e lp h e n o l i cp l a s t i cw i t h o u ta m m o n i aa f t e rc u r i n g ，w h i c hi ti sm o s t l yd e p e n d e do n i m p o r t a t i o nf i o w t h ed i s s e r t a t i o ne m p h a s i z e so np r e p a r i n gan o v e lp h e n o l i cp l a s t i c c u r e dw i t h o u ta m m o n i aa n da i m sa te n h a n c et h et h e r m a la n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e t h ep a p e rc o n s i s t so ft h e f o l l o w i n gp a r t s ：( 1 ) s y n t h e s i s o fan o v e lr e s o lw i t h d i b e n z y l e t h e r b o n d ；( 2 ) p r e p a r a t i o n o ft h e p h e n o l i cr e s i n l a y e r e d s i l i c a t e s n a n o c o m p o s i t e s ( r p l s n ) a n di n v e s t i g a t i n gt h em e l ti n t e r c a l a t i o na n dc u r i n gb e h a v i o r ： ( 3 ) d i s c u s s i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d i t sr e l a t e di n f l u e n c ef a c t o r t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so ft h er e s o lw i t hd i b e n z y le t h e rb o n da r ed i s c u s s e di nt h e f i r s ts e c t i o na n di ti sc h a r a c t e r i z e db yf t - 1 ra n dg e l t i m et e s tt h er e s u l t ss h o wt h a tt h e g e lt i m eo f t h er e s o lp r e p a r e di nt h i sp a p e ri sm u c hl o n g e rt h a nt h a to fr e s o lc a t a l y z e d w i t hn o r m a la l k a l is u c ha sa m m o n i aa n di ti sm o r es t a b l ew h e nt e m p e r a t u r ei su n d e r 16 0 。c w h i l et e m p e r a t u r ee x c e e d s16 0 。c ，i tc u r e sv e r yf a s t s e c o n d l y , t h e i n t e r c a l a t i o na n de x f o l i a t i o nb e h a v i o ro ft w o l a y e r e d s i l i c a t e s m o d i f i e db yo r g a n i cc a t i o n ( d k1a n dd k 3 ) w i t ht h er e s o lu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n si s i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h ei n t e r c a l a t e ds t r u c t u r eo fd k 3i s p r e s e r v e d a n d e x f o l i a t e di nc u r e dr p l s n w h i l et h er e s o li n t e r c a l a t e di nd k li sd e i n t e r c a l