（材料学专业论文）稀土元素铒er在alznmg合金中的作用.pdf

捅要 摘要 采用微合金化的方法来提高铝合金的综合性能是提高铝材质量的基础研究 中的重要课题。作者所在的课题组对稀元素e r 在铝合金中的作用进行了系统 的预研工作，发现e r 在铝合金中具有积极作用。为进一步研究稀土元素e r 在 铝合金中的作用及其作用机理，本论文采用铸锭冶金法制备了六种成分不同的 a j z n m g ( e r ) 合金，通过硬度测试、拉伸力学性能测试、金相显微组织观察、 x 射线衍射分析、扫描电镜观察、透射电镜观察及能谱分析等手段研究了稀土 元素e r 对a l z n m g 合金在不同状态下的力学性能、显微组织，热稳定性能以 及时效特性的影响；初步探讨了稀土元素e r 在a 1 z n m g 合金中的存在形式， 对合金显微组织的细化机理，对合金力学性能的强化机理以及含e r 的 a 1 z n m g 合金的再结晶形核机制。结果表明：稀土元素e r 可以明显地提高 a i z n m g 合金的力学性能，其中添加0 1 e r 的合金，其力学性能上升的幅度 最大，约为1 5 。随着e r 含量的增加，合金力学性能继续提高，但当e r 含量 超过o 4 后，硬度和强度的增加不再明显。e r 还可以抑制合金的再结晶过程， 使合金的再结晶温度提高约5 0 。c 。添加e r 后，a 1 z n m g 合金达到硬度峰值所 用的时间缩短了，时效硬度峰值也明显提高。 关键词稀土元素e r ：a i - z n m g 合金：a 1 3 e r ；时效 北京工业大学工学顾士学位论文 a bs t r a c t h o wt o i m p r o v et h es y n t h e s i sp r o p e r t i e so ft h ea l u m i n u ma l l o y sb ym e a no f m i c r o a l l o y i n gi s o n eo ft h ei m p o r t a n tb a s i cr e s e a r c hi t e m s i no u re a r l i e rs t u d i e s c o n s i d e r a b l ee f f o r t sh a v eb e e ns p e n to nt h ee f f e c t so ft h er a r e e a c he l e m e n te r b i u m o nt h ea l u m i n u ma n di t s a l l o y s t h er e s u l t s s h o wt h a te r b i u mi s g o o df o rt h e p r o p e r t yi m p r o v e m e n to ft h e a l u m i n u ma n di t s a l l o y s f o r f u r t h e rs t u d yo nt h e e f f e c t so fe ro nt h ea l u m i n u ma n di t sa l l o y s ，s i xd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n so f a i z n m g a l l o y sc o n t a i n i n ge rw e r ep r e p a r e db yi n g o tm e t a l l u r g y t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t c o n t e n t so fe ra d d i t i o no nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s u n d e rd i f f e r e n ts t a t e s m i c r o s t r u c t u r e ，h e a tr e s i s t a n c ea n dt h ea g i n gp r o p e r t i e so fa i z n m ga l l o y sh a sb e e n s t u d i e db yh a r d n e s st e s t ，t e n s i l ep r o p e r t i e sm e a s u r e m e n t ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s ，o p t i c a lm