（凝聚态物理专业论文）添加剂对kdp晶体生长及结构影响研究.pdf

摘要 本文介绍了k d p 晶体水溶液降温法生长机理，并对不同添加剂( 无机阴离子、 金属阳离子和有机添加剂) 对k d p 晶体结构性能影响的研究动态进行了详细的阐述， 总结探讨了这些添加剂对k d p 晶体的影响机理。 用溶液降温法分别进行了e d t a 和k c i 双掺、稀土离子( c e 3 + ) 掺杂和有机染料 ( 次甲基蓝、酸性品红) 掺杂的k d p 晶体生长实验，然后对生长晶体的光散射情况 进行了观察，测定了晶体柱区样品的透过率曲线，发现低浓度的e d t a ( o o l m 0 1 ) 和 k c i ( 1 5 m 0 1 ) 掺杂可以提高晶体的透过率，但高浓度掺杂( 0 0 1 m o i e d t a ， 2 o m 0 1 k c l ) 会导致晶体散射严重，透过率降低，k c i 浓度达到2 5 m o i 后晶体生长 受到抑制，晶体缺陷严重：测定了晶体中铁( f e ) 、铬( c r ) 、氯( c 1 ) 三种杂质元素的 含量，结果表明晶体中铁( f e ) 、铬( c r ) 两种三价金属离子的总含量随着掺杂浓度的 增加而减少，证明了e d t a 对三价金属离子的有效的络合作用，但在晶体中并没有发 现氯( c 1 ) 元素存在。 对于有机染料掺杂的k d p 晶体，由于原子结构的差异性，次甲基蓝和酸性品红 没有掺杂进入k d p 晶格，对杂质含量的测定表明酸性品红掺杂的k d p 晶体中n a + 离子 取代k + 进入品格，显微硬度测试表明在小浓度范围内，有机染料掺杂的k d p 晶体硬 度明显提高；对c e ( n 0 。) 。掺杂的k d p 晶体元素测定表明c e 3 + 离子能够进入晶体结构， 且掺杂的k d p 晶体具有很好的结晶质量和较高的显微硬度。 硕士研究生王庆国( 凝聚态物理) 指导教师滕冰教授 关键词：k d p 晶体；有机染料；光学性能；添加剂 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fk d p c r y s t a lw i t ht h et e m p e r a t u r er e d u c i n g m e t h o di ns o l u t i o nw a si n t r o d u c e d t h es t a t eo ft h er e s e a r c ho nt h ee f f e c to fd i f f e r e n t a d d i t i v e so nt h es t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fk d p c r y s t a lw a sd e t a i l e de x p a t i a t e d n em e c h a n i s mo ft h ee f f e c to ft h ea d d i t i v e sw a ss u m m a r i z e d b ym e a n so ft r a d i t i o n a lt e m p e r a t u r er e d u c i n gm e t h o d ，w eg r e wk d pc r y s t a l sf r o m s o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fa d d i t i v e s ，a n dt h ea d d i t i v e sw e r ee d t aa n dk c i ， m e t a l l i cc a t i o n so fc e j + a n do r g a n i cd y e s ( a c i d i cf u c h s i na n dm e t h y l e n eb l u e ) r e s p e c t i v e l y t h el i g h ts c a t t e ro fk d pc r y s t a l sw a so b s e r v e d , a n dt h et r a n s m i t t a n c eo f s a m p l e so ft h ep r i s m a t i cs e c t i o nw a sm e a s u r e d i ti n d i c a t e dt h a te d t aa n dk c l w i t hl o w c o n c e n t r a t i o n ( o 0 1 m 0 1 e d l = k c i 1 5 j c m 2 n s ) ；( 4 ) 特大口径的单晶( 3 5 0 - - 一5 6 0 m m ) ；( 5 ) 适当的双折射和低 的折射率不均匀性血 1 0 。目前能满足上述要求的只有k d p d k d p 晶体喳1 。 