（材料学专业论文）碳纤维增强CuTilt3gtSiClt2gt复合材料的制备和性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 碳纤维( c f ) 具有高比强度、离比模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、 抗蠕变、导电、导热、热膨胀系数小和优良的自润滑和减摩性能等一系列优异 的性能，这些性能使其成为近年来最重要的增强材料之一。碳纤维增强铜基复 合材料的电导热导率高，具有自润滑和抗电弧侵蚀等优异性能，是一类很有发 展前途的功能复合材料。新型层状陶瓷材料t i 3 s i c 2 集金属和陶瓷的优良性能于 一身，如低密度、高熔点、良好的导电导热性、高弹性模量、高断裂韧性、耐 氧化、耐热震、易加工等。更有意义的是它具有超低的摩擦系数和优良的自润 滑性能。t i 3 s i c 2 对于c u 是一种有效的陶瓷增强相。因此在铜基体中引入一部分 t i 3 s i c 2 ，可以起到弥散强化的作用，使复合材料具有更加优异的性能。 本论文尝试将c f 强化c u 与t i 3 s i c 2 弥散强化c u 结合，制备出c f 增强 c u t i 3 s i c 2 复合材料。该材料将综合c f 、c u 和t i 3 s i c 2 的优良性能，从而成为 种值得研究的新型铜基功能复合材料。 本文开展了t i 3 s i c 2 陶瓷粉末的制备研究。以t i s i c a 1 元素粉为原料，采 用无压烧结的方法制备出纯度较高的t i 3 s i c 2 陶瓷粉末。本论文用热压烧结法和 粉末冶金法两种方法制各了短碳纤维增强c u - t i 3 s i c 2 复合材料，对c f 表面电镀 铜处理、复合材料的制备工艺进行了重点研究，并对复合材料的密度、致密度、 硬度、电阻率进行了研究。 c f 在基体中的润湿性问题和均匀分布问题是该复合材料制备中需要解决的 关键技术问题。采用柠檬酸- 酒石酸盐镀液，可在c f 表面获得优质的镀铜层，合 理控制电镀工艺参数对镀铜效果有十分重要的影响。对c f 、c u 粉和t i 3 s i c 2 粉 进行湿混处理，可以使c f 在基体中得到均匀的分散。 通过对比得出，热压法是制备c f 增强c u - t i 3 s i c 2 复合材料的较好的方法。 确定了热压制备复合材料的最佳工艺条件：当v t s c1 0 时，复合材料的最佳 c f 含量为8 ，当v t s c = 1 5 时，最佳c f 含量为1 0 ：最佳热压烧结温度为8 0 0 8 5 0 。c ，压力3 0 m p a ，保温9 0 m i n 。通过s e m 分析了复合材料的显微结构， 探讨了碳纤维增强c u t i 3 s i c 2 复合材料的增强机理和断裂机制。 关键词：碳纤维铜复合材料，碳纤维，t i 3 s i c 2 ，热压法，无压烧结法，机理 武汉理工大学硕士学位论文 _j-_-_-一一 c a r b o nf i b e rp o s s e s s e sas e r i e so fo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s ，i e ，h i g hs p e c i f i cs 打e n g t h ， 1 1 i g hm o d u l u s 1 0 wd e n s i t y , h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ， a n t i f a t i g u e ，c r e e pr e s i s t a n c e ，e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , l o w t o e 筑c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o na n df i n es e l f - l u b r i c a t i n g ，a n t i f r i c t i o n i tb e c o m e so n e o ft h em o s ti m p o r t a n tr e i n f o r c e dm a t e r i a l ，c a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc o p p e rr h a t r i x c o m p o s i t e ，w i t hi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e so fh i g he l e c l r i e a lc o n d u c t i v i t y ，h i 曲t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , s e l f - l u b r i c a t i n g ，r e s i s t i n ge l e c t r i c - a r ce r o s i o na n ds oo n ，i sap r o m i