（材料学专业论文）离子液体的制备及其在聚酮中的应用.pdf

摘要 一氧化碳( c o ) 和苯乙烯交替共聚制备的芳香族聚酮具有良好的力学性能，特 别是具有光降解性能，使其作为新型的环境友好材料引起广泛的关注，但催化剂 昂贵的价格制约了其工业化进程。本文通过微波加热方法合成多种适用于聚酮催 化体系的离子液体，代替传统的溶剂，实现催化剂的回收和重复利用，以期达到 降低产物成本的目的。 以4 甲基吡啶、溴代正丁烷、六氟磷酸钾为原料利用微波合成了1 一丁基- 4 甲基吡啶六氟磷酸盐离子液体，并以其为反应介质采用复配催化体系 【p d ( n n ) 2 】 b f 4 】2 、【p d ( n n ) 2 】【p f 6 】2 催化一氧化碳和苯乙烯共聚，合成了聚酮 ( s t c o ) 。利用元素分析、示差扫描量热分析、热重分析、g p c 、x 射线光电子 能谱测试、核磁共振及红外光谱分析等方法对离子液体、催化剂及共聚产物进行 表征。用离子液体代替传统溶剂，考察了不同的钯催化剂、离子液体用量、钯复 配催化剂用量、反应时间对聚合反应的影响及钯复配催化剂在离子液体中的重复 使用性。实验结果表明，离子液体可以代替传统溶剂，有效地增加了聚酮产量， 提高了催化活性；通过优化催化体系各组分配比，实验得到的最高催化活性为 4 1 4 ( g 儋p d h ) ；催化体系重复使用4 次后，催化活性仍保留第一次的5 1 。 通过用微波加热方法合成了1 1 种适用于聚酮体系的离子液体，并将其作为 反应介质应用于聚酮合成。比较了常规方法和微波方法制备离子液体的过程，研 究了微波功率对离子液体制备的影响；考察了不同种类的离子液体对催化体系的 影响，并着重讨论了丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体在聚酮中的应用及催化体系的 重复使用。实验结果表明，用微波的方法制各离子液体可以明显缩短反应时间， 并提高反应产率；吡啶类 p f 6 】型离子液体的催化效果较好；以丁基吡啶六氟磷 酸盐离子液体作为介质，通过优化催化体系各组分配比，得到的最高催化活性为 1 3 4 3 ( g p d h ) ，催化体系在重复使用4 次后，仍具有催化活性。 关键词：聚酮钯复配催化剂微波离子液体苯乙烯一氧化碳 a b s t r a c t p o l y k e t o n ep r e p a r e db y 也ec 叩0 1 灿e r i z a t i o no fc a r b o nm o n o x i d e ( c o ) 锄d s t y t e n e ( s t ) h a s9 0 0 dm e c h a n i c a lp r o p e n i e se s p e c i a l l yp h o t o d e 伊a d a b i l 时w h i c hh a s c a u s e dw i d e s p r e a dc o n c 锄a san e w 咖eo fe n v i r o n m e n t a l l y 衔e n d l ym a t e r i a l b u ti t s e x p e n s i v ep r i c eo fc a t a l y s tc o n s 廿a i l l e dp r o j 弘s so ft h er e s e a r c h i nt h i sp 印e rs e v e m l i o n i cl i q u i d s 邪s o l v e n tf o rp a l l a d - c a 诅l y z e dc o p o 岫甜刎o no fc a r b m 叩o x i d e a n ds t ) 骶n ew e r ep r 印a r e du n d c rm i c r o w a v ei 玎a u d i a t i o n 1 1 b e 廿a d i t i o n a ls o l v e n tw a s r 印l a c e db yi o n i cl i q u i df o rt 1 1 er e c y c l i l l go fc a t a l y s ti no r d e rt 0a c h i e v el o w e rp r o d u c t c o s t sp m p o s e r o o mt e m p e r a t i l r ei o n i ci i q u i d1 b u 哆i 一3 一m e t t l y p 州d i n i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e 嬲s o l v e n tf o rp a l l a d i u m - c a t a l y z e dc o p o b ，i i l 耐z a t i o no fc a r b o nm o n o x i d e 锄ds t y r e n e w a s 呻a r e db ym er e a c t i o no f4 一m e t h y p 如d i n i u 弛b