到目前为止，能用于激光核聚变等研究的高功率系统的晶体中，只有k d p 晶体 具有较高的激光损伤阈值，且能满足其大口径通光的要求，这是其他任何非线性光 学材料所无法比拟的，对它们的研究主要集中在晶体的生长和性能两个方面，为了 满足越来越高的使用要求，大截面高质量k d p 晶体的快速生长成为各国的研究热点。 多年来，人们发现在k d p 晶体生长过程中存在着在许多难以去除的各种杂质， 杂质的存在对晶体的结构性能有很重要的影响，造成晶体光学均匀性差、光损伤阈 值低的原因有很多种，日本o s a k a 大学的研究人员发现，溶液中的细菌和微生物的 存在是其中的主要原因吲，美国l l n l 实验室的研究人员则认为溶液中存在的有机物 是主要原因口1 ，还有一些研究人员认为溶液中的不溶性杂质的包裹体是不可忽略的 原因1 ，因此，对不同类型杂质对k d p 晶体生长、结构、性能的影响的研究受到国 引言 内外学者的重视；此外，对k d p 晶体研究的另一个热点对k d p 晶体快速生长的研究， 有一些学者通过加入添加剂的方式来提高k d p 晶体生长溶液的稳定性来实现快速生 长睁埘，还有一些学者通过设计改造新的晶体生长装置同样实现了k d p 晶体的快速生 长钔。 此外，k d p 晶体的使用环境也会对k d p 晶体产生影响，针对k d p 晶体的不同使 用环境，很多学者开始研究环境因素对k d p 晶体生长及结构性能的影响，例如，k d p 晶体常被用于染料激光器中做变频器件，人们对有机染料对k d p 晶体质量的影响进 行了大量的研究n 射，同时通过染料对k d p 晶体的染色现象的分析讨论进一步验证 了已有的晶体理论，得到了很好的效果。另外，稀土离子掺杂的激光晶体由于其优 良性能，一直受到各国学者的重视，其中稀土离子如铈离子、铊离子、镧离子等在 k d p 晶体中的掺杂研究也成为一个新的研究热点n 蝴1 。 我们在总结国内外研究动态的情况下，针对k d p 晶体的实际生长系统中的实际 杂质离子，做了e d t a 和k c i 双掺、有机染料( 酸性品红、次甲基蓝) 和金属离子( c e 3 + ) 掺杂k d p 晶体的生长实验，并对生长的晶体进行了透过率、同步辐射和元素分析等 测试，对添加剂对k d p 晶体生长和光学质量的影响进行了探讨。 2 青岛大学硕士学位论文 第一章k d p 晶体结构和溶液法生长 1 tk i ) p 晶体结构 众所周知，k d p 晶体属四方晶系，每个晶胞含有4 种基元，k d p 室温下均属于非 中心对称化合物，晶格常数为：a = b = 7 4 5 2 8 a ，c - 6 9 7 1 7 ；在k d p 晶体中，p 原子 和0 原子之间存在强烈的极化作用，并以共价键形成吣四面体，每个p 原子被位于 近似正四面体角顶的4 个0 原子所包围；p 原子与k 原子沿c 轴方向以c 2 的间隔 交替排列，每个p 0 基团又以氢键与邻近并在c 轴方向上相差e 4 距离的其他4 个 p 仉四面体相连，p o , 基团不仅被氢键连接成三位骨架型氢键体系，而且还被k 原子 联系着，每个k 原子周围有8 个相邻的0 原子，这些相邻的0 原子可分为相互穿插 的两个p 吼四面体，结构如图1 1 所示“铷。 田1 1k i ) p 晶胞结构示意图 从上图中可以看出，k d p 晶体中每个晶胞有：4 个k 原子，4 个p 原子，1 6 个0 原子，8 个h 原子，共3 2 个原子。 1 2k d p 晶体的水溶液降温法生长 从溶液中生长晶体的历史晟久，应用也最广泛，这种方法的基本原理是将原料 3 v、，尸，。 艾一 ， ，i 一叠 、孳 受一 第一章k d p 品体结构和溶液法生长 ( 溶质) 溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生 长，溶液法有以下优点： ( 1 ) 晶体可在远低于其熔点的温度下生长； ( 2 ) 降低粘度，有些晶体在熔化时粘度很大，冷却时不能形成晶体而成为玻璃 体，溶液法采用低粘度的溶剂可避免这一问题； ( 3 ) 使用溶液法，溶液长成大块、均匀性好的晶体，并且有较完整的外形； ( 4 ) 在多数情况下，可直接观察到晶体生长过程，便于对晶体生长动力学的研 究。 溶液法生长的缺点是组分多，影响晶体生长因素比较复杂，生长速度慢，生长 周期长一般需要数十天乃至一年以上) 另外，溶液法生长晶体对控温要求高，经验 表明，为培养高质量的晶体，温度波动一般不超过百分之几，甚至是千分之几口钔。 溶液法生长的范畴包括水溶液、有机溶剂和其他无机溶剂的溶液、熔盐( 高温 溶液) 以及水热条件下的溶液等，包括降温法、流动法、蒸发法和电解溶剂法等； 对于k d p 晶体最常用的生长方法是水溶液降温法，晶体生长实际上是生长基元( 原 子、分子、离子基团等) 在化学势驱动下，由其他聚集态向晶态转变的过程，它包 括输运过程和界面过程，界面过程是生长基元在晶体表面进入晶格位置的过程，实 质上也可看成在生长界面通过分子识别靠共价键或分子键( 离子键) 进行自组装的 过程，其基本生长过程是液相通过相变先形成晶核，然后围绕晶核不断长大，晶核 形成和晶体长大两个过程。 1 2 1 溶液中的自发形核 过饱和状态是溶液法生长晶体的先决条件，只有过饱和溶液中才能形核并长大。 