a t e dw h e n i ti sc u r e di ti ss u g g e s t e dt h a td k 3i n t e r c a l a t e di nt h er e s o li sm o r es t a b l ei nt h ec u r i n g p r o c e s st h a nd k lc o n c l u s i v e l y , o r g a n i cm o d i f i e ru s e df o rl a y e r e d s i l i c a t e p l a y sa n i m p o r t a n tr o l ei nd e t e r m i n i n g t h es t a b l en a n o s t r u c t u r e f i n a l l y , g l a s s f i b e r r e i n f o r c e d p h e n o l i cn a n o c o m p o s i t e i s p r e p a r e d a n di t s m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t g o o d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa r eo b t a i n e du n d e rc o n d i t i o n t h a tt h ec o n t e n to fd k 3i s3 w t i nr e s i n ，r e s i n i sc o n s i s t e do f t h er a t i oo f 37 ( n o v o l a c ：r e s 0 1 ) a n dp r o p o r t i o no fr e s i nw i t hr e i n f o r c e ri s 1 s 6 s k e yw o r d s ：d i b e n z y le t h e rb o n dr e s o l ；m e l ti n t a c a l a t i o n ；n a n o c o m p o s i t e s v 。 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 醛类和酚类的缩聚产物统称为酚醛树脂。酚醛树脂是世界上最早实现工业化 的合成树脂，迄今己有近百年的历史。虽然它是最古老的一类热固性树脂，但由 j j 它原料易得、价格低廉、合成方便以及固化后的综合性能优异如尺寸稳定性、 耐热性、绝缘性、耐烧蚀性等，因此它在航空、电子、涂料等工业上仍得到广泛 应用。尤其是近年来，由于电子、电器工业发展，酚醛树脂以其优异的电学性能 取得了其中的一席之地，然而酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易 氧化，而4 热性受到影响，而且脆性大。随着工业的不断发展，特别是航空、航天 和其它国防尖端技术的发展，对酚醛树脂的性能提出更高的要求。 目前，酚醛树脂在电器领域的应用占到了4 2 。例如，电机中的换相器就是 用酚醛树脂制造的，用于将交流电转换为直流电。它此处的应用条件为2 0 0o c 的 温度、4 0 0 0 0r p m 的转速，因此要承受到非常大的离心力，这很可能将换相器撕 裂。如果其中的铜线偏移了0 0 lum 也会引起碳刷和换相器之间的放电而使换相 器失效。另外两步法生产酚醛塑料要加入固化剂六亚甲基四胺，致使残留在塑料 制品中的游离氨和含氮化合物( 一般为o3 o9 ) 腐蚀电器中的金属部分，例如 换相器中的铜线圈易被氨气腐蚀，从而产生接触不良等问题。为了延长仪表和电 器产品的寿命，急需开发一种不会残留氨的酚醛塑料即无氨固化酚醛塑料已经追 在眉睫。而且，在很多苛刻使用条件的情况下，酚醛塑料的性能也有待于提高， 还需要强化。目前，无氨高性能酚醛树脂及其模压料主要靠国外进口，如果开发 成功，不但可以为国家节省大量外汇，降低生产成本，而且将会极大地促进酚醛 塑料在电器领域的应用和电器工业的发展。 本文首先拟合成一种性能优越的带大量苄基醚键的热固性酚醛树脂，它不需 要另外加入固化剂就能固化，而且在温度较低时，保存时间长，而升高到一定温 度时，固化却变得非常迅速。然后采用当前非常热门的有机无机纳米复合材料技 术，对树脂进行改性制备玻璃纤维增强的无氨固化模压料。本文着重研究了二：苄 基醚热固性酚醛树脂的固化性能，不同条件下二苄基醚热固性酚醛树脂和两种不 同有机阳离子改性过的蒙脱土的插层和剥离行为，以及各种因素对制备的复合材 料力学性能的影响。