i c r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n de n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d x s ) a n a l y s i s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h e a i - z n - m ga l l o yc a nb eo b v i o u s l yi m p r o v e db ye ra d d i t i o n w h e nt h ee rc o n t e n ti s 0 1w t ，t h es t r e n g t hi n c r e m e n ti st h el a r g e s t ，t h a ti sa b o u t15 t h e nt h ei n c r e m e n t r e d u c e sw h e nt h ee rc o n t e n ti so v e r o 4 w t t h o u g h t h e s t r e n g t h c o n t i n u e st o i n c r e a s ec o m p a r e dt ot h a to ft h ea i z n m ga l l o yf r e eo fe r w i t he ra d d i t i o n ，t h e r e c r y s t a l l i z a t i o no ft h ea i z n m ga l l o yi ss u p p r e s s e d ，t h a ti s ，t h er e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r eo fe r - d o p e da 1 - z n m ga l l o yi n c r e a s e sa b o u t5 0 。c a d d i n ge rt ot h e a l z n m ga l l o y t h et i m eo fg e t t i n gt ot h eh a r d n e s sp e a kc a nb eg r e a t l ys h o r t e n e d a n dt h ev a l u eo ft h eh a r d n e s sp e a kc a nb ei n c r e a s e d r e m a r k a b l y k e y w o r d s r a r e e a r t he l e m e n t e r ；a i z n m ga l l o y ；a 1 3 e r ；a g e i n g 独龟i l 性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：卫煎! i ：日期：塑生墨： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名p 己淘抽、导师签名日期：j 。4 - 弓 第1 章绪论 第1 章绪论 铝合金具有密度小、比强度和比刚度高、塑性好、易于成形、工艺简单、 成本低廉等优点，广泛应用于民用丁业以及航空航天工业等领域之中。近年 柬，为了进一步提高铝合金的强度、韧性、耐应力腐蚀开裂性和耐热性等性能， 材料科学工作者进行了许多探索，其中，在铝合金中添加微量元素被证明是最 有效的途径之一。 稀士元素是一组原子半径较大、化学性质极为活泼的元素，包括元素周期 表中原子序数从5 7 到7 1 的镧系元素以及2 l 号元素钪( s c ) 和3 9 号元素钇( y ) 共1 7 个元素。由于其内层4 f 电子层处于不饱和状态，稀土元素具有很多独特 的性质，添加少量的稀土元素就能极大地影响材料的组织与性能。其中，微量 稀土元素添加到铝合金中能显著提高铝合金的性能就是非常典型的例子。因此 近年束，稀土元素已经引起了世界科学界、技术界的广泛注意，被称为2 l 世纪 的战略元素。稀土以其丰富的物理和技术特性成为了新材料的宝库【2 1 3 】。 1 1 稀土铝合金的国内外研究概况 稀土在钢铁材料中的应用已经比较成熟，经济效益十分明显，而其在有色 金属材料中的作用也已经得到人们的广泛认可，虽然起步较晚但发展很快，尤 其是在铝及铝合金中的应用研究已经取得了显著效果。