s i n g f u n c t i o n a lc o m p o s i t e t i 3 s i c 2i san o v e ll a y e r e dc e r a m i cm a t e r i a l ，i tc o m b i n e st h e m e r i t so fb o t ht h em e t a l sa n dc e r a m i c s i th a ss a l i e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sl o wd e n s i t y , h i g hm e l t i n gp o i n t ，n i c ee l e c t r i c a la n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , h i g he l a s t i cm o d u l u s ， h i 豳f r a c r 口et o u g h n e s s ，疵d 蕊蛳r e s i s t a n c e ，t h e r m a l s h o c kr e s i s l a u c ea n d m a c h i n a b i l i t y a n dm o r es i g n i f i c a n t l y , i th a sv e r yl o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dn i c e s e l f - l u b r i c a t i n gp r o p e r t i e s t i 3 s i c 2i sap r o m i s i n gc e r a m i cr e i n f o r c e m e n tf o rc o p p e r s ot h ei n t r o d u c t i o no f t i 3 s i c 2 t ot h ec o p p e rm a t r i xw i l le x e nt h ee f f e c to fd i s p e r s i o n s t r e n g t h e n e dc o p p e r , m a k i n gt h ec o m p o s i t e se x h i b i tm o r ee x c e l l e n tp r o p e n i e s t h i sp a p e rt r i e dt oc o m b i n et h ec a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc o p p e ra n dt i 3 s i c 2 d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e dc o p p e r , p r e p a r e dt h ec a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc u - t i 3 s i c 2 c o m p o s i t e s t l l i sm a t e r i a lm a yi n t e g r a t et h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so fc a r b o nf i b e r , c o p p e ra n dt i 3 s i c 2 s oi tb e c o m e st oan o v e lc o p p e rm a t r i xf u n c t i o n a lc o m p o s i t e w o r t h yo fs t u d y t h ep r e p a r a t i o no ft i 3 s i c 2c e r a m i c sp o w d e rh a sb e e ns t u d i e d h i g hp u r i t yt i 3 s i c 2 p o w d e r sw e r ef a b f i c m e db yp r e s s u r e l e s ss i n t e f i n gf r o mt “s i c a le l e m e n t a lp o w d e r s i nt h i sp a p e r , s h o r tc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc u - t i 3 s i c 2c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db y h o tp r e s s i n ga n dp o w d e rm e t a l l u r g y e m p h a s i sw a sp l a c e do np l a t i n gc o p p e ro n c a r b o nf i b e ra n df a b r i c a t i