（材料学专业论文）硼酸盐体系的计算热力学研究.pdf

ab s t r a c t t h e r e a r e m a n y n o n - l in e a r o p t i c a l c rys t a l m a t e r i a l s i n b o r a t e s y s t e m s . i t i s n o d o u b t th a t t h e p r e c i s e p h a s e d i a g r a m i s v e ry i m p o r t a n t i n t h e p r o c e s s o f c rys t a l g r o w t h . h o w e v e r , d u e t o t h e e x p e r i m e n t a l d i f f i c u l t i e s , t h e p h a s e d i a g r a m a n d t h e r m o d y n a m i c d a t a o f b o r a t e s y s t e m s a r e v e ry li m i t e d a n d d i s p e r s i v e s o t h a t i t b r i n g s t o o m u c h i n c o n v e n i e n c e t o c rys t a l g r o w t h t h e r e f o r e , t h e o p t i m i z a t io n s a n d c a l c u l a t i o n s o f s o m e b o r a t e s y s t e m s a r e v e ry n e c e s s a ry t o g e t p r e c i s e p h a s e d i a g r a m a n d t h e r m o d y n a m i c i n f o r m a t i o n . c a l p h a d t e c h n i q u e i s u s e d i n p r e s e n t w o r k . t h e n a 2 o - b 2 0 3 a n d n a 2 o - b a o - b 2 0 3 s y s t e m s a r e r e o p t i m i z e d a n d t h e s r o - 13 2 0 3 s y s t e m i s f i r s t l y o p t i m i z e d i n t h i s p a p e r : 1 . t h e n a 2 0 - 13 2 0 3 p s e u d o - b i n a r y p h a s e d i a g r a m i s r e o p t i m i z e d . a t w o - s u b l a tt i c e s o lu t io n m o d e l ( n a + i) p ( 0 2 ,b o 3 3 ,13 4 0 7 一 2 ,b 3 0 4 .5 ) q p u t f o r w a r d b y y u e t a l . i s a d o p t e d t o m o d e l t h e l i q u i d p h a s e , a n d a l l s o l i d p h a s e s a r e t r e a t e d a s s t o i c h i o m e t r i c c o m p o u n d s . b e c a u s e a l l t h e e x p e r im e n t a l p h a s e e q u i l i b r i a d a t a a r e in c l u d e d i n p r e s e n t w o r k , t h e c a l c u l a t e d r e s u l t s a r e m o r e r e a s o n a b l e t h a n p r e v i o u s w o r k . c a l c u l a t e d p h a s e d i a g r a m a n d t h e r m o d y n a m i c d a t a a r e b o t h c o n s i s t e n t w i th t h e e x p e r i m e n t a l w o r k . 