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硕士论文 改善发射药燃烧性能方法研究 摘要 论文以改善发射药的燃烧性能为研究目的，采用添加催化剂的方法研究了不同的 催化剂对燃烧性能的影响。分别进行了热分解性能试验研究和密闭爆发器定容燃烧试 验研究。热分解性能试验选择了单基药为研究对象，通过差热分析方法对加有不同催 化剂的样品进行了d 1 a 热分解行为研究，从动力学角度分析了催化剂对燃烧性能的 影响。密闭爆发器实验以太根药为研究对象，对催化剂引起燃烧性能的变化情况进行 了初步研究。由密闭爆发器实验的压力时间曲线，经过一系列数学转换，得到了能反 映发射药燃烧性能的燃速压力指数。燃速压力指数的变化情况说明了催化剂对燃烧所 起催化作用的大小。结果表明，实验选用的催化剂对燃烧起到了一定的催化作用。试 验结果基本接近或达到预期目标。 关键词：发射药，燃烧性能，热分解，差热分析，燃速压力指数，密闭爆发器实验 硕士论文改善发射药燃烧性能方法研究 a b s t r a c t s i n c et h e r ee x i s t ss o m ed i s a d v a n t a g e ss u c he sm u c hh i g h e rb u r n i n gr a t ep r e s s u r e e x p o n e n ti nt h ea p p l i c a t i o no fs o m ep r o p e l l a n t s ，t h i sw o r ki sd e v o t e dt ot h ei m p r o v e m e n t s o fc o m b u s t i o np r o p e r t y a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sm e t h o da n dc l o s e db o m bt e s t w e f cu s e dt or e s c a r o ht h ev a r i e t yo f t h ec o m b u s t i o np r o p e r t y a d d i n gs o m ec o m p o u n d si n t h ec o m p o s i t i o no f ap r o p e l l a n ta sc a t a l y s t s 。t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts a m p l e sw i t hd i f f e r e n t a d d i t i v e s t h ev a r i e t yo f t h ep r o p e l l a n t sc o m b u s t i o np r o p e r t yi sd i f f e r e n t 舶me a c ho t h e r t h ed i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sm e t h o dw 勰u s e dt or e s e a r c ht h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o np r o p e r t yo f t h ep r o p e l l a n t sw i t hd i f f e r e n ta d d i t i v e s a n dt h ea f f e c t i o no f t b e a d d i t i v e sw i l lb er e f l e c t e db ya n a l y z i n go l lc h e m i c a lk i n e t i c ss t a n d p o i n t t h er e g u l a r i t yo f t h ec a t a l y s t sa f f e c t i o nt ot h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nc a na s s e s st h ea d d i t i v e sc a t a l y s i s t o t h ec o m b u s t i o np r o c e s sp r e v i o u s l y i nt h ec l o s e db o m bt e s t ，s t u d i e sw e r ed o n eo nt h eb u r n i n gr a t ep r e s s u r ee x p o n e n t v a r i e t yo ft h eb u m i n gr a t ep r e s s u r ee x p o n e n tw i l lg i v ee x p r e s s i o nt ot h ea d d i t i v e s c a t a l