（材料学专业论文）碳纳米管银石墨复合材料电磨损性能的研究.pdf

碳纳米管银石墨复合材料电磨损性能的研究 摘要 本实验利用了银基体良好的导电、导热性，碳纳米管优异的力学性能和润 滑性，以及石墨的润滑性，采用粉末冶金法制造了碳纳米管银- 石墨复合材料 电刷，研究了电流以及不同的压力对复合材料摩擦磨损性能的影响。 研究表明：在通入电流进行电磨损时，复合材料的摩擦系数、磨损量要大 于纯机械磨损时的摩擦系数和磨损量，由于有效接触面积( a 一斑点) 小，电流 通过时产生收缩电阻以及电气性功率损耗，导致电刷和换向器的温度升高，破 坏了润滑膜的完整性，产生粘着磨损，导致摩擦系数、磨损量增大，另外由于 碳纳米管的研磨作用，使得接触电压降基本保持稳定。随着压力的增大，复合 材料的接触电压降会逐渐减小，这是因为压力越大，接触的a 斑点就越多，实 际接触的面积就越大，接触电阻越小，从而接触电压降也随之降低了。润滑膜 对摩擦系数的影响很大。在压力适中的时候，摩擦系数最小，因为此时压力适 中，很好的抑制了电火花又不至于破坏润滑膜：压力过小、过大的时候，会引 起电火花或者润滑膜会被破坏，导致摩擦系数变大。当压力为p = 1 5n c m 2 时， 电刷磨损量最小：压力偏小时磨损量很大的原因主要是因为电气异常磨损；压 力偏大时磨损量也很大，则是因为压力太大，破坏润滑膜，容易产生粘着磨损， 同时压力越大机械磨损最也会越大，所以总的磨损量也很大。电刷的电磨损 还与极性有着很大的关系，正刷的电磨损量要大于负刷的电磨损量，这是因为， 在通电的情况下，水会发生离解生成氢和氧，由于极性的关系，氧会向正刷游 动并与芷刷中的金属发生反应，使得基体结合力减弱，磨损量增大。 关键诃：碳纳米管一银一石墨复合材料；电流；电刷压力；摩擦系数；磨损 量；接触电压降 t h e s t u d y o ft h ee l e c t r i c a lw e a r p r o p e r t i e so f c n t s - a g - gc o m p o s i t e s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，c n t s - a g - gc o m p o s “eb r u s h e sa r ef a b r i c a t e db ym e a n so fp o w d e r m e t a l i u r g y u n d e rn oc u r r e n ta n d l0 a ，c m 2c o n d i t i o n s ，t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，w e a r v o l u m el o s sa n dc o n t a c td r o po fc o m p o s i t e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n dw o r ns u r f a c e h a v eb e e n0 b s e r v e d t h er e s uj t ss b o wt h a tt b ew e a rv o j u m ej o s so fej e c l r j c ajw e a ra n d t h ef r i c t j o nc o e f f i c i e n ta r em o r et h a nt h a to fm e c h a n i c a lw e a r b e c a u s et h ec u r r e n t c a u s e dt h eh i g ht e m p e r a t u r eo ft h eb r u s h ，a n dt h ei u b r i c a t i o nf i l mw a st h e nd e s t r o y e d s ot h ew e a rv o l u m ei o s s0 fe l e c t r i c a lw e a rw a sm o r et h a nt h a to ft h em e c h a n i c a lw e a r a l s ob e c a u s eo ft h ea d d j t i o n a le l e c t r i cw e a r a n dt h ef r i c t i o nc o e f n c i e n tw a ss a m et o t h ew e a rv o l u m e1 0 s s t h ee f f e c to fd i f f e r e n tb r u s hp r e s s u r e so nt h ee l e c t r j c a lw e a r p r o p e r t i e s o ft h ec o m p o s i t eb r u s h e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d w ec