2 . t h e s r o - 13 2 0 3 p s e u d o - b in a ry p h a s e d i a g r a m i s o p t i m i z e d . t h e l i q u i d m o d e l ( s r + 2 ) p ( o ,2 ,b 0 3 3 .b 4 0 7 2 ,b 3 0 4 .5 ) q is u s e d a n d a l l s o l i d p h as e s a r e t r e a t e d a s s t o i c h i o m e t r i c c o m p o u n d s . c a l c u l a t e d r e s u l t s a r e w e l l c o n s i s t e n t w i t h t h e e x p e r i me n t s . 3 . b a s e d o n t h e o p t im i z e d p a r a m e t e r s o f n a 2 0 - 13 2 0 3 a n d b a o - 13 2 0 3 s y s t e m s a n d s o m e e x p e r i m e n t a l d a t a , t h e n a 2 o - b a o - b 2 0 3 p s e u d o - t e rn a ry p h a s e d ia g r a m i s t h e r m o d y n a m i c a lly c a lc u l a t e d . t h e m o d e l ( b a + 2 .n a * 1 ) p ( 0 2 , b 4 0 1 2 ,b 0 3 3 ,b 3 0 4 .i ) q is u s e d t o d e s c r ib e l iq u id p h as e , a n d a l l c o m p o u n d s a r e s t o i c h i o m e t r i c . t h e n a 2 o - b a o p s e u d o - b in a ry p h as e d i a g r a m i s p r e d i c t e d . t h e b a b 2 0 4 - n a 2 b 2 0 4 ,b a b 2 0 4 - n a 2 o v e rt i c a l s e c t i o n s a n d l i q u i d u s p r o j e c t i o n a r e c a l c u l a t e d . a t l as t , t h e a p p l i c a t i o n s a n d f o r e g r o u n d o f c a l p h a d i n t h e c ry s t a l g r o w t h f i e l d a r e d i s c u s s e d . i n s u m m a ry , p r e s e n t w o r k p e r f e c t s t h e c o n s t r u c t e d o x i d e f u n c t i o n a l c rys t a l d a t a b as e , a n d i s t h e f o u n d a t i o n o f t h e w o r k o n e x t r a p o l a t i n g h i g h - o r d e r s y s t e m s a n d s i m u l a t i o n o f c ry s t a l g r o w th , a n d w i l l b e v e r y s i g n i f i c a n t f o r t h e p r a c t i c a l c ry s t a l gro w t h . 中南大学硕七 学位论文 第一章 第一章 绪论 1 .硼酸盐体系与人工晶体 许多氧化物体系的单晶因其复杂的晶体结构而具有优异的光学、电学等 物理特性，被广泛应用于光学、电学、光电子技术等领域，是目前国际上研 究最多的一类新型功能材料。随着晶体制备科学的不断发展， 为了满足获得 优质大尺寸单晶材料以及产业化的需求，各个相关领域的理论研究不断发 展，晶体生长已成为一个包含物理、化学、材料、计算机等多学科交叉的知 识密集型领域。 硼酸盐体系是氧化物功能晶体领域里最有代表性的体系之一。硼酸盐化 合物己超过千余种， 其中天然化合物有2 0 0 多种， 其它均为人工合成的化合 物。 硼酸盐体系具有两种基本的硼氧结构基团，即平面三角形配位的 b 0 3 基团和四面体配位的b 0 4 基团。由于其中的氧原子具有桥联的特性， 硼酸盐 体系中可形成种类繁多的结构基团， b 0 3 基团和b 0 4 基团可以以不同的方式 通过氧桥联的作用， 结合 成多聚型的链状、层状和骨架状等基团 川 。 正是由于硼酸盐晶体结构的多样性，出现了一批引人注目的性能优良的 功能晶体材料。偏硼酸钡 ( b b o)晶体是硼酸盐体系中最著名的晶体。