（材料学专业论文）磁制冷材料mn2xfexp076ge024的sps制备与性能研究.pdf

, , , , r u lumn，nnllfnilfljjjjriiifflifir i l l y 17 8 8 7 0 0 作及取得的研 中不包含其他 其它教育机构 的任何贡献均 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：刻丛延日期： 冽蚕瑟 m n l 1 f e o 9 p o 7 6 g e o 2 4 和m n l 2 f e o8 p o 7 6 g e o 2 4 的合金，系统研究了球磨和s p s 烧结工艺 对合金的组织及结构的影响。通过优化工艺获得了具有较好单相性的m n f e p g e 合金。研究发现其相变都属于一级相变。m n l 1 f e o 9 p o 7 6 g e o 2 4 和m n l2 f c o 8 p o 7 6 g e o 2 4 在升温过程中的居里温度分别为2 7 8 k 和2 6 2 5 k ，降温过程中的居里温度分别为 2 6 6 5 k 和2 5 8 5 k ，材料的居里温度随着m n 含量的增加而降低，并且存在热滞后， 前者为1 1 6 k ，后者为4 k 。通过热力学公式计算出其温度诱导过程中的熵变分别 为3 3 j k g k 和2 4 5 j k g k 。通过测量不同条件下两种样品的磁化曲线，得到其最大 磁熵变为5 0 j k g k 和2 5 j k g k 左右。 采用中子衍射对m n l 1 f e o 9 p o7 6 g e o 2 4 和m i l l 2 f e o8 p o 7 6 g e o 2 4 结构及其与性能的 关系进行了深入的研究。结果表明，温度和外加磁场变化都会诱发材料顺磁相与 铁磁相之间的转变。随着温度的降低，材料中的顺磁相逐渐转变为铁磁相，当温 度下降到一定程度的时候，材料的相转变变得非常缓慢；同样，随着外加磁场的 增加，材料中的顺磁相逐渐转变为铁磁相，当磁场增加到一定程度时，材料的相 转变也会变得非常困难，研究发现这主要是由于晶粒较小的顺磁相阻碍了材料的 相转变。通过磁场诱导过程的分析，m n l l f e o ，9 p o 7 6 g e o “相转变8 5 左右需要至少 4 特斯拉的磁场，而m n l 2 f e o 8 p 0 7 6 g e o 2 4 仅需要不n 2 特斯拉就能完成相应的转变， 在这种情况下，普通的永磁磁场就能满足m n l 2 f e o8 p o 7 6 g e o “材料的转变而实现制 冷，从而使m n f e p g e 材料的应用更加现实。 关键词室温磁制冷材料；放电等离子烧结；中子衍射；滞后；磁熵变 - i i g o e st h r o u g ha sl o n ga so v e rah u n d r e dh o u r s s u c hs o p h i s t i c a t e dp r o c e s sh a sb e c o m e ac h o k e p o i n t i nt h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o n o ft h ec o m p o u n d i nt h i s s t u d y ， m n 2 x f e x p o 7 6 g e 0 2 4c o m p o u n d sw e r ep r e p a r e db yas h o r t - t e r mr o u t ei n c l u d eb a l l m i l l i n g ( m a )a n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t e c h n i q u e s t r u c t u r a la n d m a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t i e so ft h er e s u l t a n tc o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e db yn e u t r o n d i f f r a c t i o ne ta 1 f i r s t l y ，m nl 。