a nf i n dt h a ta st h e b r u s hp r e s s u r ei n c r e a s e ，t h ev o l u m el o s so ft h ec o m p o s i t ei sv a f i e da s “u ”w h e nt h e b r u s hp r e s s u r ei ss m a l i e ro rb i g g e r ，t h el u b r i c a t i o nf i l mw i l lb e d e s t r o y e d ，a n dt h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n tw “lb e c o m eb i g g e r ，s ot h ev o i u m el o s so ft h ec o m p o s j t ew i j lb e b i g g e r t h a nt h en o r m a l t h ec o n t a c td r o pb e c a m es m a l l e r g r a d u a l l y a st h eb r u s h p r e 5 s u r e s d e c r e a s e w ea l s of o u n dt h a tt h ew e a rv o l u m el o s so fd o s n j v eb r u s hi s m o r et h a nt h ei o s so fn e g a t i v eb r u s h ，b e c a u s et h ep o s i t i v eb r u s hi so x i d j z e da n dm a d e t h ep o s j t i v eb r u s hw e a ro u tm o r er a p i d l y t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n tu n d e rm e c h a n i c a l w e 8 ri sl a 唱e rt h a nt h a tu n d e re l e c t r i c a lw e a r ，d u et ot h ef o r m i n go fb e t t e r l u br i c a t i o n f i l mu n d e rm e c h a n i c a jw e a r k e yw o r d s ：c n t 毫一a g gc o m p o s i t e ；e l e e t r i c a l c u r r e n t ：b r u s h p r e s s u r e ； f r j c t i o n c o e f f i c i e n t ：l o s so fw e a r ；c o n t a c td r o p 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工 业大学硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席： 委员： 兹扔瓜 西jj 导师： 风议 插图清单 图2 1 酸洗前碳纳米管的t e m 形貌图1 0 图2 2 酸洗后碳纳米管的t e m 形貌图l l 图2 7 3 表面镀银的碳纳米管1 l 图2 4 实验电刷制备工艺路线图1 2 图2 5 碳纳米管一银一石墨复合材料的显微组织照片1 2 图2 6 电刷在换向器上的位置示意图1 3 图2 7 接触电压降测定示意图1 4 图2 8 摩擦系数测试原理图1 4 图3 一l 电流对复合材料摩擦系数的影响2 l 图3 2 纯机械磨损时换向器上形成的润滑膜( 2 5 0 ) 2 l 图3 3 表面润滑膜的x p s 图谱2 2 图3 4 电流收缩示意图2 2 图3 5 电磨损时对磨环上的不完整润滑膜( 2 5 0 ) 2 2 图3 6 电磨损时产生的粘着磨损( 2 0 0 0 ) 2 3 图3 7 纯机械磨损和电磨损的磨损量2 4 图3 8 润滑膜逐渐形成的过程2 5 图3 9 阳极、阴极磨损量对比图2 6 图3 1 0 复合材料接触电压降随时间的变化2 7 图4 一l 不同压力下接触电压降随时间变化关系图3 0 图4 2 碳纳米管一银一石墨复合材料接触电压降与压力的关系3 2 图4 3 不同压力下摩擦系数与时间关系图3 3 图4 4 电刷秸着磨损表面形貌3 3 图4 5 形成的比较完整的润滑膜3 4 图4 6 被破坏的不完整的润滑膜3 4 图4 7 不同压力下电刷磨损量与时间关系图3 5 图4 8 两物体表面接触示意图3 6 图4 9 电刷磨损3 0 h 后的电刷磨损量与压力关系图3 7 图4 1 0 不同压力下芷刷磨损量与时间关系图3 8 图4 一1 1 不同压力下负刷磨损量与时间关系图3 9 表卜l 表2 1 表3 1 表3 2 表3 3 