r o m o b u t 船e 锄dk a l i u m h e x a n u o r o p h o s p h a t e 曲d e rm i c r o w a v ei m d i a t i o n i o i l i cl i q u i d 翘dc o p 0 1 y m e rw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l 弛a l y s i s ，d i t i a ls c 锄i i l gd s c ，t g ，g p c ，x p s ， 1 h n m r 锄d 瓜t l l ed i f j 衙e n tp a l l a d i u mc a t a l y s t s ，锄o u n to fi o n i cl i q u i d ，a n l 0 蚰to f p a l l a d i u mc o m p o s 沁c a t a l y s t ，r e a c t i o nt 妇e 柚dn l er e l l s a b i l 毋o fc a t a l y s t i o i l i cl i q u i d s y s t e mw e r ed i s c u s s e d i ti n d i c a t e dt h a tt 1 1 ey i e l do fp o l y k e t o n e 锄dt l l ec a t a l y t i c a c t i v i 够i ni o n i cl i q u i ds y s t e m sw e r ee i 1 1 1 a n c e do v e rc o n v e n t i o n a ls o l v e n tu n d e r s i r n j l a rc o n d i t i o n s n eh i 曲e s tc a t a l 如ca c t i v j 够w a s4 】吲( g p d h ) w h e nr e a c l l i n g o p t i m u mc o n d i t i o n s i tw a sa l s of _ 0 u n d 也a to fc o l n p o s i t ec a t a l y s ti ni o n i cl i q u i d ss t i l l k e p t51 c a t a l y t i ca c t i v i t ya f l e r4s u c c e s s i v er e c y c l e s e 1 e v e ni o n i cl i q u i d sa ss o l v e n tf o rp a l l a d i 眦一c a t a l y z e dc o p o b 恤舐z a t i o no f c a r b o nm o n o x i d e 锄ds 妙r e n ew e r ep r 印a r e d1 1 1 1 d e rm i c r o w a v ei r r a m a t i o n t h e p r o c e s so f 饥l d i t i o n a l 锄dm i c r o w a v em e t h o d sw e r ec o m p a r e d t h ee f 艳c to f m i c r o w a v ep o w c ro np r 印a r a t i o no fi o n i cl i q u i d sw 嬲s t u d i e d t h ei n f l u e n c eo f d i 虢r e n tk i n d so fi o n i cl i q u i d s0 nt h er e a c t i o nw 嬲i n v e s t i g a t e d t h e 印p l i c a t i o no f b u 毋lp 蜘d i n eh e x a f l u o r o p h o s p h a t ei o n i cl i q u i di np o l y k e t o n ea n d 也er e u s eo f c a t a m i cs y s t e mw e r es t u m e dp r i m a r y r e s u l t si i l m c a t e dt h a tt h er e a c t i o nt i m ew a s s h o r t s i 弘i f i c 粕u ya n dy i e l dw a si m p r o v e db ym i c r o w a v em e n l o d t h ec a t a l y t i c e 疵c tw 硒b e t t e rb yu s i n gp 蜘d i n e 【p f 6 】。