y s i st 0t h ep r o p e l l a n t sc o m b u s t i o n t h ec o n s e q u e n c eo ft h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tm o s to ft h em a t e r i a l sa d d e dt ot h e p r o p e l l a n t si nt h et e s tc a t a l y z e dt h ec o m b u s t i o np r o c e s s t h e yc a u s e dt h ed e s c e n d i n go f t h e b u r n i n gr a t ee x p o n e n t t h i sn l e 娥sw i t ht h ep r e r e q u i s i t e s k e y w o r d s ：p r o p e l l a n t , c o m b u s t i o np r o p e r t y , t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n , d i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ，b u r n i n gr a t ee x p o n e n t , c l o s e db o m b t e s t 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：丑以年月) 6 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：塑垒垫；以年6 月细 硕士论文 改善发射药燃烧性能方法研究 l 绪论 1 1 课题研究背景及选题意义 1 1 1 研究背景 随着高性能火炮的发展，对发射药和装药的要求越来越高，高能、高强度发射药 成为当今的主导研究方向之一：为了能够提高发射药的能量性能，国内外普遍在双基 药的基础上添加高能炸药组分来增加其能量，同时加入一些新型粘合荆或燃烧改良剂 来调节发射药的使用性能。例如德国研制的j a - 2 发射药能量高达1 1 4 0 k j k g ( m 3 0 发 射药的火药力为1 0 8 7 2 s k v k g ) ，同时其等容火焰温度也高达3 4 1 2 k ( m 3 0 发射药的等 容火焰温度为3 0 4 0 k ) ，因此烧蚀性也较大。但考虑到能快速有效地毁伤敌方坦克等 目标，根据坦克炮发展的需要和防烧蚀技术的提高，德国采用了这种高能量、高强度、 烧蚀较大的混合硝酸酯型的发射药。基于相同的目的，英国研制了高能量、烧蚀性亦 很大的f 5 2 7 4 2 8 型硝胺发射药，火药配方含n c ，n g ，r d x ，n g u 等主要组分。 但是往往高能发射药在密闭爆发器等静态条件下研究时发现其燃速压力指数较 大，早期研制的许多配方存在燃速压力指数大于1 和u - p 曲线转折的现象，从而使其 在武器中的弹道性能受到影响。针对这一问题，人们作了大量的研究工作。有人曾想 从研究药粒中化学组分分布对火药燃烧的影响入手，并从材料和工艺上加以控制，从 而达到降低燃速压力指数的目的，但并不理想。也有很多人尝试通过加入燃烧改良剂 来控制凝聚相的燃速，达到解决降低燃速压力指数和u - p 曲线转折的效果，结果证明 这种方法在一定程度上能解决上述问题f l 】，但是要求改良荆的含量普遍比较高时效果 才更显著。这种加入改良剂的方法以牺牲高能量为代价，来达到降低压力指数的目的， 并没有从根本上解决这个问题。因此降低高能发射药压力指数的研究是必要的，通过 对催化剂影响发射药燃烧的研究，不但能提高对发射药燃烧性能及其影响关系的进一 步的认识，而且能极大地提高现有火炮的综合性能。目前通过加入催化剂来降低压力 指数的方法已经得到广泛的应用，而且能够较好地解决上述问题，且催化剂含量一般 不超过5 ，对能量并无太大影响。 1 1 2 选题意义 火药作为身管武器的动力能源，在武器中发挥的作用是以燃烧的形式实现的。 火药燃烧是武器这种特殊热机取得热量和按规律做功的基础，如何保证武器射击过程 的正常稳定并尽量提高武器的做功效率是武器设计人员最为关注的问题之一，枪炮和 火箭发动机的弹道规律正是基于装药的燃烧规律。因此，燃烧性能不但是火药最重要 的性能之一，而且直接影响武器系统的基本性能，例如初速、射程、精度和安全性等。 硕士论文 改善发射药燃烧性能方法研究 所以，根据武器的需要确定火药燃速和其他燃烧特性，掌握稳态燃烧的条件，定量预 示各种因素对燃烧过程的影响，如何有效地控制火药的燃烧过程就非常重要 火药的燃烧是组成火药的各成分经过物理和化学变化，相互作用生成气体或少 量液体和固体，并放出能量的过程。火药通过燃烧将其化学能转化为热能，最后变为 弹丸的动能。 表征火药燃烧性能的参数有燃速、压力指数、温度系数等。发射药的燃烧性能， 一般通过密闭爆发器实验得到的压力一时阃( p - t ) 曲线，经过一系列数学转换得到的 燃速压力指数和燃速系数来表征。