（物理化学专业论文）sic及csic复合材料的合成及在氨合成中的应用.pdf

摘要 摘要 本研究以淀粉为碳源，正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，草酸或硝酸为t e o s 水解的 催化剂，以不同的金属盐为碳热还原催化剂，采用溶胶凝胶法制备淀粉s i 0 2 混合凝 胶，通过惰性气氛和动态真空的碳热还原方法合成了不同结构的s i c 及c s i c 复合材 料。用x r d 、i r 、s e m 、t e m 和低温n 2 吸附脱附等手段对合成的样品进行表征， 优化合成条件。筛选出适合于氨合成反应的高比表面积s i c 及c s i c 复合材料作为催 化剂载体，制备一系列钌催化剂，在一定的温度和压力条件下，考察了催化剂在氨 合成反应中的活性。取得了以下研究结果： 1 用溶胶凝胶法制备的淀粉s i 0 2 混合凝胶，在惰性气氛中1 5 0 0 下进行碳热 还原，能制备出比表面积达1 3 0m 2 g ，孔径大约分别在2 和1 6n m 的高比表面积的 s i c 。凝胶中添加铁催化剂后生成s i c 的还原温度降低，但所合成的s i c 比表面积随着 硝酸铁含量的增加而减小，孔径分布趋于宽化。 2 以淀粉为碳源，正硅酸乙酯为硅源，硝酸铈为碳热还原催化剂，通过溶胶 凝胶和碳热还原反应制备了具有核壳异质结构的p s i c 纳米线。 3 利用动态真空碳热还原合成碳化硅的研究中，发现在动态真空条件下淀粉 s 0 2 混合凝胶转化生成s i c 的温度比在惰性气氛中合成碳化硅降低5 5 0 ，在9 5 0 动态真空条件下即可合成出晶粒尺寸约为5 0n i n ，结晶度较高的p - s i c 。 4 将合成的s i c 应用于氨合成反应研究中发现，以比表面积为1 3 0m 2 g 的s i c 为载体制备的钌催化剂中，钌负载量为4 叭( 相对载体1 0 0 计算) ，助剂钾和钡 的添加量分别为1 0w t 和4w t 时，在4 5 0 ，1 0 0m p a 和1 00 0 0h 1 ，n 2 ：h 2 = 1 ： 3 的条件下，出1 3 氨浓度为9 8 9 ( 体积分数) 。 5 以比表面积4 2 2m 2 g 的c s i c 复合材料为载体制备的 r u 4 b a 4 k 1 0 c s i c 催化剂，在4 5 0 ，1 0m p a 及1 0 0 0 0h - 1 的条件下，出口氨 浓度达1 2 6 ，催化剂具有较高的氨合的活性。进一步的研究发现：经c a 处理后 的c s i c 载体制备的催化剂中r u 的分散度显著提高，当载体中c a 的吸附量为4 时，处理的载体制备的i m b a 4 依l o c s i c 催化剂，在4 5 0 ，1 0m p a 及1 0 0 0 0 h - 1 的条件下出口氨浓度达1 4 4 ，进一步提高了催化剂的活性，且催化剂稳定性较 高。本研究制备的c s i c 可望成为氨合成反应的新载体。 关键词碳化硅，高比表面积，氨合成，碳碳化硅，钌催化剂 中文文摘 中文文摘 人们利用碳化硅( s i c ) 颗粒强度与耐磨性好的特点将其作为催化剂的载体应用 于一些重要的化学反应中。如：直链烷烃的异构化，催化氧化，低温脱硫，光催化 反应等。但是这些反应的效果并不是很理想，s i c 载体的比表面积较低( 只有2 0 - - - 1 0 0 m 2 g 之间) 是其重要影响因素之一。因此，合成新型的高比表面积的s i c 载体具 有重要的意义。 本研究采用淀粉为碳源、正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，以草酸为t e o s 水解的催 化剂、硝酸铁、硝酸铈为促进凝胶形成及碳热还原的催化剂，采用溶胶凝胶法制备 淀粉s i 0 2 混合凝胶，在一定的温度下通过惰性气氛和动力真空两种不同的方式进行 碳热还原合成s i c 、c s i c 复合材料。将合成的高比表面积s i c 及c s i c 复合材料作 为钌催化剂的载体应用于氨合成反应中。为钌系氨合成催化剂新载体的研究提供理 论依据。论文主要分为以下六个部分： 绪论 本章对氨合成催化剂和催化剂载体的研究进展进行了简单的阐述，并对s i c 的 物理化学性质及应用进行了简单介绍。提出了本文的研究设想，确定了研究内容和 目标。 第一章实验方法 本章主要列出了研究中所使用的反应试剂、实验仪器设备与反应装置，制备方 法进行了简单介绍。 第二章高比表面积s i c 的合成与表征 本章主要介绍了惰性气氛下将淀粉s i 0 2 混合凝胶进行碳热还原生成s i c ，研究 了不同条件下合成的淀粉s i 0 2 混合凝胶在惰性气氛下进行碳热还原制备s i c 的影响 因素。 第三章s i c 纳米线的合成及表征 本章主要以硝酸铈为碳热还原催化剂制备s i c 纳米线，研究了不同催化剂含量对 s i c 纳米线形貌的影响，并对典型的s i c 纳米线进行了表征。结果表明：当c e s i - 0 0 0 6 ( m o l 比) 时得到的s i c 纳米线较长，且表面光滑。t e m 研究发现核壳s i c 纳米线具有节 状结构，其生长机理符合v o l s 机理。 