i o n i ch q u i d s 1 1 1 eh i g h e s tc a 协l 如ca c t i v 毋 w 弘 1 3 4 3 9 ( g p d h ) w h e nf e a c h i n g叩t i m 啷 c o n d i t i o n s璐i n gb u t ) r lp y 五d i n e h e x a n u o r o p h o s p h a t ei o n i cl i q u i d i tw a l sa l s of o u n dt h a to fc o m p o s i t ec a t a l y s ti ni o n i c l i q u i d ss t i l lk 印tc a 诅l 州ca c t i v 时a 仇r4r e c y c l e s k e y w o r d s ：p o l y k e t o n e ，p a l l a d i 姗c 伽叩o s i t ec a t a l y s t ，m i c r o w a v e ，i 砌c1 i q u i d ， s 呻e ，c a r b o n 1 0 n o ) 【i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：啦才签字日期：们趴年6 月。占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤叠盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 啦专 导师签名： 签字日期：妒一年6 月。扩日签字日期： 砉p 郑票 2 口刁年6 月17 日 第一章前言 第一章前言 可降解材料是当今国际材料界的研究热点。为了缓解人类和环境的关系，美 国、日本、德国等国家先后制订法规，不少国家还制定了可降解材料的研制和开 发计划，研究在一定条件下可控降解材料正符合这一发展方向。 由一氧化碳( c o ) 作为起始原料，可与不饱和烃类( 如a 烯烃，仅，一双烯 烃，环烯烃等) 发生共聚反应，合成交替和无规线型结构的共聚体或接枝和交联 等结构的共聚物聚酮【卜3 1 。原料c o 的来源广泛，与大多数以石油为原料合成的 材料相比，降低了成本，节约了能耗。更重要的是聚酮不仅具有优良的机械性能， 可作为工程塑料，而且具有独特的光降解和生物分解性的功能，故可作为可降解 性缓释高分子材料。此外聚酮中羰基比较活泼，可以进行各种化学改性，如加氢 化、硫醇化、胺化、缩酮化等反应得到聚醇、聚硫醇、聚胺等多种功能高分子， 广泛应用于石油化工、化肥、运输、电气电子、医疗、食品加工、纸浆及纸品 加工等领域。因此，无论从节约能源还是从消除“白色污染 及开发新型材料等 方面，聚酮的研究开发都具有十分重要的现实意义和广阔的发展前景【4 】。 一氧化碳和烯烃共聚制备聚酮的研究已经开展近六十年，其制备方法有了很 大的进步。目前，由乙烯或丙烯与一氧化碳交替共聚反应制备e c o 或p c o 等聚 酮已有大量文献报道，基本达到工业化要求。而对于一氧化碳与苯乙烯共聚制备 聚酮s t c o 的研究，尚处于实验研究开发阶段，主要是因为由于该体系中贵金属 钯的成本过高，产品分离困难，重复使用率低等诸多因素，使得聚酮的生产始终 难以实现大规模工业化，即便对于已经工业化的e c o 来说，其成本仍然太高。 离子液体是近年来刚刚兴起的研究热点，离子液体具有不挥发、易回收、高 热稳定性与高化学稳定性、无可燃性等诸多优点【5 】，是一种新的绿色溶剂。以离 子液体作为反应介质，不但能避免以往使用有机溶剂时对环境造成的污染，在适 当条件下还能连同反应体系内的催化剂一起回收后循环使用。把离子液体应用到 聚酮反应中，有望解决催化剂重复使用的难题。 基于此，本文将离子液体应用到一氧化碳和苯乙烯共聚反应中，代替传统的 溶剂，在不影响催化活性的前提下，实现催化剂的回收和重复利用，降低聚酮的 生产成本，为可降解材料聚酮s t c 0 的工业化奠定坚实的基础。 第二章文献综述 2 1 聚酮概述 第二章文献综述 随着石油工业的蓬勃发展，人类生产出了越来越多的商品，给人们的生活带 来了很多的便利。同时石油资源日益减少，石油价格不断上涨，以煤为原料的化 学工业受到了重视，一碳化工是煤化学工业中的重要开发项目。以c o 为起始原 料，与不饱和烃、胺类化合物、甲醛等发生共聚反应可制得聚酰胺、聚酯等多种 高分子材料。由c o 和仅烯烃共聚合可以制备主链含有羰基的功能高分子材料聚 酮【6 1 。 聚酮中羰基的光敏性赋予聚酮独特的光降解性能，聚酮能在自然环境中缓慢 并完全降解为烯类和c 0 2 等小分子，从这个角度讲聚酮是一种新型环境友好材 料。因此，聚酮的研究和开发正顺应了当今时代对节能与环保两大要求，具有十 分重要的现实意义和广阔的发展前景。 2 2 聚酮研究的发展过程 最早关于c o 与乙烯共聚的报道见于1 9 4 1 年，稍晚d up o n t 公司报道使用 过氧化物引发，随后b 劬a k 一刀等详细研究了c o 与乙烯及其他烯烃的自由基共 聚。日本t a k i z a w a 和美国b r o o k h a v c n 试验室在反应温度1 3 0 ，压力2 0 3 m p a 下，用6 0 c o 引发聚合获得成功。由于以上两种方法均需要苛刻的反应条件，而 且反应产物无稳定结构，因而实质性进展不大。