到今天，我国稀土铝合 金的研发工作已进行了五十多年，这些研究工作主要是集中在几种稀土元素如 l a ，c e ，y 或混合稀土对铝硅系铸造合金、铝镁硅( 锌) 系变形铝合金、铝合 金导线及活塞等的变质及净化作用等方面，关于稀土元素对铝及铝合金的影响 规律和作用机理的研究也取得了一定的进展，但是对于其它的稀土元素，尤其 是单一稀土元素在铝合金中的作用及其机理，特别是在强韧化、焊接以及耐蚀 性等方面则研究得较少。国外的俄罗斯早在2 0 世纪7 0 年代初期就发现了稀土 元素s c 在锅合金中的积极作用而对其进行了系统的研究，开发出一系列先进的 含s c 铝合金。而其它国家由于稀土资源匮乏，对稀土铝合金的研究并不深入， 相关文献报道也不多见。关于稀土元素e r 在铝及其合金中的作用，国内外文献 至今尚未见报道。 j e 京工业大学工学硕士学位论文 12 稀元素在铝及铝合金中的作用 对于稀土在铝合金巾的作用，有些学者认为稀土元素对铝合金的性能没有 显著的改性作用，甚至会恶化铝合金的性能，例如，有研究者指出【4 i ，在含有 铜、铁、硅等元素的铝合金中，稀土元素的加入增大了合金中化合物形成的倾 向，易造成合余中化合物的增多和粗化：稀土加入a i c u m g m n 合金的研究也 表明，稀土的加入加重了时效状态下该合金的沿晶腐蚀，稀土加入量越大，沿 品腐蚀越严重。但大部分的研究者对稀土在铝合金中的作用都持肯定态度，现 在形成的比较统一的看法是：稀土在铝及其合金中具有很多积极作用，主要表 现在三个方面口】：( 1 ) 变质作用，即稀土对铸造铝硅合金具有细化作用和变质 作用。加入适量稀土元素，能够有效减小铝合金的枝晶间距，细化铸态晶粒。 ( 2 ) 净化作用。由于稀土元素具有很高的化学活性，与h 2 、f e 、s 等杂质元素 具有很强的化学亲和力，可以与各种杂质元素形成化合物，因而能消除h 2 、f e 、 s 和过剩游离态s i 等有害杂质的影响。( 3 ) 合金化作用，主要是指稀土元素及 其形成的会属间化合物作为第二相能增加铝合金的强韧性，提高铝合金的机械 性能和耐蚀性能。 121稀土的变质作用和细化作用 铝硅合金中硅晶体的形态在不同凝固条件下，有着非常显著的差别，因而 引起了世界各国科学家的极大兴趣。对此问题的研究已经进行了半个多世纪， 现在研究仍然十分活跃，特别是通过加钠或其它变质剂使共晶硅由粗大片状变 成细小的纤维状这一变质现象的解释，是研究的热点问题。在5 0 年代，前苏联 和美国等国的科学家就门捷列夫周期表上的元素对铝硅合金的变质效果作了详 细的研究，发现对a l s i 共晶体变质有效的元素共有1 8 种，但从经济性、工艺 性以及对环境的污染程度等因素考虑，目前在生产上广泛使用的只有钠( n a ) ， 锶( s r ) ，稀土( r e ) 等少数几种。由于钠盐对坩埚和工具的腐蚀作用以及钠变 质的迅速衰退现象，对压力铸造，压力釜铸造及低压铸造不适合，为了满足现 在铸造工艺的需要，人们希望找到一种“长效”的变质剂，因此近年来稀土的 变质作用和变质机理受到了科学家的深切关注 6 ，i 。 上个世纪8 0 年代初期，张启运等人对1 1 种稀土元素以及混合稀土对a 1 s i 共晶合金的变质作用进行了研究，不同稀土元素的变质效果如表1 1 所示。 ， 第! 荜绪论 表1 - 1 稀十元素对a 1 s i 共晶合金的变质作用 t a b l e1 1t h ea l t e r a t i v ee f f e c to f r ee l e m e n t so i lt h e a i - s ia l l o y 变质剂变质剂含量( 质量) 变质能力 原子序数元素符号原子半径n m最低含量最佳范嗣 5 7l a0 18 7强o0 3 0 0 3 0 1 2 5 8c e0 1 8 3 由 0 0 2 o 1 6 0 2 8 5 9p ro 1 8 2中0 0 4o 0 8 0 3 5 6 0n do 1 8 2中0 0 3 01 2 0 2 5 6 2s m01 8 1弱o 0 8 o 2 0 6 3e u0 2 0 2最强o0 2 o 0 5 0 2 5 6 4g d0 1 7 9弱 6 5t b0 1 7 7弱 6 7h oo 1 7 6弱 6 8e ro 1 7 5无 3 9yo1 8 l无 混合稀十中o 0 5o 1 7 03 1 由表可以看出变质作用最强的稀土元素是e u ，其次是l a ，再次是c e 、 p r 、n d 和混合稀土，而在该实验条件下e r 和y 则几乎没有变质作用【8 】。 稀土元素是一种良好的长效变质剂，张启运等人对l a 的变质寿命进行了检 验，古o 0 5 6 w t l a 的变质合金，经反复熔化一凝固1 0 次，每次取样进行金相 检验发现仍有变质效果，化学分析发现l a 的浓度尚有o 0 3 5 ，仍处于最佳变 质范围之内，说明l a 是种长效变质剂吼孙伟成等人对混合稀土的变质寿命 也进行了检验同样得到良好的效果盯1 。 