本论文在研究时主要是从降低压力指数的角度寻找 改善发射药燃烧性能的途径。 压力指数反映了压力对火药燃速影响的敏感程度，从内弹道性能而言，压力指 数对弹道效率有一定的影响。为保证武器良好的弹道性能，希望发射药有较小的燃速 压力指数，即要求火药的燃速与压力的依存关系小，燃速对压力的变化不敏感，所以 控制火药的燃速压力指数有很大的实际意义 2 1 结合一种火炮，通过理论计算可以说明，降低压力指数有利于发射装药的有效能 的释放。例如，对等压力条件下火炮初速一压力指数的关系进行了计算。计算结果如 表1 1 所示。 表1 1 等压力下初速随压力指数变化数据 p w m e a 4 2 04 3 04 4 04 5 04 6 04 7 04 8 0 h v o m s 1 o 7 51 5 4 8 21 5 3 9 91 5 4 9 5 1 5 5 9 21 5 6 8 91 5 7 8 61 5 5 2 3 o 8 01 5 6 9 11 5 7 9 31 5 5 1 91 5 6 2 01 5 7 2 21 5 8 2 41 5 6 5 1 o 8 51 5 5 2 41 5 6 3 o1 5 4 8 21 6 0 8 71 6 0 8 31 5 4 1 61 5 5 2 1 o 9 01 5 7 4 21 5 3 9 91 5 8 2 6 1 5 7 9 21 6 0 7 51 5 7 3 21 6 0 0 3 o 9 5 1 5 1 8 71 5 1 2 5 1 5 3 4 61 5 3 1 71 5 5 0 31 5 3 2 31 5 7 3 2 1 0 01 4 1 3 31 3 3 8 21 4 2 0 81 3 5 1 21 3 5 3 71 4 3 7 31 3 9 6 6 表1 1 数据表明，火炮最大压力从4 2 0m p a 到4 8 0m p a ，初速随压力指数的变 化规律基本一致，当压力指数超过0 9 m p a 以后，初速随压力指数的增加急速下降， 在压力指数小于某数值时，初速受压力指数的影响较小，总的趋势是降低压力指数 有利于提高火炮的初速嘲。所以开展本课题的研究具有较大的应用价值。同时通过本 课题的研究，探索出降低压力指数的方法和途径，可以为低压力指数发射药配方设计 2 硕士论文 改善发射药燃烧性能方法研究 提供理论指导。 1 2 国内外研究概况 1 2 1 国外研究进展 资料表明1 3 - 7 1 ，可燃物与氧化剂比例的变化，所加粘结剂、增塑剂不同都会改变燃 速。前西德研究了高氯酸铵复合双基推进剂中颗粒直径对燃烧性能的影响。其结果是 通过采用超细颗粒的高氯酸铵，可提高推进剂的燃速。随着高氯酸铵含量的增加，压 力指数有下降的趋势。日本的大弓义夫、九保田等人也对双基推进剂、改性双基推进 剂的燃烧性能进行了大量的研究，结果表明使用磷酸三丁酯作为增塑剂能提高低温物 性，燃速调节显著，能使低压区域燃速升高和压力指数降低。另有相关资料嘲对 h m x g a p 燃烧实验的综合数值分析发现，在低压下加入g a p 后，燃速下降；研究 组成为r d x ( 8 4 ) + m b ( 1 6 ) 的发射药结果显示，r d x + h t p b 的燃速比a p + h t p b 的燃速要低，也比纯r d x 的燃速低。这些研究结果说明，改变火药组分的组成及含 量，可以用来调节燃速。虽然从配方设计的角度对改善燃烧性能的方法进行了大量的 研究，并有一定的效果，但由于配方本身固有的原因，使其还不能满足火药工作者的 要求。所以，研究人员又从催化燃烧的角度进行了大量的研究。 国外有研究指出，n t o 的过渡金属盐能使燃速大大增加，其中以z n ( n r o h 的效 果最明显，这些添加剂使a n 的热分解温度大大降低的同时，还使燃烧释放的热量有 所增加 9 - l l 】人们还对高能炸药r d x 和h m x 在催化燃烧中的作用作了研究，实验涉 及不同组成的发射药，结果表明，在r d x 和h m x 存在的情况下，催化剂对燃速的 影响更加显著【i 2 1 。此外，还有文献报道【1 3 - 1 6 1 ，在单基药中加入金属氧化物，如p b o ， f e 2 0 3 ，c u o 等并不会使压力指数降低，而在单基药中加入有机金属盐后，燃速压力 指数有减小的趋势。 目前，国外研究最多、时间最长的是铅的氧化物及其盐燃烧催化剂。铅的氧化物 及其盐作为燃烧催化剂是1 9 5 5 年发现的，随后人们进行了大量的研究。铅盐有无机 铅盐和有机铅盐两种。无机铅盐和氧化物有氧化铅、二氧化铅、四氧化三铅、碳酸铅 等；有机铅盐有草酸铅、醋酸铅、硬脂酸铅等几十种铅盐在推进剂中的应用范围之 广、时间之长是其它催化剂无可比拟的。铅盐的催化特征是在低压区出现超速燃烧， 在压力升高后，会出现燃速不再增加的平台燃烧现象，甚至会出现麦撤效应。 铜的氧化物及其盐作为单独的燃烧催化剂曾引起了人们的怀疑，认为铜盐本身不 起催化作用，只有与铅盐配合才起助催化作用，加强铅盐燃烧平台效应。但研究发现 旧，铜不仅可以作助催化剂，而且本身亦有催化作用，其平台麦撒效应在中高压区。 