v 福建师范大学硕士学位论文 第四章动力真空条件下进行碳热还原制备s i c 本章研究了淀粉s i 0 2 混合凝胶在动力真空条件下进行碳热还原制备s i c 的反应 条件，充分利用反应过程炉内气压随反应温度的变化规律，直接确定制备s i c 所需 最低温度。并对所合成的s i c 进行了表征。 第五章c s i c 复合材料作为载体在氨合成反应上的应用 本章主要介绍了高比表面积s i c 及c s i c 复合材料应用于氨合成反应的条件研 究。研究表明，在惰性气氛中碳热还原法制各的s i c 及c s i c 复合材料，比在动态 真空下合成样品比表积更高，且s i c 均是颗粒状的，适合于高温高压下的氨合成反 应。以其为载体制各的i b a 4 依1 0 s i c 催化剂，在4 5 0 ，1 0m p a 及1 0 0 0 0 h - 1 的条件下出口氨浓度为9 8 9 。以比表面积为4 2 2m 2 g 的c s i c 载体制备的 r u 4 f b a 4 k 1 0 c s i c 催化剂，在4 5 0 ，1 0m p a 及1 0 0 0 0h 以的条件下出口氨浓 度为1 2 6 ，比以s i c 为载体制备的催化剂催化活性有很大的提高。进一步的研究 表明：将c s i c 载体用4 w t 柠檬酸处理后，制备催化剂其催化活性明显提高，出 口氨浓度达1 4 4 ，且催化剂具有较高的稳定性。本研究制备的c s i c 复合材料可 望成为氨合成反应中钌催化剂的新载体。 第六章结论 对全文进行系统总结。 v l 摘要 - l _ - _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ - _ l l l l i _ _ i l l - - 一l i m _ l i l _ 。i _ _ _ i 。_ _ _ _ - _ i _ l _ l i l 。i _ a b s t r a c t t e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) w a su s e d 鹊s i l i c o ns o u r c ea n ds t a r c hw a su s e d 勰c a r b o n s o u r c ef o rp r e p a r i n gt h ec a r b o n a c e o u ss t a r c h - s i 0 2h y b r i d sg e lc o n t a i n i n gn i t r a t ec e r i u m o rf e r r i cn i t r a t e t h e nt h es t a r c h - s i 0 2h y b r i d sg e lw a st r e a t e db yt h ec a r b o t h e r m a l r e a c t i o na th i 【g ht e m p e r a t u r eu n d e ri n e r tg a so rv a c u u mc o n d i t i o n x r d ，i r ，s e m ，t e m a n dn 2p h y s i s o r p t i o nw e r ec a r r i e do u tt oc h a r a c t e r i z et h eo b t a i ns a m p l e s ak i n do fh i g h s u r f a c es p e c i f i ca r e as i c ，c s i cs u i tf o ra m m o n i as y n t h e s i sw a sc h o o s e d ，a n di tw a su s e d a ss u p p o r tt op r e p a r er u t h e n i u mc a t a l y s t t h ea m m o n i as y n t h e s i sa c t i v i t i e sf o ras e r i e so f r u t h e n i u mc a t a l y s tw e r em e a s u r e da tah i g ht e m p e r a t u r ea n du n d e rah i g hp r e s s u r e t h e r e s u l t sw e r es h o w e da sf o l l o w s ： 1 w h e nt h e 血e ds t a r c h s i 0 2 h y b r i d sg e l w e r et r e a t e du n d e ri n e r t g a s ，t h e c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o nt e m p e r a t u r ef o rp r e p a r i n gs i l i c o nc a r b i d ef r o mt h ep r e c u r s o r s w i t h o u tf en e e