杜维玺等人f 9 】对稀土在a l s i 共晶合金中的变质机理进行了较深入的研究， 取得了有指导意义的结果。他们认为，稀土对a l s i 共晶合金的细化和变质作用 不是由形核作用引起的，而是稀土的加入使得共晶硅的孪晶生长方式从小平面 型变为非小平面型，共晶凝固前沿由非小平面一小平面生长方式转化为非小平 面一非小平面生长方式。也就是说，这种变质作用是稀土在硅相上吸附并阻碍 硅沿孪晶方向生长，而不是形成硅相的异质核心。稀土是通过在共晶硅内呈原 子态吸附而使共品硅形貌变质的，稀土的变质作用不是影响硅相的生核，而是 ，1 一 北束工业大掌工学硕上掌位论文 影响其生长过程，使硅相呈交错纤维状结晶。 除此之外，国内外学者对稀土元素对a i c u 合金的变质作用也进行了许多 研究，发现稀土元素不仅能明显细化铸态晶粒，还能细化二次枝晶间距，并能 改善。相( a i c u 2 ) 的分布，从而使铸件内晶粒内部偏析、缩松和夹杂物尺寸都 明显减小，合金的性能显著提高 7 , 1 1 1 。 稀土元素对a i m g 合金也具有变质作用。乇武等人的研究 1 2 j 表明稀土元素 的加入使得a 1 一m g 合金铸态晶粒的二次枝晶间距明显缩小。 在前人所研究的稀土元素中，s c 对铝合金尤其是变形铝合金表现出强烈的 晶粒细化作用。1 9 6 4 年l a m i k h o v 和s a m s o n o v 首先报道了s c 细化晶粒的能力， 他们的实验结果证明s c 添加到纯铝和a 1 4 5 c u 合金中，可使晶粒尺寸降低 2 到3 个数量级。此后的系列实验结果表明，稀土元素s c 是一种良好的铸态 晶粒细化剂。s c 之所以能够强烈细化铝合金的铸态组织，主要原因在于s c 与 a 1 反应形成了与a l 晶体结构及点阵常数相差不大的a l ：，s c 相，该相可作为非均 质形核核心，提高形核率，从而细化晶粒“。 1 22 稀土的合金化作用 根据h u m e r o t h e r y 规则，溶剂与溶质的原子尺寸差别若超过1 4 1 5 ， 其溶解度必定有限。稀土元素与铝原子半径差为2 2 4 1 ，故在平衡凝固条件 下，稀土元素在铝中不可能有大的固溶度，l a ，c e ，n d 、p r 等轻稀土元素在铝 中的溶解度很小( o0 5 w t ) ，y 族元素要高一些，尤其是s c 和y ，它们在铝 中的溶解度要比轻稀土高数倍，因此可能在铝中起固溶强化作用。而在铸造条 件下，金属液均为非平衡状态下结晶，冷却速度较快，稀土在铝中产生扩展固 溶，处于过饱和状态，而且冷却速度越大，过饱和度也随之增大，因此，稀土 元素在铝合金中的固溶强化作用是不能忽视的。尤其是随着快速凝固技术的发 展，在铝合金中可获得的溶解度超过平衡溶解度几倍至几十倍的过饱和固溶体， 因此开发稀土元素在铝合金中的应用前景十分广阔。表1 2 给出了单一稀土元 素在铝中的溶解度数据【”。表中的数据表明，稀土e r 在铝中的溶解度是相当大 的。 - 4 第1 章绪论 袭i 一2 稀七元素在铝中的溶解度【( 、v t ) ，( ) 】 r e 溶解度数据测定方法 l a ( 1 ) 0 0 5 ( 6 4 04 c ) ；0 0 3 ( 6 2 0 。c ) ：00 1 ( 6 0 0 。c ) ； 0o ( 5 0 0 。c ) 金相电阻 显微硬度 c e f 1 1 牛0 0 5 电阻法 ( 2 ) o0 5 ( 6 4 0 。c ) ；o 0 4 ( 6 2 0 + c ) ；00 2 ( 6 0 0 。c ) ； 0 0 1 ( 5 0 0 )同l a p r o0 5 ( 6 4 0 ) ；00 4 ( 6 2 0 9 c ) ；0 0 2 ( 6 0 0 。c ) ； 00 1 ( 5 0 0 * c )同l a n d ( 1 ) 00 4 ( 6 4 0 。c ) ；o0 3 ( 6 2 0 。c ) ；o 0 2 ( 6 0 04 c ) ； 00 0 5 ( 5 0 0 。c )同l a e r ( 2 ) 0 0 4 ( 室温) ；o 4 o 6 ( 高温) t m 相当大( 加e r 后显微硬度由2 0 k g m m 2 升高到3 6 k g m m 2 ) 显微硬度法 s c 0 1 ( 共晶温度) 同l a ( 1 ) t 0 0 5 ( 室温) 同l a ( 2 ) o 2 2 ( 6 4 0 。| c ) ；ol5 ( 6 0 04 c ) ； 0 ，0 5 ( 5 0 0 c ) ( 3 ) o2 1 ( 6 4 0 c ) ；0 0 8 ( 6 0 06 c ) ； 00 4 ( 4 3 0 。