图1 2 是溶液浓度和温度的关系，溶液根据过饱和度不同分成不稳区、亚稳区和稳 定区，k d p 晶体的生长就是在溶液亚稳区阶段完成。 图1 2 溶液浓度与温度的关系 4 青岛大学硕士学位论文 稳定区溶液是不饱和的，不能进行晶体生长；亚稳区和不稳区溶液是过饱和的， 亚稳区内没有自发成核，溶质只在籽晶上析出；不稳区溶液的过饱和度要比亚稳区 的过饱和度大，能够自发地结晶。 k d p 晶体的生长经历形核和生长两个过程，过饱和溶液中的自发成核分为一次 成核和二次成核，一次成核又分为均匀成核和非均匀成核，如图1 3 所示。一次成 核是指系统中不含有结晶物质时的成核，二次成核是指有晶体存在条件下的成核。 均匀成核是指自发产生的，而不是靠外来质点或基质诱导产生的形核，非均匀成核 是指靠质点或基质诱发( 形核剂或器壁) 的成核。随着溶液过饱和度的增大，无论 是临界成核半径，还是成核速率都大大增加，如图1 4 ，溶液更加不稳定，对晶体 生长的条件要求也越来越高乜5 嘲。 蝴核= 成核 均匀成核 n 图1 3 晶体生长过程中的自发形核图1 4 成核速率随过饱和度的变化 1 2 2 晶体生长界面模型及其生长机制 晶体生长过程实质上就是生长基元脱离溶剂进入品格座位的过程，了解晶体生 长过程的关键问题在于生长基元将以何种方式以及如何通过界面而进入到晶格座位 的，因此就必须了解界面的热力学性质及其结构。 界面结构与生长环境相密切相关，界面的能量状态与界面结构的类型有关。有 多种标准来划分界面类型，这些标准如下：界面是突变的还是渐变的；是光滑的还 是粗糙的；是完整的还是不完整的；是存在着吸附层的还是不存在吸附层的等。但 一般说来，从微观原子级尺度来看，界面可分为完整光滑界面、非完整光滑界面、 粗糙界面与扩散界面等四种基本类型。现在我们知道，从溶液中生长晶体界面属于 光滑界面，从熔体中生长晶体，界面属于粗糙界面；因此，k d p 晶体的生长界面是 5 核 第一章k d p 晶体结构和溶液法生长 光滑界面，下面我们探讨一下k d p 晶体生长界面及其不同的生长机制。 1 2 2 1 完整光滑面界面及二维形核生长机制 所谓完整光滑界面是指界面从原子或分子的层次来看，没有凹凸不平的现象， 固、流体两相间发生突变( 或称锐变) ，这种类型的界面相当于f ( 平坦面) 面或奇 异面，晶体是层状生长，层与层之间的生长不是一个连续过程。 这种模型首先是由k o s s e l 于1 9 2 7 年提出来的，后来由s t r a n s k i 和k a i s c h e w 等加以发展。k o s s e l 晶体生长机制是以这种光滑面的生长为前提的，晶面生长机制 是层状生长。 图1 5 原子在光滑面( 0 0 1 ) 上所有可能的不同生长位置 设计这种模型的主要目的是，为了在生长尚未完成一层原子面的情况下，找出 生长基元( 原子、离子或简单分子) 在界面上进入晶格作为的最佳位置。每当一个 来自环境相的新原子进入界面晶格座位时，最可能结合的位置是能量上最有利的位 置，即成键数目最多和释放能量最大的位置。图1 5 所示是原子在光滑界面( 0 0 1 ) 上所有位置，用n 。，n ：，n 。表示某原子第一、第二、第三最近邻的原子数目，计算出该 原子在光滑界面上1 6 号位置的原子键能- - n 。+ n 。：+ n 。通过计算得到最有 利结合原子的位置是台阶前沿原子( 2 ) 和( 5 ) ，而不利于结合原子位置是隅角顶点 原子( 6 ) 的位置。 k o s s e l 模型也适用于简单的离子晶体和简单的分子晶体，但在处理简单离子晶 体时，要考虑到正负离子间的相互作用，正负离子相互吸引，同号离子相互排斥。 对于简单分子晶体，生长基元是分子，则要考虑离子结合成分子的作用。 完整光滑面生长首先需要在生长界面上形成二维临界晶核，使其出现生长台阶， 如图i 6 所示： 6 青岛大学硕士学位论文 图1 6 二维临界晶核形成示意图 晶体如欲生长，就必须形成大于临界晶核半径r 。的晶核，因此，形成二维临 界晶核半径r 。的概率决定着晶体生长速率，完整光滑面的生长那个取决于两个因素， 一个是二维晶核的成核率，一个是二维晶核的台阶横向扩展速度，如果成核率很小， 而台阶扩展速率很大时，则在相当长的时间内不可能形成二维临界晶核，偶尔出现 的临界晶核，就会很快地形成一新的结晶层；相反，如果成核率很大，而台阶扩展 速率很小时，生长界面就会同时存在许多稳定的二维晶核生长，然后相邻的台阶合 并，最后形成一新的结晶层，前者称为单核生长，后者叫做多核生长。在多核生长 中，同晶体在生长过程中，虽然有较多的二维晶核，但各个二维晶核的生长取向 仍然相同，故相邻的二维晶核的台阶相遇时并不留下凹凸不平的痕迹，故仍保持为 单晶体。 完整光滑晶面生长模型成功的解释了在晶核存在条件下，质点布满整个晶面的 过程。如果要想晶体连续生长，就必须在完整晶面上再不断形成新的二维晶核做台 阶源，然后质点沿着这个台阶源布满各层晶面，所以二维晶核形成的难易就决定了 晶体的生长速率n 5 i 。 1 2 2 2 非完整光滑界面模型及螺旋位错生长机制 从原子或分子尺度来看，在界面上除了有位错露头点外，再没有凹凸不平现象， 这种类型的界面称为非完整光滑界面，晶体在该面上仍是层状生长，但层与层之间 不是严格平行的生长面，但呈连续生长。 