4 0 年代 末， l e v in 等 2 1 指出 了b a b 2 0 : 晶 体具有高 温和 低温两 种结构。 6 0 年 代 m i g h e l l 等 3 1描 述了 高 温 相 的 晶 体 结 构。 中 科 院 物 理 所 的 梁 敬 魁 院 士 所 在 小 组 从1 9 8 0 年开 始用差 热分 析、 x射线衍射等方法研究了n a 2 o - b a o - b 2 0 3 三元 体系相图， 确定了 其中具有倍频效应的低温相，并提出了用熔盐提拉法生长 r - b a b 2 0 4 小 单 晶 的 方 法 0 1 e 1 9 8 2 年 卢 绍芳 等 1$ 1测 定t 低 温 相r - b a b 2 0 ， 的 晶 体 结 构， 经 确 定 ， p - b a b 2 0 4 不 具 有 对 称中 心， 其 空 间 群为 c 43 ，每 个 单 胞 含 有 1 8 ( b a ) + 3 6 ( b ) + 7 2 ( 0 ) 个原子。1 9 8 4年，中科院福建物构所首次报道了 b b o 晶 体 具 有 优 异 的 激 光 紫 外 倍 频效 应( 从二 倍 频 到 五 倍频) 6 1 e b b o晶 体一 经 发现就引起了国际上的高度重视， 并一度掀起了一股b b o晶体研究的高潮。 迄今为止，b b o晶体仍是最重要的紫外激光倍频晶体之一。 l b o ( l i b 3 0 ; ) 是1 9 8 8 年中科院福建物构所发 现的另一重要的硼酸盐晶 体 7 1 e l b o晶 体具有宽的 透光波段， 高的光学均匀性， 小的离散角和高的激 中南人学硕 i s 学位论文 第一章 光损伤闻值等性质，在某些方面克服了b b o晶体的一些不足之处，因而成 为继 b b o之后的又一新型紫外倍频晶体。此外，硼酸盐体系中还有许多实 用的晶体材料如l i 2 b a 0 7 . s b o ( s r b 4 0 , ) , p b o ( p b b a 0 7 ) , c b o ( c s b 3 0 ; ) 等等，都具有非常优良的非线性光学性能。 由于固体激光器件的广泛使用，人们对非线性光学晶体材料性能的要求 越来越高， 许多晶体材料己经逐渐不能满足需求。 探索下一代的新型非线性 光学晶体，以获得大尺寸、高质量、高抗损伤性等性能的材料，已成为晶体 生长领域里富有挑战性的课题。 从多元体系中寻找这一类晶体己获得了很大 的 成 功。 1 9 9 7 年m .i w a j 等 8 人 详细 报 道了r e c a 4 0 ( b o 3 ) 3 ( r e = y或g d ) 作 为 新的非线性光学材料的晶 体生长和光学表征， 指出y c o b晶体比k d p 晶体 具有更大的有效非线性光学系数和温度宽容度，并具有较大的双折射率，有 利于位相匹配的实 现。1 9 9 5 年日 本的y u s u k e m o r i 等人9 1 报道了一种新型非 线性晶体材料c l b o ( c s l i b 6 q。 ) ，此晶体具有较大的非线性系数，离散角 小，双折射适中，温度带宽和接收角范围都很宽，抗损伤闭值高，特别是可 生长大尺寸单晶， 且生长周期短等优点， 受到国内外专家的关注。 另外， s b b o ( s r 2 b e 2 b 0 7 ) , k a b ( k 2 a 1 2 b 2 0 7 ) , g d y c o b ( g d , y , _, c a 4 o ) 等也是优良的 非线性多元硼酸盐晶体材料。 另一个 提高 现有晶 体材料性能的有效途径就是掺杂 1 o 。 自6 0 年代始， 人 们就试图 将一 些激活离 子， 如n d 3 , c r ， 稀土金 属离子 等 掺入 非 线性光学晶 体材料中去， 以期将激光和非线性光学效应两种极其重要的功能性质结合起 来，形成激光自 倍频复合功能效应。 n d : y c o b , n d : y a b等优质掺杂晶体材 料已经得到了广泛的应用， 相关方面的研究已成为目前晶体生长领域的热点 之一。 2 .材料设计与相图 2 . l材料设计的概念和途径 人类文明己 经有了几百万年的历史，从原始社会旧石器时代到今天的信 息时代，人类文明的支柱之一一材料，也历经了一次又一次的变革和更新。 特别是人类进入二十世纪以来， 随着科学技术的飞速发展及生产工具的多样 中南人学硕 卜 学位论文 第一章 化. 现有的材料不断地接受新的挑战。 传统的结构材料在强度、韧性、塑性 等方面已经不能满足现代工业化生产的需要， 功能材料则要求向功能的多样 化和各种性能参数的更优越性方向发展。 材料设计直到二十世纪后期才被材料科学家提出来。其目的在于 “ 通过 理论与计算来预测新材料的组分、结构和性能”以及 “ 通过理论设计来 订 做 具 有特定 性能 的 新材料” n n 。 随着包 括凝 聚态物理、 物理化学、 工 程力 学、量子化学、计算技术等现代科学的发展， 材料分析与检测设备的精确性 与灵敏性越来越高， 大大提高了材料的定量检测水平， 丰富了材料数据资源， 为发展新的物理模型以及材料的定量预测和虚拟研制提供了基础。