c ) 金相法 ( 4 ) 01 8 6 ( 6 4 05 c ) ；0 1 6 ( 6 2 0 ) ；01 3 4 ( 6 0 0 + c ) ；0 1 1 7 ( 5 9 0 y ) 电阻法 y 01 0 4 ( 5 8 0 。c ) ；0 0 8 6 ( 6 0 0 。c ) ； 00 6 8 ( 5 4 0 。c ) ；( a t ) ( 1 ) 0 1 7 ( 6 5 0 。c ) ；01 5 ( 6 2 0 c ) ；01 3 ( 6 0 0 ) ； 00 8 ( 5 0 0 c ) 同l a ( 2 ) o 8 ( 兆晶温度) ； o 0 8a t ( 3 0 04 c ) ( 3 ) 00 5 ( 宝温) 在大多数铝合金中，稀土含量对合金室温性能的影响有如图1 1 所示的规 律。也即稀土元素改善力学性能有一个最佳含量范围，一般为0 1 4 0 4 w t 1 7 1 。 装 一 。 q r e ( w t ，、 图1 - 1 稀土含量对铝合金力学性能的影响 f i g 1 1t h ee f f e c to fr ec o n t e n to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f a l a l l o y s 一般说来，在铝合金中添加适量稀土元素，在保持合余塑性的情况下，能 不同程度地提高合会强度。有文献表明 1 9 】，在高纯铝中添加适量的稀土，可使 其抗拉强度提高8 4 0 。在6 0 6 3 变形铝合金中，添加适量的稀土并选择适 当工艺t 可将其强度提高2 0 4 0 m p a ，并可改善合金韧性，使沿晶脆性断裂变 成穿晶和沿晶混合断裂，韧窝尺寸也得到细化【2 0 1 。s c 可明显提高铝合金的强塑 e 北京工业人学工学硕士学位论文 性。资料2 12 2 l 表明，向铝及其合金中添加o 4 s c 时，每添加0 1 s c ，其强 度可提高约5 0 m p a ，强化作用大大超过了目前工业锅合金所用的传统合金元素 m g 、c u 、z n 、s i 、m n 、c r 等。表1 3 列出了含s c 铝合金与几种常见的工业铝 合金力学性能的数据。由此表可以看出，无论是与a i m g 、a i z n - m g 系合金， 还是与a 1 z n m g c u 及a 1 l i 系合金相比，含钪铝合金的ob 均比同类合金分别 高出1 0 0 2 0 0m p a ，延伸率也比同类合金高。 表1 - 3 含钪铝合金的力学性能与几种工业铝合金的比较 t a b l e1 - 3c o m p a r i s o no f p r o p e r t i e sf o r a l - a l l o y sc o n t a i n i n gs ca n dw i t hf r e es c o b o0 26 编号台金及其状态主要成分( 州) m p am p a 1 5 4 5 6 一h t l 2 51 m g ，07 m n ，0 13 c r3 0 71 3 871 2 2l f - m63 m g ，0 6 5 m n ，0 0 6 t i3 1 11 5 71 5 3 a l m g s c ( 热挤)6 5 m g , o 4 s c 4 8 02 6 01 5 4 7 0 0 5 一t 6 5 l4 7 m g ，1 4 m g ，0 5 m n 3 4 782 8 127 5 a i - z n - - m g m n s c4 8 z n ，2 4 m g ，0 3 7 m n ，0 2 6 s c 5 5 25 0 01 2 0 6 7 0 5 0 一y 7 3 6 6 2 z n ，2 2 m g ，2 4 c u ，0 1 l z r 4 9 64 3 76 7 2 0 9 1 一t 6 5 l2 0 l i ，2 2 2 c u ，15 m g ，0 0 7 z r 4 8 04 3 01 2 8 8 0 9 0 一t 6 2 5 l i ，1 2 2 c u ，0 5 m g ，01 2 z r 5 0 24 4 56 9 a i z n m g m n c r z r s c4 8 z n ，2 4 m g ，0 4 z r m n c l s c 6 0 35 2 38 5 1 ，2 3 稀土的净化作用 铝及铝合金在熔炼、浇注过程中容易出现吸气、氧化的现象，产生针孔、 气孔、夹渣等一系列缺陷，降低了产品的质量，使得铝及铝合金的性能下降。 铝液中的气体主要是氢( 约占铝液中气体的8 5 ) ，其次是氧和氮，夹杂物则主 要是以a 1 2 0 3 为主体的氧化物夹杂。长期以来，人们一直在努力探索减少铝及 铝合金中的气体和夹杂物的方法和工艺。许多实验证实，在铝合金中加入适量 稀土可以使针孔度和气孔率明显降低，氧化物夹杂减少 2 3 , 2 4 1 。