l f e o 9 p o7 6 g e 0 2 4a n dm n l ，2 f e o 8 p o 7 6 g e 0 2 4m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db y b a l l m i l l i n ga n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n gt e c h n i q u e ，t h e e f f e c to fp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so np h a s ec o n s i s ta n dc r y s t a ls t r u c t u r eo ft h e a l l o yw a si n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y u n d e ro p t i m a lp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，m n f e p g ea l l o yw a so b t a i n e d w i t han e a rs i n g l ep h a s e t h et y p eo fm a g n e t i co r d e r i n gc h a n g ei st h ef i r s to r d e r t h e c u i r et e m p e r a t u r e so fm n l 1 f e o 9 p o7 6 g e o 2 4a n dm n l 2 f e o s p o 7 6 g e 0 2 4a l e2 7 8 ka n d 2 6 2 5 ku n d e rw a r m i n g ，2 6 6 5 ka n d2 5 8 5 ku n d e rc o o l i n gr e s p e c t i v e l y i ts h o w st h a t t h ec u r i et e m p e r a t u r eo ft h i sk i n do fm a t e r i a ld e c r e a s ew i t ht h ei n c r e m e n to fm n c o n t e n ta n dt h e r ei st h e r m a lh y s t e r e s i so f11 6 ka n d4 kr e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt o d s cd a t ao fm a t e r i a l se n t r o p yc h a n g e sa r e3 3 j k g ka n d2 4 5 j k g 。kr e s p e c t i v e l y u n d e rw a r m i n ga n dc o o l i n g b ym e a s u r i n gt h em - tc u r v e so fm n l i f e o 9 p o 7 6 g e 0 2 4 a n dm n l 2 f e o8 p o 7 6 g e 0 2 4s a m p l e s ，m a x i m u mm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e so f5 0 j k g k a n d2 5j k g kw e r eo b t a i n e d s t r u c t u r ea n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s o f m n l 1 f e 0 9 p o 7 6 g e 0 2 4 a n d i - 北京工业丈学工学硕士学f ? ，论文 m n 1 2 f e os p o 7 6 g e 0 2 4m a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gn e u t r o nd i f f r a c t i o n i tn o t e d t h a t t e m p e r a t u r e a n dm a g n e t i cf i e l dc a ni n d u c e p h a s et r a n s i t i o n b e t w e e nt h e p a r a m a g n e t i cp h a s ea n df e r r o m a g n e t i cp h a s ei nt h em a t e r i a l s a st h et e m p e r a t u r e d e c r e a s i n gu n d e rt h ec u r i et e m p e r a t u r e ，t h ep a r a m a g n e t i cp h a s ei nt h em a t e r i a l s g r a d u a l l yc h a n g e di n t of e r r o m a g n e t i cp h a s