非完整光滑理论模型又称为f r a n k 模型，或称为螺旋位错模型。这一理论是在 英国布里斯托尔( b r i s t 0 1 ) 举行的学会讨论会上游f r a n k 提出来的，后又发展成 b u r t o n ，c a b r e r a 和f r a n k 理论，简称为b c f 理论。 晶面上的生长台阶由何而来，这一度成为人们关注的问题，在光滑界面上形成 二维临界晶核后就可出现台阶源，但根据理论模型计算得出，在光滑界面上形成二 7 第一章k d p 晶体结构和溶液法生长 维临界晶核时，若从气相或溶液中生长时，所需要的过饱和度大约在2 5 5 0 之间， 但是在实验上则观察到晶体在过饱和度很低的情况下( 不到1 ) 就能生长，而且生 长出来的晶体质量与光滑界面生长的晶体几乎没有什么区别，为了解释这一矛盾， f r a n k 考虑到晶体结构的不完整性，认为晶体生长界面上的螺旋位错露头点可以作 为晶体生长台阶源，这样便可以成功地解释晶体在很低的过饱和度下就能够生长的 实验现象，后来在实验上证实了这种螺旋位错生长的存在，最简单的螺旋位错生长 模型如图1 7 所示。 一a 姐) ( b ) 图1 7 螺旋位错生长模型 当螺旋位错在生长界面上所形成的台阶长度比其二维临界晶核大时，从流体相 输运来的生长基元到达台阶后，台阶就以有限的速率向前扩展，但由于台阶的一端 被固定于位错露头点，因此，这种台阶只能以位错露头点为中心，而呈螺旋式的扩 展，不像完整光滑界面的台阶那样作平行的推移，而最终导致脱离界面消失，由于 位错露头点台阶的永存性，这种类型的晶面永远不会消失称为完整的光滑面。 图1 - 8 多边形螺蜷线生长示意图 根据螺旋位错生长模型，晶体在生长过程中就不再需要形成二维临界晶核，而 螺旋位错在界面上的露头点处便可提供一永不消失的台阶源，晶体将围绕螺旋位错 露头点旋转生长，而螺旋式的台阶源将不随着原子面网层一层地铺设而消失，而 8 青岛大学硕士学位论文 是螺旋式的连续生长，晶体的这种生长方式称为螺蜷线生长，如图1 8 所示，螺旋 位错生长机制中晶体的生长速率取决于溶液的过饱和度。 近年来实验观察结果表明：除了螺型位错外，刃型位错、层错、孪晶以及重入 角等都能成为生长台阶源h5 1 ；这种生长机制已在k d p 晶体生长过程中得到证实妇l 州。 1 3 晶体的生长形态 晶体的生长形态是其内部结构的外在反映，晶体的各个晶面问的相对生长速率 决定了它的生长形态。晶体的生长形态虽受其内部结构的对称性、结构基元间键合 和晶体缺陷等因素的制约，但在很大程度上还受到生长环境相的影响，因此，同一 品种的晶体( 即成分和结构均相同) ，既能形成有对称特征的几何多面体，又能生长 成特殊的形态，晶体的生长形态能部分地反映出它的形成历史。 1 3 1 晶体生长形态与生长速率间的联系 r o l = 1 z o _ 堕1 + 厄2 i _ l 1 一( 1 ) 等一压r 。一n o 。 1 一( 2 ) r 。一压n o 。一等 l 一( 3 ) 鲁一压n o ，一蜀。 卜( 4 ) 拿；盟h 5 ， 1 、，r 2 - ：- _ 一二e 1 1 ； 一“ 第一章k d p 晶体结构和溶液法生长 图1 9 晶面的相对生长速率与晶体生长形态问的联系 根据l - ( 5 ) 式，当惫压时，二维晶体生长形态仅为 0 1 ) 单形；当惫鱼2 时，r 。r t 二维模式晶体生长形态仅为 1 1 ) 单形；当鱼2 _ 惫_ 三时，二维模式晶体生长形态 为 0 1 ) 和 l l 两种单形所组成的聚形。 同理，对于由 0 0 1 ) 和 11 1 ) 两种单形所组成的立方晶系晶体形态，不难证明， 它取决于( 0 0 1 ) 与( 1 1 1 ) 两晶面的相对生长速率的比值。 1 3 2 晶体几何形态与奠内部结构间的联系 1 3 2 1b r a b ais 法则 按照b r a b a i s 法则，当晶体生长到最后阶段而保留下来的一些主要晶面是具有 面网密度较高，而面网间距d 。较大的晶面。 从x 射线晶体结构分析结果中可知，不管是高级晶系或是中、低级晶系晶体， 晶格面网间距d 。小晶格常数( a ，b ，c ，q ，1 3 ，y ) 和面网族 h k l 三者之间存在着一 定的关系，例如：对于立方面心晶格晶体，面网间距d 。小晶格常数a 和面网族 h k l ) 三者之间存在着如下关系： 当h ，k ，l 全为奇数或全为偶数时： 1 0 青岛大学硕士学位论文 a 。砺丽 当h ，k ，l 中有奇数也有偶数时： a 。习霞萨矛 卜( 6 ) 卜( 7 ) 从以上两式可以看出，石a 2 值随h ，k ，1 值变化是有规律性的，如表1 2 所示。 表l i2 哆乞随h ，k ，l 的变化规律 根据上述b r a v a i s 法则，属于这种结构类型的晶体，出现在晶体形态中的单形 顺序应为 1 1 1 ) ， 1 0 0 ， 1 1 0 ，。天然的萤石( c a f ：) 和金刚石( c ) 等晶体， 基本上符合上述规律。但对于中、低级晶系晶体，尤其是对于低级晶系晶体，必须 对面网间距进行修正，否则计算结果与实际情况就不再相符了。 