硕士论文改善发射药燃烧性能方法研究 用水杨酸钡和其它有机钡盐、氧化物和稀土元素的金属盐及氧化物代替原推进剂 中的铅盐催化荆，不但能保持原推进剂的燃烧性能，即有较好的催化特性和平台效应， 而且产生的烟极少。由此看来，在某些推进剂中用钡盐代替铅盐已是发展趋势。 复合催化剂是由二种以上催化剂混合而成，其活性比单一催化剂高，它可以取长 补短，是最常用的催化剂的使用形式。如铅一铜复合催化剂、钡一铜复合催化剂、过 渡金属复合催化剂等。 长期以来，国外降低压力指数的途径基本是采用了单体金属氧化物及其盐、复合 催化剂和复合纳米催化剂技术，从而达到改善燃烧性能的目的。在这一方面主要是对 火箭推进剂燃速的研究比较深入，但对发射药的燃速，特别是燃速压力指数对弹道性 能的影响及其调节技术的研究较少，直到现在，还没有见到有价值的报道1 8 19 l 。 1 2 2 国内火药燃烧性能研究现状啪。2 7 1 近几十年来，火药燃烧研究工作非常活跃，课题广泛，资料丰富，火药的稳态燃 烧研究【3 1 1 包括各种燃烧理论的建立、燃速及燃速的压力指数、温度系数的影响与控制， 火焰区的结构、反应热的释放和温度分布的测定等。在火药燃烧方面对催化剂特别是 平台催化剂的作用研究比较深入，对压力指数和温度控制也作了一定的探索。 虽然我国在火药燃烧方面开展了比较深入的研究，但与国外相比还有一定的距 离为了适应现代战争环境对发射药应具有的要求，同时缩短与国外技术的差距，深 入开展火药燃烧性能研究具有重要的现实意义和战略意义。 1 3 本论文的研究工作 发射药的燃烧过程是一种复杂的物理化学过程，该过程涉及到多种学科的有关理 论和技术发射药的组分、密度、温度、环境、压力等因素显著影响发射药燃烧过程， 加上高温、高压和瞬时的反应环境和条件，限制了人们对其认识的程度。至今，所提 出的有关发射药燃烧的理论都有一定的局限性。 为使武器具有良好的弹道性能，希望燃速压力指数越小越好。鉴于有些高性能的 发射药存在燃烧不稳定，燃速压力指数比较大和甜中曲线转折这一现象，本文希望能 够通过催化燃烧反应机理与反应动力学过程的研究，找到催化剂降低发射药压力指数 的方法，并找到相应的催化剂 本论文主要是对发射药在不同的压力范围内燃速系数与压力指数的关系进行研 究，发现催化剂降低压力指数的原理、方法和技术途径研究催化剂在发射药中及不 同的压力区间对压力指数的影响规律，通过不同压力指数发射药的燃烧性能研究，为 4 硕士论文 改着发射药燃烧性能方法研究 发射药装药发挥最大潜能提供基本参数 经过文献调研，结合实验室条件的许可，本课题拟采用以下的实验手段和技术： 进行催化燃烧反应试验，研究催化剂与压力指数的关系，寻找催化燃烧对燃烧性 能和能量特性的贡献。利用差热分析的方法研究催化剂对发射药的热分解行为的影 响，通过催化剂对热分解规律的影响预估催化效果及其在某压力区域的作用，还可以 从引入添加剂对主要组分热分解的影响规律来预测燃烧性能。并利用常规爆发器实验 方法，研究降低压力指数的途径和方法，建立催化剂与压力指数的关系，获得发射药 催化燃烧反应的燃速与催化荆组分关系及燃烧规律。 硕士论文 改善发射药燃烧性能方法研究 2 火药燃烧性能及其影响因素分析 2 1 火药燃烧性能概述 火药本身含有可燃物和氧化物，所以在一定的外界能量激发下，能在密闭的隔绝 空气的环境中燃烧，这使它区别于普通燃料。由于它能够有规律稳定地燃烧，所以能 够用作武器的发射能源。 2 1 1 火药燃烧过程概述脚l 近代燃烧理论认为，火药燃烧过程是多阶段进行的，是一个连续的物理化学变化 过程。在实际情况下，这些阶段不能截然分开，为了说明火药燃烧过程的实质，以各 阶段的特点为依据，可按火药燃烧过程将燃烧变化范围划分为五个区域，如下图2 1 所示。但应指出，这些区域的大小和多少还与火药的性质、压力、温度等各种条件有 关。 。 第l 区是火药加热区，在这一区，火药软化但还没有发生化学变化，因此这一区 域温度升高仅仅是由于传热，完全属于物理变化过程。 第2 区是固相化学反应区。火药温度增至t l 后，火药产生了熔化、蒸发、升华 等物理变化；同时，火药中的活性成分开始热分解。 第3 区是混合区。在这个区内固相反应区的分解产物，其中包括尚未达到完全分 解的固体、液体、气体等，都逸出火药本体，形成混合相区，它们之间继续相互作用。 此区除了固相反应区的一些反应继续进行之外，还可以有下列反应： n 0 2 + f f l c o ) x _ n 0 + c o + h 2 0 + i - 1 2 n 0 2 + c o - n o + c 0 2 6 硕士论文 改善发射药燃烧性能方法研究 n 0 2 + r - - ) n o4 - r o n o4 - c o _ + n 2 + c 0 2 在火药的燃烧过程中，这个区域有很重要的意义。 第4 区是暗区。在这一区中，中间产物继续反应，主要的化学反应是n o 还原为 n 2 和未完全燃烧物质被氧化，反应如下： n o4 - c 0 + n 2 + c 0 2 n o4 - h 2 _ + n 2 + h 2 0 n 0 24 - ( h c o ) x - + n o + c o4 - h 2 04 - h 2 这一区域温度大约在1 5 0 0 ( 2 左右。这个温度还不够高，所以火药气体不发光，而形 成暗区。