至1 9 5 1 年，r 印p e 和m a g i z l 用 k 2 时i ( c n ) 4 】作催化剂使乙烯与c o 聚合：6 0 年代末，i a s h z t a 用r 乜( c o ) 1 2 在乙酸 和甲醇中催化乙烯与c o 反应生成低分子量聚合产物。另外还有g 0 u 曲，p e n t o l l 分别用( b u 3 p ) p d c l 和p d ( c n ) 4 2 。等钯化合物催化共聚的报道。到7 0 年代，钯催化 剂的研究取得相当的成绩，有不少专利采用过渡金属化合物催化c o 与烯烃共 聚，但其配体仅限于单齿配体。8 0 年代中期以壳牌公司的d r e n t 为代表的科学家 用钯膦配位化合物在强酸存在下催化c o 与乙烯共聚，使聚酮的研究取得突破性 进展。 英国壳牌化学公司1 9 9 6 年开始在英国卡林顿的工厂商业化生产半结晶性工 程热塑性塑料脂肪族聚酮c a 五l o n 【8 1 。另外又在美国路易斯安那州盖斯马设c 撕1 0 n 第二章文献综述 聚合物生产厂，1 9 9 9 年中开始以2 5 万吨侔规模生产脂肪族聚酮，此生产厂的 生产能力可扩大到5 万吨年。目前，c a r i l o n 都是用间歇式淤浆法生产的。 1 9 9 9 年初，壳牌化学公司启动了一套试验装置，用气相技术制造脂肪族聚 酮。气相法可以进行连续生产，并且不需溶剂回收和干燥工序，因此与淤浆法相 比，其操作较简单，生产成本可能更低例。 c 撕l o n 是一氧化碳、乙烯和丙烯的共聚物。气相法是用类似于壳牌公司的 子公司m o n t e n 聚烯烃公司制造聚烯烃的方法，以流化床法制造c 撕l o n ，用一已 获专利的钯系催化剂进行聚合，固体聚合物产物用作流化介质，原料气用作流化 气，未反应的单体与聚合物产品分离后回收重用。一时聚酮的研究成为炙手可热 的课题，而由于必须使用贵金属钯作为主催化剂成份，大大推迟了它的工业化进 程。 2 3 聚酮的结构、性能与用途 2 3 1 聚酮的结构 聚酮是一种通用热塑性树脂，这种聚合物有两类：一类是等规聚合物，分子 链呈线性交替排列；另一类是有支链的无规聚合物。现在研究较多的是由一氧化 碳与仅烯烃共聚制得完全线性交替结构的脂肪族聚酮【1 0 】。 最早的脂肪族聚酮是由乙烯和一氧化碳交替共聚而得，其结构是l ：1 的乙 烯c o 共聚物。但一部分乙烯单体容易被官能化的a 烯烃单原子和杂原子取代， 生成含有侧基的三元共聚物。如可用丙烯取代一小部分乙烯，侧基r 在分子链 中呈无规分布，可使脂肪族聚酮的熔点降低。乙烯和一氧化碳合成聚酮的分子结 构如下图所示： o + 塾c h 2 c h 2 七 2 3 2 聚酮的物理性能 1 0 】 p k 具有优异的抗冲击性、耐磨性、阻燃性、耐化学药品性、阻隔性、耐热 性、成型加工性等，是一种综合性能良好的新型热塑性工程塑料。表2 1 列出了 c 撕l o n 与其他通用工程塑料的特性比较【1 1 1 。 第二章文献综述 表2 1c 撕l o n 和其他通用工程塑料的特性比较 t a b l e2 1c 伽叩撕s o no ft h ec h a r a c m 盯o f c a r i l o na n dg e n e r a lp u r p o s e 锄g i n e e 堂gp l a s t 醯 2 3 2 1 耐磨。陛 聚酮具有优异的耐磨性，在齿轮、轴承和其他传动传导应用中不产生噪音。 此外，与其他聚合物不同的是聚酮制品本身的磨损也较小。 2 3 2 2 阻燃性 在聚酮的阻燃品级中使用无机阻燃剂，无卤、无磷，对环境无污染。燃烧时 聚合物凝固成块，不易产生滴下物。加入少量阻燃剂的聚酮即可达到u l 9 4 v 一0 阻燃级。 2 3 2 3 耐化学药品性和阻隔性 聚酮具有半结晶结构，由于其分子结构与大多数化学药品的分子结构不同， 所以对许多化学药品都有抵抗力，而且阻隔性优异，但对湿度比较敏感。由于有 效的链堆砌，p k 兼有耐化学药品性和优异的抗渗透性。 2 3 2 4 耐低温冲击性 与其他结晶性工程塑料相比，聚酮耐冲击性能优异，并且可在较宽的温度范 围内保持高的冲击性能；其脆化温度约为4 0 ，耐低温性能优异。 2 3 2 5 耐热性 聚酮的另一优异性能是耐热性。热变形温度可达2 0 0 能直接冲1 0 0 热 水，能够在高压锅内1 3 5 蒸汽消毒，也耐微波炉加热。 4 第二章文献综述 2 3 2 6 成型加工性 聚酮可在标准注塑机上成型，注塑成型品不透明、表面有光泽、耐磨损且成 型尺寸稳定性好。与其他工程塑料相比，聚酮成型周期短，并且可以高效地成型 加工很精巧的部件。 2 3 3 聚酮的化学性质 2 3 3 1 与伯胺反应 聚酮和氨、脂肪族伯胺、芳香族伯胺反应【1 2 】生成含毗咯结构的聚合物聚 乙烯吡咯衍生物，它们易溶于常用有机溶剂，并可浇注成膜。聚乙烯吡咯衍生物 经碘蒸汽处理，可制得类非共轭导电高分子材料。 + k 毗叼一h ：邺h ：t 舶娜 0 2 3 3 2 缩聚化反应 在酸性催化剂对甲苯磺酸催化下，聚酮分子链乙二醇或丙三醇反应生成缩 酮，同时聚酮本身在此条件下可部分脱水生成呋喃结构【1 3 】，聚二氧戊环可作为金 属和玻璃的粘合剂，可用于生产玻璃层叠制品，例如汽车用的安全玻璃，和二元 醇类似，二元硫醇也可和聚酮反应生成环酮缩硫醇结构，但成环度较低，仅有 2 5 左右。 + k 毗詈鬣删： n广 一c h 2 c h 2 七：磊 第二章文献综述 2 3 3 3 氧化反应 为了增加聚酮的生物降解性能和光降解性能，采用双氧水、过氧酸等氧化剂 将其氧化为含有聚酯和聚酮结构的高分子材料1 4 1 。 十 o 县c h 2 c h ：七 c c h 2 c h 2 k+k ：廿k 叱 2 3 3 4 还原反应【1 5 】 在一定催化剂下，聚酮可被氢气、异丙基铝、硼氢化钠、四氢铝锂等还原成 聚醇，例如p p e c o 三元共聚物经c u c r - m n b a 催化还原成聚醇，该聚醇具有 低的氧渗透系数，可作为气体障碍材料，而在r u 催化下则被还原为环。 2 3 3 5 卤化反应 乙烯、丙烯和c o 三元共聚物膜经过l ：9 9 f 烈氟化3 6 h 可得氟化膜【17 1 ，该 膜在6 9 8 时氧和氮渗出量分别为1 6 8 0 和1 7 4 0 毫升l o o 英寸2 天，相对湿度为 9 0 ，而氟化前分别仅为2 7 ，2 0 2 和o 9 4 。此外，聚酮溶于c h c l 3 ，利用氯化 氢氯化，可得氯化聚酮，它可用于制备聚丙烯的粘合剂和浅色柔韧弹性膜。 2 3 3 6 磺化反应 将聚酮和c l s 0 3 h 反应生成磺化聚酮【1 6 】，磺化聚酮含有磺酸集团，它是一种 强酸性高分子材料，可作为酯化反应催化剂和离子交换树脂。 2 3 3 7 脱水反应【1 8 1 聚酮在强酸催化，甲苯脱水剂条件下，生成主链中带有呋喃结构单元的聚酮 衍生物，它的熔点比较低( 1 9 6 ) ，是一种热塑性聚合物，适合于熔融加工成 型。 2 3 4 聚酮的光降解性能1 9 】 聚酮类高分子材料主链中含有羰基的聚酮能够完全光降解成小分子，不会给 环境带来污染。聚酮分子链中含有大量的羰基，能够发生和小分子酮类相似的光 化学反应。聚酮的最大吸收波长范围在2 8 0 衄2 9 0 n m ，可吸收太阳光中恰好存 在的该波长的紫外光线，从而导致分子量降低，伴随逸出c o 、c 0 2 、丙酮及其 衍生物。分解方式有两种：一种是脱烯反应，在常温下就可进行；另一种是游离 基反应，在羰基处断开，接着羰基脱去c o 。在高温下后反应更有竞争力。 第二章文献综述 聚酮在常温下经日光照射变成无弹性易碎物，照射2 0 小时伸长减至5 ， 以后粉化进而分解。为了延长其寿命可添加芳香胺或位阻酚取代的苯并三唑。当 稳定剂加量为l 时，经紫外线辐射7 2 小时，拉伸强度保持5 0 以上。另一方 面，聚酮在紫外线照射下易降解，对保护环境又特别有利。为加速其降解，美国 陶氏化学公司也研究出聚酮光降解促进剂。稳定或敏化聚酮可生产各种商品，满 足市场需要。 2 3 5 聚酮的改性 2 3 5 1 化学改性【2 0 】 聚酮中羰基比较活泼，可以进行各种化学改性。加氢生成聚醇，氰化生成聚 氰，氨化得到聚氨，与酚反应制成聚酚，烷基化生成带侧链聚酮，和氯磺酸反应 制备磺化聚酮。据报道可以引入2 0 多种官能团，制造各种产品，适应多方市场 需要。聚酮经改性加工后，可作为石油脱蜡剂、低温流动促进剂、食品和饮料等 的包装材料，农用可降解地膜和化肥缓释材料，特种粘合剂和高弹纤维等。 2 3 5 2 共聚改性 在制备聚酮时，加入乙烯以外的其它烯烃如丙烯可形成三元共聚物，其侧基 r 在高分子链中呈无规分布，导致聚酮的熔点降低，但不影响聚酮的热稳定性， 既可满足加工成型的要求，又克服了其它化学改性容易降低热稳定性的缺陷。若 在共聚反应中引入一定量的乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯类单体，可得热塑性弹性 体，使其用途更加广阔。也有文献2 u 报道在温和的反应条件下成功实现了一氧化 碳和带有维他命e 或睾丸激素等生物活性基团的单体共聚合，此类功能化聚酮将 在药理学和生物领域上有着很大的应用。 2 3 5 3 共混改性 ( 1 ) 增加热稳定性2 2 】 聚酮在熔融加工时，由于加工温度太高，容易热降解和变色，因此在聚酮中 需要加入热稳定剂。其中无机热稳定剂有钙沸石、磷酸钙、铝酸锌等；有机热稳 定剂有位阻酚抗氧剂、胺类、吡唑啉酮衍生物、乙烯和丙烯酸共聚物的部分锌盐 等。 ( 2 ) 聚酮的增强【2 3 】 聚酮可以和许多聚合物共混以期改善聚酮的机械性能从而满足工程要求，但 是聚酮不能简单地和玻璃纤维混合而增强其强度，必须添加其它高聚物使增强效 果更加显著，例如未固化的环氧树脂、聚氨酯、乙烯和甲基丙烯酸共聚物和聚乙 第二章文献综述 烯基苯酚等。 ( 3 ) 聚酮的增韧【2 4 】 聚酮和橡胶类聚合物共混，可增加它的韧性并提高抗冲击性能，例如聚酮和 s b s 共混得到可光降解的热塑性弹性体，它具有优异的抗冲击性能、耐油性能、 耐化学腐蚀和耐热分解性能，可用于制造软管和垫圈等。一氧化碳、乙烯和丙烯 三元共聚物和接枝橡胶共混制得韧性共混物，若再和聚碳酸酯共混则得具有尺寸 稳定、抗冲击性、耐溶剂性的特种材料。丙烯酸丁二烯苯乙烯嵌段共聚物或其 部分加氢产物可增加聚酮低温韧性，但是不降低其抗张强度。