e ，w h e nt h et e m p e r a t u r ed r o p p e dt oa c e r t a i np o i n t ，s p e e do ft h ep h a s et r a n s i t i o nb e c a m ev e r ys l o w s i m i l a r l y , a st h e e x t e r n a lm a g n e t i cf i e l di n c r e a s i n g ，t h ep a r a m a g n e t i cp h a s ei nt h em a t e r i a l sg r a d u a l l y c h a n g e di n t of e r r o m a g n e t i cp h a s e ，w h e nt h em a g n e t i cf i e l du pt oac e r t a i np o i n t , t h e p h a s ec h a n g ea l s ob e c a m ev e r yd i f f i c u l t t h i sp h e n o m e n o ni sm a i n l yd u et ot h a tt h e p a r a m a g n e t i cp h a s eg r a i n sw i t ht o os m a l ls i z eh i n d e rt h ep h a s et r a n s i t i o n w e a n a l y z e dt h ep r o c e s so fp h a s et r a n s i t i o nu n d e re x t e m a lm a g n e t i cf i e l da n df o u n dt h a t t h er e q u i r e dm a g n e t i cf i e l do fp h a s ec h a n g e8 5 i s4t e s l af o rm n l 1 f e o 9 p o 7 6 g e o 2 4 ， b u t2t e s l af o rm n 1 2 f e o s p o 7 6 g e 0 2 4 ，w h i c hc a nb es u p p l i e db yc o m m o np e r m a n e n t m a g n e t i cm a t e r i a l s h e n c et h ea p p l i c a t i o no fm n f e p g em a g n e t i cr e f r i g e r a n tm a t e r i a l s s h o u l db e c o m e m o r er e a li s t i c k e y w o r d sr o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a n tm a t e r i a l s ；s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ； n e u t r o nd i f f r a c t i o n ；h y s t e r e s i s ；m a g n e t i ce n t r o p y c h a n g e - - 1 4 1 低温区( 2 0 k 以下) 7 1 4 2 中温区( 2 0 7 7 k ) 7 1 4 3 高温区( 7 7 k 以上) 8 1 5 室温磁制冷材料的选择依据1 0 1 6 磁制冷材料的制备方法1 0 1 7 放电等离子烧结11 1 7 1s p s 装置及工作原理。1l 1 7 2s p s 的特点及其应用1 2 1 8 课题背景及研究方案1 3 第2 章实验方法和实验原理1 5 2 1 实验方法l5 2 1 1 配料1 5 2 1 2 机械合金化15 2 1 3 烧结1 6 2 2 分析设备及其原理l6 2 2 1x 射线衍射仪( x r a yd i f f r a c t i o n ) 1 6 北京工业人学i ：号：硕士俯论文 2 2 2 中子衍射( n e u t r o nd i f f r a c t i o n ) 17 2 2 3 物理性质测量系统18 2 2 4 扫描电子显微镜。18 2 2 5 差示扫描量热仪19 第3 章m n f e p g e 化合物的制备工艺研究2 l 3 1m n l 1 f e o 9 p o 7 6 g e o 2 4 的s p s 制备工艺研究。2 l 3 1 1 烧结温度研究2 2 3 1 2 球磨过程对烧结样品的影响2 3 3 1 3 烧结样品厚度研究2 4 3 2m n i2 f e o 8 p o7 6 g e 0 2 4 的s p s 制备工艺研究2 4 3 2 1 烧结温度影响。