n gt e c h n o l o g yo ft h ec o m p o s i t e a n dt h ed e n s i t y , r e l a t i v e d e n s i t y ，h a r d n e s sa n de l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo f t h em a t e r i a lw e r ea l s or e s e a r c h e d i nt h ep r o c e s so ff a b r i c a t i n gt h ec o m p o s i t e ，t h e r ea r et w ok e yt e c h n i c a lq u e s t i o n s ， w h i c hi st h ew e t t i n gp r o p e r t ya n dh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no fc a r b o nf i b e r sw i t h i n t h em a t r i x h i g h q u a l i t yc o p p e r p l a t i n gc o a t i n gw a so b t a i n e db yu s i n gc i t r a t e t a r t r a t e 武汉理工大学硕士学位论文 p l a t i n g s o l u t i o n a n dp r o p e rp l a t i n g p r o c e s s i n gp a r a m e t e rh a dv e r yi m p o r t a n t i n f l u e n c eo ne f f e c to fp l a t i n gc o p p e r u s i n gw e tm i x i n gm e t h o dt om i xw i t hc a r b o n f i b e r s ，c o p p e rp o w d e r sa n dt i 3 s i c 2p o w d e r sc o u l dd i s p e r s ec a r b o nf i b e r si nt h e m a t r i xh o m o g e n e o u s l y w i t hc o m p a r i s o n ，r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a th o tp r e s s i n gi sab e t t e rm e t h o df o r f a b r i c a t i n gc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc u - t i 3 s i c 2c o m p o s i t e s a n dt h eo p t i m a lh o t p r e s s i n gp a r a m e t e rw e r e ：w h e nt i ；s i c 2v o l u m ec o n t e n ti s1 0 ，t h eo p t i m u mc a r b o n f i b e rv o l u m ec o n t e n ti s8 w h i l et i 3 s i c 2i s15 t h eo p t i m u mc a r b o nf i b e rv o l u m e c o n t e n ti sl0 ；t h eo p t i m a ls i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sf r o m8 0 0 ct o8 5 0 4 c p r e s s u r ei s 3 0 m p a , s o a k i n gt i m ei s9 0m i n u t e s t h em i e r o s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t e sw a s i n v e s t i g a t e db yu s i n gs e m a n dt h es u e n g t h e nm e c h a n i s ma n df r a c t u r em e c h a n i c so f t h ec o m p o s i t e sw e r ea n a l y z e d k e yw o r d s ：c a r b o nf i b e f f c o p p e rc o m p o s i t e ，c a r b o nf i b e r ，z i 3 s i c 2 ，h o t p r e s s i n g ， p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g ，m e c h a n i s m i i i 亟垫里三盔堂堕主堂壁笙兰 第一章绪论 i 1 纤维增强复合材料 1 1 1 增强原理 纤维增强的复合材料，承受载荷的主要是纤维：而粒子增强的复合材料， 承载的则是基体材料。