同时，由 于新型的材料制备、 合成和加工技术的发展， 使在原子尺度上对材料进行微 观操作已成为可能， 这也说明了 现代材料发展最高阶段应该是基于不同层次 的多学科方向的交叉和协作来研究材料的若干问题。著名的杂志 a c t a m a t e r . 1 1 2 1 在其千年 特刊的 封面，以 一个四 面体的形式指明了 未来材料科学与 工程发展的方向， 将材料科学与工程体系分为了四个方面:结构、性能、制 备与合成以及理论与模型， 各个方面都是彼此相关联的。也就是说，材料设 计必须是在综合考虑这四个方面的基础上进行的。 计算材料科学的发展推动了材料设计的进程。目前最为活跃的仍是包含 相图热力学和扩散与相变动力学计算在内的c a l p h a d领域， 因其来源于实 验数据.故能够和材料的成分、组织及制备过程紧密结合起来。基于微观尺 度的第一性原理计算和分子动力学模拟解决了从结构来预测性能的问题， 但 由于目前计算速度及模型等方面的限制， 只能处理有限的原子( 分子) 数量， 因此还不能由此来预测材料的许多宏观性质。另外， 利用数学方法来求解材 料问题也得到了 迅速的发展，如相场理论及m o n t e c a r l o 方法等。然而，由 于这些方法都具有自 身物理和化学背景方面的局限性， 都只能停留在一定的 微观或宏观层次上。 o l s o n 13 1 提出了 一种多层次的分级材料设计方法，并成 功地运用到高性能合金钢设计中去。他将材料的加工工艺、结构、 性质与性 能作为一个彼此联系的系统，而各个环节则作为整个设计过程中的子系统， 且每个子系统都有相应的计算模型。 在最后的综合设计中， 利用计算热力学 的知识将相互作用的各子系统设计参数统一起来。设计中考虑了强度、韧性 和抗杂质脆性等性能。 这种分级设计法也适用于设计有色金属、陶瓷和聚合 中南大学硕 卜 学位论义 第一章 物等材料。目前，材料设计领域富有挑战性的课题就是如何在不同层次间搭 桥，从而达到从材料微观结构到宏观性能的预测和设计。 2 . 2相图及其应用 相图表示在以 温度、压力、成分等参量为坐标的相空间中，物质的相组 成变化图。 相图中的每一点都反映一定条件下，某一成分的材料平衡状态下 由什么样的相组成， 各相的成分与含量。 相图的突出优点是直观性和整体性。 它能明确说明各种物相存在的范围和相变发生的条件。 相图所描述和可能描 述的体系， 可以是有机物体系、 无机物体系、 有机物和无机物共同组成的体 系。相图所研究的性质是描述状态的热力学强度量，它可以指熔点、沸点、 蒸气压、电阻率、粘度、表面张力、密度等。 材料科学是一门综合性的学科，材料设计更是离不开相关学科，如固体 物理、结构化学、量子化学和计算科学等的强有力支持。相图的获取过程也 是现代科学技术的集成。 实验测定相图离不开x射线、电镜、 扩散偶技术的 发展，计算相图得益于统计物理、量子理论和计算科学等学科的长足进步。 相图作为 信息库， 收集整理各学科的数据， 并总结规律性的结论，从而大大 提高材料设计的起点n 4 1 应用相图就是为了解决实际问题，包括解释己有的实验现象，并预测未 知领域的情况。材料科学发展至今，积累了大量的经验素材，而且目前各种 新的实验方法和工艺不断涌现， 揭示了许多全新的现象，其中一部分可以用 相图和热力学知识直接解释， 有的则需要在相图和热力学的基础上， 结合动 力学模型模拟，从而对千变万化的实验现象进行解释，并从中总结规律，去 伪存真。在此基础上，对材料成分、组织及加工工艺进行合理设计，指导材 料的开发、生产和使用，以达到降低成本，提高效率的目的。 从横向看，目 前相图己 经广泛地应用到材料科学的各个方面，如制定热 处理工艺、凝固过程分析、新型合金设计、晶体生长、非晶制备、预测扩散 通道等等。从纵向看，在材料开发、生产和使用的全过程，相图均可以助一 臂之力。瑞典的s a n d v i k 钢铁公司在这方面可谓受益非浅，他们根据多组元 相图数据库， 通过调整成分，设计了具有高强度和更好的抗蚀性的高氮钢及 其它新钢种，并形成了一定的生产规模:在常规生产中，他们也随时用相图 中南人学硕十 学位论文 第一章 来优化热处理过程， 如设计适用于不同钢种，不同退火温度下的保护性气氛 等。从更广泛的范围来看，世界各大航空公司、铝业公司和钢铁公司纷纷投 资建立相关的相图数据库， 我国自 然科学基金及8 6 3 计划也对此投入了相当 的重视，以期在下个世纪的世界性竞争中立于不败之地。 3 .相图计算原理与方法 3 . 1相图计算概述 3 . 1 . 1相图计算的产生与现状 1 9 0 8 年j .j .范 拉 ( v a n l a a r ) 就曾 作 过计 算 相图 的 尝 试 5 1 . 1 9 4 8 年j .l .梅杰 林( m e ij e r i n g ) 应用 规则 溶 液 模型的 边界二 元系成功的外推计算了n i - c r - c u 三 元系在1 2 0 3 k下的 等温截面 1 6 . 