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 表4 5 表4 6 表4 7 表格清单 碳纳米管和几种材料的弹性模量对比6 碳纳米管性能参数1 2 碳纳米管一银一石墨复合材料电刷的摩擦系数“i 2 0 电刷在纯机械磨损和i = l o a c m 2 电磨损时的磨损量2 4 复合材料在i = l o a c m 2 时的接触电压降2 7 不同压力状态下的接触电压降2 9 不同压力下复合材料的平均接触电压降值3 l 不同压力下的摩擦系数3 2 不同压力下的磨损量3 5 电刷电磨损3 0 小时后的磨损量3 7 正极电刷在不同压力下的电磨损量 负极电刷在不同压力下的电磨损量 ”3 8 3 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果n 据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盒g 旦王些盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料a 与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：；占已趸k 签字日期：坷年石月f 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解佥胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权盒月b 王、业盍 ：l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名；弓陉，自父 导师签名 风伙 签字日期：移年6 月卜日 签字日期：沙g 聿6 月p 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址； 电话： 邮编： 致谢 本论文是在风仪教授的悉心指导和言传身教下完成的，导师从课题的选择，实验 方案的确定以及论文的修改方面都给予了细心的指导。在学习研究上，导师知识的渊 博、思维的开阔、工作的严谨，给了我很好的教导。在这近三年里，最重要的是从导 师那学会了严谨的学习态度，积极向上的生活态度，以及一些做人的道理，这些都是 不可多得的宝贵财富。在此，向导师致以衷心的感谢! 在学习和课题完成的过程中，得到了材料学院许多老师的帮助，感谢所有的领导 和老师。同时感谢我的师弟们，王松林，徐屹，沈剑，感谢他们对我的帮助。 还有，就是感谢全班的兄弟姐妹，感谢他们在学习、生活方面的帮助和支持! 怀 念和s e a s k y 、戴鹏配合的默契，珍惜和t r a c y 一起走过的温馨! 最后，还要鼓励 自己，从来没有放弃过，永远不要放弃! 时光荏苒，有如白驹过隙，三年的时间转眼间就过去了。这三年里，收获了很多； 有球场上的欢笑，也有生活里的悲欢，感受人生中的精彩! 作者；城& 2 0 0 5 年0 5 月 第一章绪论 1 1 金属基复合材料发展概述【5 1 材料科学是二十一世纪的三大支柱科学之一，是人类进步的里程碑。随着 航空、航天、汽车、电子等工业的迅猛发展，单一的金属、陶瓷、高分子等工 程材料已经越来越难以满足迅速增长的性能要求了：因此，入们已越来越多地 根据构件的功能要求和工况条件选择两种或两种以上化学、物理性能不同的材 料按照一定的方式、比例、分布结合成复合材料，以充分发挥各组成材料自勺_ 优 良特性，使复合材料具有单一材料所无法达到的特殊和综合性能，以满足各种 特殊和综合性能要求。 复合材料是指根据应用的霈要进行设计，把两种以上的有机聚合物材料， 或无机菲金属材料，或金属材料组合在一起，使之互补性能优势，从丽制成的 一类新型材料。一般由基体与增强材料所组成。复合材料的特点之一是不仅能 保持原组分的部分优点，而且各种原材料都具有各自的优点和缺点，所以在组 合时可能出现很多种情况。因此复合材料必须通过对原材料的选择，各组分分 布的设计和工艺条件的保证等，以便原组分材料的优点互相补充，同时利用复 合材料的复含效应使之出现新的性能，最大限度她发挥优势。 金属基复合材料( m m c ) 是指以金属作为基体，添加颗粒、晶须、层合板 或纤维作为增强相，通过特定方法复合而成。金属基复合材料兼有以下的综合 性能： ( 1 ) 高强度： ( 2 ) 离模量 ( 3 ) 离的韧性和冲击性能； ( 4 ) 对温度变化或热冲击的敏感性低； ( 5 ) 导电导热性好： ( 6 ) 性能再现性好； 金属基复合材料( m m c ) 是复合材料中的一种，它与聚合物基复合材料( p m c ) 和陶瓷基复台材料( c m c ) 共同构成了一种新型材料一复合材料。金属基复合材 料的研究始予本世纪6 0 年代初期，最初的研制用以解决航天航空部门对特种高 性能结构材料的需求，美、日和欧洲国家的国防部门在这方面给予了大力支持， 并取得了理想的成果。7 0 年代末期，开发了用廉价稻壳为原材料制造b s i c 晶 须的新技术，促进了s i c 晶须增强铝基复合材料( s i c w ，a 1 ) 以及s i c 颗粒增强 铝基复合材料( s i c p ，a 1 ) 的研究。