粒子增强是将适宜的粒子分散在基体中，它可以阻止造 成塑性形变的位错( 金属材料) 或分子链运动( 高分子材料) 。纤维增强是涉及面 最广。发展最快的增强手段。纤维的增强作用取决于纤维与基体的性质、结合 强度以及纤维在基体中的排列方式等。为了达到增强目的，对纤维及基体都有 一定要求： ( 1 ) 使纤维尽可能承担更多的外加载荷，这样必须选取强度与弹性模量都比 基体高的纤维。 ( 2 ) 二者的结合强度要足以保证基体中所承受的应力能传递到纤维上去。 ( 3 ) 应力作用的方向要与纤维平行，才能发挥纤维的增强作用。 ( 4 ) 纤维与基体的线膨胀系数应一致。 ( 5 ) 商温时，基体与纤维之阃不发生纤维性能降低的化学反应。 1 1 2 基体与增强材料的界面和结合强度 复合材料既然是由性质不同形状也不同的材料复合而成，了解组成复合材料 的不同材料的界面特点以及它们之间的结合状况是很必要的。不同的材料接触 面之间存在着以下几种效应： ( 1 ) 分割效应：一个连续体被分割成许多区域时，其尺寸大小、中断程度、 分散情况等对基体力学性能的影响。 ( 2 ) 不连续效应：界面上引起的物理性质的不连续性和界面摩擦出现的现象， 如电阻、介电特性、磁性、耐热性热弹性波、尺寸稳定性等。 ( 3 ) 散射和吸收效应：光波、声波、冲击波等在界面产生的散射和吸收，如 透光性、隔热性、隔音性、耐冲击性等。 武汉理工大学硕士学位论文 f 4 感应效应：是应变、内部应力和由此而引起的现象，如弹性的强弱，热 膨胀性的高低等。 以上各种效应对复合材料的性能具有重要的作用。对复合材料中的界面和 改善界面性能的表面处理方法是很重要的，例如，以金属为基体的复合材料中， 金属与各种纤维之间的润湿和黏结、高温反应等物理化学因素就显得更加重要。 界面效应与界面的结合状态、形态以及界砸周围的结构有关。 界面的结合强度一般是以分子间力、溶解度指数、表面张力( 表面自由能) 等表示，而实际上由许多因素影响着界面结合强度，如表面几何形状、表面吸 水情况、表面是否有杂质存在等。 1 1 3 纤维增强金属基复合材料 纤维强化金属材料主要是靠纤维本身承受主要载荷。在工作过程中，外力可 能同时作用到金属基体和纤维上，作用到金属基体上的力，通过金属剪切应变 传递到纤维上，结果外力实际都作用在纤维上。可见，为了使力由金属基体传 递到纤维上，金属基体和纤维必须很好地结合在一起，有足够的结合强度，否 则基体与纤维就会滑移，使材料遭受破坏。 由此可见，在纤维强化材料中，纤维的主要作用是提高强度，而基体的作用 是：传递应力，保护纤维不受表蕊损伤；防止纤维与工作介质起热反应或氧化： 避免纤维互相接触，从而维持纤维原来的尺寸，稳定纤维的几何排列。 影响强化的主要因素有： f 1 ) 纤维和基体的种类 碳纤维的稳定性特别好，提高温度对它的强度也没有很大的影响。碳纤维 与铜基体不发生反应，所以碳纤维强化铜将是菲常理想的。 ( 2 ) 纤维与基体金属的结合强度 ( 3 1 纤维的取向 ( 4 ) 纤维的尺寸与体积 f 5 ) 温度效应 纤维增强金属基复合材料的生产方法很多，其中比较通用的几种生产方法 有：热压黏结法冷压烧结法液体渗透法等离子喷涂法电沉积法高 能高速成形法。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 铜基复合材料研究进展 纯铜具有高的导电性、导热性，良好的抗腐蚀能力，而且易于加工，但其 屈服强度较低，现有牌号铜合金的导电性与其强度及高温性能难以兼顾，不能 全面满足航天、航空、微电子等高新技术迅速发展和更新对其综合性能的使用 要求。现在对铜及其铜基材料的应用一般都要求材料在室温和高温下，都能保 持高的导电、导热性，高的屈服强度，良好的抗变形能力，以及满意的加工性 能和合理的成本。所以研制高强度高导电铜基材料很有必要。 高强度高导电铜基复合材料是一类具有优良综合性能的新型功能材料，既 具有优良的导电性，又具有高的强度和优越的高温性能和减摩性能，是制备高 性能组件和零件的优良材料【l j 。随着电子工业的发展，尤其7 0 年代末美国s c m 公司开发了g l i d c o p 系列的a 1 2 0 9 c u 复合材料以后，英、美等国对该类材料进 行了大量的开发和研制工作，并已进入实用化阶段 2 , 3 1 。我国对这类材料研究起 步较晚，到8 0 年代末9 0 年代初，才有天津大学、中国科学院金属所、合肥工 业大学、上海交通大学、武汉钢铁公司、哈尔滨工业大学等单位进行这类材料 的研究。所以结合我国铜资源的特点，逐步建立我国高性能铜基材料体系，研 究性能优异，有我们自己知识产权的高性能铜基材料，对我们来说具有战略意 义和现实意义。 1 2 1 铜基复合材料的强化方式 根据铜强化原理的不同，铜基材料有不同的强化方式【2 4 】，如形变强化、固 溶强化、弥散强化、细晶强化、纤维复合强化等。 开发铜基材料遇到的首要问题是材料的导电性与强度难以兼顾，一般来说， 材料的导电率高则其强度就较低。强度高则导电率就很难提高，强度的提高是 以损失电导率为代价的。