6 0 年代， l .k a u f m a n及其合作者发表了 一 系列的计算二元相图与三元相图的文章，1 9 7 0年考夫曼和 h . 伯恩斯坦 ( b e r n s t e i n ) 出 版的 相图计算机计算一书，给出了由高熔点金属组成的7 2 个合金二元系和2 8 6 个合金三元系的热力学参数，并给出了计算图例， 为相 图 计算机计算 提供了 基本思 路 1 7 1 1 9 7 3年成立了 相图 计算非正 式国 际组 织 c a l p h a d . 该组织 1 9 7 7 年开始出版专门刊物 c a l p h a d -c o m p u t e r c o u p l in g o f p h a s e d i a g r a m 进一步发展具有清晰物理背景的热力学和动力学模型， 在一定程度上将 材料的结构和性能统一起来:由相图的热力学计算到动力学的模拟设计纳米 等低维材料: 研究处理应变能、界面能和反映准晶、非晶等亚稳材料的热力 学模型。 3 . 1 . 2相图计算的原理一 -g i b b s 法则 中南大学硕 i - 学位论文 第-ft 为了 进行相图计算必须选取一个热力学状态函数作为热力学模型的模型 函数。由于实际相图与热力学测量数据恒温恒压数据比较多，因此一般选 g i b b s自由能作为模型函数。如果获得了体系的g i b b s自由能，就可以很容 易的求出其它的热力学性质如嫡、焙、化学位等等。而根据g i b b s 法则:对 于物质一定，但与外界有能量交换的体系 ( 封闭体系) ，恒温恒压过程总是 朝g i b b s 自由能降低的方向进行，平衡状态下体系总的g i b b s 自由能最低， 每一组元在各相中的化学位相等。 根据这一原理，如果我们知道在兴趣温度 范围内体系的自由能一 成分曲线，通过求自由能最小或解化学位相等方程， 我们就可以计算出相图。 g i b b s自由能则成为了联系相图与各种热力学数据 的桥梁。 3 . 1 . 3相图 计算简介 f l 本学者t .n i s h i z a w a p s 指出， c a l p h a d 包括三个紧 密相 关的因 素: ( 1 )数据:因为c a l p h a d技术是一种基于实验数据的方法， 所以 数 据的评估是相图计算的重要一环。 错误的数据有可能使计算误入歧途。 各种 各样的数据均可被使用，包括热力学数据、稳定、亚稳定相平衡数据，或由 第一性原理计算而来的数据，等等。 ( 2 ) 模型:根据结构和物理因素选择合理的模型，才能对系统各相进 行正确的描述。 模型由一系列参数组成，这些参数又由数据优化而来。目前 已建立了一些能反映材料内 部原子间相互作用，又具有较好通用性的模型， 如既可描述性质相近的原子形成的置换固溶体，又可描述性质相异的原子形 成间隙固溶体和高温熔体的亚点阵模型。 ( 3 ) 计算机技术:模型参数的获得以及相图的计算，都依赖于计算机的 具体实现。目前成熟的相图计算软件 ( 如 t h e r m o - c a l c )都能进行多元系的 计算与优化，能用不同状态变量为坐标绘制相图，能够画出状态函数与状态 变量的关系图，能计算多元相图的各种截面。 与传统的相图测定方法相比，相图计算不失为一种较为优越的研究相图 的方法，它不仅节约了大量的人力、 物力和时间， 避开了存在的各种实验困 难，而且还具有以下显著优点11 盯 : ( 1 ) 体系热力学性质和相图的热力学自 洽性。 中南大学硕 十 学位论文 第一章 ( 2 ) 外推和预测多元系 热力学性质和相图。 ( 3 ) 利用相图计算方法可以外推和预测相图的亚稳部分， 并可以 计算许多 极端条件下实验难以 测定体系的相图。 (4 ) 能 提 供 相 变 动 力 学 研 究 所 需 要 的 重 要 信 ，。 ( 女 。 热 力 学 因 子 d g z ) ， 热 d￥ 力学数据库和模型的结合可以关联体系的热力学和许多物理性质 ( 如粘度、 表面张力等) 。 ( 5 )可获得以 不同 热力学变量为坐标的各种相图形式，以便于不同条件 下的材料制备过程。 3 . 2相图计算方法 用c a l p h a d技术计算相图可分为以下步骤: ( 1 )对所有实 验数据， 包括实测相图数据、热力学数据、晶体结构数据 以及亚稳相实验数据等，进行分析、评估和取舍。 ( 2 )基于评估的实验数据，选择恰当的热力学模型描述系统内各相的热 力学函数，即用合适数量的待定参数写出g i b b s 自由能以温度、 压力和成分 等为变量的函数表达式。 ( 3 )利用评估 所得 的 相图 和热力学实验数据， 根 据相平 衡条 件， 选用适 当的算法和相应的程序，优化出合理的热力学参数，并计算出相图。 ( 4 )将计算结果与实 测信息比 较，如果相差较大，则必须重新评估实验 数据， 调整参数甚至重新选择热力学模型。 然后重复上述步骤直至优化成功。 ( 5 )低元系的 热力学优化和计算是多元体系相图计算的 基础，合理的低 元系热力学表达式是得到可靠的高元系外推结果的保证。 