暗区的长短是随火药燃烧条件而变化的。 第5 区是火焰区。这一区是第4 区的继续。化学反应激烈，火药能量的5 0 是 在这一区域内释放出来的。主要反应如下； 2 n o + c o + h 2 - n 2 4 - c c h 4 - h 2 0 此化学反应完成后，全部燃烧反应即告结束，生成燃烧最后生成物，温度升至最高温 度t 5 。 在实际火药燃烧过程中，这五个区域并不存在严格的分界，而是一个连续的过程。 在不同的燃烧条件下，有时只有其中的几个区，这决定于火药的成分、温度、密度以 及外界压力等条件。因此，研究火药的燃烧非常重要 2 1 2 表征火药燃烧性能的参数邮i 火药在其燃烧过程中，用来表征其性能的参数也即火药燃烧特征数，主要指火 药在工作状态下的燃烧速度以及描述当初温和压力变化时燃烧速度的变化规律的参 数。 2 1 2 1 燃烧速度 火药的燃烧是火药固相的各成分受到热的激发，产生物理和化学的作用，逐渐 转化为气体并放出热量的过程。未燃烧前的火药是固体，燃烧后的最终产物主要是气 体。火药的燃烧速度就是火药固相消失的速度。在一定条件下，于出时间内火药的 固相燃烧表面沿其法线方向消失的厚度为如，则火药在此条件下沿法线方向的燃烧 7 硕士论文 改善发射药燃烧性能方法研究 速度为： “：d en l 池 舻i 删8 而火药的质量燃烧速度”。，则表示在单位时间内，火药在燃烧表面上所消失的固 相质量或所生成的燃烧产物的质量。即： ”_ = p u g ，s 锄2 人们从长期的实践以及理论的分析中，证明当火药的性质和温度一定时，火药的 燃速只是压力p 的函数：“= ，0 ) 。这称为火药的燃烧速度定律其函数关系目前 都还是从实验方法得出，它的普遍形式可写成： = 口+ 6 p 。 式中口、6 、靠对于一定的火药在一定的使用条件和一定的压力变化范围内是常 数。口决定于火药的导热系数、反应热、活化能、初温等凝聚相的物理性质和化学反 应条件当压力升高、气相反应起主导作用时，口相对于助”项就可忽略。据此，在 本文的燃速处理中，采用了指数式的形式b 和疗与火药的成分、性质、能量和密度 等有关，6 还受到燃气分子冲击火药表面层的次数的影响，万与化学反应的级数以及 催化剂的作用有关。这些常数的数值也都由实验测定整理得到。 2 1 2 2 燃速压力指数 燃速压力指数反映压力对火药燃速影响的敏感程度。 由火药的燃速定律可得燃速压力指数的表达式如下： d i n “ 栉= 一 d l n p 栉称为燃速压力指数。它表示火药在一定温度下( 不变) ，燃速对压力的相对 变化速率。一般火药的燃速压力指数在0 l 之间，万值愈小，表明燃速随压力的变 化值也愈小。 在一定的压力范围内，若疗= 0 ，即燃速不受压力的影响，则当火药的初温一定时， 燃速为一常数。这在燃速与压力的关系图中表示为平台线，这样的火药称为平台火药。 有的火药在某一个压力范围内燃速压力指数为负值，即在这个压力区间燃速随压力的 升高而下降，这称为麦撒效应。 在燃烧过程中，气相和凝聚相中的化学反应及某些物理变化都受压力的影响。压 8 硕士论文改善发射药燃烧性能方法研究 力的变化对燃速的影响在数学式上为指数关系，在低压下指数小于l ，在高压下指数 接近于l 。仅含基本成分( 不加催化剂) 的火药燃速压力指数的大小主要取决于在燃 烧过程中凝聚相气化分解反应所受到压力和温度的影响状况。若火药凝聚相中的分解 速度或由其分解出的气相反应物浓度随着燃烧压力或表面温度梯度成正比地增加，则 压力指数接近于l 。 为了保持武器弹道性能的稳定，希望火药的工作压力稍有变化时对火药燃速的影 响要小。一般火药都希望燃速的压力指数小。在火药设计中，为了控制燃速压力指数， 目前都采用催化作用以改变燃烧过程中的不同反应区的压力对反应速度的影响。在一 般情况下，火药的燃速随压力的上升成比例地增加，而催化荆也只能在一定的压力范 围内才产生作用。所以使火药在低压下燃速增加，并随着压力的上升其作用减缓或停 止；或是促使火药在高压下燃速下降等都能造成火药在一定的压力范围内燃速压力指 数下降或出现平台效应，甚至产生麦撒效应。 2 2 影响火药燃烧性能的因素 火药的燃烧性能是指火药燃烧速度的规律性和燃烧过程的稳定性。火药在身管 武器和火箭发动机中燃烧时应具有一定的规律性和燃烧过程的可控制性，否则就不能 满足武器的弹道要求和射击精度要求。 不同类型的火药，由于它的成分和加工条件的不同，即组成火药的化学和物理 的结构不同，它的燃烧性质和规律性也不同，这是影响火药燃烧性能的内因。对于同 一种火药在燃烧过程中，由于外界条件的变化，如压力、初温或气流速度的改变，会 引起火药在燃烧过程中各个物理化学参量如气流密度等的变化，这是影响火药燃烧规 律的外因。为了保持武器弹道性能的稳定，必须要求火药在燃烧过程中性能稳定。在 研究火药的过程中，必须掌握火药的成分和结构对其燃烧规律性的影响。 对于枪炮发射药，表征其燃烧性能的参数是火药的燃速、燃速压力指数和燃速 对温度变化的敏感性。要保证武器的射程和精度，则要求火药的燃烧规律服从几何燃 烧定律，燃速对压力和温度变化的敏感性小一般来说，若一种火药的燃速可系列化， 就可以扩大该种火药的应用范围。