dt ob e15 0 0 h i 曲s u r f a c ea r e a sa b o u t13 0 m 2 ga n dp o r es i z e d i s t r i b u t i o na t2o r16n mw e r eo b t a i n e d ；t h ec a b o t h e r m a lr e d u c t i o nt e m p e r a t u r ew o u l db e d e c r e a s e dw h e nt h ef ew a se m p l o y e dt ot h ep r e c u r s o r s ，b u tt h es u r f a c es p e c i f i ca r e ao f t h eo b t a i n e ds a m p l ew a sd e c r e a s e da tt h es a m et i m e ，a n dt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o n sg ot o d i v e r s i f i c a t i o n 2 t h es i l i c o nc a r b i d en a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e db yt h ec a r b o t h e r m a lr e d u c t i o no ft h e c a r b o n a c e o u ss t a r c h - s i 0 2h y b r i d sg e lc o n t a i n i n gc e r i u mn i t r a t e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ep r o d u c tw a sp s i c s i 0 2c o r e s h e l ln a n o w i r e s 3 w h e nt h es t a r c h s i 0 2h y b r i d sg e lw o r et r e a t e du n d e rv a c u u m ，w ed i s c o v e r e dt h a tt h e c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o nt e m p e r a t u r ef o rp r e p a r i n gs i cu n d e rd y n a m i cv a c u u mc o n d i t i o n w a sl o w e rt h a nt h a tu n d e ri n e r tg a s e sf o r5 5 0 a n dh i 曲c r y s t a l l i n ep - s i cw i t ha v e r a g e c r y s t a l l i n es i z eo f5 0n l nc o u l db es y n t h e s i z e da t9 5 0 u n d e rd y n a m i cv a c u u m c o n d i t i o n 4 t h eh i g hs u r f a c es p e c i f i ca r e as i cw a su s e da sc a t a l y s ts u p p o r tf o ra m m o n i a s y n t h e s i s t h ep r e p a r e ds i c s u p p o r t e dr u t h e n i u mc a t a l y s th a sa r e l a t i v eh i 曲a c t i v e ( 9 8 9 ) 5 1 1 1 ep r e p a r e dc s i c - s u p p o r t e d ( 4 2 2m 2 g ) r u t h e n i u mc a t a l y s th a sar e l a t i v eh i g h a c t i v e ( 1 2 6 0 ) u n d e rr u = 4 ，b a = 4 ，i ( - - 1 0 ，4 5 0 ，1 0 o m p aa n d1 00 0 0 h 1 a s u i t a b l ea m o u n to fc i t r i ca c i da c i di sa d v a n t a g e o u st oi m p r o v et h er ud i s p e r s i o nb y i i i 福建师范大学硕士学位论文 f l l r t h e l r c s e a r c h ，w h e nt h ea n a o u n to fc i t r i ca c i di ns u p p o r ti s4w t ，c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ep r