直接外推或用可调 参数优化计算多元系后， 计算结果如与实验数据相差较大， 则有必要重新思 考所用模型的合理性， 或利用多元系的实验数据对有关低元系重新优化 1 9 ) 3 . 2 . 1实验数据的评估 相图计算成功与否很大程度上取决于数据来源是否准确，所以文献中所 得的实验数据由于实验方法、测试手段、实验条件甚至实验者的素质各异， 可靠性也不同， 优化前必须进行全面的分析和评估。 实验过程中的原料纯度， 中南人学硕 : 学位论文 鸽 - 章 测试手段和测量精度都可直接作为可靠性的判定依据。总的说来，由于各方 面的实验条件都较好，年代较近的实验数据相对来说较为可靠。另外，某些 作者在同类的实验工作中较为出色， 他们的数据较具权威性。在计算过程中 可判定各实验数据之间，特别是相图数据和热化学数据之间的一致性。若某 一组数据与其它数据相矛盾，则可认为它是不可靠的。 3 . 2 . 2热力学模型 选择适当的热力学模型和相互作用参数是进行相图优化与计算的基础 选择是否合理则直接影响到整个热力学计算的成功与否 模型应该以是否能够最多的反映系统的物理特性为标准 。所以选取的热力学 3 .2 .2 . 1纯物质的自 由能 一晶 格稳定性参数 纯物质的自由 能只与温度与压力有关与成分无关。晶格稳定性参数就是 纯物质两可能组态的自由能差。自由能没有绝对值，影响两相平衡相图形状 的是两组态的自由能差，而不是它的绝对值。 通常， 恒压热容c p 与温度之间的关系可表示为: c ， 二 a + b t + c t - 1 + d t 2 + e t 3 ( 1 - 1 ) 根据热力学函数之间的关系式.g i b b s 自由能可表示为: g = a + b * t + c t i n t + d t z + e t 3 + f t ( 1 - 2 ) 事实上 ( 1 ) 式仅适用于一个有限的温度范围，为避免 ( 2 ) 式中的参数 过多， 通常采用划分 温度区间的方法。 各温度区间内c p 和g的表达式的形 式相同，但参数值不同。在温度间断处，g i b b s 自由能和c p 值都被规定为 连续的， 并且温度区间的划分须有理论根据， 不能随意划分。 通常我们只对 2 9 8 k以上的 温度感兴趣，因此将2 9 8 k时稳定元素1 大气压下的焙值假定 为零. 用作各种热力学性质的参考态. 利用这一参考态， 欧洲热力学研究组 ( s c i e n t i f i c g r o u p o f t h e r m a l e u r o p e ) d i n s d a l e 等优化计算t 所有纯元素的 自 由 能 一温度表达式并建立了相应的晶 格稳定性数据库2 0 1 3 . 2 . 2 . 2溶体相的热力学模型 中南人 学硕 卜 学位论文 第一章 溶体相的g i b b s 自 由能 通常用以 下表达式来描述12 1 1 . g m = 艺x o g a + g a ( 1 一 3) 其中a 为 溶 体 相 ， x 。 为 该 相 中i 组 元 的 摩 尔 数， 0 g 分 为a 相 中i 组 元 的 晶 格 稳 定 性， d 1 g a 称 为 混 合g ib b s 自 由 能 。 混 合g ib b s 自 由 能由 两 部 分 组 成， 一 部分就是理想情况下，原子混合所引起的体系g i b b s 自由能的变化， 称为理 想混合g i b b s 自由能。另一部分则是非理想情况时，体系相对理想情况时自 由能的变化，称为超额 g i b b s 自由能。具体可由下式来表示: i g a = - t s 黔 十 g m ( 1 - 4) 其 中 对 应 于 不 同 的 热 力 学 模 型 ， 体 系 的 理 想 混 合 嫡m s id e a l 和 超 额g ib b s 自 由 能e g am 表 达 式 则 不 同 。 下 面 将 讨 论 溶 体 相 常 用 的 一 些 热力 学 模 型 。 ( 1 ) 替换溶液模型 替换溶体 ( 如:液相与置换固溶体相)的自由能一般通过对理想溶液 进行修正来实现，假设体系中有a , b两种组元，其自由能表达式可以写 成: g a = x ,l 0 g a + x a 0 g 芸 + r t ( x , l n x , + x b l n x s ) + e g a( 1 - 5 ) x 4 哪+ x e o g a ， 即x a 摩尔 a 态 的a 与x b 摩 尔 a 态 的b 的 机 械 混 合 的自 由 能， r t ( x a l n x ， 十 x b l n x b ) 为 理 想混 合 嫡引 起的自 由 能 增 量， 两 者 之和为理想溶液的自由能。在理想溶液中a - a键的键能等于b - b键的键能 也 等 于a - b 键的 键 能 ， a 原 子 与b 原 子 随 机 混 合， 混 合 热 为 零。e g ag . 为 超 额自由能， 表示溶液偏离理想溶液的程度。 