对于铜的强化一般有两种思路：一是1 34 1 引入合金元素 强化铜基体而形成合金：二是【2 - 6 】引入第二相进行强化，形成铜基体复合材料， 其设计原理是根据材料设计性能的要求，选用适当的增强相( 一种或多种) ，在保 持铜基体高导电性的同时，充分发挥增强相的强化作用及二者的协同作用，使 得材料的导电性与基体强度达到良好的匹配。根据增强相的外形，高强度高导 电铜基复合材料可分为颗粒弥散强化铜基复合材料和纤维复合强化铜基复合材 料两类。 武汉理工大学硕士学位论文 颗粒弥散强化铜基复合材料 5 - 8 是指在铜基体中人为地或通过一定的工艺原 位的生成弥散分布的第二相粒子，第二相粒子阻碍了位错运动，从而提高了材 料的强度，如a 1 2 0 3 c u 复合材料、t i c c u 复合材料、z r c c u 复合材料、t i b 2 c u 复合材料等。 纤维复合强化铜基复合材料【9 】是指人为地在铜基体中加入定向或非定向纤 维，或通过一定的工艺原位生成均匀相间排列的第二相纤维，纤维使位错运动 阻力增大，从而使金属复合体得以强化，如c c u 复合材料、f e c u 原位形变复 合材料等。 弥散强化铜基材料的软化点接近基体金属的熔点，导电率可达到8 0 9 2 i a c s 圳，是其它方法无法比拟的，颗粒弥散强化可获得寿命长、可靠性高 的优良高强度高导电铜基复合材料材料。而且弥散强化既能发挥基体及强化材 料的协同作用，又具有很大的设计自由度。导电理论指出，固溶在铜基体中的 原子所引起的铜原子点阵畸变对电子的散射作用较第二相引起的散射作用要强 得多，因此固溶强化会大大降低材料的电导率，而弥散强化不会明显降低铜基 体的导电性，而且由于强化相的作用，还改替了基体的室温及高温性能，所以 颗粒弥散强化成为获得高强度高电导率铜基复合材料的主要强化手段。 1 2 2 铜基复合材料的发展方向 随着航空、机电、电子工业的飞速发展，不同的应用领域对铜基复合材料 提出了不同的性能要求| 1 0 i ，如集成电路引线框架材料、电焊接电极材料等要求 铜基复合材料具有高强度高导屯性能；燃烧室衬套、喷嘴衬等则要求材料具有 高导热性和高耐热性：高速打印机元件、无轨电车及电力机车导电滑块、自润 滑轴承等则要求材料具有高的耐磨减摩性能。因此，根据铜基复合材料的设计 原理，选择合适的增强体，如：颗粒、晶须、短纤维和长纤维等，制备具有某些 特殊性能的功能材料和或结构材料是当今铜基复合材料的主要发展方向”。因 此加强复合理论和复合工艺的研究，进一步提高这类材料的性能，降低生产成 本，完善制备工艺成为此类材料研究的热点。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 碳纤维增强铜基复合材料的研究进展 1 3 1 碳纤维增强金属基复合材料概述 碳纤维由二维乱层石墨微晶组成的，微晶沿纤维轴方向择优取向。w a t t 和 j o h n s o n 【】2 l 是用x 射线和电子衍射研究了p a n 基碳纤维的结构。 碳纤维的分类，按习惯大致有以下3 种方法： ( 1 ) 按制造碳纤维的原料分类：纤维素基( 人造丝基) 碳纤维；聚丙烯腈( p a n ) 基碳纤维；沥青基碳纤维( 各向同性、各向异性中间相) 。 ( 2 ) 按照制造条件和方法分类：碳纤维( 碳化温度在8 0 0 1 6 0 0 c 时得到的碳 纤维) ；石墨纤维( 碳化温度在2 0 0 0 3 0 0 0 c 时得到的碳纤维) ；活性碳纤维：气 相生长碳纤维。 ( 3 ) 按照力学性能分类：通用级( g p ) ：抗拉强度低于t 4 g p a ，拉伸模量小于 1 4 0 g p a 的纤维；高性能( h p ) ：其中包括中强型( m t ) 、高强型( h t ) 、超高强型 ( u h t ) 、中模型( i m ) 、高模型( h m ) 、超高模型( u 阳v 0 。 碳纤维具有高比强度、比模量、耐高温( 在2 0 0 0 ( 2 以上的高温惰性气氛中仍 能保持强度的唯一材料) 、热膨胀系数小、尺寸稳定性好、耐化学腐蚀，良好的 润滑与耐磨损特性，并有导热和导电性等一系列优异的综合性能，是一种重要 的复合材料增强体。金属具有韧性，但是密度较大，所以比弹性模量和比强度 都不大。碳纤维与金属混合制成的复合材料兼有二者的优点：既有导电性、导 热性、润滑性，又有很高机械强度，具有比般金属高的比弹性模量和比强度， 另外，它的使用温度高，可靠性好。所以该复合材料用途十分广泛，是目前研 究的热门课题。这类材料的减磨性能很好，又具有防咬合性能，可用于各种c c u 受电弓滑板、轴承及导电材料，如铜一碳纤维复合材料，铝一铜碳纤维复合材料 等。其传统制备工艺是将碳纤维与铜粉( 铝粉) 通过机械混合，用粉末冶金方法制 成所需的复合材料。如果在铜中加入2 5 的碳纤维，这种碳纤维和铜的复合材 料，不仅强度和弹性模量得到提高，而且磨损率仅为铜的1 1 0 0 。 1 3 2 碳纤维铜复合材料的研究进展 6 0 年代开始了碳纤维增强铜基复合材料的研究1 卦，主要是将碳纤维切碎后 与铜粉混合，球磨，然后采用冷压烧结和热压扩散烧结制备碳纤维增强铜基复 武汉理工大学硕士学位论文 合材料。当时用铜镍合金粉作基体与切碎碳纤维直接混合制成的材料不及单一 基体的强度高。进入7 0 年代，为了改善铜基体与碳增强体的润湿性及界面结构， 广泛开展了碳纤维表面涂层研究，在碳纤维表面分别获得了单一金属、双金属 基金属间化合物涂层。