2 4 3 2 2 球磨时间对烧结样品的影响2 5 3 2 3m n f e p g e 烧结样品的显微组织表征2 6 3 3 本章小结2 7 第4 章m n f e p g e 化合物结构与性能的研究2 9 4 1m n l l f e o 9 p o 7 6 g e o 2 4 材料的结构与性能研究2 9 4 1 m n l 1 f e o 9 p o7 6 g e o 2 4 的纯度研究2 9 4 1 2 温度诱导m n l 1 f e o 9 p o 7 6 g e o “相转变过程及其性能的研究3 l 4 1 3 磁场诱导m n i 1 f e o 9 p o 7 6 g e o 2 4 相转变过程及其性能的研究3 4 4 2m n l 2 f e o 8 p o7 6 g e o 2 4 材料的结构与性能研究3 8 4 2 一m n l 2 f e o8 p o 7 6 g e o 2 4 的s p s 烧结纯度研究3 8 4 2 2 温度诱导m n l 2 f e o s p o 7 6 g e o 2 4 相转变过程及其性能的研究4 0 4 2 3 磁场诱导m n l 2 f e o s p o7 6 g e o “相转变过程及其性能的研究4 3 4 3m n f e p g e 材料晶粒大小与相变的关系4 7 4 3 1 温度诱导条件下晶粒大小与相变的关系4 7 4 3 2 磁场诱导条件下晶粒大小与相变的关系。4 7 4 4 本章小结4 8 结论5l 参考文献5 3 目录 攻读学位期间发表的学术论文。5 9 致谢6 l 北京工q k ，：学1 ：学硕士学f ，论文 - i v - 迄今为止，全球臭氧由于氟利昂等影响已减少3 ，在地球的南极上空，已出现 了臭氧层“空洞”，紫外光可以毫无阻挡地施虐于人类。如近期不能在全球停止使 用氟利昂等大气污染物，那么其后果将十分严重。北美、欧洲皮肤癌高发率的情 况，有可能向全世界扩散蔓延。1 9 9 0 年6 月，7 5 个国家的官员以及3 0 个组织的代 表曾召开集会，会上一致通过了关于至l j 2 0 0 0 年要彻底停止生产氟利昂等氯氟烃类 化合物。提出要经过几年的逐步限制，至l j 2 0 0 0 年时最后禁止使用以氟利昂为制冷 剂的冰箱的生产。因此，寻找一种新型制冷材料来取代这种对人类及自然环境有 害的制冷材料已经迫在眉睫。这种新型材料必须具有制冷好，无污染，可靠性好 和高效率等特点。 人类经过多年的探索，终于发现重稀土及其合金、稀土一过渡金属化合物、 过渡金属及其化合物等材料可以应用于制冷工程中，它们不像传统的依靠气体的 压缩和膨胀使工质发生相的改变而实现制冷那样，需要易导致大气臭氧层破坏的 物质和应用结构复杂的气体压缩机等设备，而只要依靠磁性材料本身的磁热效 应，在等温磁化时向外界排放热量，退磁时从外界吸取热量，从而达到制冷的目 的，而且热效率高。因此，磁制冷技术作为一种绿色环保的高新制冷技术迅速发 展起来，近年来一直受到国内外的关注。 磁制冷与传统压缩制冷相比具有如下竞争优势：无环境污染，由于工质本身 为固体材料以及可用水作为传热介质，消除了因使用氟里昂、氨及碳氢化合物等 制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；高 效节能，磁制冷的效率可达到卡诺循环的3 0 - 6 0 ，而气体压缩制冷一般仅为 5 1 0 ，节能优势显著；易于小型化，由于磁工质是固体，其熵密度远远大 北京工业人学工7 ：硕1 ：化论文 于气体的熵密度，因而易于做到小型化；稳定可靠，由于无需压缩机，运动部件， 且转速缓慢，可大幅降低振动与噪声，可靠性高，寿命长，便于维修i l 引。 在磁制冷领域中，一般按磁制冷介质工作的温度，磁制冷材料可大体分为三 个温区，即极低温温区( 2 0 k 以下) 、低温温区( 2 0 , - - - , 7 7 k ) 及高温温区( 7 7 k 以上) t 2 , 3 3 】。磁制冷总的研究趋势是低温向高温的发展，尤其是室温磁制冷技术， 已成为目前世界制冷材料领域研究的重点。这种磁制冷技术的特点在于效率高， 污染少，结构紧凑，体积小，所需磁场仅为中强。如能实现室温磁制冷，将会产 生巨大的社会效益与经济效益，所以目前人类致力于寻找高效环保的室温磁制冷 材料，已有许多科研工作者对室温磁制冷材料进行深入的研究。目前已发现稀土 及其合金、稀土一过渡金属化合物、过渡金属及其化合物、钙钛矿氧化厶【i 】等材 料可以应用于室温制冷工程中。 1 2 磁制冷技术的发展 磁制冷的研究可追溯到十九世纪。1 8 8 1 年，w a r b u 曙【3 】首先观察到金属铁在 外加磁场中的磁热效应。1 9 0 7 年，l a n g e v i n | 4 】第一个发现通过改变顺磁材料的磁 化强度导致可逆温度变化。