希望燃速压力指数和燃速温度系数越小越好，这是 所有武器的共同要求，因为这样可以提高装药能量利用率。此外，还必须要求火药燃 烧稳定，不产生不正常燃烧，更不能产生燃烧转爆轰l ”刈。 研究火药燃烧的目的是控制火药稳定、规律( 平行) 地燃烧，同时又能满足不 同武器对不同燃速的要求。影响火药燃速的因素很多，主要有以下几个方面： 9 硕士论文 馥善发射药燃烧性能方法研究 2 , 2 1 配方组成对燃烧性能的影响i ”a l o 火药成分对燃烧性能有影响。火药的燃速系数是构成燃速方程的基本参数，它的 大小通常与配方、热量有关。如在单基火药的组成中增大硝化棉的含量和含氮量，在 双基火药中增加硝化甘油的含量，在复台火药中增加氧化剂的含量以及加入高能可燃 剂等，所有这些都能提高火药的燃速。火药纽成的热传导性质对燃速也有影响。在火 药的组成中加入导热系数大的金属丝可提高火药沿金属丝的燃烧速度，笔直地嵌入长 金属丝比散乱地混入短金属丝的作用更为明显。 2 2 2 压力对燃烧性能的影响 硼 在燃烧过程中，压力对燃烧速度所起的作用是比较复杂的压力不仅影响气相中 的化学反应速度，而且还影响火焰的结构和燃烧中的各种物理过程。例如，压力的增 加，使暗区和混合相区压缩，高温火焰区接近火药的表面，加速了火焰区向火药表函 的传热作用，从而促进了固相的火药分解速度。此外，压力增加时，气相物质的密度 加大，气相化学反应速度加快，气相的热传导系数增大。这些因索都使火药燃速加快。 在不同的压力下，火药豹燃烧扰理是不同的。高压时，燃烧要经过五个阶段，如 图2 1 所示中间几个区域被压缩得很薄，火焰区距火药表面很近，而且火焰区的反 应很快。这时，维持火药燃烧所需的热量主要由火焰区传来，因此在整个燃烧过程中， 火焰区起主导作用火药的燃烧速度主要取决于火焰区的反应速度。压力较低时，火 焰区距离火药表面较远，火焰区的反应速度也大大降低，甚至不产生火焰区，而且暗 区放出的热量不多，因此火药燃烧表面的热量主要靠混合相区供给。所以，在这种条 件下，混合相区在燃烧过程中居于主导地位，火药的燃烧速度主要取决于这一区的反 应速度。压力更低时，火药燃烧只到混合相区，且这一区反应速度也很小，离开火药 燃烧表面也较远。这时，在燃烧过程中，固相反应区便起着主导作用。压力越低，周 相反应越占优势。由此可见。在不同压力下，决定燃烧过程的、起主导作用的反应是 不同的，因而火药在不同的压力范围内燃烧性质是十分复杂的。 2 , 2 3 催化剂对燃烧性能的影响 目前，通过在火药中加入催化荆来改善燃烧性能的方法已得到广泛的应用。应用 不同的催化帮改变或影响气相和固稆区的物理化学反应历程，会产生不同的催化作 用。 在一定的压力范围内，催化剂可以影响燃烧过程中各反应区的物理和化学的变 化。如有的催化剂可加速火药凝聚相成分的初步分解，使自由基或n o 、n 0 2 的生成 量加快；有的可加速火药分解的中间产物在气相中的氧化还原作用；有的能影响熟量 硕士论文 - 改善发射药燃烧性能方法研究 的传导、辐射和集聚等物理作用因此，催化剂必须根据火药成分的特性来选择，两 者应该相适应才能发挥催化的作用。 催化剂可以改变化学反应的历程。一般火药在低压下燃烧时，气相的反应速度比 高压时缓慢。因此要提高低压区的燃速，必须提高气相的反应速度以加速凝聚相的分 解反应压力升高气相反应速度加快，因此要降低高压时的燃速，主要是减缓凝聚相 的分解气化速度。催化剂通过改变或影响气相和固相区的物理化学反应历程，影响燃 烧表面层的温度梯度或火药的表面分解历程，从而改变火药的燃烧性能。 到耳前为止，所发现的燃烧催化作用都是有条件的。具体表现在催化的对象、燃 烧反应的压力以及催化剂的用量不同，其催化作用完全不一致。因为某一种催化剂可 以使某些反应的速率显著增加，而对另一些反应的速率并无影响，甚至起抑制作用。 如重铬酸铜或铁的有机物是过氯酸铵复合火药的有效催化剂，但对硝化棉的燃烧不起 催化作用。同一种催化剂可以在这一个压力范围内起催化作用，而在另一个压力范围 内则不发生作用。有资料报道如在低能的双基火药中加入硬脂酸铅，在低压下可提高 燃速，而在高压下则降低燃速。另外，当用同一附加剂时，用量少则加速燃烧过程， 而用量大则阻碍燃烧过程的进行。如火药中加入硬脂酸铅，当其含量为2 3 时可提高燃速，若含量再增大燃速反而下降。 由于燃烧催化作用的这些特点，给火药配方设计中催化剂的选择造成困难。因为 至今还没有完善的理论来阐明所有的催化作用，并指导人们去制备和评选催化剂，所 以催化剂的选择主要还是靠实践尝试来解决。一般对于复合火药，常用的催化剂多为 金属氧化物及其盐类，如f e 、c o 、c r 、m g 、n i 、c u 等的化合物。有机铁中二茂铁 及其衍生物是良好的催化剂。亚铬酸铜、铬酸铜铵等常用于增大燃速。在过氯酸铵聚 氨酯复合火药中加入适量的硫酸铵，还会取得负的燃速压力指数。另外，固体氧化剂 的含量不同，以及调整氧化剂粒度等都会影响燃速压力指数。一般氧化剂含量少，粒 度小，燃速压力指数便小。所用的粘合剂热分解温度低，也会使燃速压力指数减小 2 3 改善燃烧性能途径讨论 调节燃烧性能的主要目标是燃速的控制与调节。除药型对表观燃速有明显影响 外，发射药工艺质量对产品燃速也有显著影响。