同时制备工艺的研究更趋多元化，连续碳纤维增强铜基 复合材料得到了发展。日立公司提供了不少采用料浆法与热压相结合制造碳铜 复合材料的专利，大致工艺过程是：把基体粉末( 包括铜粉和其它粉末) 加入甲基 纤维素水溶液中，搅成料浆，再把涂覆过金属的碳纤维纱束从料浆中拖过，使 粉末粘附在纤维上，干燥脱水后热压成型。a k i t a m u r a 等用粉末冶金方法制出 了碳纤维的体积分数为1 5 - 5 5 的碳铜5 锡( 重量比) 复合材料，把镀铜碳纤维 切短，再与铜粉、锡粉混合均匀，热压。复合材料中碳纤维随机分布，并研究 了这种碳铜材料的摩擦、磨损行为，以及基体中加入碳化物形成元素粉末对复 合材料抗磨损性能的影响i i ”。国内也陆续开展了碳纤维增强铜基复合材料的研 究工作，涉及制作工艺、热物理性能、界面，以及摩擦、磨损等研究方向。7 0 年代末，国内有关科研机构和高等院校相继展开了碳铜复合材料的试验研究。 并取得了重要进展。纵观碳纤维增强铜基复合材料的发展历程，其研究工作主 要集中在铜基体与增强体碳纤维间的润湿性改善、复合材料的制各工艺、复合 材料的性能、应用等方面。 一、铜基体与碳纤维间润湿性改善研究 碳纤维铜复合材料自从问世以来，铜基体与碳增强体的界砸结合就成为人 们关注的焦点，希望铜与碳纤维有良好的界面结合。碳纤维与铜具有良好的化 学相容性，但二者的润湿性极差，即使在超过铜熔点的高温下，二者既不润湿 也不反应。这就使制各的碳纤维增强铜基复合材料的界面只能是机械互锁，结 合强度低。为了制备具有优良的综合性能的复合材料，关键是改善铜基体与碳 纤维之间的润湿性。目前改善碳纤维与铜基体之间润湿性的方法很多，其最有 效的途径可以归结为两个方颈，就是基体的合金化与碳纤维的表面处理。 1 基体的合金化研究 在铜基体中添加适量的合金元素，通过改变基体的化学成分以降低其表面张 力和润湿过程中的界面张力，是促进铜基体与碳纤维润湿的有效途径之一。 m i y a s e a 等人在1 2 3 0 c ，真空度小于1 3 2 1 0 3 p a 条件下，进行了c u - 1 0 c r 合金与表面具有碳化铬涂层的碳纤维浸渗试验，发现碳纤维与c u - c r 和浸润并 且具有良好的相容性，认为这种润湿是基体合金与涂层的共同作用，但基体金 武汉理工大学硕士学位论文 属的作用是关键性的。能降低铜的表面张力，改善润湿性的合金元素多为与碳 的亲和力强，易与碳发生反应或与碳互溶的金属元素，这些元素的加入易于在 界面反应形成脆性化合物甚至脆性晃面层，不利于界面结构及碳铜复合材料性 能的改善。所以说，通过合金元素的加入来改善碳纤维与铜基体之间的润湿有 利有弊，如果加入量和加入工艺控制不当，反而会降低复合材料的界面结合强 度，而且复合材料的电导率会大大降低。因此，添加合金种类的选择、合金元 素添加量的确定、及添加工艺的控制是合金化的关键问题，有待深入研究。 2 碳纤维的表面处理研究 目前较有成效的纤维表面处理方法是在碳纤维的表面涂覆一层金属，最常 见的是镀铜，来改善碳纤维与铜的润湿性，以提高复合材料的界面结合强度。 碳纤维表面镀铜的方法很多，常用的有化学气相沉积法、化学镀和电镀等方法 1 15 。 国外对碳纤维镀铜研究得较早，通常以电镀或化学镀的方式在碳纤维表面 沉积一层铜。主要有如下几种做法：以纯铜为阳极，用电解法对碳纤维镀铜， 但是在实验过程中发现碳纤维束的中间部分不能被镀上；将碳纤维放在含有 表面活性剂的硫酸盐电解槽中镀铜，虽然“黑心”现象有所改善，但无法彻底 解决；采用化学镀铜的方式使铜还原并沉积在碳纤维表面，采用了甲醛作还 原剂的酒石酸盐碱性镀铜液，可以使用的还原荆有次磷酸盐、甲醛、胺基硼烷、 硼氢化合物、肼、糖等。该方法最大的缺点是溶液不稳定，短时间内就会失效， 需要加入稳定荆。另外该方法在化学镀铜过程中生成c u 2 0 ，它无规则地分散在 溶液中，成为溶液自分解的催化中心，造成溶液不稳定，以至于对镀铜产生不 利的影响。 国内对碳纤维镀铜研究起步较晚，近十年陆续发表了一些关于碳纤维镀铜 的文章，阐述了化学镀、电镀对碳纤维镀铜的影响，其中有代表性的有：王济 国”6 i 提出对碳纤维敏化、活化后再进行镀铜，在非连续碳纤维表面镀上了 o 2 5 - 2 5 微米厚的铜层，但是碳纤维“黑心”问题很严重：庹新林等【1 1 提出先对 碳纤维进行适当的表面处理，再对碳纤维进行化学镀和电镀的方法；师春生等l 他1 在镀液中加入柠檬酸盐和k n o s 来改善镀液的分散能力和均镀能力，该法减轻了 “黑心”程度；赵晓宏等【l9 】采用两步法对碳纤维镀铜，即先碱式镀铜，再酸式 镀铜，在一定程度上减轻了碳纤维束的“黑心”问题，但是过程烦琐，并且镀 铜碳纤维的表面很粗糙。文献幽研究了化学镀和电镀相结合的方法对碳纤维表 武汉理工大学硕士学位论文 面进行涂覆铜处理。结果表明，碳纤维表明获得了较厚的均匀、致密的铜镀层， 制备出的试样，碳纤维与基体结合良好，从而提高了复合材料的强度。最近， 杨连威等1 2 i 】提出了一种新的镀铜方法：以硫酸铜为主盐，以锌粉为还原剂，在 硫酸铜镀液中加入1 。5 的添加剂( 十二烷基脂肪酸盐+ 乙酸钠) 。该法不但解决 了碳纤维镀铜时经常出现的“黑心”问题，而且在常温下即可迅速进行，镀液 稳定，成本低廉。另外镀层不仪表面光滑，均匀连续，并且镀层与碳纤维结台 得很紧密。 