1 9 1 8 年w e i s s 和p i c c a r d 【5 】从实验中发现n i 的磁热效应。 1 9 2 6 年，d e b y e l 6 】和g i a u q u e 川两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁 制冷的结论后，极大地促进了磁制冷技术的发展。d e b y e 对这种磁热效应做出了 理论解释并将其应用到超低温领域。1 9 3 3 年g i a u q u e 等人【8 j 以顺磁盐 g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 为工质成功获得了1 k 以下的超低温，由于这一研究所做出的贡 献，g i a u q u e 于1 9 4 9 年获得了诺贝尔化学奖。此后磁制冷的研究得到了蓬勃发展。 7 0 年代，人们首次将磁制冷技术应用于室温范围。1 9 7 6 年布朗【9 j 采用金属g d 在磁 场下首次实现了室温磁制冷，磁制温差达8 0 k ，开创了室温磁制冷的新纪元。9 0 年代以来，随着纳米技术和纳米磁性材料的不断创新，以及对它们磁热效应的深 入研究，特别是在室温磁制冷材料及磁制冷样机方面所取得的突破性进展，使得 室温磁制冷技术有了很大的提高。 目前，磁制冷总的研究趋势是从低温向高温发展，尤其是室温磁制冷技术， 已成为国内外许多科研工作者研究的重点。可以预期，磁制冷技术除了应用在极 低温度等小规模的制冷外，在民用、航空和核技术等国防领域都有巨大的、潜在 的应用市场，甚至有可能应用于中央空调、高档汽车空调、家用冰箱及家用空调 等，将成为2 l 世纪最有发展前景的一种制冷技术。 1 3 磁制冷技术原理 1 3 1 磁热效应 磁性材料是由原子或具有磁矩的磁性离子组成的结晶体，它有一定的热运动 或振动。当无外加磁场时，磁性物质内磁矩的取向是无规则( 随机) 的，此时其 第l 覃绪论 相应的磁熵较大。当磁制冷材料( 磁工质) 被磁化时，磁矩沿磁化方向择优取向 ( 电子自旋系统趋于有序化) ，在等温条件下，该过程导致工质磁熵的下降，有 序度增加，向外界等温排热；当磁场强度减弱，由于磁性原子或离子的热运动， 其磁矩又趋于无序，在磁熵增加和等温条件下，磁工质从外界吸热，如果把这样 两个绝热去磁磁化引起的吸热和放热过程用一个循环连接起来，就可使得磁性材 料不断从一端吸热而在另一端放热，从而达到制冷的目的，如图1 1 。 图1 1 磁制冷原理示意图【1 0 】 f i g 1 1as c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ep r i n c i p l eh o wm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nw o r k s b o 1 3 2 磁热效应的表征 1 3 2 1 参量 磁制冷材料的性能主要取决于以下几个参量【l l 】： ( 1 ) 磁有序化温度( 如居里点琵、奈尔点霸等) ：指从高温冷却时，发生 诸如顺磁- 铁磁、顺磁_ 亚铁磁等类型的磁有序( 相变) 的转变温度。 ( 2 ) 不同外加磁场条件下磁有序温度附近的磁热效应：磁热效应一般用一 定外加磁场变化下的磁有序温度点的等温磁熵变瓴或在该温度下绝热磁化时 材料自身的温度变化乙来表征。一般而言，对同一磁制冷材料而言，j l - d n 磁场 强度变化越大，磁热效应就越大；不同磁制冷材料在相同的j i - d i 磁场强度变化下， 在各自居里点处的峨或乙越大，表明该磁制冷材料的磁热效应就越大。 1 3 2 2 磁热效应的测量 磁热效应通常由等温磁熵变和绝热温度变化乙来表征，因此我们可以 3 北京丁、i p 大学工学硕士学f 节论文 采取不同的方式确定磁性材料的磁热效应。主要有以下几种： ( 1 ) 直接测量法 磁熵 s 】 温度 图1 2 绝热退磁原理图 f i g 1 - 2t h ep r i n c i p l ec u r v eo fa d i a b a t i cd e m a g n e t i z a t i o n 绝热退磁原理如图1 2 所示。首先，样品在z 温度下等温状态加磁场到h 0 ， 此时样品的磁熵将降低心。待稳定后，绝热去磁场，由于是绝热条件下进行，因而 样品的磁熵变不产生变化，但温度下降到互，乙= 互一正。 绝热磁化和绝热退磁均会导致磁制冷材料的温度发生变化，而且从原理上而 言，这两种方法没有本质区别。但在实际操作中，如果绝热效果不够理想，两种 测量结果会随测量温度区间不同导致偏差。对于绝热磁化而言，在室温以上测量 时，值偏大；室温以下测量时，偏小，偏差随偏离室温程度增加而增加。 而通常以绝热退磁测量结果为准。 直接测量乙需要磁场变化迅速，其精度依赖于室温传感器的灵敏度、外磁 场精度、绝热效果、温度传感器是否受外磁场变化影响、乙滞后等。因而测量 的乙值小于实际上的磁热效应。