8 0 年代初期，日本首次将纤维增强铝摹复合 材料试用于制造柴油发动机活塞这使得金属基复合材料的开发应用开始了一 个新阶段。航空、航天工业对新材料的要求，又进一步推动了金属基复合材料 的发展。现在已开始应用于汽车工业、仪表工业及其它一些民用工业之中a 但 是，许多金属基复合材料仍处于研究开发阶段。金属基复合材料除具有金属的 优良性能外，且比模量、比强度高。对疲劳和蠕变的抗力大，使用温度范围大， 可组成多种功能材料。随着科学技术的发展，对材料的要求越来越高，有着“二 十一世纪材料”之称的复合材料必将成为未来的重要材料。 1 2 金属基复合材料的分类睁引 金属基复合材料的分类按照不同的标准有不同的分法。按照增强体类型， 金属基复合材料可以分为以下三类口l ： ( 1 ) 颗粒增强金属基复合材料 这里的颗粒增强复合材料是指弥散的硬质增强相的体积超过2 0 的复合 材料，而不包括那种弥散质点体积比很低的弥散强化金属。这种复合材料的颗 粒直径和颗粒间距很大，一般大于l 微米，而弥散强化金属中的质点间距是 0 0 1 0 1 微米。颗粒复合材料的强度通常取决于颗粒的直径、间距和体积比。 ( 2 ) 层状金属基复合材料 所谓层状金属基复合材料是指在韧性和成型性较好的金属基体材料中含有 重复排歹u 的高强度高模量层片状增强物的复合材料。片层的间距是微观的所 以在正常的比例下，材料按其结构组元看，可以认为是各向异性的和均匀的。 由于薄片增强相的强度不如纤维增强相高，因此层状结构复合材料的强度受到 了限制。此外，脆性增强物的断裂应变小，也使复合材料增强平面各个方向上 的延伸率和塑性都受到了限制。然而，在增强平面的各个方向上，薄片增强物 对强度和模量都有增强效果，这与纤维单向增强的复合材料相比则有明显的优 越性。 ( 3 ) 纤维增强金属基复合材料 纤维增强金属摹复合材料是指以一维的纤维作为增强体的复合材料。对纤 维增强金属基复合材料的兴趣是在6 0 年代里发展起来的。那时。主要的力量集 中在以钨和硼纤维增强的铝和铜为基体的系统。在这种复合材料中，基体的主 要功能在于把载荷传递和分配给纤维，而承受载荷的主要是纤维增强体。增强 体的体积分数一般都很高( 约4 0 8 0 ) ，得出的轴向性能都很好。 金属基复合材料按用途还可以分为两大类： ( 1 ) 结构复合材料：高比强度、商比模量、尺寸稳定性、耐热性等是其主要性 能特点。主要用于制造各种航天、航空、汽车、先进武器系统等高性能结构件。 ( 2 ) 功能复合材料：高导热导电性、低膨胀、高阻尼、高耐磨性等物理性能的 优化组合是其主要特性。般用于电子、仪器、汽车等工业。 此外，按基体类型可分为：铝基、镁基、铜基、锌基、钛基、银基、镍基、 耐热金属基、金属间化合物等复合材料。 发展较为成熟，已在航空、航天、汽车、 1 3 金属基复合材料的发展前景9 目前，以铝基、镁基、钛基复合材料 电子等工业中得到应用。 现在正是金属基复合材料和陶瓷基复合材料的开发期，而下一代复合材料 以及高性能的功能复合材料、智能复合材料已经崭露头角，成了新材料研究的 前沿，展现了良好的发展前景。 ( 1 ) 金属基混杂复合材料 混杂复合材料是材料复合思想深入发展的结果，是指基体和两种或两种以 上的增强材料复合制成的材料。这种材料可以充分发挥组分材料的优点、克服 缺点，获得优良的综合性能。 在目前开发研究的金属基混杂复合材料中有两类具有良好的前景。一是连 续纤维和颗粒混杂m m c 。不但便于成型，可明显改善横向强度而且能较大地 提高纵向强度、刚度、耐磨性及热疲劳性能。另一个是纤维增强塑料和金属混 杂m 。荷兰d e l f t 技术大学研制出的芳纶增强铝薄板a r a l l ，这种纤维增强塑 料与铝的超级混杂复合材料，其密度为2 1 2 9 c m 3 ，o “达8 5 2 m p a ，是铝的2 2 5 4 倍，比强度为铝的2 ，8 6 倍，而且疲劳性能也较铝大为改善。 ( 2 ) 金属间化合物基复合材料 在金属间化合物基体中加入颗粒、晶须、纤维等制成的复合材料，其密度 一般低于基体材料，高温强度则高于基体材料；金属闯化合物熔点高，离温下 强度保持率较高抗氧化性好可以满足未来航空发动机高温工作部件对材料重 量轻、比强度和比刚度高的要求。 目前研究的金属间化合物基复合材料中，其基体仅为几种有序金属间铝化 物。初步研究表明，n i 。a 1 、t i 。a l 、f e a l 等金属间铝化物基复合材料的性能优 于基体材料和目前广泛使用的n i 熬高温合金。 ( 3 ) 功能梯度材料 超音速飞机以8 马赫的速度飞到2 7 0 0 0 米高空时，机头温度可达到1 8 0 0 ， 发动机空气吸入口温度可高达1 7 0 0 ，用液氮对其冷却时，由予其内外表面温 差在1 0 0 0 以上，以致材料内部产生巨大热应力。1 9 8 4 年日本学者提出了功能 梯度材料的概念。目前，功能梯度材料的主要制备方法有气相沉积法、粒子排 列法、等离子溅射法、薄膜叠层法和自蔓延离温合成法等。从功能梯度的概念 出发，通过金属、陶瓷、塑料等不同物质的巧妙梯度组合，获得的功能梯度材 料在核能、电子、光学、电磁学、生物医学乃至日常生活领域都有着巨大的潜 在应用前景。 ( 4 ) 金属基智能复合材料 智能材料的概念是1 9 8 9 年由日本学者高木俊宜提出的。所谓智能材料就是 同时具有感知功能、自身判断并自身做出结论的功能。它具有对环境变化、外 部刺激积极响应的特性，是一种复杂的多功能材料。其制备方法有原子人工排 列法、利用原予微团簇等设想。已开发出的利用热膨胀系数不同制成的双金属 片温度传感器或温度调节计，应力大时可以发光的报警材料等，预示智能材料 即将由概念转变为现实了。 1 4 电接触材科以及电机电尉简介 1 0 j 电接触材料是各类电器中的关键部件，担负着传递电能、电信号、接触和 分断电路等重要任务，其性能的好坏直接关系到电机、仪表、电路的可靠性、 稳定性和使用寿命。滑动电接触材料的主要性能要求有：( 1 ) 电磨损率低；( 2 ) 接触电阻小：( 3 ) 摩擦低：( 4 ) 噪音小。传统的银一石墨材料是典型的电接触材 料，广泛用于制造电刷、滑块和触点等，主要依靠银的良好的导电导热性来改 善材料的导电、导热能力，依靠石墨的减磨、自润滑来提高材料的耐磨性。但 是银的含量的增加在改善导电、导热性的同时，使得材料的耐磨性下降；而石 墨含量的增加在改善润滑、耐磨性的同时，又使得材料的强度和导电性被削弱 了。 电刷是电接触材料的种应用，它是电机中的重要部件，它的功能是在电 机的固定部件和旋转部件之间传导电流，其性能对电机起着重要的作用。按照 成分、制造工艺和应用范围的不同，电刷材料可以分为四类：( 1 ) 天然石墨类； ( 2 ) 电化石墨类：( 3 ) 金属石墨类；( 4 ) 树脂黏结石墨类。实际上可以分为两 大类，即石墨类电刷和金属一石墨类电刷。石墨类电刷又称黑色电刷，金属一石 墨类电刷又称为有色电刷。 和普通的摩擦磨损相比，带电状态下的摩擦磨损工作更为恶劣，对材料的 性能要求更高。随着科技的发展，电刷材料越来越难以满足要求，需要具有更 好的导电性能和耐磨损性能。上世纪七十年代初，开始用镀铜或镀银石墨粉为 原料，采用传统的粉末冶金法制造金属一石墨电刷，主要通过调蹩铜和镀铜石墨 的含量来达到一定的导电性能和耐磨性能，但从导电性和耐磨性这对矛盾关系 可以看出，同时满足两者要求是很难的。目前，国内外的研究者试图通过加入 镀铜石疆来改善导电性，加入镀铜碳纤维来提高耐磨性。利用石墨优良的润滑 机制和铜基体良好的导电性、导热性和可塑性，同时加入少量的碳纤维，以提 高复合材料的强度和耐磨性，达到导电、导热和耐磨性的最佳配合。 电刷是一种热型的电接触滑动材料，它的基本特征可分为静态性能和动态 性能。静态性能主要用于判断电刷材质均匀性等方面的性能，可作为电别选型 时的参考依据，主要包括密度、电阻系数、硬度和抗弯强度等：动态性能是屯 4 刷在滑动接触状态下的性能，比较接近实际使用状态，主要包括摩擦系数、接 触电压降、磨损量等。在实际使用或实验中，必须综合考虑两方面的情况，对 电刷性能的优劣做出正确的判断。 1 5 碳纳米管简介1 2 。6 i 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电镜专家s u m i oi i j i m a 博士， 在电弧蒸发石墨电极制备c 6 0 的实验产物中意外地发现了由多层卷积而成的中 空管，其直径为4 3 0 n m ，长约l m 。由于其组成元素为碳且直径在纳米尺度， 因此被命名为碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t ) 。两年后，i i j i m a 和i b m 公 司的d o n a l db e t h u n e 制成了仅由一层碳原子构成的单壁碳纳米管。这两种碳纳 米管是由类似的方法制取的，它们有许多相似的性质，最显著的是它们非常的 细长。根据构成管壁碳原子的层数不同，可将其分为单壁碳纳米管 ( s i n g l e w a l l ec a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t ) 和多壁碳纳米管( m u l t 卜w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ，姗n t ) 。其中单壁碳纳米管是碳纳米管的极限形式。s l i | n t 的 最小直径大约为0 5 n m ，与c ；。分子的直径相当，但s w n t 的直径大于6 n m 以后 就特别不稳定，会发生s w n t 管的塌陷。因为s w n t 的最小直径与富勒烯分子相 似，所以也有人称其为巴基管或富勒管。l w n t 的层间距约为o 3 4 n m ，直径在几 个纳米到几十个纳米，长度一般在微米量级，最长的可达到数毫米。因此碳纳 米管的长径比很大，可以把它看作准一维纳米材料。 碳纳米管异常稳定的原因是碳原子相互结合的强度非常大，这也是金刚石 十分坚硬的原因。碳纳米管里碳原子排列成像丝网状的六边形环，石墨中的碳 原子也是这样排列的，事实上碳纳米管就像是层或数层堆叠的石墨卷成的圆 筒。虽然还不清楚碳原子是怎样凝聚成碳纳米管的，但看来它们可以在其末端 添加原子而生长。