结果表明本文的思路是十分有效的，制备的复合材料的性能 达到了国外同类产品的性能，可以代替使用。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 复合材料的发展及应用概述 2 1 1 复合材料的的定义及特点 现代材料科学所研究的复合材料一般是指纤维增强、颗粒物增强或自增强的 高分子基、陶瓷基( 即无机非金属基) 或金属基的复合材料。复合材料是由两种 或两种以上的固相成份以微观或宏观的形式组成，并具有不同于组成物质的新性 能。现代复合材料学科包括了树脂基体、增强基材、界面粘结、结构设计、成型 工艺、性能测定等方面。 本文讨论的主要是以聚合物为基体的复合材料。这是一种多组份多相高分子 材料。 复合材料是由一类由各种组成材料取长补短复合而成的具有各种材料综合性 能的新利剌，其性能一。般由组成的基体和基材的性能，以及它f i 之间的界面状态 所决定，作为产品还与成型工艺和结构设计有关l i l 。因此，复合材料的共同特点 是： a ) 可综合发挥各组成材料的优点，使一种材料具有多种性能，具有天然材料 所不可能有的性能。例如，玻璃纤维增强环氧复合材料，既具有类似钢的 强度，又具有塑料的介电性能和耐腐蚀性能。 b )可按对材料性能的需要进行材料的设计和制造。例如，对方向性材料强度 的设计，针对某种介质耐腐蚀性能的设计等。 c )可制成所需的任意形状的产品，可避免多次加工工序。例如，可避免金属 产品的铸造、切削、磨光等工序。 2 1 2 复合材料的性能 聚合物基复合材料在我国已经得到了广泛的应用，其主要性能如下： a ) 比强度、比模量大 例如玻璃纤维有较大的比强度和比模量，而碳纤维、硼纤维、有机纤维增强 的聚合物基复合材料的比强度由表2l 可见，相当于钛合金的5 倍，比模量相 浙江大学硕士学位论文 当于金属的4 倍之多。 表2 1 各种材料的比强度和比模量 b ) 耐疲劳性好 聚合物基复合材料中纤维与基体的界面能阻止材料受力所导致的裂纹的扩 展，破坏总是从纤维的薄弱环节开始，逐渐扩展到界面上，破坏前有明显的预兆， 而金属材料的破坏却是没有明显预兆的突发性破坏。大多数金属材料的疲劳强度 极限是其抗张强度的3 0 5 0 ，而碳纤维聚酯复合材料的疲劳强度极限可为其 抗张强度的7 0 8 0 。 c ) 减震性好 d ) 过载时安全性好 复合材料中有大量增强纤维，当材料过载而有少数纤维断裂时，载荷会迅速 重新分配到未破坏的纤维上，使整个构件在短期内不至于失去承载能力。 e ) 具有多种功能 如耐烧蚀性、摩擦性能、电绝缘性能以及特殊的光学、电学、磁学性能等。 f )有很好的加工工艺性 可采用多种成型方法如低压手糊成型、模压成型、注射成型和挤拉成型等制 浙江大学硕士学位论文 成各种形状的制品。 2 2 酚醛树脂的合成原理 酚醛树脂是由酚类和醛类在酸或碱催化条件下合成的缩聚物。在合成过程中 原料单体的官能度数目、两种单体的克分子比以及催化剂的类型对合成的树脂性 能有很大的影响。 为了能合成体形结构的高聚物，两种原料单体的官能度总数不应少于五，一 般来说，由于醛类为二官能度，为了能进行体型缩聚反应，所用的酚类必须为三 官能度。苯酚是羟基取代的苯衍生物，在与甲醛进行亲电取代反应时，反应主要 发生在酚羟基的邻、对位，因此它有三个活性点，可视为三官能度的单体。而对 甲酚和邻甲酚只有两个活性点，一般情况下难于形成体形高聚物。 当在反应售能度符合体形缩聚的条件下，若醛与酚的摩尔比大于l ，最终能 生成不溶且不熔的体形酚醛树脂。在此情况下若用碱催化，反应可人为地控制在 任何阶段，一直到最终的固化产物。若控制缩聚反应生成的树脂在可溶、可熔阶 段，则称为热固性树脂( 又称为一阶酚醛树脂，r e s 0 1 ) ；若反应用酸催化，同样 可得到热固性树脂，但反应难于控制，无实用价值。 若酚与醛的摩尔t l d , 于1 ，在酸催化下，可合成热塑性的线性酚醛树脂，这 种树脂在加热时无法进一步缩聚成体形的高聚物。然而，由于在线型酚醛树脂中， 苯酚尚留有未反应的位置，所以，在加入与之反应的单体( 六次甲基四胺，俗名 乌洛托品) 后，则缩聚反应可继续进行，直至形成体形高聚物为止。由于这种树 脂分两个阶段进行反应，故称为热塑性酚醛树脂( 又称为二阶酚醛树脂，n o v a l a c ) 。 如果这一反应体系用碱催化，则在反应初期得到的是一阶树脂在酚中的溶液，整 个反应分为两个部分：l 甲醛与苯酚间发生加成反应，生成多种羟甲基酚，形成 单元酚醇和多元酚醇的混合物；2 羟甲基酚之间的缩聚反应，产物可能以亚甲基 c h 2 一相连，也可能以甲醚键c h 2 o c h 2 相连，但在碱性条件下，甲醚键不太稳 定，易分解逸出甲醛，又生成次甲基。再进一步加热一阶树脂，并保持酚不失去 的情况下，又转为二阶树脂。 