二、碳纤维铜复合材料的制各工艺研究 制备碳纤维增强铜基复合材料的工艺很多，大致可分为固相法和液相法两大 类。固相法主要包括粉末冶金法、热压烧结法、热压扩散粘接法等：液相法主 要指液相浸渗法。 1 传统的粉末冶金法即冷压烧结法，由于具有成型好，零件设计灵活， 易批量生产等优点，一直受到人们的注意。它也是最早用于制各碳铜复合材料 的工艺之一。但粉末冶金法制各材料，容易损伤纤维，一般只适用于纤维含量 较低的短碳纤维铜基复合材料1 2 2 1 ，主要用作导电耐磨的功能材料，而非结构材 料。文献【2 3 l 用该方法制造的短碳纤维铜复合材料中，碳纤维与基体建立了界面 结合，具有较高的热导率、电导率以及可调节的热膨胀系数，有希望作为电子 电力半导体器件的支撑电极材料。文献【2 4 i 研究了用粉末冶金法制备碳纤维石墨 铜基复合材料，复合材料的硬度有显著的提高，电阻率减小，具有良好的减摩、 耐磨性能，可用于电接触材料等功能材料。 2 热压烧结法文献位s l 使用适当的热压工艺制得了碳纤维的体积含量v 产 1 0 5 0 的碳铜5 锡复合材料，复合材料无疏松、孔洞及裂纹，纤维随机均 匀的分布。与基体复合良好，界面结合适当。碳铜复合材料在热压成形时，由 于铜的塑性流变，有可能出现一整束纤维被挤在一起，而基体铜则偏聚边的 现象，特别是在连续热轧过程中更严重。热压法的缺点是设备要求高，成本高， 生产率低。 3 热压扩散粘接法 主要用于制各连续碳纤维增强铜基复合材料，热压扩 散粘接前碳纤维应进行充分的表面处理，将镀铜碳纤维在含有粘接剂的铜粉浆 中拖过，粘足铜粉后再柬集是不错的办法。文献脚采用三步电沉积后热压扩散 制备碳纤维增强铜基复合材料。 4 液相浸渗法基本过程为：将碳纤维与有机溶剂结合做成预制块放入模 武汉理工大学硕士学位论文 具进行预热，在真空下或有一定的压力下将金属液体倒入模具中，金属液进入 预制件，有机物挥发掉，得到材料。与固相弦相比，液相浸渗法很少因外力作 用对碳纤维造成损伤，但由于润湿问题，液态铜基体要浸渗进n x1 0 3 根纤维缀 成的束状纤维中相当困难。因此液相浸渗法制备碳铜复合材料的工作大多停留 在实验室阶段。 三、碳纤维铜复合材料的性能研究 碳纤维铜复合材料作为一种新型功能材料。综合了铜的良好导电导热性及 碳纤维的减摩耐磨性，广泛用于导电耐磨工况。因而，它的性能研究主要集中 在导电、导热及摩擦磨损性能方面。 i 导电导热性能 目前研究较多的是碳纤维含量及排布方式对复合材料电导率的影响。碳纤 维铜复合材料的导电率与碳纤维的关系因研究者不同而有差别【2 ”，不过总的规 律表明：无论何种分布方式，导电性能都随碳纤维含量的增加而下降：同体积 分数的碳纤维，不同的碳纤维分布方式其导电率的规律为：长碳纤维单向分布， 沿纤维方向电导率最高，垂直纤维方向，导电率最低，二者相差数倍：碳纤维 网状分布，平行纤维方向不及单向分布纵向电导率高，而垂直方向二者相等； 碳纤维涡卷状分布与单向复合材料横行排列类似，二者电导率相差不大；短碳 纤维任意分布的复合材料，电导率较低，但各向同性性能在某些方面使其成为 优选材料。复合材料的导热性能与导电性能有着相似的规律，热导率按与碳纤 维平行、成4 5 度角、与纤维垂直的顺序逐渐减小，导热系数随工艺不同及碳纤 维分数不同变化较大。 2 摩擦磨损性能 由于碳纤维本身具有自润滑性能和一定的减摩作用，所以碳纤维铜复合材 料比纯基体摩擦系数小，磨损降低。碳纤维的加入能提高铜基复合材料在机械 干摩擦时的减摩和耐磨性能，对短碳纤维铜基复合材料，碳纤维的含量对复合 材料的摩擦磨损性能有显著影响。多数研究结果表明，碳纤维铜复合材料的摩 擦系数和磨损率均随碳纤维体积分数的增加而单调减d , t 2 8 , 2 9 1 。目前，国内外对碳 纤维增强铜复合材料的摩擦磨损机理也进行了一些研究，研究表明其磨损机理 为：在磨损初期脱落的主要是铜基体，随着滑动距离的增加，碳纤维逐渐失去 基体的支撑而粘附于基体和试环上，形成具有润滑作用的碳膜，摩擦由金属 金属磨损向碳一碳和金属一碳磨损过渡，由于碳纤维的加入，使材料具有自润滑性， 9 武汉理工大学硕士学位论文 因此，随着复合材料内碳纤维的体积含量的增加，磨损系数减小，磨损率也下 降 3 0 】。 1 3 3 碳纤维增强铜基复合材料的应用 早期的碳纤维铜复合材料主要用于抗磨元件方面，如富士通公司首先把碳 纤维铜复合材料用于要求质轻、抗磨的高速打印元件上。随着研究的深入，其 应用领域正在拓宽，目前碳纤维铜复合材料主要用于要求导电耐磨的工况。例 如碳纤维铜复合材料可代替电车导电工架上的金属滑块和碳滑块，从而使接触 电阻减小，可避免过热现象，同时能增加强度及过载电流，并具有优良的润滑 性，耐磨性等优点。碳纤维和铜适当复合，热膨胀系数可调，从而可以代替贵 重金属铝、钨作可控电力半导体支撑电极，或代替银、铜作集成电路的散热板 等。曰本在制造和应用导电性好、减摩耐磨的碳纤维铜复合材料部件方面，获 得了不少专利，国内在应用方面也开展了不少工作。 碳纤维铜复合材料由于综合了铜的良好导电、导热性和碳纤维的高比强 度、比模量、低热膨胀系数及皂好的润滑性，从而使该类材料具备良好的传导 性、减摩耐磨性、耐蚀性、耐电弧烧蚀性和抗熔焊性等一系列优点，因而，作 为一种新型功能材料正越来越受到人们的重视，可被应用于电子元件材料、滑 动材料、触头材料，集成电路散热板等方面1 3 1 1 ，如应用在电刷、电触点、高速 打印机元件、无轨电车及电力机车导电滑块、半导体支撑电极、集成电路底板 散热片、自润滑轴承等方面。