对于替换溶液， 超额自由能与成 分的 关系 一般 可以 用多 项式来表示， 如: r e d l i s h - k i s t e : 多 项式 12 2 1 . e g a = x .4 x b 艺1 , ( x 一 x8) ( 1 - 6 ) i ! 称为相互作用参数。 当j - 。 时上式变为 e g am = x , x b i , 称为规则 溶液模型2 3 。 在规则溶液中 ( 1 - 7 ) a - a键、 b - b键、 a - b键的键能不相 中南大学硕 卜 学位论文 第一章 等，溶液中原子仍然是随机混合。 设v 为打烂a - a , b - b键形成一个a - b键 或 b - a键的键能，( 即:2 v = 2 e a - b - e a -a - e b -b ， 其中 e a -b , a -a 。 b -b 分 别为a - b , a - a , b - b键的键能) ， n为总原子数，当物质的量为i 摩尔时， n即阿伏加德罗常数，z为配位数，在随机混合的条件下，形成a - b键与 b - a键的总数为n z x a x b ， 因此，由于键能不同而导致的自由能增量， 即超 额自由能为v n z x a x b 。则相互作用参数为: i o = v n z ( 1 - 8 ) i o 值的正负 会影响两组元混合后存在的状态， 其物理意义为: 1 . i o = o , a b =( a a 十 b b ) / 2 ， 此时a - b对的键能与b - b 对的 平均键 能相等，即异类原子可作任意排布，其能量不变。这是一种完全无序排列， 即理想溶体的情况。 2 . 1 o 0 , a b ( + b b ) / 2 ，由于a - b对的能量比a - a和b - b对 的平均键能高， 所以a - b对不稳定， 异类原子在固溶体中互相排斥， 并促使 同类原子在微区内发生偏聚。当i a b 足够大时，会发生以同类原子为主体的 两相分离。 3 . i o 1 )( 1 - 2 2 ) 其 中 a = 三 2 兰 十 些 迎 上 一 1 ) ， 其 物 理 意 义 为 磁 性 有 序 温 度 以 上 吸 收 的 磁 性 焙 1 1 2 5 1 5 9 7 5、 p 与总磁性焙的比 值， 它由 相的结构所决定。 通常对于 f c c相和 h c p相， p = 0 . 2 8 ;对于 b c c相，p = 0 . 4 0 0 4 .相图计算与晶体生长 c a l p h a d是基于一定的热力学模型来对现有的各种实验数据进行综合 整理、 评估和优化的一种技术， 其来源于实践， 在获得体系系统的热力学数 据后，又能返回到实践中去， 指导材料设计和制备的整个过程。 这决定了它 能在人l晶体开发及生长过程研究中发挥重要作用， 具体表现在如下几个方 面3 8 . 1 )相图计算可对现有实验数据进行合理的评估，判别各数据间的一致 性，以获得相对准确的相图与热力学信息。对人工晶体氧化物体系来说，现 有实验数据十分分散， 不同研究者结果之间往往分歧较大， 这一点就显得尤 为重要。 2 )相图计算量化了 体系中的相平衡关系。 例如， 它可计算熔点随成分的 升降、固溶度随温度变化、不同条件下分凝系数变化等数据，使更精确的生 长控制成为可能。 3) 相图计算能获得晶体的生成焙、 熔化焙、 熔化墒等大量热力学数据， 这对于研究晶体生长过程中的各种复杂现象以及维持生长界面的稳定性方 1 4 中南大学硕 : 学位论文 第一章 面有重要意义。相图计算的内容不仅包括对实测数据进行的评估， 还包括对 未知的热力学数据进行的估算。 4 )以 热力 学为 基础， 相图 计算为实际晶体生长过程中 溶质传输、 能量传 输和相变等动力学分析提供了必要的边界条件， 两者的结合便可成为晶体生 长过程模拟的重要工具。 5 )无论是晶体生 长过程中 助熔剂的选择， 还是新型人工晶体材料的 探索 和开发，都离不开多元相图的指导。然而， 现有多元氧化物体系相图和热力 学数据都极为匾乏， 实验测定也更为困难和费时。相图计算具有独特的外推 能力， 可对多元相图进行预测，具有重要的指导意义，使相应的实验量大为 减少。 综上所述， 本文旨 在利用先进的相图计算c a l p h a d技术， 系统地收集、 整理和评估现有热力学和相图数据， 对部分硼酸盐体系相图进行优化和评估 以获得较为合理和精确的相图和热力学数据， 并通过外推预测亚稳相图和多 元相图， 使硼酸盐相图研究系统化， 进一步完善本课题组己建成的人工晶体 氧化物热力学和相图数据库，并为国家8 6 3 新材料领域相关课题提供服务。 参考文献 1 张克从， 王 希 敏， 非 线性光学晶 体 材料科学， 科学出 版 社，1 9 9 6 2 e .m.l e v i n . h .f .m c m u r d i e , n a t .b u r . s t a n d a r d , j . r e s , 4 2 , 1 3 1 ( 1 9 4 9 ) . 3 mi g h e l l a d . p e r l a ff a , b lo c k s . a c t a c ry s t ., 2 0 , 1 8 9 ( 1 9 6 6 ) . 