e p a r e dc s i c - s u p p o r t e dr u t h e n i u mc a t a l y s tr e a c h e s14 4 u n d e rr u = 4 ，b a = 4 ， k l0 ，4 5 0 ，lo o m p aa n dlo0 0 0 h ，a n dt h ea c t i v ew o u l dm a i n t a i nw h e nt h ec a t a l y s t w a st e s t e df o rt h eh e a tr e s i s t a n c ea tt h i st e m p e r a t u r ef o r2 0hw h i c hs h o w e dt h es t a b i l i t y p e r f o r m a n c eo ft h ep r e p a r e dc s i c - s u p p o r t e dc a t a l y s t i ti n d i c a t e dt h a tt h ep r e p a r e dh i 曲 s u r f a c ea r e ac s i cw o u l db ean e ws u p p o r tf o ra m m o n i as y n t h e s i s k e y w o r d s s i l i c o nc a r b i d e ；h i 曲s u r f a c es p e c i f i ca r e a ；a m m o n i as y n t h e s i s ；c s i c c o m p o s i t e s ；r u t h e n i u mc a t a l y s t i v 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 本人( 姓名) 量鱼鲎学号出笸监亟墨专业整丝五垒羞 所呈 交的学位论文( 论文题目：形灶翻托翩制两懒鹱插黼磁虱是 本人在导师指导下，独立进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知， 除论文中已特别标明引用和致谢的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究工作做出贡献的 个人或集体，均已在论文中作了明确说明并表示谢意，由此产生的一切 法律结果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 福建师范大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文被 查阅和借阅；本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，并按国家 有关规定，向有关部门或机构( 如国家图书馆、中国科学技术信息研究 所等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明) 学位论文作者签名：于侈j 鹕 指导教师签名： 签字日期：如罗年。侗昭日签字日期：炒罗年湖口锣日 7 5 绪论 绪论 合成氨工业是化学工业的支柱产业，在国民经济中占有非常重要的地位。它不 仅是氮肥的主要来源，也是其它化工产品必不可少的原料【1 2 1 。而合成氨工业的发展 在很大程度上取决于氨合成催化剂研究的进展，制备低耗高效、环境友好的氨合成 催化剂一直是一个重要的课题。另外，氨合成催化剂研究的历史基本上代表了催化 研究发展的历史【3 一，对多相催化理论及其它催化体系的发展起到了很大的推动作 用。所以，氨合成催化剂及其载体的研究具有重要的理论和现实意义。 0 1氨合成催化剂的研究进展 o 1 1 铁系催化剂 铁系氨合成催化剂工业使用已有1 0 0 多年的历史，国内外开发出种类繁多的氨 合成催化剂【2 , 5 - 9 1 ，他们的共同的特点都是以磁铁矿和铁为主要原料，添加各类助剂， 经电阻炉熔炼、冷却、破碎、筛分而成，统称为铁系氨合成催化剂。因此氨合成催 化剂尽管种类繁多，但都没有离开h a b e r 的铁系，从本质上并没有太大的区别。 o 1 2 钌系催化剂 钌系氨合成催化剂以石墨化活性炭为载体，制备的一系列负载型钌系氨合成催 化剂。选择适当钌前躯体，添加某种助剂，用浸渍法负载在载体上，经一定条件还 原处理后转化成活性组分。虽然这类催化剂中钌的含量也比较高，价格昂贵，但是 催化剂低温低压活性高，不容易为h 2 0 、c o 、c 0 2 等中毒，贵金属钌可再生利用， 这是合成氨工业重大的技术革命，钌系氨合成催化剂也被誉为第二代氨合成催化剂 1 0 ，1 l 】 o 0 2 钌系氨合成催化剂载体的研究进展 o 2 1 碳载体 负载型催化剂中的载体主要用来提高催化剂中活性组分的表面积和分散度。活 性炭有较大的表面积，丰富的孔结构，易于调变的表面官能团，特有的耐酸耐碱等 物理化学性质，它作为催化剂的载体时，可以使活性金属和助剂的前驱体充分分散， 从而节省贵金属的用量，防止金属粒子的烧结；而且以它为催化剂的载体时，所负 载的活性组分易于回收，同时不会产生大量需要掩埋到地下的固体废弃物，因此是 福建师范大学硕士学位论文 负载型催化剂中较为常见的载体之一【1 2 1 3 】。