根据诸多因素与燃速的关系，改善燃 烧性能的途径不外乎是化学方法和物理方法两大类。化学方法是依靠火药的化学成分 或催化剂以控制火药在燃烧过程中的熟效应，以及各燃烧区间的物理和化学反应的历 程来调节燃烧性能；物理方法主要是采用改变火药的物理结构，改善或改变燃烧过程 中热能反馈形式来改变燃烧性能。如工艺成型方法和条件控制、原材料质量和嵌入金 属丝等。这些化学的或物理的方法，对调节火药燃烧性能都是行之有效的，但也是有 l i 硕士论文 改善发射药燃烧性能方法研究 限的【1 ，3 0 】。 目前，应用最多的是添加催化剂的方法在研究催化剂对燃烧的作用时，火药的 化学结构对催化燃烧有重要的影响由上文对影响火药燃烧性能因素的分析发现，火 药的化学结构中 c h o 的相对含量越多，也就越有利于催化作用的发生。在通用的含 能材料中，硝化棉是催化受体 c h 0 较好的提供者，因而保证火药组分中含有足够的 硝化棉是实现燃烧性能改善的前提。 添加少量( 1 5 ) 某一组分，不改变或较少改变火药其它性能而较大幅度改变 燃速，用来调节燃烧性能，这是调节火药燃烧性能的主要方法之一。早在1 9 3 0 年， 英国和德国就研究了用于火箭的双基推进剂，在其组分中除含有主要的组分硝化纤维 素、硝酸酯、安定剂、增塑剂外，还含有防止热辐射的遮光剂( 如碳黑) 及消焰剂( 如 硫酸钾) 。在当时还不知道使用燃速调节剂来调节燃速。1 9 4 8 年，美国a u e g a n y 弹道 实验室( a b l ) 在研制双基推推进剂时，为改善工艺性能加入了有机铅化物润滑油。 结果，意外地发现了改善了燃烧性能，铅化物能使燃速提高和压力指数降低，于是进 一步广泛开展了铅化物对双基推进剂燃速的影响研究，1 9 5 5 年申请了专利。因为是 非常重要的发现，这些专利一直到1 9 6 1 年才向世界公布出来。在这以后，除铅化物 外，还大量研究了其它金属化合物对燃速的影响【3 0 】。 综合上述影响燃烧性能的各个因素，本论文主要研究不同催化剂对火药燃烧性能 的影响，由于压力在燃烧过程中也是一个重要的影响因素，在研究催化剂对燃烧的催 化作用对，选择不同的压力范围进行分析，从而希望找出催化效果最佳的压力区间。 颂士论文改善发射药燃烧性能方法研究 3 发射药热分解性能研究 发射药的热分解是燃烧过程的初始阶段，其稳定性将直接影响燃烧的稳定性。热 分解反应是缓慢的化学反应，而燃烧则是快速的化学反应。热分解反应产生的热量和 某些中间产物将加速燃烧反应；燃烧反应产生的高温、高压气体又促进了发射药的热 分解。包括热分解反应在内的燃烧过程是一个连续过程，要严格区分它们的界限是困 难的。因此，只能根据它们的特征来分析热分解和燃烧的相关性h n 。 发射药的燃烧研究通常都从热分解入手热分解是燃烧研究的重要前提，在一定 的条件下，通过催化剂对热分解规律的影响可预估催化效果和催化剂作用阶段，还可 以从引入添加剂对主要组分热分解的影响规律来预测燃烧性能1 4 2 。 实验中以单基药为研究主体，研究了加入不同的催化剂后燃烧性能的变化，对单 基药样品进行了d t a 热分解行为研究，采用化学动力学、催化理论等结合实验研究 结果进行分析。 3 1 实验 3 1 1 样品制备 在进行催化剂对单基药燃烧性能影响动力学研究时，实验制各的样品配方如表 3 】。 表3 1 实验用催化荆配方 按表3 1 配方的比例，用电子天平称取2 0 9 单基药，用乙醇和丙酮的混合溶剂溶 解( 乙醇与丙酮的比例为1 ：1 ) ，选择不同催化剂分别按单基药量的1 、3 加入溶 解的单基药中，搅拌均匀继续溶解。待溶剂挥发后，置于烘箱中烘2 天。将烘干的样 品研磨成粉末，用于d t a 测试 预士论文改善发射药燃烧性能方法研究 3 1 2 仪器设备与实验条件 采用d t a - 5 0 型差热分析仪测定试样在加热过程中的热行为。样品放入一带铝盖 的铝池中，样品质量约0 5 m g 。温度范围为3 0 c 4 0 0 c ，测量环境为氮气气氛。采 用三个升温速率1 0 m i n 、2 0 m i n 、3 0 m i n 测量表观活化能。 3 1 3 数据处理方法蜘 采用数学模型为k i s s i n g e r 法，其微分方程为 积分方程为 d m 秒审一急 h 每= 喈啬 式中t m ：峰值温度； ：升温速率； 肠：活化能： 矗：气体常数： 彳：a r r h e n i u s 方程的指前因子。 从不同升温速率卢可以获得不同的值，历h 罄) 与1 作线性回归，就可求 _ 出活化能e a 和指前因子一 3 2 实验结果与讨论 根据实验所得热分析数据，按上述数据处理方法，求得各个活化能e a 和指前因 子4 如下表。 表3 2 为各种催化剂在含量分别为l 、3 时的热分解动力学参数。图3 1 到图 3 5 则是用含1 和3 催化剂时的热分析数据得到的与原样比较的d t a 图，主要反 映的是当催化剂含量变化时熟分解性能的变化趋势。 1 4 一7。l 硕士论文 改善发射药燃烧性能方法研究 表3 2 不同含量催化剂热分解动力学参数 分析表中活化能数据的变化，总体而言，含有p b 3 0 4 、m 0 0 3 和f e 2 0 3 的样品其活 化能减小，说明这些添加剂对单基药的热分解起到了一定的催化作用。