1 3 2 2 周期性键链理论( p e ri o d i ob o n do h a i n ，p s e ) h a r t m a n 和p e r d o k 等在探索晶体形态与其结构的关系时，提出了周期性键链理 论，此理论是在晶体化学基础上建立起来的晶体形态理论。 此理论的假设是，在晶体生长过程中，在生长界面上形成一个键所需要的时间 随着键合能的增加而减少，因而生长界面的法向生长速率随着键合能的增加而增加。 由于键合能的大小决定了生长界面的法向生长速率，故键合能的大小也就决定了晶 体的生长形态。该理论认为晶体结构是由周期键链( p b c ) 所组成的，晶体生长最快 的方向是化学键最强的方向，晶体生长是在没有中断的强键链存在的方向上，这里 所说的强键是在晶体生长过程中形成的强键。晶体生长过程所能出现的晶面可划分 为三种类型：即f 面、s 面、k 面。 划分标准为： f 面：或称平坦面( f l a tf a c e s ) ，它包含两个或两个以上的共面的p b c ( p b c 矢量) ； s 面：或称台阶面( s t e p p e df a c e s ) ，它包含一个p b c ( p b c 矢量) ； 第一章k d p 晶体结构和溶液法生长 k 面：或称扭折面( k i n k e df a c e s ) ，它不包含p b c ( p b c 矢量) 。 如图1 1 0 所示，一个结构基元生长在f 面上，只形成一个不在f 面上的p b c 矢量；一个结构基元生长在s 面上，形成的强键比在f 面上的数目多；而在k 面上 形成的强键数最多。因此，f 面的生长速率最慢，s 面的生长速率次之，而k 面生长 速率最快，因而k 面是易于消失的晶面。晶体生长的最终形态多为f 面包围，其余 的是s 面。 图1 1 0p b c 理论模型 1 3 3 环境相对晶体形态的影响 同一品种的晶体，由于晶体生长环境相的不同，往往会出现不同的晶体形态。 其中包括：溶剂的影响，溶液法是研制块状有机非线性光学晶体的主要方法之一， 与无机晶体水溶液法生长的不同之处是，有机晶体可选择多种不同有机非水溶剂， 溶液中溶质与溶剂之间的相互作用对晶体生长过程有着极为重要的影响。因此，可 从分子水平的晶体微观结构来研究溶质一溶剂间的相互作用，研究晶体生长的基元化 过程与晶体生长的脱溶剂化过程，进而研究晶体的生长机制与生长动力学规律，这 些研究对有机晶体生长理论的发展和实际应用均有重要意义。 溶液p h 值的影响，晶体从溶液中生长的一个显著的特点就是溶液p h 值的变 化对晶体生长形态有影响，控制溶液p h 值的大小也是生长优质完整单晶的一个重要 条件。对于k d p 晶体有研究发现，调高溶液p h 值能够实现k d p 晶体在较低过饱和度 下的三维生长汹1 。 1 2 青岛大学硕士学位论文 杂质的影响，当环境相中存在杂质时，有的杂质对晶体生长极为敏感。当杂 质离子进入到晶体后，不仅直接地影响到晶体的物理性能，而且会使晶体形态发生 变化。通常，杂质对晶体生长速率有明显的影响，在一定过饱和度下，溶液中的杂 质较多地对生长起抑制作用，有时随着杂质浓度的增加，而使晶体生长速率减慢， 在极端情况下，杂质可以完全抑制晶面的发育。例如：微量的c r 3 + 、f e 3 + 、a 1 3 + 等杂 质离子均能使k d p 晶体产生楔化。 杂质对晶体生长形态所产生的影响，一般归结为生长晶面对杂质的吸附作用， 从而导致了晶体生长速率的变化，而最终反映到晶体生长形态上嘲2 5 1 。 第二章添加剂生长k d p 晶体的研究 第二章添加剂生长k d p 晶体的研究 在k d p 晶体生长系统中，存在着各种各样的杂质，杂质可以大体分为可溶性杂 质和不可溶性杂质，其中可溶性杂质在化学角度上又分为无机物杂质( 阳离子，阴 离子) 和有机物两大类，不溶性杂质又可分为不溶的固体粉尘颗粒、液滴、气泡、 微生物和细菌及其尸体等。杂质影响晶体生长机制有三种形式： ( 1 ) 进入晶体； ( 2 ) 选择吸附在一定的晶面上； ( 3 ) 改变晶面对介质的表面能。 我们知道，k d p 晶体不同晶面对杂质的吸附作用不同，通常在小浓度掺杂情况 下，带负电的阴离子杂质择优吸附在晶体锥面，而阳离子杂质择优吸附在晶体柱面； 因为k d p 晶体( 1 0 1 ) 锥面是由双层正离子和双层负离子交替堆积而成，在生长过程 中锥面总是为正电荷所覆盖，生长过程中这一特点使带正电荷的阳离子不易接近， 这就是高价金属离子对锥面生长影响小于柱面的原因。对于具有较强氢键形成能力 的阴离子，除静电吸引外，还可以与锥面上的h ：p o 。一通过氢键结合。晶体柱面是由正 离子和负离子交替排列形成的，暴露在表面上的始终是p 0 4 3 一中的o 离子，带有负电 性，较易发生阳离子吸附，但当阴离子浓度很大时，其表面的磷酸根也可以与阴离 子通过氢键结合，表现为阴离子对柱砸的抑制作用，甚至发生“楔化”啪瑚1 。 2 1 无机离子掺杂对k d p 晶体结构性能的影响 在k d p 晶体的生长溶液中，存在着很多难以去除的无机离子杂质，k d p 晶体生 长溶液中的无机离子杂质分为无机阴离子和金属阳离子两类，其中包括：s o 2 。