它也是负载型氨合成催化剂的理想载体 之一，早在1 9 7 2 年，o z i k a 和a i k a 1 4 】就发现2 5 0 、n 2 + h 2 总压为6 0 0 t o r t 、空速 4 5 ( s t p ) h 时，以r u c l 3 为前驱体、金属钾为助剂、活性炭为载体制备含5 r u 的 r u k a c 催化剂，单位时间内单位质量的该催化剂氨合成反应速率比传统的双助剂 铁催化剂( f e - a 1 2 0 3 k 2 0 ) 高10 倍左右。 。 活性炭的原料来源、制备方法、预处理条件、纯度、孔径大小、化学组成等诸 多因素都会影响其所负载的钌催化剂的性质 1 3 】。为了制备高活性和高稳定性的氨合 成催化剂，人们对活性炭负载钌催化剂进行了大量研究。傅武俊等和韩文锋等【1 6 】 先后以不同材质的活性炭为载体制备了一系列钌系氨合成催化剂并进行活性评价， 结果都发现具有较高纯度、较大表面积、较大孔容和合理孔分布的活性炭为载体制 备的钌催化剂具有较高的氨合成活性。 活性炭的氢处理也是改善催化剂性质的有效方法，z h o n g 等【1 7 1 9 】报道了在1 0 7 3 k 至1 1 8 8k 范围内氢处理活性炭对其微孔结构及表面性质没有影响，但是有利于活 性炭中的杂质硫、卤素及其表面的酸性官能团的脱除，使催化剂活性提高2 - 3 倍， 氢处理还可以使来源不同的活性炭表现出同样的氨合成活性。 此外，活性炭的氧化处理也会影响钌催化剂的性质，郑晓玲等【2 0 2 1 】和韩文锋等 分别用h c i 和h n 0 3 等氧化剂处理活性炭，结果发现经过处理的活性炭纯度及其 表面性质都有显著的变化，以此制备的催化剂可以提高了催化剂的氨合成活性。微 波处理的载体活性炭可以提高催化剂钌分散度【2 2 1 ，而且使得在一定温度范围内的催 化剂金属粒子不易烧结，所以有利于催化剂的活性和稳定性的提高。载体活性炭的 超声波处理【2 3 j 可以有效地除去活性炭表面的杂质，使活性炭中孔增多，促进催化剂 活性组分的负载，提高了钌活性炭催化剂的氨合成活性。 k o w a l c z y k 等 2 4 - 2 6 将活性炭在h e 气氛中进行热处理以获得石墨化活性炭，结果 发现活性炭经1 9 0 0 热处理后，微孔减少并形成层状结构，有明显的石墨特征， 其负载的钌催化剂有较高的热稳定性和氨合成活性。 石墨有较强的传输电子的能力，结构稳定、机械强度好，因此人们将活性炭进 行石墨化处理以作为氨合成催化剂的载体。早在2 0 世纪七八十年代，b p 公司就利 用含石墨炭为载体，碱金属和碱土金属硝酸盐为助剂前驱体，各种钌化合物为活性 组分前驱体制备氨合成催化剂，发现其活性比传统的熔铁催化剂高1 0 - - 2 0 倍【2 7 , 2 8 ， 但他并没有对该催化剂进行深入报道。 2 绪论 f o r n i 等【2 9 3 0 1 研究了惰性气氛中活性炭的不同热处理温度( 1 5 0 0 、1 9 0 0 、 2 0 0 0 和2 7 0 0 ) 对催化剂性能的影响，结果发现随着热处理温度的升高，催化剂 的活性和稳定性都得到了改善。最佳的石墨化温度为1 9 0 0 ，温度超过1 9 0 0 后， 随着处理温度的增加，催化剂的稳定性依然会有所提高，但载体的孔结构发生了严 重变化，活性开始下降。此外，他们发现石墨化后的4 2 5 氧化处理及9 0 0 的氢 处理对催化剂的性能影响不大，这与z h e n g 等【2 l 】的研究结果不一样。z h e n g 等发现 惰性气氛中高温热处理( 1 6 0 0 2 5 0 0 ) 会使活性炭的表面积和孔隙率急剧下降，之后 的氧化处理则可以使活性炭的表面积和孔隙率部分恢复，有利于催化剂的活性的提 高。如载体活性炭经过1 9 0 0 石墨化处理及4 5 0 的氧化处理可以使b a r u a c 催化剂的氨合成活性增加2 - 4 倍( p = 1 0 0m e a ，t - - 4 2 5 ，h 2 n 3 = 3 ：1 ，g h s v = 1 0 0 0 01 1 1 ) 。 除了活性炭以外，人们还发现一些新型的炭载体也可以用来作为负载型钌系氨 合成催化剂的载体。w 葫等【3 l 】发现在相同测试条件( 常压，6 2 3 k ，h 2 ：n 2 ( v v ) = 3 ：1 ) 下， 以富勒烯为载体制备的钌催化剂氨合成活性大于其它载体( 活性炭、氧化铝、c e 0 2 、 s i 0 2 和分子筛) 负载的钌催化剂。l i a n g 等 3 2 】发现高纯度高电子传导率的活性炭纤维 ( a c f ) 负载的钌催化剂的氨合成t o f 值最高；表面积较低且石墨化程度不高的炭分 子筛( c m s ) 负载钌催化剂几乎没有活性；活性炭负载钌催化剂上的钌分散度最高， 得到的出口气中氨浓也最高。c h e r t 掣3 3 】和l i a n g 等m 3 习使用纯度和石墨化程度较高 的炭纳米管为载体，也都发现催化剂的氨合成活性高于其它炭材料所负载的钌催化 剂。 o 2 2 氧化物载体 炭载体负载钌催化剂的研究已经取得了很大的进展，特别以石墨化炭为载体的 钌催化剂已经实现了工业化生产。