酚醛树脂的合成虽然必须在酸或碱催化剂条件下进行，但当反应体系的 p h = 3 0 3 1 范围时，酚与醛不发生任何反应，这个p h 值称为“中性点”。只有在 塑垩查堂堡主鲎堡垒塞 上述反应体系中趣入酸使p h 3 ，0 ，则反应立即发生。 用宫能度为2 的醛、酚相互反应，在一般情况下仅能获得热塑性的线型酚醛 树脂，无法进一步固化成体形高聚物。酚醛树脂的台成示意图如图2 。1 所示： 厂一苯酚+ 甲醛 |l 酚，醛= 1 1 5p 眇 i a 阶酚醛树脂 ( 热圈型鹣醛撼澹，r e s 0 1 ) l 加热或加酸 l b 阶酚醛树脂 半熔) i 加热或加酸 l c 阶酚醛树 一阶过程 酗蹩= i 0 , 8p h 3 0 0 。c ) 和酚醛树脂的阻燃特性以及环氧树脂的加工工艺性能( 固化过程无挥发 性小分子产生，收缩率低) 。p t 树脂的制备是氰化卤与酚醛反应生成氰酸酯树脂， 再进一步交联成酚三嗪树脂。 p t 树脂作为高性能复合材料的基体，已取得令人满意的结果，其耐热性，弯 曲强度和剪切强度在热固性树脂中称得上娇娇者。该树脂在摩擦材料中的应用正 在进一步研究。 2 3 3 酚醛树脂改性前景 综上所述，高性能酚醛树脂提高韧性的主要途径是：外加柔韧性聚合物或在 酚醛结构中引入柔性结构单元；提高耐热性的主要途径是提高酚醛树脂结构中的 芳杂环含量或引入其他聚合物的结构单元。显然，提高韧性和提高耐热性所采取 的途径是相互矛盾的，二者难以并存。因此，研制既能提高韧性，又能提高耐热 性的高性能酚醛树脂一直是人们追求的目标。目前在这方面的研究国内外己取得 一定进展，并已作为高性能材料得到应用。今后，高性能酚醛树脂的改性研究仍 将围绕增韧、耐热、阻燃及成型加工性等方面进行。相信，随着应用领域的拓宽 和改性研究的不断深入，更多更好的高性能改性酚醛树脂将会在高新技术领域发 挥更大的作用。 2 4 纳米复合材料概述 近年来，纳米材料已经在许多科学领域引起了广泛的重视和研究，成为材料 科学的热点，世界许多国家都将抢占纳米科学制高点作为2 l 世纪发展的战略目 浙江大学硕士学位论文 标。由于纳米粒子尺寸较小，因表面积很大而产生的量子效应和表面效应，使得 纳米材料具有许多特殊的性质，例如磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催 化和烧结等许多方面都呈现各种各样的优异性质“3 。 纳米复合材料”( n a n o c o m p o s i t e s ) 是8 0 年代初由r o y 等人提出来的，与单一 相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是由两种或两种以上的吉布斯固相 至少在一个方向以纳米级大小( 1 1 0 0n m ) 复合而成的复合材料。这些固相可以是 非晶质、半品质、晶质或者兼而有之，而且可以是无机、有机或二者都有 3 1 1 。因 此，纳米复合材料可分为无机纳米复合材料、聚合物基无机纳米复合材料、聚合 物基聚合物纳米复合材料。本文主要讨论后两种即聚合物基纳米复合材料。聚合 物纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种 新型复合材料，所采用的纳米单元按成分分可以是金属，c i 三可以是陶瓷、高分子 等；按j 1 a g 状态分可以是球状、片状、柱状纳米粒子，甚至是纳米丝、纳米管、 纳米膜等；按相结构分可以是单相，电可以是多相，它涉及的范围很广，广义_ e 说多相高分子复合材料，只要其某一组成相至少有一维的尺寸处在纳米尺度范围 ( 1n m 】o on m ) 内，就可将其看为高分子纳米复合材料。对通常的纳米粒子 高分子复合材料按其复合的类型大致可分为三种：纳米微粒与纳米微粒复合( o 一0 复合) ，复合纳米薄膜( 0 - 2 复合) 和纳米微粒与常规块体复合( 0 - 3 复合) ，纳米 粒子在高分子基体中可以均匀分散，电可以非均匀分散；可能有序排布，c ! 王可能 无序排布；复合体系的主要几何参数包括纳米单元的自身几何参数，空间分布参 数和体积分数。此外，还有1 3 复合型，2 3 复合型高分子纳米复合材料，高分子 纳米多层膜复合材料，有机高分子介孔固体与异质纳米粒子组装的复合材料等 等3 ”。 2 4 1 聚合物基无机纳米复合材料概述 2 4 1 1 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 溶胶一凝胶法”3 是超细粉末材料中应用己久的方法，从8 0 年代开始用于有 机纳米复合材料( o n i c ) 的制备。其基本原理如下：使用烷氧金属或金属盐等先 躯物和有机聚合物的共溶剂，在聚合物存在的前提下，在共溶剂体系中使先驱物 水解和聚合。如果条件控制得当，在凝胶形成与干燥过程中聚合物达到“分子水 浙江大学硕士学位论文 平复合”。