、n 0 3 一、 c 1 一、f e 3 + ，c r 3 + ，a 1 3 + ，c a 2 + 等，它们均会对k d p 晶体的生长习性、晶体结构和光学性能 产生影响，研究弄清这些杂质对k d p 晶体生长的不同影响以及产生影响的机理，对 指导k d p 晶体生长有十分重要的意义。 2 1 1 无机阴离子在k d p 晶体中的掺杂 国内山东大学晶体材料国家重点实验室孙洵、张建芹等课题组作了大量的无机 阴离子掺杂生长实验睁3 引，其中涉及到的无机阴离子有：s o , 扣、n 0 3 一、c 1 一、偏磷酸离 子、焦磷酸根离子、硼酸根离子和季氨盐等，然后对生长晶体的光散射、透过率、 激光损伤阈值等光性能做了分析测试，并分析了杂质对k d p 晶体结构和性能的作用 机理。 研究发现这些离子在一定浓度范围内掺杂后都不同程度地加重了晶体的光散 1 4 青岛大学硕士学位论文 射，使晶体内部包裹体和散射颗粒的数量增多、体积增大，破坏了晶体的均匀性， 甚至出现宏观大缺陷晶体不透明生长，并且这种影响在传统方法生长k d p 晶体比利 用点状籽晶快速生长k d p 晶体更加严重。 无机阴离子在一定浓度范围内对晶体透过光谱的影响主要集中在紫外波段，其 中掺杂s 0 。 ，n 0 3 一，焦磷酸盐，多磷酸盐，偏磷酸盐会加重晶体对紫外线的吸收，提 高晶体的紫外透过截止波段，而添加小浓度硼酸盐后会提高晶体在紫外部分的透过 率，在一定浓度范围内添加c 1 一对晶体的透过光谱没有明显的影响；这些离子掺杂后 晶体光伤阈值都会出现不同程度的降低，但是由于杂质种类不同，其结构的差异及 其与晶体的相互作用强弱不同，它们对晶体光伤阈值的影响程度也不同；高浓度的 无机阴离子掺杂都会完全破坏晶体的光学性能，甚至会完全阻止晶体的生长，例如 大量的焦酸盐掺杂会阻止晶体成帽，停止晶体生长，且会导致晶体的透过波段明显 减小，而且在2 4 0 - 2 5 4 n m ，出现两个吸收峰，这两个吸收峰正是焦磷酸根引起的： 另外，柱面扇形区透过在4 0 0 h m 处突然降低，导致了晶体不能用作三倍频器件。 偏磷酸盐掺杂的k d p 晶体的光损耗随掺杂浓度的提高有明显的升高，但晶体的 光损伤阈值在低掺杂浓度下随掺杂浓度的提高而下降，这与先前李仲伢等人的研究 结果一致h 刳，而在高掺杂浓度下则相反，随掺杂浓度提高而升高。 福建物质结构结构研究所的杨上峰等呻1 人通过硼酸盐掺杂及其与e d t a 双掺进行 了k d p 晶体快速生长实验，并分析了它们对k d p 晶体结构性能的影响。结果表明添 加硼酸盐加入k d p 溶液后能有效地提高溶液的稳定性，原因在于碱性的硼酸盐在k d p 溶液中有一定的防腐功能，可以减少k d p 溶液在生长过程中容易繁殖细菌的现象， 有利于晶体质量的提高；另外此类添加剂加入后不需要采用传统的加k o h 调节p h 值， 从而避免因加入k o h 原料本身带入的f e 3 + ，c r 3 + ，a 1 3 + 等有害金属离子杂质，从而也提 高了k d p 晶体柱面的扩展率；三个方向的生长速率超过l o m m d ，基本上实现了k d p 晶体的快速生长。 2 0 0 2 年山东大学许心光等人做了季氨盐掺杂k d p 晶体的生长实验口钔，研究发现 掺杂季氨盐浓度较高的k d p 晶体比掺杂浓度较低的k d p 晶体有更好的光学均匀性， 掺杂后的k d p 晶体都不同程度的表现出双轴晶特性，利用0 偏振光入射时，出现了 明显的旋光现象，与掺杂h 。b 0 3 ( 相对溶质k d p 为0 0 1 ) 的k d p 晶体中出现的旋光现 象一致啪瑚1 ；他们认为这可能是由于较低浓度的季氨盐的生长溶液中，其他杂质离 子对k d p 晶体生长仍然有很大影响，各种不同离子对晶体不同生长面有不同的影响， 引起晶体的内应力在各个区域分布不均匀，内应力的方向也各有差异，从而使晶体 表现出较强的光学不均匀性，由此造成晶体对线偏振光产生旋转，使透过率产生异 常；而较高季氨盐掺杂浓度的生长溶液中对k d p 晶体生长产生影响的杂质主要来自 季氨盐，晶体不同生长面和不同区域的内应力分布没有本质的差异，从而表现出较 第二章添加剂生长k d p 品体的研究 高掺杂浓度的k d p 晶体有更好的光学均匀性。 2 1 2 无机阳离子在k d p 晶体中的掺杂 在k d p 晶体中的金属杂质离子主要有f e 3 + ，c r 3 + ，a 1 3 + 等，金属杂质离子对k d p 晶 体的影响也有很多报道口7 棚1 ，他们普遍认为这些金属离子会在晶体柱面吸附阻碍宏 观大台阶的推进，从而制约晶体柱面的扩展，在溶液中浓度达到一定程度会导致晶 体楔化；此外金属杂质离子还会诱发包裹体形成或形成晶体散射中心加重晶体散射， 严重时后导致晶体出现宏观大缺陷，甚至开裂；这些杂质也是影响晶体紫外波段透 过率的重要因素，原因在于这些金属离子本身都具有十分复杂的电子能级结构，光 谱线十分丰富，会在紫外波段产生强烈的吸收；此外这些杂质会影响晶体的动态消 光比等光学性能。 。饧矿 l e 净 ， 警 参 j 譬 cr b r # ， 飞 图2 1k i ) p 晶体透过谱图 他们对晶体透过率测试结果表明，在紫外波段，不同条件生长出的晶体截止边 各不相同，分布范围从2 0 0 n m 延伸到3 5 0 n m 区间，如图2 1 所示。 