其实，在2 0 世纪7 0 年代研究气相热解碳的过程中，已经观 察到这种纳米结构的碳但是没有引起足够的重视并加以深入研究。1 9 9 3 年， s u m i oi i j i m a 和i b m 公司的研究小组同时报道观察到了s w n t 。在早期实验中， 制各的s w n t 产率很低，s w n t 物理性质的研究开始于1 9 9 5 年，r i c e 大学的 r i c h a r ds 腿u e y 研究小组发现激光蒸发方法可以得到极高产率的s w n t 。此后， 法国的 l 【o n t p e l l i e r 大学的b e r n i e r 研究小组采用电弧法也得到高产率的 s w n t 。1 9 9 8 年，中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合 物的方法也得到较高产率的s w n t 。 由于碳纳米管具有介观尺度及奇异的理化性能而被认为极具理论研究价 值。从实际应用的角度来看，碳纳米管不仅直接与纳米技术相关联，而且表现 出奇异的力学、电学及磁学性质，可望作为结构增强材料、纳米器件、场发射 材料、催化剂载体、电磁屏蔽材料、吸波材料等，并在众多领域获得广泛应用。 特别是由于单壁碳纳米管具有纳米尺度的中空孔道，是一种极具潜质的储氢材 料。 1 5 1 碳纳米管的性能及应用 碳纳米管具有许多奇特优异的性质，作为一维纳米材料，重量轻，六边形 结构连接完美，具有许多异常的力学、电磁学和化学性能。随着碳纳米管及纳 米材料研究的不断深入。其广阔的应用背景也不断显现出来了。首先，其优异 的物理性能使其可作为极好的增强体；其次作为场发射电子源用于微型电子元 件；第三，通过化学方法对碳纳米管表面或管内进行修饰，达到改善碳纳米管 的强度、导电、光学和磁性等性能的目的；第四，可以活性物质植入碳纳米 管中，将其作为生物传感器。 1 5 1 1 力学性能及应用1 7 。1 9 l 由于碳纳米管具有许多优异的性能，引起了科学家们的兴趣。w o n g 等入早 在1 9 9 7 年就利用了原子力显微镜探针对碳纳米管的弹性模量进行了测量；g a o 等人开发了一种用原位透射电子显微镜测量单根碳纳米管力学性能的新技术， 能够对单根碳纳米管进行性能测试，同时它的微观结构也可以通过透射电子图 象和电子衍射谱图观察到；y u 等人设计了一个采用扫描探针技术测量多壁碳纳 米管受拉伸时应力应变关系的实验，从而可以测出碳纳米管受到的拉力。随着 对碳纳米管的深入研究，各种方法被应用到探测中去，碳纳米管的各种性能也 将逐步地被发掘出来。碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量。其杨氏模 量和剪切模量和金刚石的相同，弹性模量可达i t p a ，与金刚石的弹性模量几乎 相当，约为钢的5 倍。其弹性应变约为5 ，最高可达到1 2 ，约为钢的6 0 倍。弹性模量的物理本质表征着原子间的结合力。碳纳米管之所阻具有如此优 异的力学性能，同其结构以及碳原予之间的结合力有着密切的关系。碳原子之 间通过较强的共价键结合。碳原子最外层的4 个电子通过s p 2 杂化，产生3 个 能级相同的轨道与其它碳原子形成结合力较强的。键。另外一个电子也可以和 表卜1 碳纳米管和几种材料的弹性模量对比 材料弹性模量( m p a ) 钢2 1 0 5 金刚石 1 0 8 碳纤维8 x 1 0 5 碳纳米管 ) 1 1 0 8 其他碳原子形成j 1 键，o 键使碳纳米管形成独特的、稳定的微观管状结构。所 以表现出良好的稳定性，尤其是轴向稳定性，结构的稳定性使碳纳米管表现出 良好的抗变形能力，也就是具有非常高的弹性模量。表卜l 是碳纳米管和几种 材料的弹性模量对比。 碳纳米管的强度可达到1 o t p a 以上，大约为钢的l o o 倍，丽密度只有钢的 1 6 。实验表明s w n t 具有定韧性这表明它们能够在大的应力下不发生脆性 断裂。它的强度高，弹性模量大，比表面积大，高温稳定，减磨耐磨性优良a 清华大学将碳纳米管用于球墨铸铁表面激光熔覆处理取得了一定的表面强化效 果。浙江大学材料系用碳纳米管做增强纤维的铜基复合材料，其耐磨性远大于 铜轴承。碳纳米管增强铜基复合材料可广泛应用于半导体支撑电极、导电轨、 电刷、电触头、自润滑轴承等。 碳纳米管理想的力学性能使其具有许多潜在的应用价值，例如用作扫描探 针显微镜( s p m ) 的针尖。s 1 i | f n t 的中空管在应力作用下会发生折叠，但在应力消 失时能够恢复，是一种极佳的吸能材料。此外，由于其极大的长径比，可作为 超级纤维，用于高级复合材料的增强体或者做成轻质、高强的绳索，可用于宇 宙飞船及其他高技术领域。而在碳纳米管最初的应用是利用它的电气性能，通 用汽车公司的汽车已经使用了加有碳纳米管的塑料部件。这种塑料在喷漆过程 可带电，从而更快地上漆。 1 5 1 2 电磁性能及应用2 0 划】 碳纳米管具有螺旋、管状结构预示其具有不同寻常的电学性能。e b b e s e n 对单根碳纳米管的导电性能的理论计算的实测结果表明，由于结构不同，碳纳 米管可能是导体，也可能是半导体。