考虑到综合因素的影响，直接测量乙误差大 概为5 1 0 。 ( 2 ) 间接测量法：列等温磁化肘一h 曲线，通过计算求得磁熵变a s m ；测 定零磁场和外加磁场下的磁比热温度( c 一t ) 曲线，从计算得到的不同磁场 下的熵- 温曲线可得到乙和。 从热学观点出发，磁性物质由自旋体系、晶格体系及传导电子体系组成。它 们不但有各自固有热运动特性，而且各体系间还存在着相互作用，进行着热交换。 m = ( 陪崤o g b ( 1 - 3 ) 薪( 0 2 g ) _ - ( = 学) ( 1 - 4 ) 熵s 是温度丁、变量y 的函数，在磁学系统中y 为磁场强度h ，s = s ( t ，日) ， 其全微分为： d s ( y ，日) = 嚼o s ) 胃订+ 嚅o s ) r 招 ( 1 - 5 ) r a s ( r ，h ) = 丁唏o s ) h 刀+ 丁( 筹) r 扭 ( 1 - 6 ) 由坦：嬲和热容的定义筹，得到在恒磁场下的磁比热： o ：丁( 磊o s ) 日 ( 1 7 ) 将( 1 - 4 ) 和( 1 - 7 ) 代入( 1 - 5 ) 式得： 豳= 鱼t 刀一筹t ) 棚 ( 1 8 ) 、a “1 在( i - 8 ) 中等温时，d t = 0 ，得到： d s ：一掣) 片d h ( 1 9 ) 5 - d t ：了t 卜c 3 m 一) d h ( 1 11 )o c 。、t “1 等磁场时，d t = 0 ，得到： 搬：鱼d t ( 1 1 2 ) ( 1 一1 0 ) 、( 1 11 ) 、( 1 1 2 ) 是计算磁熵变和温变丁的公式。 由( 1 - l o ) 式可知，磁熵变在其券取极大值时最大，也就是说在居里 温度疋附近峨取得最大值。 龋m = 一安睁h 要获得具体的磁熵变 与温度的关系曲线，需要对( 1 - 1 0 ) 式的积分进行 数值近似。一般大多数采用的是一系列的等温磁化( m h ) 曲线来进行数值积 分。在小的磁场和温度间隔条件下，磁熵变表达式( 1 1 0 ) 可以近似为： 峨哔) 2 两1 上, 1 1 w m h ) d h ( 1 - 1 3 ) 可以从公式( 1 - 1 3 ) 看出，互和正温度下这两条磁化曲线所包围的面积决定了 磁熵变峨的大小，而且所获得的磁熵变峨只是在某一温度下丁：互善，在 乃乃区间内的一个平均值。 ( 3 ) 热力学计算法：物体的可逆加热或冷却仅涉及到热平衡，它可以以图 1 3 的方式讲行 图1 3 物体的可逆加热 f 追1 3r e v e r s i b l eh e a t i n gm o d eo f t h eo b j e c t 早期对磁制冷材料的研究集中在顺磁体材料，主要是为了利用绝热退磁技术 获得低温 1 3 , 1 4 】。 1 4 1 低温区( 2 0 k 以下) 超低温区磁制冷材料研究主要集中在顺磁盐类，包括三价铁铵基铝酸盐、三 价铬铝酸盐等。这是因为顺磁材料只有在n 0 时，m c e 较大才可以测量，但顺 磁盐的低导热率对绝缘退磁制冷应用是不利的，故研究集中在顺磁金属间化合物 上，典型的是p r n i 5 和c u 一起用于超低温原子核退磁冷却，最低可达2 7 u k 。 近期研究主要集中在具有高热导率、低点阵热容和极低有序化温度的石榴石 上，他们在2 0 k 以下温区可获得较大的峨和乙。如g d 3 g a 5 0 1 2 ( g g g ) ， d y 3 a 1 5 0 1 2 ( d a g ) ，g d 3 g a 5 x f e x 0 1 2 ( g g i g ) 等。近年来，对e r 基磁制冷材料也进 行了详细的研究，这些材料都具有较大的磁热效应，其中( d y o 2 5 e r o 7 5 ) a 1 2 等还 有较宽的温度区间。综合看来，该温区的磁制冷材料以g g g ，d a g ，g g i g 占主导 地位，其中研究得最成熟的要数g g g ，该材料制备成单晶体后，较为成功地用 于生产液氦及氦液化前级制冷。 1 4 2 中温区( 2 0 7 7 k ) 该温区是液化氢、液化氮的重要温区，有较强的应用背景。该温区的研究主 要集中在重稀土元素单晶、多晶材料，其中对r a l 2 、r n i 2 ( r 代表稀土元素) 型 材料进行了较深入的研究，特别是近年来，非常细致地研究了r n i a i 、 ( g d 。e r l x ) n i a i t l 5 , 1 6 , 及( d y l x e r x ) a 1 2 【1 7 ，1 8 1 等系列成分。其中r a l 2 型复合材料可获得 较宽的工作温区。表1 1 列出了该温区一些磁制冷材料的居里温度和磁热效应研 - 7 - 北京l , l k ，：学工学硕士学位论文 究结果。 