4 黄清镇， 梁 敬 魁， 物理 学报， 3 0 ( 4 ) , 5 5 9 ( 1 9 8 1 ) . 5 卢 绍芳 ， 何 美 云 ， 黄 金 陵， 物 理学 报， 3 1 ( 7 ) .9 4 8 ( 1 9 8 2 ) . 6 陈 创 天， 吴 柏昌 ， 江 爱 栋， 尤 桂铭， 中国 科 学( b ) , 7 , 5 9 8 ( 1 9 8 4 ) . 7 c 工c h e n . i q e c . 8 8 ( 1 9 8 8 ) , t h l i . 8 i w a i m. k o b a v a s b i t , f u r u y a h . e t a l ., j p n .a p p l .p h y s ., 3 8 ( 3 a ) ,l 2 7 6 ( 1 9 9 7 ) . 9 y u s u k e m o r i e t a l . a p p l .p h y s .l e tt . . 8 7 . 1 3 ( 1 9 9 5 ) . 1 0 ) 宫 波 .魏 景 谦 ， 王 继 扬等 ， 人 工 晶 体学 报， 2 8 ( l ) , 3 1 ( 1 9 9 9 ) . 川 顾秉林 、 材料 计 算设 计 , 8 6 3 工作 报告2 0 0 0 . 1 2 1 t h e c o v e r . a c t a m a t e r ., 4 8 ( 1 ) . 2 0 0 0 . 尹 中南人学,)( : 卜 学位论文 第一帝 f 1 3 g .b 乃l s o n . s c i e n c e , 2 7 7 ( 2 9 ) , 1 2 3 7 ( 1 9 9 7 ) . 1 4 1 冯端，师昌 绪，金展鹏等， 材料科学导论., 2 0 0 1 . 1 5 1 v a n l a r r j . j ， z .p h y s .c h e m.b d . , 6 3 ,2 1 6 ( 1 9 0 8 ) . 1 6 1 ) 几 .me rj e r i n g , p h i l i p s . r e s . r e p t .3 , 2 8 1 ( 1 9 4 8 ) 1 7 l .k a u f m a n a n d h . b e m s t a i n , c o m p u t e r c a l c u l a t i o n o f p h a s e d i a g r a m , a c a d e mi c p r e s s , n e w y o r k , 1 9 7 0 1 8 t .n i s h i z a w a , ma t e r .t r a n s .j i m, 3 3 , 7 1 3 ( 1 9 9 2 ) . 1 9 乔芝郁 . 许志宏， 刘宏霖， 冶金和材料计算物理化学. 冶金工业出 版社1 9 9 9 . 2 0 a .t .d i n s d a l e c a l p h a d 1 5 , 3 1 7 - 4 2 5 ( 1 9 9 1 ) . 2 1 m a t s h i l l e rt , p h a s e e q u i l i b r i a ,p h a s e d i a g r a m s a n d p h a s e t r a n s f o r m a t io n s : t h e i r t h e r m o d y n a m i c b a s i s . c a m b r i d g e u n i v e r s i t y p r e s s , 1 9 9 8 . 2 2 1 r e d l i c h .o . a n d k i s t e r , a . i n d . e n g . c h e m . 4 0 , 3 4 5 - 4 8 ( 1 9 4 8 ) . 2 3 j .h .h i ld e b r a n d , j .a m e r .c h e m . s o c ., 5 1 , 6 6 ( 1 9 2 9 ) . 2 4 1 h .k . h a r d y , a c t a m e t a l l . , 1 ,2 0 2 ( 1 9 5 3 ) ; 2 .3 4 8 ( 1 9 5 4 ) . 2 5 f . s o m m e r , z .me t a l l k d . ,7 3 , 7 2 ( 1 9 8 2 ) 2 6 1 f . s o m m e r , z . m e t a l l k d . , 7 3 , 7 7 ( 1 9 8 2 ) 2 7 m.h i l l e r t . l .i .s t a ff a n s s o n , a c t a .c h e m .s c a n d ， v 2 4 , 3 6 1 8 ( 1 9 7 0 ) 2 8 m.h i l l e rt . b .j a s s o n