但在实际应用中，仍无法彻底抑制钌和助剂催化 炭载体而带来的氧化和甲烷化反应【3 6 , 3 7 】，载体的流失影响了钌催化剂的工业化应用。 长期以来，为了制备更稳定的钌基氨合成催化剂，人们一直都在尝试使用难还原金 属氧化物和其它材料作为钌催化剂的载体。 a i k a 掣3 8 舶】系统研究了各种金属氧化物载体对钌催化剂催化性能的影响，结果 发现在5 8 8k ，6 0 0t o r r 时，以r u c l 3 为前驱体制备的无助剂钌催化剂氨合成活性顺 序如下：r u c a o r u m g o r u b e o r a n e yr u r u a 1 2 0 3 r u 粉末 r u a c ；6 7 3k 、 3 福建师范大学硕士学位论文 8 0k p a 时，以r u 3 ( c o ) 1 2 为前驱体制备的钌催化剂的氨合成活性顺序如下： r u m g o r u c a o r u a 1 2 0 3 r u n b 2 0 5 = r u 用0 2 。可见，催化剂的活性与氧化物的碱 性( e e l 性) 有关，载体的碱性越大( 电负性越小) ，催化剂的活性越好。其中碱性较强 的m g o 是钌系氨合成催化剂较为的理想载体，但是往m g o 加入n a 2 0 或者a 1 2 0 3 以进一步提高载体的碱性和比表面积的方法并不能提高催化剂的活性m 】。而m g o 中c e 0 2 的加入则可以提高催化剂的氨合成活性，s a i t o 等【47 】则通过混合 m g ( o h ) 2 c o h ) “胶以共沉淀法成功制备出了含有不同量c e 0 2 的m g o c e 0 2 载体， 载体的比表面积会随着c e 0 2 的增多而下降，但是无定型或精细的m g o 会隔离c e 0 2 及r u 粒子，改善r u 粒子分布，部分未还原的c e 0 2 - 6 还有利于电子转移到r u 上促 进n - - n 键的断裂，因此促进了氨合成反应的进行，如含5 0m 0 1 c e 0 2 的 r u ( m g o c e 0 2 ) 氨合成活性是r u r m g o 的8 倍。氧化镁载体的高比表面积也是提高 催化剂的氨合成活性的因素之一，s z m i g i e l 等【4 8 】往硝酸镁中滴加氨水制备出了比表 面积接近1 0 0m 2 g 的m g o ，氨合成条件为4 0 0 、9 0 b a r 、1 1 n h 3 时，以此m g o 为载体、r u 3 ( c o ) 1 2 为前驱体所制备的b a - r u l 0 ( w t ) m g o 催化剂氨合成速率 ( g n h 3 c m 3 h d ) 与b a c s r u 9 1 c 相当。w u 等【4 9 】则以r u c l 3 、m g ( n 0 3 ) 3 为前驱体，n a o h 为沉淀剂，在乙二醇中直接还原制备了m g o 晶粒直径约为7 n m 、钌粒子大小为1 _ 2 i u l l 的钌催化剂，该氨合成活性远高于以r u c l 3 或r t l 3 ( c o ) 1 2 为钌前体浸渍法制备得 到的催化剂。p i t t 删将乙醇镁溶解在乙醇和水中，然后直接添加r u 3 ( c o ) 1 2 及c s 化 合物( c s 2 c 0 3 、c s 2 ( c o o ) 2 和c s n 3 ) 的t h f 溶液制备催化剂，所得到的催化剂不仅比 表面积较高，而且还原后钌分散均匀且粒子较小，因此有较高的氨合成活性。 a 1 2 0 3 表面呈酸性且电负性较大，影响了钌与氮的电子授受作用，弱化了氮的活 化，所以氧化铝负载钌催化剂的氨合成活性一直较低。张新波掣5 1 】发现将a 1 2 0 3 载 体进行高温焙烧会降低a 1 2 0 3 的比表面积但是可以增加其表面碱性，从而提高催化 剂的氨合成活性，其中8 0 0 焙烧的a 1 2 0 3 负载钌催化剂的活性最高。他们还发现 使用碱土金属改性氧化铝得到铝镁复合氧化物和铝钡复合氧化物负载的钌催化剂， 其活性均高于以氧化铝或者氧化镁为载体的催化剂。r a o 等 5 2 , 5 3 】将氧化铝涂炭，利 用氧化铝的稳定性质和炭载体的传输电子能力来增大载体的比表面，并克服炭载体 强度差的缺点，结果发现含有铯或钡助剂的涂炭氧化铝( c c a ) 负载钌催化剂在常压 低温下具有很高的氨合成活性。 稀土氧化物的碱性不强，但是它们不仅可以作为钌催化剂助剂【4 1 ，4 5 ，5 4 i ，还可以 4 绪论 作为钌催化剂的载体。n i w a 等【5 5 】研究发现r u l a 2 0 3 和r u s m 2 0 3 显示出了较高的催 化活性，其中r u l a = 0 3 催化剂的活性甚至要接近于r u c s m g o 。稀土氧化物的优 越性可能是由于催化剂中的氧化物部分还原并与钌存在紧密相互作用( s m s i ) ，这些 还原的稀土氧化物通过下列式子将电子传递给钌或者在改变钌表面的形态： c e y ( o z - ) 2 - x ( e - ) 2 x + r u = c r + ( o z - ) 2 x + r u ( e - ) 2 x l a 2 + ( o _ ) 3 x ( e - ) 2 x + r u = l a 2 3 十( o 厶) 3 - x + r u ( e - ) 2 x 然而r u l a 2 0 3 和r u s m 2 0 3 并不稳定，反应数小时后就失去活性，用氢气还原 处理可以恢复催化剂的活性，但很快又会下降；而r w c e 0 2 和r u m g o 能长时间保 持稳定的氨合成催化活性，这可能是由于载体l a 2 0 3 小s m 2 0 3 。