文献 3 9 说明k d p 紫外截止边主要是受杂质离子的影响，一般认为这种影响很 大程度上与晶体中存在的f e 3 + ，c r 3 + 三价离子有关。他们认为其原因是由于这些离子 本身存在着复杂的能级，具有丰富的光谱线。因而容易在紫外区域产生强的吸收作 用。常规生长的k d p 晶体在紫外的透过性能要比快速生长的样品好一些，特别是截 止波长( 分别为2 2 0 n m 和3 5 0 n m ) ，差别很明显。这与k f u j i a t a 的报道结果1 类似： 他们分析认为k d p 晶体的光吸收主要来自三个方面，即杂质类型及含量，晶体内的 缺陷和晶体的本征吸收。文献 4 1 ，4 2 认为导致k d p 晶体损伤的原因是由于晶体材料 在强光作用下产生多光子电离的结果。从实验结果分析来看，晶体内部的缺陷往往 1 6 p、兜叠曩_霉=署量 青岛大学硕+ 学位论文 是不稳定的区域，因而更容易吸收光线并发热，从而降低了晶体的抗损伤能力。他 们认为缺陷对光吸收引起发热是晶体导致破坏的主要原因。 美国l l n l 实验室n z a i z s e v a 课题组删对金属离子( f e “，c ，a 1 ”等) 掺杂 k d p 晶体的生长机制、快速生长光学性能方面作了很深入的研究，结果与前述文献 结果相类似，图2 2 是掺杂a l ”和c r ”的k d p 晶体照片。 ( a ) ( b ) 图2 2 不同过饱和度掺杂溶液中生长的皿p 晶体 ( a ) 5 p p m a l “，o 。：0 0 8 ( i ) 和0 i i ( 2 ) ：曲) l o p p m c r 。，o 。f 0o s ( 3 ) 和ol l ( 4 ) 2 0 0 7 年印度学者m j a y a p r a k a s a n 等3 人对铈离子掺杂对k d p 晶体结构性能的 影响做了深入研究，研究表明三价铈离子( c e ”) 能够很好地避免其他二价过渡盒属 离子( c o 、n i 、m n ) 进入品格形成链状结构，并能够促进晶体柱面的扩展；他们通 过对( 0 0 2 ) 面进行高分辨x r d ( x 射线衍射，x - r a yd i f f r a c t i o n ) 分析显示加入的 c e ”在k d p 晶体中的间隙位置，且掺杂后k d p 晶体有良好的结晶完整性，并且位错或 缺陷密度有所减少。 同年，乌克兰学者ap v o r o n o v 等啪用铊离子作为添加剂生长了k d p 晶体研 究表明铊掺杂的k d p a d p 混生晶体能够在在室温激发光谱的激发下发光，波长为 2 8 0 h m 其发光强度比铊掺杂的k o p 晶体和a d p 晶体要强；此外研究表明来自p u 2 3 9 的n 粒子能够激发铊掺杂混生k a d p 晶体的闪烁特性。 他们用无偏振的紫外光沿晶体的光轴照射晶体，记录了晶体的激发发射光致发 光光谱，k a d p ：t 1 晶体的激发光谱由2 0 5 2 l o n m 和2 2 5 2 3 0 n m 两部分波段组成， 在2 7 7 2 8 2 n m 的单波段发射光谱是k a d p ：t i 晶体的典型特征：k a d p ：t i 晶体在a 和 b 一激发下的相对闪烁光输出如表2 1 所示。 土耳其学者r b i y i k 等人“4 生长了c u ”离子掺杂的k d p 晶体，并且在室温测量 日 第二章添加齐町生kk d p 品体的研究 了晶体的电子顺磁共振谱，测试结果显示图谱中包含大量的重叠线在晶体5 个不 同位置的测试结果中显示其中有4 个位置是四方相，1 个位置是间隙相：说明c u “ 离子掺杂k b p 晶体主要是c u ”离子替换了k d p 晶体k 离子；并且计算得到了掺杂c u ” 的基态波函数。 表2 1 掺杂晶体在o 和b 一激发下的相对闪烁光输出 2 0 0 8 年，伊朗学者s j a v i d i 等悱1 人研究了l a 3 对k i ) p 晶体习性的影响，实验 用l a c l ，掺杂生长了k d p 晶体，晶体照片如图2 3 所示，通过与纯k o p 晶体对比测试 表明，l 岔的存在会引起晶体生长速度变慢并会诱发晶体缺陷；他们将样品在以c 矿 为放射源的伽马射线下辐照，剂量分别为1 0 、2 0 、3 0 格雷，然后测得了样品的透过 率曲线，如图24 所示；对电导率的测量结果表明，经伽马射线辐照的l r 掺杂k o p 晶体比没有辐照的晶体具有更高的电导率；同时，显微硬度测试表明，掺杂后晶体 的显微硬度较纯k d p 晶体有很大幅度降低，但是掺杂晶体的显微硬度随辐照剂量的 增加而明显提高。 图23l a 离了掺杂生长l o p 品体照片 青岛大学硕士学位论文 2 0 0 7 1 2 0 01 1 w a v e l e o g t hl n 撙l 图2 4 伽马射线辐射样品的紫外一可见透过光谱 山大晶体所的研究h 7 1 表明二价金属离子c a 2 + 、m 9 2 + 、b a 2 + 、s r 2 + 等在原料重结晶提 纯时容易进入晶相，对晶体生长和性能产生一定影响。