表1 12 0 k , - 8 0 k 温度区间的磁制冷材料 t a b l e1 - 1m a g n e t i cr e f r i g e r a n tm a t e r i a l sa tt e m p e r a t u r er a n g eo f2 0 k v8 0 k 1 4 3 高温区( 7 7 k 以上) 高温区的磁制冷材料主要包括重稀土及合金、类钙钛矿化合物、过渡金属及 合金等。 1 4 3 1 重稀土及其合金 重稀土元素g d 的4 f 层有7 个未成对电子，居里温度( t c = 2 9 3 k ) 恰好在室温 区间，且具有较大的磁热效应，所以重稀土元素g d 及化合物倍受重视。g d 的磁 热效应( m c e ) 与温度有关，m c e 的峰值在居里温度附近。1 9 9 7 年，a m e s 实验 室的p e c h a r s c k y 和g s c h n e i d n e r - - 位教授发现了具有巨磁效应的g d s i g e 系列合金 1 9 - 2 5 】，该合金的居里点可以在3 0 - - 一3 0 0 k 之间通过改变s i g e 的比例而连续调节， 当x = 0 5 时，t 1 日g d 5 s i 2 g e 2 的磁热效应在2 7 6 k 有一极值( 一级相变) ，磁场在0 5 t 变化下，磁熵变的峰值达到1 8 j k g k ，是金属钆的两倍左右。2 0 0 3 年，a m e s 实 验室的a o p e r c h s k y 等人在1 5 7 0 k 对g d 5 s i 2 g e 2 进行热处理l 小时，在0 5 t 磁场下， 将其磁熵变的峰值提高到3 6 5 j k g k ，比未经热处理的提高了8 0 【2 们。经过热处 理的合金，不但熵变和温变的峰值增大了，而且其峰宽也增大了。在这以后，许 多的工作者对这种材料进行了深入的研究。 1 4 3 2 类钙钛矿化合物 国内南京大学等对类钙钛矿型化合物进行了大量研究，并取得了较大进展。 该系化合物的最大优点在于磁熵变较大、居里点可调、价格相对便宜、化学性能 稳定以及电阻率大，且已发现了几种类钙钛矿型化合物，其磁热效应( 磁熵变) 约为同磁场变化下稀土金属g d 的磁熵变的1 5 - 2 倍 2 7 - 3 2 ，但其居里温度稍偏低于 室温。虽然居里温度可以通过改变元素比例而有所提高，但其相应的磁熵变也会 第1 章绪论 发生剧烈下降。这是这类磁制冷材料的最大缺陷。2 0 0 5 年，g c l i n 等对钙钛矿 型材料的磁熵变进行了研究【3 3 】，将l a o 7 0 c a o 2 0 s r o 1 0 m n 0 3 材料的居里点提高到了 3 0 8 k ，但最大磁熵变峨不高，在2 t 时，只有3 6 j k g k 。 1 4 3 3 过渡金属及其化合物 过渡族金属磁制冷材料中最突出的是m n f e p l x a s x 材料，我国的特古斯教授 在荷兰阿姆斯特丹大学范德瓦尔斯塞曼研究所攻读博士学位期间，成功地合成 了室温区磁制冷材料m n f e p o 4 5 a s o 5 5 ，其最大a s m 在2 t 和5 t 下分别为1 4 5 j k g k 和1 8 j k g k 。该研究成果在磁制冷材料研究中居世界领先水平，它开辟了3 d 一过 渡族金属制冷材料研究的新领域，进一步推动了磁制冷技术的发展【3 4 1 。之后，许 多科研工作者对m n f e p l - x a s 【系列化合物做了大量深入研究 3 5 - 4 1 】，当x = 0 3 5 时，化 合物在5 t 下的最大a s m 约为3 3 j k g k 【4 2 1 。也有研究者通过添加微量元素来替代 部分m n 或f e 元素，来测试化合物的磁熵变，从而得出最佳m n f el l , 。m n f e p l 嚷a s ) 【 系化合物最大的优点在于磁热效应较大，原材料来源广泛，价格低廉，居里温度 随不同元素比例可调，是较理想的室温磁制冷材料，具有极大的应用前景。 但是m n f e p l - x a s x 材料中由于a s 及其氧化物对人体具有危害性，近几年来， 不少研究者已在研究寻找一种新的无毒无害物质来替代部分或完全代替a s 。目前 正在研究中的有采用s i 和g e 等元素来作为a s 的替代物【4 3 舶】。通过研究 m n f e p a s s i 、m n f e p s i 或m n f e p a s g e 等系列的化合物，希望能得到具有大的磁热 效应的室温磁制冷材料。特古斯等人研究的m n l l f e o 9 p o 7 a s o 3 _ x g e x 化合物当x = 0 1 时，3 t 下的最大丛，约为4 0 j k g k ，这个数据在最近研究的化合物中是很高的， 对应的居里温度约为2 6 3 k 。m n f e ( p o 8 9 x s i x ) g e o 1 1 当x = 0 3 3 ，0 2 2 ，0 3 0 和0 2 6 时， 它们在5 t 下的最大a s m 均在4 0 j k g k 左右，但居里温度从2 5 7 k 逐次升高至l j 2 9 0 k 。 