而且这类材料的性能可设计性好，可以通过控制 碳纤维的种类、含量及分布来获得不同的性能指标。根据需要，用连续或非连 续碳纤维增强铜可以得到各种特殊性能的材料。如连续碳纤维增强铜基复合材 料具有良好的高温保持率和优良的抗蚀往；短碳纤维增强铜基复合材料作为导 电、导热以及热膨胀系数小、抗磨损的新型功能材料有着巨大的应用潜力。 该复合材料推广应用成功的关键在于制造方法的进一步完善和成本的降低。 目前及今后的研究内容应主要集中在复合材料的制备工艺改进和性能研究两方 面。其发展趋势具体如下： ( 1 ) 进一步改善碳纤维与铜基体间的润湿性，其中主要是对碳纤维表面镀铜 工艺的改进，目的就是增强碳纤维与铜基体的界面结合。 ( 2 ) 进一步完善制备工艺，其中的关键问题是要解决碳纤维在基体中的均匀 武汉理工大学硕士学位论文 分布及界面结合问题。 ( 3 ) 对不同种类和含量的碳纤维铜基复合材料的物理及力学性能进行系统 研究，指导制造工艺的改进。 ( 4 ) 针对特定的应用条件，进行专项性能的测试与开发。 ( 5 ) 在保持材料性能的前提下，尽量降低制造成本，向规模化方向发展，加 强民用开发。 1 4 弥散强化铜基复合材料 1 4 1 弥散强化原理 弥散强化是i r m a r m 于1 9 4 9 年最先在烧结铝制品中发现的l j 。颗粒弥散增强 和其它强化方式相比具有强化效果好，对基体的性能影响小，价格便宣等优点。 颗粒弥散增强复合材料是由弥散微粒与基体复合而成的，其强化机理可用 o r o w a n 机理。即位错绕过粒子的理论来解释p ”。其强化机理是在弥散强化材料 中，弥散相是位错线运动的障碍。位错线需要较大的应力才能克服阻碍向前移 动，在越过第二相粒子时，位错线环绕第二相粒子发生弯曲，最后在第二相粒 子周围留下一个位错环而让位错通过。位错线的弯曲将会增加位错影响区的强 度，从而使弥散强化材料的强度大大提高。 弥散强化材料的强度不但与基体和弥散相的本性有关，而且决定于弥散相的 含量、大小和分布、形态以及弥散相与基体的结合情况，也与成形工艺有关。 一般地，弥散相的含量越高，尺寸越小，分布越弥散，颗粒间距越小，则材料 的强度越高；变形程度越大，材料强度也越高。 1 4 2 弥散强化相的选择 一般来说弥散强化铜基复合材料的性能不但与弥散相的大小、含量、分布形 态以及弥散相与铜基体的结合情况有关，而且与弥散相的本身性质有很大的关 系。所以弥散相的选择是十分重要的，应该就以下几个方面来考虑： 1 ) 高熔点、高的结构稳定性；弥散强化铜基复合材料要求高温强度好，所 添加的强化相必须有较高的熔点及高的结构稳定性。 2 ) 相界能低；强化相界能低是弥散质点与铜基体结合良好的必要条件，这 武汉理工大学硕士学位论文 是粒子阻碍位错运动所需要的。相反，高界面能就会导致粒子周围的空洞增多， 不仅不能阻碍位错运动，而且可能产生微裂纹。 3 1 具有热力学稳定性和相容性； 4 ) 强化相应不溶于基体，在基体中扩散系数小； 5 、要选择弥散相合适的粒度以及含量。 大量的实践证明1 3 5 硼，弥散相质量含量在1 - - 1 5 的范围比较适中。当含量 一定时，弥散颗粒越细小、数量越多、粒子间距越小、复合材料的强度就越高。 目前弥散强化c u 所用的主要陶瓷增强相有t i 3 s i c 2 、a 1 2 0 3 、t i c 、v c 、w c 、 t i b 2 等。但其中大部分陶瓷增强相的较低传导性能限制了弥散强化c u 传导性能 的进一步提高。t i 3 s i c 2 不仅具有相对较高的弹性模量、熔点和较低的密度，而 且其导电和导热性能均高于除t i b 2 以外的陶瓷增强相。此外，t i 3 s i c 2 具有很高 的抗氧化性能，它在氧化环境中可以稳定存在于1 0 0 0 以上，远优于其它碳化 物。张毅日8 j 等选用具有高导电、高导热性能的新型陶瓷t i 3 s i c 2 做为弥散强化相， 通过与c u 粉末高能球磨混合后，热压成一种新型弥散强化c u 材料。研究表明： t i 3 s i c 2 对于c u 是一种有效的陶瓷增强相，由于其具有良好的导电和导热性能， t i 3 s i c 2 弥散强化c u 是一种具有广阔应用前景的新型材料。 本课题拟采用的弥散强化相为t i 3 s i c 2 。 1 4 3 弥散强化铜基复合材料的制备方法 根据增强颗粒的引入方式，弥散强化铜基复合材料的制备方法可分为外加 增强颗粒法和内部自生法两种。 ( 1 ) 外加增强颗粒法p 州是指人为向铜基体中加入第二相颗粒并使其起 到弥散强化的作用。其主要的制备方法有粉末冶金法、复合铸造法、热压法、 机械合金化法等。外加增强颗粒法加入的颗粒增强相大都是第二相硬质点，如 a 1 2 0 s 、s i c 、t i c 、b 4 c 和t i b 2 等1 4 i ，4 2 l ，颗粒般比较粗大，因而存在界面结合 问题，并存在着增强相加入的困难( 尤其是微细粒子的加入并使其在金属基体内 均匀分布) 及工艺复杂、成本昂贵和增强体易偏聚等缺点。 ( 2 ) 内部自生法【4 别是指往铜中加入一定的合金元素，通过一定的工艺 手段，使铜基材料内部原