c a 2 + 是水溶液和k d p 原料中 普遍存在的一种杂质离子，对晶体生长和性能会产生影响。他们在不同的过饱和度 下，从不同c a 2 + 掺杂浓度的生长溶液中，采用传统降温法和“点籽晶快速生长法生 长k d p 晶体，并选取部分样品进行测试，定量地研究了c a 2 + 对k d p 晶体生长和性能 的影响。结果发现对于传统降温法，在c a 2 + 浓度较低时，对晶体生长习性没有明显 的影响，在高浓度时能影响晶体的成帽过程；对于快速生长法生长的晶体，c a 2 + 的存 在能导致晶体出现包藏等缺陷。 2 2 有机添加剂在k d p 晶体中的掺杂 除了上述无机离子掺杂以外，人们还在k d p 晶体中引入了许多种有机添加剂， 其中包括e d t a 、氨基酸、尿素以及一些有机染料。我们根据添加剂作用的不同将有 机添加剂分成e d t a 、有机染料以及其他有机添加剂三类。 2 2 1e d t a 在k d p 晶体中的掺杂 e d t a 是一种颇具代表性的络合剂，能与多种金属离子在水溶液中形成可溶性稳 定络合物，分子结构如图2 5 。因此，在k d p 晶体生长过程中，常将e d t a 作为络合 剂加入溶液，以达到消除f e 3 + ，c r 3 + 等三价金属离子对k d p 晶体影响的目的，正是由 于e d t a 具有此作用，引起了国内外研究人员的广泛重视。 1 9 加耱翘0 尊薯。一蔓晕鐾0卜 第二章添加剂生长k d p 晶体的研究 i i o o c c h ：! 、，c h ，c 0 0 h 。 。 岁n c h 2 一c h 2 一n ，口、 h0 0 c o h 2 t c h 2 0 0 0 h 图2 5e d t a 分子结构示意图 1 9 9 9 年，福建物质结构研究所的杨上峰等人h 剐就开展了e d t a 掺杂k d p 晶体的 生长实验，他们测量了掺杂和没有掺杂e d t a 的k d p 生长溶液的亚稳区宽度，实验结 果表明掺杂小剂量的e d t a 后溶液的亚稳区宽度显著增加，溶液稳定性有明显提高。 从2 0 0 0 年开始，山东大学孙洵等啪一蚓人就对e d t a 掺杂对k d p 晶体光学性能 的影响做了一系列实验研究，实验发现不同e d t a 掺杂浓度对k d p 晶体的光散射影响 不同，随着溶液中e d t a 含量的增加，相应晶体内部的光散射现象加重，他们认为其 原因在于当溶液中e d t a 含量较高时，阻碍了k d p 晶体的生长，导致了液相包裹物的 产生，造成光散射；同时也发现，同一晶体不同部分的光散射也不同，其中生长扇 形界没有光散射，e d t a 在k d p 晶体锥一柱交接面造成的光散射比锥面和柱面严重， 锥面、锥一柱交接面处的散射点呈现明显的取向。 透过率的测试结果表明，掺杂e d t a 后晶体紫外透过波段的透过率有明显提高， 他们分析认为其根源在于e d t a 对k d p 生长溶液中f e 3 + ，c r ”等金属离子的络合作用， 从而消除了金属离子对k d p 晶体紫外透过率部分的影响。但是掺杂e d t a 后晶体柱面 和锥面的静态消光比没有明显差异，整体数值介于1 0 0 1 5 0 0 之间；激光损伤阈值 的测试表明，掺杂生长的k d p 晶体在陈化后损伤阈值还是高的，说明e d t a 的存在不 是晶体损伤阈值降低的主要原因。 同年，卢贵武等人啼纠利用拉曼散射方法对e d t a 对k d p 晶体生长习性的影响进行 了实验研究，他们从引入e d t a 的溶液中生长了k d p 晶体，e d t a 掺杂浓度范围为0 5 0 0 p p m ，并且分别测量了k d p 晶体柱面和锥面的生长速度。对添加和未添加e d t a 的 晶体生长溶液在不同生长层的拉曼光谱进行了对比研究。实验结果表明，在生长溶 液中引入少量的e d t a 后，k d p 晶体的宏观生长习性将会发生明显的变化。对于柱面 来说，发现e d t a 添加剂会促进生长单元的形成，因此可以提高晶体的生长速度。对 于锥面而言，e d t a 添加剂同样对生长速度有促进作用，但是这种影响与对柱面的影 响而言不太显著。我们的研究结果同时也证明了e d t a 不会影响晶体的结晶品质。 后来，在2 0 0 5 年，他们又对e d t a 掺杂k d p 晶体的热传导性能和晶格振动模型 做了进一步研究啼朝，首先他们在室温下测量了k d p 晶体的拉曼光谱，然后利用群论 2 0 青岛大学硕士学位论文 和晶格动力学理论对所有极子简正振动模式的散射效率进行了计算，对所有的拉曼 峰进行了指标化，发现了 h ：p o 。 一阴离子的四种特征模式；他们对热导率的计算发现， 掺杂5 0 和i o o p p m e d t a 后k d p 晶体沿 1 0 0 方向的热导率分别提高了3 0 和3 8 ，这 一结果与晶体激光损伤阈值的增加相吻合，从而也说明了晶体的激光损伤是晶体区 域热损伤的结果。 臀a 憎括n 。t h jn 玳 图2 6 掺杂不同浓度e d t a 的k d p 晶体透过率 当掺杂e d t a 后，晶体红外波段的透过率明显降低，但是散射却只是略有增加。 随着生长溶液中e d t a 含量的增加，晶体的透过率却没有降低，反而出现增高的现象