目前，溶胶一凝胶法应用最多，也是比较完善的方法之一。如采用正硅 酸甲酯与聚合物在共溶剂中溶解，然后正硅酸甲酯水解并聚合，形成的纳米尺寸 粒子分散在聚合物基体中，e p m 得到聚合物无机纳米复合材料。但这种方法也有 一些缺点，如先驱物大都是硅酸烷基酯，价格昂贵而且有毒；干燥过程中由于溶 剂，小分子挥发，使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或 较厚的o n c 等。 2 4 1 2 无机纳米粒子嵌入有机基质法 a 纳米微粒直接分散法 这种方法将无机纳米微粒直接分散于有机机质来制备聚合物纳米复合材料， 其中聚合物机质多选用具有优异性能的功能材料。由于无机纳米微粒有较高的化 学活性，利用直接分散法制备无机聚合物基纳米复合材料过程中不可避免的会出 现纳米粒子的团聚现象，使得纳米粒子在聚合物中分散不均匀，这是该方法的缺 点。但通过控制条件可能获得窄分布、高分散、小微粒的纳米复合材料。 k e n n e h1 3 l 3 6 等通过这种方法，制备并研究了p i ( 聚酰亚胺) 一a l n ( 氮化铝) 纳米复合材料的性能。他将制得的a l n 纳米微粒与n 一甲基吡咯烷酮( 伸) 混 合形成悬浮液，室温下在超声和搅拌的共同作用下，最终形成稳定的乳液。再将 4 ，4 氧联二苯二甲酸酐和4 ，4 - 亚甲基二苯胺l ：1 的比例加入n m 佃中，室温 下搅拌1 0 h ，制得a l n p a a n m p 的黄色乳液，一定条件下热固化后得到a l n p i 的纳米级复合材料，其中a l n 的平均粒径小于1 0 n m 。制备中n m p 溶剂对a l n 纳米微粒起到了稳定作用，阻止了纳米团聚。 表2 6a l n p i 纳米复合材料的热性能 浙江大学硕士学位论文 无机纳米微粒a l n 作为种高热导性( 3 2 0 w mo c ) 和低延展性( 3 5 1 0 5 ， 就是这类有视，秃杌纳米复合材料的一种。由于制备 这静复合薅糕靛鼷谈硅酸盐主簧是摇蒙篪。蒙黥是影滤鹣鸯效戏分，萁瑾 论结构式为( 1 2 c a ，n a ) 。( a t 2 。m g x ) s i 4 0 l o ) ( o h ) n h 2 0 。这些无枫化合 潦疆大学硕士学拉逾文 物黥结锪呈层状，每层结构紧密，但层阅存在空隙，每层厚度和层问距离尺寸都 在纳米级。例如蒙脱土属于2 ：l 型层状硅酸盐， 每鼷有两个硅氧豳面体中间夹带一个镭氧八面体 构成，硅簸四嚣体窝铝氧l 霹体共瘸氧娠予c 紧 密堆积( 阁22 所示) 。蒙脱土的结构中，每个结 构举元的尺度为1 n m ，其有较高的刚度，鼷闻不 易游动。每层表囊困铝裁，k 嚣体熬a l ”离子鄹硅 氧四面体中的部分s i 4 + 被m 9 2 + 同晶簧换而带有负 电衙，这蹙过剩负电荷可以通过吸附层间阳离子 麟e 裴聪患拣掬承髓鞠 来 偿。蒙黢主片层阅通豢吸瓣有n a + 、k + 、c a 2 十、m 9 2 + 等承翱翔离子，热嬲缀 容易与有机阳离子进行交换，使蒙脱土表面由亲水性变为疏水性，这可以使粘土 矿物同大多数高分子其有很好的相容性。 聚合物缓拔硅酸鼗纳米笺合耪辩与琢始翡瓣誓基髂稽篦，斑予分散撩葵青较 大的表面积和极好的分敝稳定性，这种纳米材料展现出了很多优异的性质如拉伸 强鹰和模髓、热膨胀系数，耐热性、耐燃性能都有了极大的提高。日本个研究 中心最旱浚用这静方法制备了踅龙，鬃状硅黢盐纳米复合材辩。觚诧以螽，湃多聚 合物粘土复合材料被制备出来，这必聚合物有聚掰烯脖( p o l y a c r y l o n i t r l e ) 聚甲 基耐烯酸甲酯p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ，聚苯胺( p o l y a n i l i n e ) ，聚丙烯 ( p o l y p r o p y l e n e ) ，聚懿洛( p o l y p y r r o l e ) ，蒙酸强胺( p o t y i m i d e ) 吲，聚苯乙烯 ( p o l y s t y r e n e ) ，尼龙6 ( n y l o n6 ) ，聚环氧乙烷( p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ) ，和环氧 树脂( e p o x y ) f 4 0 4 2 i 。 舀蘸，制备聚合物牯土纳米复合材半年的方法主要有剥离一吸附 ( e x f o l i a t i o n a d s o r p t i o n ) 、原攮捶层聚合( i ns i t ui n t e r c a t a t i v ep o l y m e r i z a t i o n ) 、熔 融椭层( m e l ti n t e r c a l a t i o n ) 和模板合成( t e m p l a t es y n t h e s i s ) 四种1 4 3 1 ，下渐分 剐作简要的介绍。 