的还原态在不同温 度下以不同形式存在，而c e 0 2 只能被还原至c e 2 0 3 一种稳定相。i z u m i 等【5 6 】比较了 r u ( c o ) 1 2 c e 0 2 在4 0 0 和5 4 0 的氢吸附情况，发现5 4 0 时催化剂的吸附量较 大，氨合成活性则在4 0 0 时较高。而在载体上添加镍，催化剂在3 1 5 时就能显 出了要优于上述两者的活性，这可能是由于镍的存在使载体的还原程度较高，同时 有利于钌的分散并能产生新的活性位。 一些含有镁铝的氧化物一般具有高于氧化铝碱性又有高于氧化镁的比表面积， 因此也常常被用来作为氨合成催化剂的载体。如j a c o b s e n 等【5 7 】发现r u m g a l 2 0 4 的 钉分散度非常高，氨合成测试过程中小于1 0i l l t i 的钌粒子会逐渐烧结产生2n l t t 左 右的大粒子而提高催化剂的活性。但s z m i g i e l 等【4 8 】也发现如果镁铝尖晶石的比表面 积适当，催化剂中的r u 粒子平均直径在1 0 1 5n m 之间变化时催化剂表面的b 5 活 性位数目不会有显著变化，因此活性变化不大，该催化剂是无助剂体系中氨合成活 性最高的催化剂，但活性依然要低于b a m g o 。h u a n g 掣5 8 】以镁铝硝酸盐为原材 料，制备了比表面积和y - a 1 2 0 3 接近的类水滑石复合氧化物m g ( a 1 ) o ( m g a i = 3 ) ，以 k 为助剂、r u c l 3 为钌的前驱体时该氧化物所负载的钌催化剂的氨合成活性是 k - 洲g o 的三倍。s e e t h a r a m u l u 掣”】进一步研究发现镁铝水滑石除了有较高的比 表面积外，其较强的碱性、与r u c l 3 中的c l 原子相互作用较小的特点也是其能成为 氨合成催化剂理想载体的原因。 总之，目前氧化物体系的氨合成催化剂研究已经取得一定的进展，如b i e l a w a 等【删以无溶剂法( 有机金属化合物c v d 法) 代替原来的浸渍法制各的b a r u m g o 催 化剂，氨合成活性及稳定性较高，而且组分容易回收，可以多次循环使用，因此它 不仅可以替代铁催化剂，还可以替代已经工业化的多助剂r u c 催化剂。但是受钌前 5 福建师范大学硕士学位论文 驱体、催化剂制备因素等的影响，目前氧化物体系的研究还主要停留在实验室阶段。 0 2 3 其他载体 除了上述的炭材料和氧化物外，还有其它一些物质可以作为氨合成催化剂的载 体，其中研究较为深入的是沸石载体。沸石具有特殊的结构，当它作为催化剂载体 时金属粒子大小受其孔和笼大小的限制，而且可以很容易地通过和认及i i a 族阳离 子进行离子交换改变沸石的碱性进而影响催化剂的性质。m a h d i 等【6 l 】发现x 沸石负 载钌催化剂在常压下就有氨合成活性，在4 2 0 时催化剂的氨合成转化频率可以保 持7 0h ，但是5 4 0 时催化剂活性则随着时间的增加而下降，而且氧化处理失活后 的催化剂可以恢复催化剂的活性。c i s n e r o s 和l u n s f o r 6 2 】研究了一系列碱金属交换的 x 和y 沸石负载钌催化剂，发现在常压、3 0 0 4 5 0 时，沸石负载钌催化剂有氨合 成活性，其活性与沸石中阳离子的类型、硅铝比和金属粒子的尺寸等因素有关，其 中x 沸石的效果较好，离子交换后x 沸石上t o f 的次序为c s n a k ，3 5 0 时 r u c s x 的t o f 是r u k x 的二十五分之一，这与f i s h e l 掣6 3 】的结论不一致。f i s h e l 等发现碱金属交换后的x 沸石负载钌催化剂活性与沸石的碱性强弱有关，碱性越强， 活性越高，而碱土金属的效果要优于碱金属，如在3 5 0 时，r u b a x 的t o f 是 r u c s x 的三倍。b e e t l e 等【6 4 , 6 5 】也发现b a 对x 沸石氨合成活性的促进效果要好于k ， 而且添加超过沸石交换能力的过量b a 离子可以使r u b a x 催化剂活性提高近一个数 量级，接近c s r u m g o 的活性，过量的钾离子则可能堵塞了沸石中的部分微孔，对 活性没有明显影响。 j a c o b s e n 眠6 7 】等发现结构和石墨炭相似但耐热性较好的b n 为载体的r u 催化剂 可以克服活性炭载体在反应条件下甲烷化的影响，其氨合成活性与文献中报道的石 墨化炭负载钌催化剂相当，所以b n 可能是钌催化剂最好的载体之一。但是s z m i g i e l 等【6 8 1 认为b a - r u b n 催化剂的活性与b n 原材料有关，b n 中存在的b 2 0 3 会影响催 化剂的活性，在制备催化剂之前先用氨高温处理b n 可以在一定程度上减少b 2 0 3 的 不利影响，但是没有办法完全除净载体中的b 2 0 3 ，这极大地影响了b n 在氨合成催 化剂中的应用。 