s a i t o 等人经理论分析认为，根据碳纳米 管的直径和螺旋角度，大约有1 3 是金属导电性的，而2 3 是半导体性的。d a i 等人进一步指出完美碳纳米管的电阻要比有缺陷的碳纳米管的电阻小个数 量级或更多。u g a r t e 发现碳纳米管的径向电阻大于轴向电阻，并且这种电阻的 各向异性随着温度的降低而增大。h u a n g 通过计算认为直径为o 7 n m 的碳纳米 管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1 5 l o “k 但预示着碳纳米管在超 导领域里的应用前景。w a n g 等人研究了碳纳米管的磁学特性，测得其轴向磁感 应系数是径向的1 1 倍超出c 6 0 近3 0 倍。 c h i c o 通过在单个碳纳米管上引入缺陷，改变碳纳米管的手性制成了第一 个碳纳米管的异质结。通过调楚缺陷在碳纳米管上的位置，可在很大范围内改 变碳纳米管的电性能。d e k k e r 发现了具有这种缺陷的碳纳米管可看作许多一维 量子线的串联。库仑阻塞效应决定了碳纳米管的电流传输性质。采用相似的结 构，他们进一步制成了第个碳纳米管的晶体管，可在室温下进行操作并且具 7 有很高的开关速度，调节栅极电压，碳纳米管的电阻可从导体到绝缘体这样一 个很宽的范围内变动。目前已经制备出实用的碳纳米管电子器件，其中的场效 应管( f 曲) 在两个金属电极之间使用了半导体碳纳米管作为电子流动的通道场 发射是碳纳米管的另一个应用，已有两家公司宣布他们制备出了用碳纳米管作 场致发光器的产品。日本的i s e 公司使用碳纳米管复合材料制成了具有6 种颜 色的真空管灯样品。与普通灯相比其亮度是后者的2 倍，寿命更长，而效率 至少为后者的1 0 倍。汉城三星公司将碳纳米管以薄膜方式分散在电子控制器件 上，再在膜表面安置涂有磷光体的玻璃，制成平板显示器。其亮度与阴极射线 管相同，但其能耗只有阴极射线管的十分之一，利用碳纳米管制作平板显示器 的研究工作也在进行中。 1 7 碳纳米管复合材料简介陋3 6 j 碳纳米管复合材料是纳米复合材料中的一种，目前研究的碳纳米管复合材 料主要有：碳纳米管聚合物复合材料、金属或陶瓷基碳纳米管复合材料、金 属或金属氧化物填充碳纳米管复合材料、储氢碳纳米管复合材料等。 碳纳米管的优异性能已经引起科学工作者的高度重视，并将其作为一种功 能材料与其它物质进行复合，以形成具备各种性质的功能碳纳米管复合材料。 g e 公司研究了用l o 的碳纳米管和各种工程树脂( 包括聚碳酸脂、聚酰胺、聚 脂、p p e p a 等) 进行复合，结果其复合材料的导电性比用碳黑、微米级填料和 不锈钢纤维填料高，这种碳纳米管聚合物复合材料有望用予汽车车体上。 a j a y a n 等人把碳纳米管和环氧树脂、沥青混合，测量了该复合物的力学性 能，但结果表明复合物强度的增加并不太理想。这主要是因为：碳纳米管在有 机物基体中没有均匀分散，碳纳米管的管身非常平滑，同有机物的结合能力较 弱，受到剪切力时容易和基体产生相对滑动。这是碳纳米管实际应用于增强复 合材料需要解决的关键问题。另外，碳纳米管与其他材料如金属( 铁基、镍 基、铝基) 、陶瓷以及聚合物等的复合增强性能研究也取得了初步进展。 碳纳米管作为催化剂的载体也已被大量研究。用碳纳米管作填料与聚合物 复合可以提高聚合物的导电性，所制备的材料可以在电的激发下发光，r o n d a g a n i等人将多壁碳纳米管( m 州t s ) 加入发光聚合物 p m p v ( p o l y m p h e n y l e n e v i n y l e n e c o 一2 ，5 一d i o c t o x y p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) 中，1 0 m w n t s 分散于聚合物中，材料的导电性可提高l o 个数量级，而且出现 了奇异的光学性能，提高了发光性。 湖南大学陈小华、王健雄等人用电沉积方法制备了镍碳纳米管复合镀层， 扫描电镜结果显示，碳纳米管能均匀地镶嵌于镍基体中，并覆盖于基体的表面， 对基体起保护作用，提高了基体的耐腐蚀性和耐磨性。 碳纳米管和金属及陶瓷进行复合，可以改善金属材料的力学性能和提高陶 瓷材料的韧性。浙江大学董树荣等人制备了含1 0 1 4 ( 体积) 的碳纳米管 的铜基复合材料具有较好的摩擦性能，k u z u m a k i 等人用热压挤出工艺制备了碳 纳米管增强铝基复合材料，其强度比纯铝具有更好的热稳定性。m a 等人用高温 熟压技术制备了纳米陶瓷s i c c n t s 复合材料，弯曲强度和韧性比原来增加了 1 0 。王淼等人把碳纳米管用于金属表面复合镀层，获得超强的耐磨性和自润 滑性，其耐磨性要比轴承钢高1 0 0 倍，同时摩擦系数仅为0 0 6 o 1 ，而且该 复合镀层还有高热稳定性和耐腐蚀性等优点。 金属及氧化物填充碳纳米管是一种新型的结构独特的一维纳米复合材料， 可以作为纳米电子器件、传感器、新型催化剂和复合材料。借助于毛细作用将 相应的材料填充到碳纳米管的内孔，对于低熔点熔融的金属液体可以使碳纳米 管开口，由于毛细作用，液态的金属进入碳纳米管的内孔中。