最近几年研究人员对m n f e p g e 系材料的磁热性能做了大量研究。w d a g u l a ，特 古斯等人研究的m n l 1 f e o 9 p 1 x g e x 化合物具有较好的磁热效应【4 7 1 。在5 t 下， x = 0 2 0 、0 2 2 和0 2 3 的化合物的最大分别为一3 6 j k g k ，- 3 8 j k g k 和一3 0 j k g k ， 对应的居里温度分别为2 5 0 k ，2 8 0 k 和3 1 0 k 。z q o u ，g f w a n g 等人研究的 m n l 2 f e o s p l - x g e x 化合物【48 | ，当x = 0 2 2 时得n s t 下最大s m 为31 j k g k ，对应的居 里温度为2 3 3 k 。但随着g e 含量的变化，化合物的最大a s m 变化显著，当x = 0 2 和 0 3 时，其值分别为1 3 j k g k 和1 2 2 j k g k 。a y a h ，k h m u l l e r 等人也对 m n l 1 f e o 9 p 1 x g e x 材料进行了研究【4 9 1 ，制备的化合物为快淬带，退火后的 9 北京工、l p ，：1 学硕七7 1 一论文 m n l 1 f e o9 p o 8 g e o 2 带子在5 t 下的最大a s m 约为- 3 5 j k g k ，居里温度为2 0 6 k 。 1 5 室温磁制冷材料的选择依据 居里温度和磁熵变是磁工质重要的参量。选择室温磁制冷工质遵循鸲，较 大，晶格熵s l 、电子熵& 较小的原则【5 0 - 5 2 】： ( 1 ) 磁制冷宜选用具有一定自发磁化强度的铁磁材料做工质。 ( 2 ) 为了减小负荷，应使选用的工质具有较大的德拜温度o n 。 ( 3 ) 为了获得足够大的，选用j 、g 因子较大即磁矩较大的磁性材料。 ( 4 ) 由于a s m 在产疋时取得极大值，要求所选磁性材料的居里点应处于所 要求的制冷温度范围内，例如，对于近室温磁制冷工质的居里点应为3 0 0 k y y 右。 ( 5 ) 热导率的大小，直接影响磁性工质内部和高温热源之间的热交换时间。 热导率是决定磁制冷机运行速度及其制冷能力的一个重要因素。 ( 6 ) 各向异性的磁性物质，在特定的晶格方向上的嫩值较大，在较小磁场 的情况下，有可能在广泛的温度区域获得较大的磁熵变化。 ( 7 ) 如果工质在某一温度a m 6 巧艮大，那么这种工质，特别是发生一级相 变的材料，具有大的磁热效应。 ( 8 ) 良好的成型加工性能。 1 6 磁制冷材料的制备方法 目前，室温磁制冷材料的制各方法主要有以下几种【4 j ： ( 1 ) 真空熔炼法：在按理想成分配好料后，通常采用电弧真空熔炼，第一 遍完成后，将样品翻转，重新熔炼，如此三到四遍，以确保成分均匀，减少偏析。 然后进行真空高温均匀化退火，冰水淬。 ( 2 ) 溶胶凝胶法：该法是将金属氧化物或氢氧化物在饱和条件下经水解、 缩聚等化学反应生成溶胶，以有机溶剂取代其中的水，进而生成非晶态网状结构 的凝胶，再将凝胶干燥后进行煅烧得到氧化物。溶胶凝胶法适于制备高纯氧化 物及多组分复合氧化物纳米粒子。 ( 3 ) 纳米复合法：此法是把电弧熔炼的铸锭经后续高温均匀化处理后急冷 快淬，然后采用机械方法粉碎，经氧化处理后加入9 5 丙酮进行球磨，得到糊状 混合物，用纯度9 5 的乙醇将其分离冲洗多次，烘干后得到1 0 - 2 0 n m 左右的工质 材料，将这些纳米工质装入退火紫铜管中并摇实封口，然后用压轧机将其轧成所 需复合工质薄带。 ( 4 ) 粒子排列烧结法( 系列工质复合法) ：粒子排列烧结法，首先是采用 笫1 章绪论 真空熔炼制备系列磁制冷合金，并分别制成不同成分的金属粉末，按不同混合比 压成型，最后烧结而成。粒子排列烧结法的关键技术是在具体制备过程中如何有 效控制各组分的混合比，以使压制烧结后所得层状复合化合物的磁熵变在宽温区 基本上保持不变。 ( 5 ) 快淬法：将合金用高频感应加热熔化，然后用惰性气体加压将熔融金 属喷射到热容量大、高速旋转的水冷轮上快速凝固、冷却，生成亚稳态的合金。 ( 6 ) 机械合金化法：机械合金化法是在机械球磨的基础上发展起来的一种 高能球磨技术。机械合金化时粉料颗粒必须小于一定的粒度，球磨时不加液体介 质，可以合成各种亚稳态材料。具有成本低、产量高、工艺简单易行等特点，其 缺点是纯度不易提高，容易掺入钢球、球磨罐的成分。机械合金化法与通常熔炼 技术相比，其显著的特点是可以合成热力学平衡态时不相互固溶的合金，使之成 为亚稳态的合金。 ( 7 ) 粉末冶金法：该法是把电弧熔炼的铸锭放在保护介质中球磨到尺寸为 数微米的粉末，将球磨粉压成型，然后在保护气氛下高温烧结。 需要指出的是，上述各种制备方法中有的在材料合成方面具有优势，有的则 在制备实用化工质( 一般为块体材料) 方面取得了较好效果。如机械合金化易于 成