a 剥离吸附 糖中的层状硅酸藏晶片依靠徽翁的分子闻f 乍爝力壤嬲成整齐有序的叠篷结 构，易在良溶剂中分数。剥离吸附法利用这特点，将糍在可溶解聚合物戚聚 合先驱物的溶剂中分散成单层硅酸盐晶片，并被聚合物吸附。去除溶剂后，晶片 f r 攀蒸 浙江大学硕士学位论文 重新分布，制得纳米复合材料。较为理想的情况是硅酸盐晶片重新排列成有序的 多层结构。这种方法广泛应用于水溶性聚合物粘土插层型纳米复合材料的制备， 成功范例有聚乙烯醇( p v o h ) 粘土、聚环氧乙烷( p e o ) 粘土等纳米复合材料 4 4 - 4 5 ，此外，dcl e e 等 4 6 4 7 1 将蒙脱土( m o n t ) 在水相中分散，采用乳液聚合制 备出p s m o n t 和p m m a m o n t 插层型纳米复合材料。 b 原位插层聚合 原位插层聚合法是指将单体或齐聚物插层到粘土层间，采用引发剂或其他途 径引发聚合反应，利用反应放热破坏粘土的层状结构，将微米尺度的粘土颗粒剥 离成厚约09 4 n m 的硅酸盐晶片，并均匀分散于聚合物基体中，从而实现聚合物 与粘土在纳米尺度上的复合。原位插层聚合按照反应类型可分为插层缩聚和插层 加聚两种；按照混合方法可分为直接混合和借助于溶剂实现插层的溶液混合m 1 。 1 9 8 7 年，日本首先利用此方法制得尼龙6 粘土纳米复合材料( n c h ) i4 ”，使材料 性能得到大幅度提高，同时力学性能和阻隔性能也有不同程度的提高。中科院北 京化学所利用“一步法”【5 0 1 ，即将蒙脱土层间阳离子交换，单体插入层间以及聚 合一步完成，也制得了尼龙6 蒙脱土纳米复合材料。表27 列出了这种尼龙6 粘 土纳米复合材料与单纯的尼龙6 相比，它的热变形温度提高了7 0 9 0 。c ，拉伸强 度和弯曲模量也有了显著提高，材料的阻热性能有明显的改进。 迄今为止，对于环氧树脂粘土纳米复合材料基本上采用原位插层聚合法来制 各。 表2 7 尼龙6 及尼龙6 ，纳米复合材料性能比较 c 熔融插层 浙江大学硕士学位论文 聚合物熔融插层复合是聚合物在高于其软化温度下加热，或静止条件下或在 剪切力作用_ f 直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间。聚合物熔融插层是美国 c o r n e i l 大学的v a i a 和g i a n n e l i s 等首先采用的一种方法1 5 l _ 5 ”。若聚合物与硅酸盐 晶片有足够的相容性，在其熔融状态下，聚合物可与粘土进行共混插层，制得插 层或剥离型纳米复合材料。该法不需使用溶剂，是制备以p p 为代表的聚合物粘 土纳米复合材料等【5 4 1 较常使用的方法。由于聚合物熔融插层没有使用溶剂，工艺 简单，并且可以减少对环境的污染，因而聚合物熔融插层具有很大的应用前景。 d 模板合成 在含有聚合物和硅酸盐结构单元的水溶液中直接形成硅酸盐晶片，常用于双 层o h 基纳米复合材料的合成。但由于动力学原因，所形成的硅酸盐晶片在尺寸 上不能与天然粘土比，约为后者的1 3 ，且一般为两层堆砌。聚合物有助于无机 相粘土硅酸盐晶片的成核和生长，并随着硅酸盐层状结构的形成而插入层间，起 模板作用。 该法主要用于水溶性聚合物，以及聚乙烯基吡咯烷酮( p v p y r ) 、羟丙乙基纤 维素( h p m c ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、聚二甲基二烯丙基胺( p p d a ) 、聚苯胺( p a n i ) 等1 5 5 1 聚合物。般较为常用的实验方案是2 w t 硅溶胶、m g ( o h ) 2 溶胶和l i f 与 理想的水溶性聚合物的水溶液加热回流2 天。层间距与加入聚合物的重量分数成 线性正比关系：此外，层问聚合物含量受合成粘土层间的负电荷和聚合物链上阳离 子电荷平衡的限制【5 6 1 。 2 4 2 聚合物聚合物纳米复合材料概述 2 4 2 1 聚合物聚合物原位复合材料和原位聚合复合材料 原位复合是将热致液晶聚合物与热塑性树脂进行熔融共混，用挤塑或注塑方 法进行加工，由于液晶分子有易于自发取向的特点，液晶微区延外力方向取向形 成微纤结构，在熔体冷却时这种微纤结构被原位固定下来，故称为原位复合。只 有当材料的微区尺寸在1 0 0 n m 以下才属于纳米材料。中科院的黎学东等详细描述 了原位成纤复合材料的成纤原理、流变性能、力学性能、形态及形态分布、结晶 熔融行为以及影响形态性能的因素。