a j a y a n 用这种方 法制备了铅填充碳纳米管的一维复合材料。u g r a t e 等人和c h e n 等人以类似的 方法，用熔融的硝酸银和氧化铝制备了相应的填充型复合材料。 通过研究发现，虽然复合材料的性能得到不少的提高，但仍没有充分发挥 碳纳米管的优异的性能。问题主要有：1 碳纳米管在复合材料中的分散性；2 碳纳米管和基体的界面结合强度；3 碳纳米管在复合材料中的增强机制还不 清楚，目前主要还是用短纤维复合材料的理论来研究碳纳米管的。 总之，由于碳纳米管具有非常优异的性能，使得碳纳米管复合材料的研究 已成为碳纳米管的一个极为重要的应用研究方向，并具有重要的基础理论研究 意义和广泛的应用前景。 1 8 课题研究的意义 本课题来源于国家自然科学基金资助项目( 5 0 2 7 1 0 2 1 ) 和安徽省自然科学 基金资助项目( 0 3 0 4 4 6 0 1 ) 。 目前，国内外的研究大都集中在铜一石墨、铜一碳纤维、银一石墨、碳一碳复 合材料，虽然也有研究铜一碳纳米管复合材料，但主要是探讨其纯机械磨损，未 见到有关银一碳纳米管复合材料在带电状态下摩擦磨损性能和相关机理的报道。 我们选择用碳纳米管来增强基体，提高基体强度，并加入适量的石墨和碳纳米 管共同起到润滑减磨的作用。本论文主要研究了碳纳米管增强银基复合材料在 带电状态下的磨损情况。研究了电流以及压力变化对复合材料的接触电压降、 摩擦系数以及磨损量的影响，以期改善电刷的使用性能。 9 第二章碳纳米管银石墨复合材料的制备及电磨损 性能测试原理和准各 自从碳纳米管由日本人i i j i m a i ”1 发现以来，受到各个领域的广泛关注，碳 纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管，具有优异的力学性能、 物理性能、较高的长径比、良好的润滑性能【3 舢3 9 1 。因此碳纳米管是一种理想的 复合材料增强体f 4 0 4 卯，它可以在增强复合材料的同时。起到导电导热、润滑减 磨的作用。 随着科技的飞速发展，传统的银石墨电接触材料已经越来越难以满足工业 要求了。银石墨电接触材料的缺陷主要有：1 硬度偏低，导致承载能力、耐磨 性下降：2 石墨的导电、导热性能菱；3 随着磨损的进行，表面膜会增厚，使 得磨损加剧。碳纳米管的优异性能使得碳纳米管成为增强体和减摩耐磨的统一 体。本实验拟制备碳纳米管增强银基复合材料，以充分发挥碳纳米管的优异的 力学性能和耐磨性能，并研究复合材料的电磨损性能。 2 1 碳纳米管- 银石墨复合材料的制各 实验采用粉末冶金法制备电接触材料，银粉采用的是蚌埠金银制品厂生产 的纯银粉，纯度为9 9 9 9 ：石墨粉采用的是上海胶体化工厂生产的试剂石墨粉， 纯度9 9 8 5 ；碳纳米管购自深圳碳纳米管公司，直径为3 0 5 0 n m ，长度为 0 5 5 0 0 斗m ，纯度大于9 5 ；具体数据可见表2 一l 。 碳纳米管的长径比非常大，易于纠缠在一起，原始形貌如图2 一l 所示，因 而使得碳纳米管与银粉研磨混合时很难混合均匀。因此采取了对其进行酸洗氧 化，氧化是通过化学方法1 4 “，利用浓硝酸和浓硫酸的协同效应，使碳纳米管在 缺陷处断裂，使碳纳米管变短，提高其分散性如图2 2 所示。 圈2 1 酸洗前碳纳米管的t e m 形貌 囤2 2 酸洗后碳纳米管的t 酬形貌 同时在碳纳米管表面酸蚀出纹槽增加租糙度；然后再将碳纳米管进行化学 镀，在其表面镀覆上一层银( 图2 3 ) ，使其能与银基体更好地结合在一起。然 后将镀覆好的碳纳米管清洗至中性，干燥后以备复合材料制各。 图2 3 表面镀银的碳纳米管 本实验采取传统的粉末冶金法制备复合材料。首先称取适景的碳纳米管和 银粉充分研磨1 小时后，再与适量的石墨充分研磨后，采用冷压烧结+ 复压法工 艺，工艺路线如图2 4 所示。图2 5 是制得碳纳米管一银一石墨复合材料的显微 组织照片，由图可见石墨分布是很均匀的。 圆豳斗圈 匮卿卜一囵 f 叶固叶圆 l + - 固卜豳 t 图2 - - - 实验电刷制各工艺路线图 图2 5 碳纳米管一银一石墨复合材料的显微组织照片 表2 1 碳纳米管性能参数 直径 3 0 一5 0 n m 长度0 5 5 0 0 帅 纯度9 5 比表面积 4 0 3 0 0 m 2 g 内径 o 3 4 n m 无定型碳 l 时，真正的接触面积之和4 ：行廊：，此时： 耻警= 半岛 。 4 凇 4v ，“ 由于通过a 斑点的实际电流密度远大于表观电流密度以及收缩电阻的存在，导 致电接触材料局部发热，电接触材料表面温度升高，使表面产生氧化，结合强 度减小，容易脱落而造成异常磨损，导致电接触材料的电磨损体积远大于纯机 械磨损体积。 从图4 9 中还可以发现对纯机械磨损而言，随压力的增大，复合材料的电 磨损体积逐渐增大，压力与磨损体积成线性关系。对电磨损而言，当压力比较 小时，复合电接触材料的电磨损体积较大，随压力的增大，复合电接触材料的 电磨损体积逐渐减小，当压力为1 5 2 0 n c m 2 时，复合材料的电磨损体积最小， 继续增加压力，复合材料的