其中p b 3 0 4 和 f e 2 0 3 在含量为l 时活化能降低，含量为3 时活化能则变大；而m 0 0 3 在含量为1 和3 时活化能都下降，以3 时更为显著。说明p b 3 0 4 和f e 2 0 3 在含量为1 时能 起到催化作用，含量增大到3 时催化作用消失，而m 0 0 3 则在含量为3 时具有更 好的催化效果。s b 2 0 3 的活化能虽然没有下降，但随着其用量的增大，活化能有减小 的趋势，由此可见，催化剂用量不同，所起的催化作用也不同；不同的催化剂起催化 作用的用量也不尽相同。 05 01 0 01 5 02 0 0 2 5 03 0 0 3 5 04 0 0 温度 - 5 0 0 5 0 1 0 01 5 02 0 0 2 5 03 0 03 5 04 0 0 温度 图3 1p b 3 0 4 作催化剂，升温速率l o o m i n 图3 2s b 2 0 3 作催化剂，升温速率l o c m i n 硕士论文 改善发射药燃烧性能方法研究 1 5 02 0 0 ”03 0 0 3 5 0 4 0 0 温度 c 如1 0 01 5 02 2 5 03 0 0 3 5 0 4 0 0 温度 c 图3 3c u 作催化剂，升温速率1 0 c r a i n图3 am 0 0 3 作催化荆，升温速率1 0 c r a i n o5 0 1 0 01 5 02 0 02 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 温度 c 图3 5i ：e 2 0 3 作催化剂，升温速率1 0 c r a i n 从表中可以发现，催化剂含量不同，动力学参数变化也不同，表中动力学参数 虽有一定的变化，但趋势不明显，分析其原因可能是因为本次实验热分析是在低压条 件下进行的，而热分解技术研究表明，低压与高压下催化剂的催化分解有不同的机理。 由此可以推测，各催化剂对单基药的催化作用在低压条件下效果不明显，不能充分反 映在动力学参数的变化上。 但d t a 图显示，除了c u 之外的各催化剂在含量为l 和3 时都能使单基药的 分解峰温降低，如图3 1 图3 5 ，说明这些催化剂加速了单基药的分解，对热分解起 到了催化作用。而c u 作催化剂时，分解峰温并没有降低，相对而言，c u 的催化效果 不理想。如图3 6 和图3 7 。 1 6 幻 ” m 一昌。 巧 邶 硕士论文改善发射药燃烧性能方法研究 5 0 05 01 0 01 5 02 0 0 2 5 03 3 5 04 0 0 温度 图3 6 催化荆含量l 升温速率1 0 c r a i n o5 01 1 5 02 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 04 0 0 温度 图3 7 催化剂含量3 ，升温速率1 0 c r a i n 3 3 小结 实验结果的热分析图表明，试验过程中所用的五种催化剂除了c u 对单基药没有 作用外，其它四种物质都使单基药的分解峰温降低，具有一定的催化效果。 而总体比较由实验数据处理得到的动力学参数发现，含有p b 3 0 4 、m 0 0 3 和f e 2 0 3 的样品活化能减小，其中p b 3 0 4 和f e 2 0 3 在含量为l 时活化能降低，在含量为3 时活化能变大；而m 0 0 3 的活化能则是在含量为3 时降低显著。从而可以得出催化 剂用量不同，所起的催化作用也有不同这一结果。 对表3 2 数据进行横向比较发现，p b 3 0 4 、c u 和f e 2 0 3 随用量的增加，活化能变 大，s b 2 0 3 和m 0 0 3 则相反，反映了不同的催化剂起催化作用的用量范围是有差异的。 结合图表分析的结果，可知p b 3 0 4 、m 0 0 3 和f e 2 0 3 对热分解明显地起到了催化作 用，c u 对热分解作用不明显甚至没起作用，而对于s b 2 0 3 ，从热分析图上发现它具有 催化的效果，但表中数据却并未反映这一点。结合表中数据的变化趋势，推测原因可 能是s t a 0 3 的用量还未达到起最佳催化作用的范围，虽然加速了单基药的热分解，但 由于效果不显著。 总体而言，催化剂对活化能的影响并不是很明显，推测原因可能是由于热分析测 定时的压力较低，在低压下催化剂对热分解的影响作用不显著1 4 4 1 ，在高压下各催化剂 对热分解的催化作用有待于进一步研究。 1 7 综上，通过各催化剂对单基药热分解性能影响的研究发现，c u 的催化效果不理 想，p b 3 0 4 、m 0 0 3f e 2 0 3 的催化效果较好，s b 2 0 3 有一定的催化效果但并不明显 1 8 硕士论文 改善发射药燃烧性能方法研究 4 燃烧性能的密闭爆发器实验研究 t 密闭爆发器是研究火药燃烧的一种实验装置，该装置可形成定容的火药燃烧环 境，能直接测定出火药燃烧过程的p - f 关系。测定的p t 曲线经数学处理，可以得到 火药燃烧气体生成状态的燃速与压力p 的关系。能较完整地反映火药在定容下的燃 烧性能 4 5 - 4 9 1 。因此，密闭爆发器试验就成为火药燃烧性能的基础试验。本实验采用密 闭爆发