此外，聚酰胺和乙 烯甲基丙烯酸共聚物、聚酰胺和a b s 树脂、聚醚聚酯聚酰胺、马来酸改性聚 异丁烯、丙烯酸壳核聚合物等都可和聚酮共混增加其韧性。 如果在聚酰胺中渗合少量聚酮，可以改善聚酰胺的机械性能，特别是抗张强 度，例如尼龙一6 6 和少量c 嗍共混。为了增加聚酮的熔融流动性能，通常采 用甘油单硬脂酸酯和双硬脂酸酯作为润滑剂，并且对降低聚酮的热分解和提高其 机械强度有贡献。 2 3 6 聚酮的用途【2 5 2 8 】 聚酮的机械、加工和耐热性均佳，无毒而且可降解。可以加工成纤维、薄膜、 薄板、层压板、管材、泡沫塑料等，用途很广泛。q 烯烃与c o 共聚制光降解聚 酮类树脂，已被应用于食品包装、制造地膜、工程塑料等领域。 2 3 6 1 共聚物 一氧化碳和低级烯烃、酯类共聚物能够制造汽车零件、建筑材料和卫生设备。 由于其可分解，特别适合加工成一次性食品容器。日本窒素公司利用聚酮的降解 性将聚酮涂在颗粒肥料表面，调节降解速度，控制发挥肥效时间，防止损失，方 便作业。基于聚酮耐溶剂性能优良，已开发制造小汽油桶。壳牌公司用熔融喷涂 法将三元线性聚酮涂在铝板、钢板上做衬里，表明对金属粘结很坚牢。 2 3 6 2 聚酮共混物、复合膜 聚酮和橡胶类聚合物或其他高聚物共混，以改善其机械性能来满足不同需 求，可增加其韧性并提高抗冲击性能，如聚酮和s b s 共混得到可光降解的热塑性 弹性体，用于制造软管和垫圈等。 l l d p e 作地膜用途很广泛，有效地增加了单位面积产量，提高了土地利用 率。但地膜久而不坏。对农作物造成危害。经试验，土壤中含地膜2 5 _ 3 k 亩， 小麦减产l 7 ，蔬菜减产1 8 1 0 4 。为了克服聚乙烯难分解的弊病、 第二章文献综述 美国道化学公司将9 0 的l l d p e ，1 0 一氧化碳一乙烯一醋酸乙烯共聚物， 4 0 0 p p m 铁光敏剂( n 、n 一二丁基二硫化甲酸) 共混制成薄膜。原l l d p e 经光照 射6 5 h ，断裂伸长保留9 5 ；而共混物经照射3 0 h ，伸长保持率降到了原来的6 以后便粉化。 2 3 6 3 聚酮改性p v c 日本积水化学工业公司将一氧化碳一乙烯一丙烯酸丁酯共聚物与p v c 共混， 提高后者的透明性和柔韧性，其薄膜可制作输血袋和人工肾管路。 日本信越化学公司将c o c 2 地一v c 共聚物加到p v c 中作车辆电缆皮，可 增加其耐磨性。 2 3 6 4 增强聚酮 聚酮与聚酯、a s 、l ，3 ，5 一三( 3 ，5 一二叔丁基4 羟基苯基) 苯分别共混，都可 以提高聚酮的抗冲击强度、拉伸强度和抗压强度。 2 3 6 5 阻燃聚酮 作建筑材料时聚酮应阻燃。加入c a c 0 3 可提高其阻燃性，当加入量为5 一 2 5 时特性氧指数由1 8 5 提高到2 7 。也可以加入通用阻燃剂s b 2 0 3 ，或用金 属硼酸盐制备阻燃聚酮。当加入碱金属草酸盐时分解温度比聚酮熔点高2 5 。 2 3 6 6 复合膜 日本积水化学工业公司，以一氧化碳一乙烯一醋酸乙烯三元共聚物为外层 ( 2 5 0 m ) ，p p 为内层( 3 0 p m ) ，制作生理盐水输液袋，可做到柔软、可蒸汽消毒、 无溶出物、吸附药物少、透明，代替目前使用的重而易碎、操作不方便的玻璃瓶。 这种复合膜也适合制作一次性软包装饮料袋。聚酮与p v c ，醋酸乙烯构成的复合 层做家具台面，可解决p v c 台面易受墨水污染的缺点。 2 4 合成聚酮的催化体系 聚酮的合成主要经历了三种催化体系的发展：自由基引发体系、丫一射线诱 导引发体系和第八族过渡金属引发体系。具体比较见表2 2 【2 9 】。 第二章文献综述 表2 2 三种催化体系的比较 t a b l e2 2c o m p 撕s o no ft h i e el 血d so fi n i t i a t i n gs y s t e 盥 由表2 2 可以看出第八族过渡金属催化体系与其他两种引发体系相比，最根 本的区别在于其催化聚合产物是严格交替共聚物，而自由基共聚产物中一氧化碳 结构单元较少，仅有1 0 左右，同时聚酮的相对分子质量较小，而y 一射线诱导 产物基本是1 ：1 ，但形成的不是严格交替的共聚物。因此，第八族过渡金属催 化体系日益受到重视，且已取得了较大的研究进展。 第八族过渡金属催化体系主要由过渡金属化合物、双齿配体、强酸及其阴离 子、氧化剂、助催化剂和溶剂等六部分组成。 2 4 1 过渡金属化合物 第八族的过渡金属钌、铑、钯、锇、铂和铁族金属铁、钴、镍【l9 】都对一氧化 碳和烯烃共聚具有一定的催化活性。镍是最早作为c o 和烯烃共聚催化剂的过渡 金属，但催化活性很低，后来通过改变体系的溶剂和在体系中加入强酸，使聚合 物的相对分子质量得到显著的提高，但催化活性仍旧很低。随后，a b 衄d e 和 k e i m 提出了加入双齿磷配体的新型镍催化剂，催化活性较高。铑也对一氧化碳 和烯烃聚合有一定的催化活性，但一般只能得到低聚物，而且聚合速率也相对较 低，主要原因是此类催化反应中一氧化碳插入铑一烷基键速度很快，而链烯插入 铑一酰基键的速度却很慢，从而造成催化活性并不理想。 第八族过渡金属中以钯的催化活性最高【3 0 j ，常用的是乙酸钯均相催化剂。