0 3 碳化硅概述 o 3 1s i c 的结构 s i c 晶格的基本结构单元是共价键结合的s i c 4 和c s i 4 配位四面体。四面体不同 6 绪论 的堆积次序导致了s i c 具有大量的多形体，立方和简六方堆积可同时在s i c 中找到， 即分别为a 和d 结构，而各层环绕结合处的偏心顶点的相对旋转，又可产生新的多型 体，一般把纤维锌矿结构和菱形结构的多型体统称为0 c s i c ，把闪锌矿结构s i c 称为 b - s i c 。 由于四面体层特殊的交替排列的顺序形成重复的单元，所以形成了不同的结构。 最常见的s i c 多型有立方结构的3 c s i c ，六方结构的6 h s i c 和4 h s i c 。目前已被 证实多型体己超过2 0 0 种，其中2 h s i c 表现出结构不稳定，其余的多型体结构非常 稳定，最稳定的为6 h s i c 6 9 】。s i c 晶体具有很强的离子共价键，反应了s i c 是一种 结合能量稳定的结构。s i c 具有很高的德拜温度，达到9 7 0 - - - , 1 1 6 0 。因此决定了 s i c 材料对于各种外界作用的稳定性，在力学、化学方面有优越的技术特性。 o 3 2s i c 的性质 1 硬度、耐磨性、热稳定性人们最早发现的s i c 特性之一就是这种高硬度晶 体可以切割红宝石，s i c 的莫氏硬度为9 2 9 3 。介于金刚石( 1 0 ) 和黄玉( 8 ) 之间【7 0 1 。 克氏硬度为3 0 0 0k g r n m 2 ，这种材料还具有高耐磨性，如果金刚石的耐磨性被视作 l o ，刚玉为9 ，那么s i c 则为9 1 5 ，杨氏弹性量为4 1 0 4k g m m 2 。s i c 的热稳定性 比较高，在常压下不可能熔化s i c 7 1 1 。 2 化学反应s i c 能溶解于熔融的氧化剂物质，如熔融的n a 2 0 3 或 n a 2 c 0 3 k n 0 3 混合物。s i c 与氟在3 0 0 的反应没有任何残留物 7 2 】。在9 0 0 - - - , 1 2 0 0 ，s i c 能与氯气、c c h 迅速发生反应，这两种反应都留下石墨残留物。s i c 具有良 好的抗放射性，s i c 器件抗辐射能力是硅的1 0 - - 1 0 0 倍。 s i c 优良的性能使s i c 陶瓷作为高温结构材料已广泛应用于耐热、耐磨、耐腐以 及在其他严酷化学条件下应用的结构部件【7 3 1 ，利用其高绝缘性、高的热传导率和相 对较低的热膨胀系数，s i c 作为大规模集成电路的基片和封装材料已经在电子工业中 得到应用【7 4 1 ，作高温热交换器材料应用在在冶金工业中【7 5 1 。总之，它的优良的高温 性能与其抗氧化和腐蚀性相结合，使它被广泛应用于化学，石油化工、机械、冶金、 航空航天、汽车、等工业等领域【7 6 1 。 7 福建师范大学硕士学位论文 0 4s i c 纳米材料的研究进展 0 4 1 高比表面积s i c 的研究进展 s i c 优良的性能，吸引了人们在催化领域中进行了新的研究，而且认为它是一种 很有前景的催化剂载体。而制备高比表面积s i c 的化学反应过程根据其原料的不同一 般可分为三类【1 17 】： 一是气气反应体系，此时硅源为s i c h ，而碳源为固体活性碳或是低碳数气体， 其反应式如下： s i c l 4 + c h 4 - s i c + 4 h c l 二是固固反应体系，把碳粉与硅单质直接混合后在高温下进行碳热还原反应， 其反应式为： s i + c s i c 三是气固反应体系，气相一般为s i o 蒸气，而碳源在反应体系中一般作为固相， 通过高温碳热还原反应生成s i c ，其反应式如下： s i o ( g ) + 2 c s i c + c o 其中生成反应气s i o 的过程是由其硅源决定的：如果硅源是以单一的s i 0 2 为主体时， 那么生成s i o 蒸气一般需经如下反应获得【7 7 。8 0 】： s i 0 2 + c s i o + c o 反应气s i o 也可通过s i 0 2 和高纯金属硅单质进行反应生成 8 1 - 8 5 1 ： s i 0 2 + s i 2 s i o 具体表现为以下几种方法 s 6 】：一是活性炭和s i c h 、h 2 混合在高温流化床反应 生成s i c 和h c l ；二是的“形状记忆法( s h a p em e m o r ys y n t h e s i s ) t 8 7 1 ，先高温加热 s i 和s i 0 2 的混合物产生s i o 蒸气，此蒸气通过经预处理的活性炭前驱体，在高温气固 两相合成d s i c ：三是以介孔氧化硅材料( m c m 4 8 ) 做基体，通过热裂解丙烯产生碳 沉积到m c m - 4 8 基体上，最后将m c m - 4 8 c 复合物进行高温处理，合成s i c 8 8 , 8 9 】。 新型的有序介孔氧化硅s b a 1 5 的成功合成【矧，各国竞相开展了以s b a 1 5 为硬 模板剂，以聚碳硅烷为原料制