i c e 公司的液晶聚合物尼龙( l c p p a ) 合金， 浙江大学硕士学位论文 h o e c h s tc e l a n e s e 公司的l c p p a l 2 和4 0 玻纤增强的液晶聚合物聚苯硫醚 ( l c p p p s ) 合金等均已商品化i ”】。 由于微纤所起的增强效果有限，其发展前景不如预计的那么乐观。原位聚合 是可使刚性分子链均匀分散的一种复合的新途径。在柔性聚合物( 或其单体) 中 溶解刚性直棒状聚合物，使其均匀分散在高分子基体中而形成原位分子复合材料， 这种方法称为原位聚合法。钱人元等将吡咯单体溶涨、扩散到柔性链聚合物基体 中以一定的引发剂使吡咯单体在基体中原位就地聚合，制得既有一定导电性， 又提高了基体材料力学性能的原位复合材料。 l i n d s e y ”】等以微量交联的聚乙烯醇做基体，用电化学方法就地使毗咯单体聚 合，形成增强微纤，得到p p y p v a 原位分子复合材料。n i w a l 5 9 1 等以p v c 为基体， 也用电化学合成的方法获得了p p y p v c 分子复合材料膜，其电导率在 l o 1 0 s c m 之间。白宗武等i6 0 l 用较低分子量尼龙6 作为基体树脂，以芳香族二 醛和芳香族- - - h e 原微缩聚形成刚性分子聚合物作为增强剂制备了分子复合材料。 这种材料的模量比基体材料可提高5 0 ，拉伸强度也得到了提高。 2 4 2 2 分子复合纳米材料 所谓分子复合( m c ) 是指用刚性高分子链或微纤作为增强材料，将其均匀分 散在柔性高分子基体中，分散程度接近于分子水平，得到高模量、高强度的聚合 物聚合物纳米复合材料。分子复合的微区尺寸较般的纳米材料小，是更为精细 结构的纳米复合材料，它消除了传统纤维增强复合材料的纤维和树脂基体界面的 粘接、热膨胀系数不匹配问题，能充分发挥增强剂分子内在的优异力学性能、高 环境稳定性和高耐热性能，因此近年来分子复合材料的研究异常活跃，并取得了 一系列的成果。h e l m i n e k 等【6 1 】用聚苯并噻唑( p b t ) 作为增强剂，以聚苯并咪唑 ( a b p b i ) 为基体，采用共溶剂共沉淀的方法，成功制得了模量高达6 2 g p a ，并 耐5 5 0 。c 的高性能分子复合材料，其综合性能超过铝合金，而密度仅为铝合金的 半，有希望成为航空航天材料，其具体性能如表28 所示： 浙江大学硕士学位论文 表2 8 p b t a b p b im c 纤维和m c 膜的力学性能 注：以上比例均为p b t a b p b i sjk r a u s t 研究认为，p b t 刚性链在基体中的分散状态是影响m c 力学性能的 重要因素。只有当共混溶液浓度( c ) 低于溶液相分离的浓度( c r ) 时，p b t 的增强效 果才明显。 国外还有报道用刚性聚对苯二甲酰对苯二胺0 p t a ) 作为增强剂1 6 2 】，以尼龙 1 0 1 0 、尼龙6 、a b s 、p v c 等柔性聚合物为基体合成聚合物聚合物分子纳米材料。 这种复合材料比基体材料的强度和模量都高得多，但p p t a 分子链的刚性太大， 几乎不溶于任何溶剂，从而使得复合材料的合成过程较为复杂。而且经过特殊处 理后的p p t a 纤维的临界胶束浓度低，从而难以进一步提高p p t a 在复合材料中 的含量。虽然一定程度上提高了基体材料的强度和模量，但仅仅停留在实验室阶 段。另外，还有人报道了聚氯乙烯聚酰胺，环氧树脂芳纶等复合材料的合成与 性能，但均没有报道这些复合物的微区尺寸。 2 4 2 3 纳米级聚合物微纤聚合物复合材料 利用模板聚合，将有纳米级尺寸微孔的聚合物浸入另一种单体和氧化剂中， 使单体熔涨于纳米级微孔中，用一定的引发剂获定的聚合方法使单体在微孔中 形成微纤或中空的纳米管，从而形成增强的聚合物聚合物复合材料。关于聚合物 纳米微纤聚合物的合成目前已有所报道【6 3 i 。 2 4 3 应用前景与展望 纳米复合材料具有广阔的应用前景，因为几乎有无穷多种有机、无机组份和 塑坚点兰堡圭堂堡笙茎 一一 大羹不同的合成方法司供选择，所以可得到各种释样的新型纳米复合材料。由于 具有优异的力学性能和其它很多方面的综合性能，使它在有机，无机、有机有机 缩米复合耪辩在麓性麓工程蘩籽、隧燃材辩、电致发嵬域巍致交李季辩、半导终与 导电材料、新型包装材料等领域都有巨大的应用潜力。例如，层状硅酸盐与聚合 物形成纳米复合材料以后，由于其纳米尺度效应和较强的界面粘结，具有商耐热 性、蔫强浚、高揆量帮低静澎联系数，纛察度霞为一羧复合耪瓣鳃6 5 一7 5 ，因 此广泛用于航空、汽车领域。目前，丰田汽车公司己成功将n y l o n 6 粘土纳米复 合材料应用于汽车上【6 4 i ；一般的阻燃刹加入p a 6 后，都会在增强阻燃能力的同时， 使力学性熊降低。g i l m a n i “采用纳米粒子改善奉季辩静隈燃淫。