它 第二章文献综述 具有高活性、高选择性和催化体系的可预见性等特点。但其不能耐高温，催化剂 也不易回收。采用p d ( o a c ) 2 d p p p c f 3 c o o h 对一氧化碳和乙烯聚合有较高的 催化活性，也有文献【3 1 】报道用p d c l 2 舢a n d p p p c f 3 c o o h ， p d c l 2 愚i p y m ( c f 3 s 0 3 ) 。催化体系催化一氧化碳和乙烯聚合。 2 4 2 双齿配体 含磷、氮、硫、砷等双齿配体都可与钯配位，用于催化一氧化碳的共聚反应， 但配体的种类和结构对一氧化碳和烯类单体共聚反应的活性影响很大。对钯聚合 体系而言，双齿配体在p d ( i i ) 的一侧形成的单环螯合环结构不仅使p d ( i i ) 络合 物及其稳定，不易离解为p d ( 0 ) ，而且螯合结构的反应效应对对位上的单体分子 与p d ( i i ) 中心配位有着促进作用，使聚合物链持续增长。不同的烯烃所适宜的 配位原子并不相同，含磷双齿配体对一氧化碳和脂肪族烯烃共聚虽然有较高的催 化活性，但并不适用于一氧化碳和苯乙烯的聚合。有文献报道，相对于双齿磷配 体，双齿氮配体对一氧化碳与苯乙烯共聚合具有更好的催化效果口2 1 。目前应用的 双齿配体主要为2 ，2 一联毗啶和l ，1 0 一邻菲咯啉。实验证明它们有很好的催化性 能。 2 4 - 3 强酸及其阴离子【3 3 3 5 】 强酸及其阴离子是催化剂组分中必不可少的一部分，酸根离子的加入主要起 稳定配合物及促进单体与钯配位的作用，阴离子一般采用强酸弱配位的阴离子如 对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲基磺酸、六氟磷酸等。强酸与乙酸钯反应，可增 加钯盐的热稳定性。若以镍、钴、铜的盐的形式加入强酸阴离子，则这些金属离 子还可以起助催化作用。 2 4 4 氧化剂 乙酸钯催化剂在催化反应时容易被还原成零价钯而失去催化活性。在反应体 系中加入对苯醌、硝基苯和萘醌等作氧化剂，可以阻止p d ( n ) 的还原，可有效地 将p d ( n ) 一h 氧化为催化活性中心p d ( ) o m e ，还可提高反应的选择性。 2 4 5 溶剂 溶剂的选择对催化活性的影响很大，多选用极性弱配位溶剂，文献报道选择 的主要溶剂为醇类，醇溶剂的加入既可使各催化剂溶解，形成活性较高的均相催 化体系，又参与链引发反应，形成活性物种引发聚合，还作为链转移剂参与链终 第二章文献综述 止反应。此外，也有选用邻氯苯酚作为溶剂的报道【3 6 1 。 2 4 6 复配催化剂 有文献【3 7 】报道用复配催化剂【p d ( n n ) 2 】【x 】2 制备聚酮。其中n n 为2 ，2 - 联吡 啶( b i p y ) ，1 ，1 0 _ p h e n a n m 】l i n e ( p h e n ) 和它们的衍生物；x 为p f 6 ，b f 4 ，o t f ，o t s 。用 【( n n ) h 】【x 】作为质子，提高了p d ( i i ) 的稳定性，使其能够回收利用。用复配催化 剂和对苯醌的催化体系代替原来的乙酸钯催化体系，不但能得到完全交替结构的 聚酮，并且具有很高的催化活性，生成的聚酮也有较高的分子量。 2 5 聚酮研究现状 到目前为止，由乙烯或丙烯与一氧化碳共聚反应合成e c o 或p c o 等聚酮已 有大量文献报道p 8 。3 9 1 ，且部分已达到工业化要求。而利用苯乙烯( 或其它烯烃及 二烯烃代替乙烯或丙烯) 及一氧化碳为原料，进行功能化聚酮基质材料侧链含 有苯环、双键、环状结构等基团】的合成，仍处在实验室研究阶段。其主要原因 在于，合成聚酮多采用贵金属钯作为催化剂，虽然该体系已表现出极大的催化活 性，但由于该体系中贵金属钯的成本过高，产品分离困难，重复使用率低等诸多 因素，使得聚酮的生产始终难以实现大规模工业化，即便对于已经工业化的e c o 来说，其成本仍然太高。这也使得如何在不影响聚酮催化效果的前提下，摸索出 一条能将催化剂( + 2 价钯离子) 进行重复使用的新途径，成为当前聚酮研究过程 中一个亟待解决的课题。离子液体的出现有望为解决催化剂重复使用问题提供一 条可行的途径。 2 6 离子液体概述 2 6 1 离子液体的概念 有机合成化学在丰富人们的物质生活的同时也带来了一些有害的副产物( 有 害的气体、废弃物、溶剂等) ，对环境造成了污染。近年来，离子液体作为新型 的有机溶剂及催化剂，以其特有的环保性引起越来越多研究者的注剧4 0 训】。 离子液体是指在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，又称为 室温离子液体( r o o mt e m p e r a 臼l r ei o n i cl i q u i d ) 或室温熔融盐( 玎0 0 mt e m p e r a t u r e m o l t e ns a l t s ) 、也称非水离子液体( n o n a q u e o u si o n i cl i q u i d ) 、液态有机盐( 1 i q u i d o r g a i l i cs a l t ) 等。 第二章文献综述 2 6 2 离子液体种类 虽然离子液体的种类很多，但其基本上是由含氮的有机杂环阳离子和无机或 有机阴离子构成。当前研究的离子液体的阳离子主要是三类季铵【4 2 】：咪唑离子、 吡啶离子、一般的季铵离子，也有其他种类的季铵；也可是季鳞离子，但用的极 少。通常用简记法给离子液体命名，正离子的记法：n ，n ( 或1 ，3 ) 取代的咪 唑离子记为【r 1 r 3 i m 】+ ，如n 乙基- n 甲基咪唑记为【e n l i m 】+ ；吡啶离子的n 原子上 有取代r 则记为【砌嗲】+ ，一般的季铵离子如二甲基乙基丁基铵记为 n l l 2 4 】+ 。表2 3 列出了常见离子液体的阳离子和阴离子。 表2 3 离子液体阴阳离子组成表1 4 3 】 t a b l e2 3c o m p o n e n t so fc a t i o 璐锄d 锄i o n so fi o i l i cl i q u i d s 阳离子 阴离子 酸性中性碱性 r 【c m c l 4 】 仓 【a j 2 c 1 7 】 f a l 3 a i o 】 【p f 6 】。 s b f 6 】。 f c f 3 s 0 3 。 【c u c l 2 】 【灿c 1 4 】 根据负离子的不同可将离子液体分为三大类：a l c l 3 型离子液体、非a l c l 3 离 子液体及其他特殊离子液体。a l c l 3 型离子液体被研究得较早，对以其为溶剂的 化学反应研究也较多。此类离子液体具有离子液体的许多优点，其缺点是对水极 其敏感，要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用，质子和氧化物杂质的存在 对在该类离子液体中的化学反应有决定性的影响。此外a l c l 3 遇水会放出h c l ，对 皮肤有刺激作用。非a l c l 3 离子液体也被称为新离子液体，是在1 9 9 2 年发现 e n l i m 】 + b f 4 以后发展起来的，这类离子液体不同于a l c l 3 型离子液体，其组成是固定的， 而且其中许多品种对水、对空气是稳定的，因此近几年取得令人惊异的进展。而 其他特殊离子液体是指针对某一性能或应用设计的离子液体，也有的是针对某一 类特殊结构而设计的离子液体。 2 6 3 离子液体的特性 第二章文献综述 与传统的有机溶剂相比，离子液体有一系列突出的优点洲： ( 1 ) 几乎无蒸汽压，不挥发，不燃，不爆炸，因此可彻底消除因挥发而产生 的环境污染问题； ( 2 ) 熔点低，呈液态的温度范围广，较好的化学和热稳定性，通常在高达 3 0 0 时不分解； ( 3 ) 能溶解大量的有机物和无机物，更重要的是通过改变阴阳离子的不同设 计，可调节其对物质的溶解度和其他性质( 如酸碱性和配位能力) ，因此被称为“可 设计性溶剂”； ( 4 ) 通常由弱配位的离子组成，具有高极性潜力而非配位能力，因此可溶解 过渡金属配合物，而不与之发生配合作用； ( 5 ) 含l e w i s 酸( 如a l c l 3 ) 的离子液体，在一定的条件下表现出l e w i s ，b r n l s t e 也 f r a n k l i l l 酸甚至超强酸的酸性，因此此类离子液体在作为反应介质的同时还往往 起催化剂的作用； ( 6 ) 后处理简单，可循环使用； ( 7 ) 制备简单，价格相对便宜。 正因为具有以上多种独特的性质，离子液体己广泛用于分离过程如液液萃 取，核燃料的处理，电化学，化学合成中的催化反应、苯的烷基化反应，以及生 物催化反应等方面，并且已经显示了良好的效果及应用前景。 2 6 4 离子液体的合成【4 5 】 多数离子液体的合成方法用两步法，也有少部分用一步法。 2 6 4 1 两步法合成离子液体 第一步先由叔胺类与卤代烷合成季铵的卤化物盐，第二步再将卤负离子交换 为所要的负离子。 第二章文献综述 r c l 。 舢c 1 3 一 蛾嘁 留 图2 1 典型离子液体的制各路线 f i g 2 l 勺，p i c a is y n t h e s i so f i o n i cl i q u i d 2 6 4 2 一步法合成离子液体 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，这种反应一步完成，操 作经济简便，没有副产物，产品易纯化。 离子液体一般都采用常规加热方法合成，具有反应速度慢、用时长、产率和 纯度低、能耗大且溶剂挥发污染等缺点；而现在兴起的无溶剂微波辅助的合成方 法无疑是一种绿色高效的化学方法。 2 6 5 微波合成离子液体 微波加热的化学反应是一种新的绿色化学方法【蛔，可以使大多数化学反应时 间大幅度缩短，转化率提高，在无机合成、环境化学特别是有机合成等方面得到 应用。 2 6 5 1 微波加热的原理 4 7 郴】 微波是电磁波，其波长在1 i n m 1 m ，频率在3 0 0 3 0 0 1 0 9 m k 间。微波对 物质的作用主要是对物质的电性和磁性产生作用，有极化作用、导电作用、磁化 作用。对一般非导电的极性物质主要是取向极化作用。 2 6 5 2 微波辅助合成离子液体 采用