遘过t e m 蕊察发 现，不但其力学性能没有降低，而是太有增加，丽且由于糙土p a 6 是复合层结构， 粘土起到了绝热作用，阻止了p a 6 分解产物的放出，从而提高了p a 6 基体的阻燃 淫；c o l v i n l 6 6 l 等结合纳笨c d s e 与聚苯乙烯澍得了一种有橇无税复合发光装羞， 随麓纳米颗粒的大小变化，发光的颜色也会随着变化；而采用p e o ! n a + 一蒙脱土或 p e o l i + 一蒙脱土的导电率与p e o 盐相近，但热稳定性更好，在疆宽的温度范围保 持懿好的离子导电往，w 露予潜态奄涟静泡解质。p e o t w 2 0 5 缡来菱合奉手耱成为 离予电子混合导逛材料，开掇了瓤的使用领域。 尽管近年来对纳米复合材料的研究较多，也取得了较大的进展，但对它的研 究还不够深入，需要就以下凡方面的闻题滋一步研究：如何准确表征纲米韦考料的 各秽精缨结构；如何从结构土解释续米艇糖艨其蠢粒薮特性；熊否剩翅菜秘刿握 来预测微隧尺寸小到多大时，材料表现出特殊的性能。在对以上的问题进行深入 研究之后，就能进行分子结构设计，实现对纳米颗粒形态、尺寸、分布的有效控 割，最终会残基德合设毒 注能要求教聚合物基纳米复合耪越。 2 。5 酚醛六层状纳米复合材料熬研究进展1 6 7 1 酚醛撼脂虽然是最早发现鹣瓣戆，由予它在冬静环境下较麓的可靠姓郡其它 的优异性能如尺寸稳定性，机械性能，磨损，阻燃，电绝缘性能等，到目前为止， 它在很多通箱和高科技领域还不能被替代。然而到舀前为止，鳞有报道以酚醛为 基体的纳米复合搴芎料。究其愿羧，一般亲说辫醛其育三缎结穆，鄹使在固化以蓠 也是如此，这种三维结构使得将酚醛树脂插入到层状硅酸盐的片层问非常困难， 而对于其它线型商聚物来说，这个过程却较为容易。通i 建控制苯酚和甲醛的摩尔 浙江大学硕士学位论文 比和反应体系的p h 值可以得到两种类型的酚醛树脂：热塑性酚醛和热固性酚醛。 热塑性酚醛要另外加入固化剂如h t m a 才能固化，而热固性酚醛在加热条件1 = 就 能固化。热塑性酚醛是呈线型，理论上可以制备插层纳米材料。制备聚合物蒙脱 土纳米复合材料通常有熔融插层和插层聚合，前者是在熔融状态下将聚合物分子 插入到蒙脱土的片层问，而后者是将聚合物单体先插入到蒙脱土片层间，然后引 发聚合，得到纳米复合材料。u s u k i 等人试图通过插层聚合来合成酚醛蒙脱土纳 米复合材料。他们将苯酚和甲醛在草酸和4 一氨基苯酚盐酸盐存在的条件下反应得 到了线型的酚醛纳米复合材料。g i a n n e l i s 等人则是通过熔融插层制得了p l s n 复 合材料。 其中韩国的h oy u nb y u n 等【6 “6 9 1 人对酚醛纳米复合材料进行了较为系统的的 研究。他们采用熔融插层分别制得了线型酚醛p l s n 和热固性p l s n ，并研究了 这两种p l s n 中的不同有机阳离子溶剂处理过的蒙脱土的0 0 1 层间距随固化温度 和时间的关系。 他们制备线型酚醛p l s n 方法为：将一定配比的线型酚醛树脂与处理过和未 处理的蒙脱土在研钵中机械混合，然后再将之置于载波片上，在真空烘箱中不同 的温度下加热不同的时间。当然，这样制得的p l s n 也是没有固化的，要另外加 入固化剂才能固化。阳离子交换剂蒙脱土用的分别为十八烷基氨，十八烷基二甲 基叔氨。他们发现，随着有机阳离子烷基碳链长度的增加，m m t 的0 0 1 层间距变 大，而且线型酚醛插层进入m m t 的片层间非常快，以后再增加熔融插层时间对增 加m m t 的0 0 1 层间距几乎没有效果，他们解释说因为m m t 是亲水性的，而一般 聚合物是亲油性的，所以一般聚合物较难插层到m m t 片层问，m m t 需要有机化 处理变成亲油性后再插层。而酚醛树脂的苯环上或多或少带有一o h 基团，它是亲 水性的，和m m t 能相互作用，所以较容易插入m m t 中。然后再用h t m a 固化、 观察固化是否有助于进一步插层或剥离。他们发现，进一步固化不但对进一步插 层或剥离没用，反而是已经增大了层间距又变小( d e i n t e r c a l a t i o n ) ，甚至低于刚刚 处理过的m m t ( 苯基二甲基1 8 烷基胺改性的除外，它固化前后层间距几乎没变 化) 。引起这种现象的原因是h t m a 含有环状结构，因此难以插入到m m t 片层 间。这说明十八烷基氨改性m m t 制得的酚醛p l s n 比苯基二甲基十八烷基氨改 性m m t 制得的p l s n 更加不稳定。有苯环的有机化m m t 与酚醛树脂的健合力 要大得多，因而相容性较好，能较好、稳定的分散在酚醛树脂中。这种现象在其 浙江大学硕士学位论文 它体系中如带苯环的有机m m t 和苯乙烯的插层中也能发现【7 0 i 。 2 6 课题