有关稀土元素除 气作用的理论分析，通常是认为稀土有固氢作用，也就是稀土与氢有较强的亲 和能力，稀土与氢相互作用生成稳定的稀土氢化物( r e h 2 ，r e h ，) ，改变了氢 在铝液中的状态，从而降低了铝液中游离氢的含量，使得铝合金中的气孔率明 显降低。关于稀土减小夹杂物数量的作用机理至今还没有得到充分的研究。 一矗 第1 覃绪论 12 4 稀土元素的其它作用 在铝合金中添加稀土元素，当稀土的加入量足以生成金属问化合物或者生 成a i r e m a i 。共晶复合物的金属纤维组织，或者构成固溶强化相时，则对提高 铝合金的高温性能有显著作用。到目前为止，人们普遍认为稀土元素铈( c e ) 对提高铝合金的耐热性能最有效。一些研究表明【2 5 1 ，重稀土钇对提高铝合金 的耐热性能也有良好的效果，但由于其价格较贵而没有得到广泛应用。 关于稀土元素对铝合金的腐蚀性能的影响，近年来国内一些研究者进行了 初步的探索，肯定了稀土元素提高铝合金耐蚀性能的有益作用。例如黎文献等 人研究了混合稀土对6 0 6 3 合金耐蚀性能的影响，结果表明混合稀土能提高6 0 6 3 合金在盐雾、h c l 、n a 2 c 0 3 、n a c i 等稀溶液中的耐蚀性能，其中在h c i 稀溶液 巾的效果最明显：加入适量的稀土后，合金腐蚀变得均匀，腐蚀程度明显减轻 1 2 8 - 3 0 l 。但是关于稀土元素提高铝及铝合金耐蚀性能的机理研究得还不充分，尚 有待大力加强。 1 3 稀土元素铒( e r ) 和a i - e r 合金 第6 8 号元素铒( e r b i u m ) 是一种重稀土元素，原子半径为0 1 7 5 7 r t m ，密度 为8 7 9 5 ；e m 3 ，熔点为1 5 2 2 o 。c ，电子逸出功为3 1 2 e v ，具有较高的化学活性， 可与氧反应生成粉色的e r 2 0 3 ，并可与氢、碳、硫、铁和硅等元素发生反应，生 成熔点较高，稳定性较好的化合物。e r 在地壳中的储量十分丰富，相对于其它 一些常用的稀土元素如s c ，e 的价格比较低廉，这使得e r 在铝工业中的推广 应用具有很大的优越性。表1 4 列出了e r 和其它稀土元素的主要性质以及它们 在铝中的特性。由此表可以看出，e r 的原子半径比其它很多稀土元素的原子半 径要小，它与铝的电负性差也较小，这有利于e r 在铝中的固溶。 目前，稀土e r 主要应用在光导纤维当中。三价的e r ( 择优价态) 由于具有 特殊的电子排布，使得e r 在当代光通信技术的发展中起了非常重要的作用。掺 e r 的光学放大器具有线性增益晌应、温度和极化的不灵敏性及低的噪音，在光 通信网络中广为应用【3 l 】。e r 在陶瓷业中也有用武之地，如使用氧化铒可以产生 一种粉红色的釉质。此外，e r 在核工业、半导体材料、超导材料及永磁材料中 也有广泛的应用前景。 北京工业人掌工学硕士学位论义 表卜4 主要稀十元素的性质及其在铝中的特性 t a b l e1 - 4c h a r a c t e r so f t h em a i nr ee l e m e n t sa n dc o m p a r i s o nt ot h a to f a 与a l 原纯铝的熔点共品点 稀t ，室温 照了半径 与a l 电 于半径差电负性与共晶温度成分 素 h v f m p a ) ( n m j 负性差 f 1差( ) ( a t ) e r7 0 00 1 7 5 72 3 0 1 2 0 3 5 1o s c8 5 00 1 6 4 11 481 30 2503 y6 0 00 ，1 8 0 32 6 ，2 1 20 31 03 3 l a 4 0 00 1 8 7 73 141 10 42 02 5 c e2 5 00 1 8 2 42 7 61 0 50 4 52 020 n d 3 5 0o 1 8 2 22 7 51 20 32 07 4 s m4 5 00 18 0 22 6 11 2032 815 e u 02 0 4 14 2 8l10 4 g d 5 5 00 1 8 0 12 6 01 20 31 72 t b6 0 00 】7 8 32 4 8120 31 6l8 d y 5 5 0o 1 7 7 52 4 21 _ 20 32 482 h o6 0 00 1 7 6 72 3 71 2031 326 t m6 5 00 1 7 4 72 2 31 20 31 617 y b2 5 00 1 9 3 93 5 71 10 43 540 由于国内外对稀土元素e r 在铝合金中的作用研究得很少，现有的资料都比 较陈旧，现有的a 1 e r 相图如图1 2 所示。相图铝端有一共晶体a l a l ，e r ，共晶 温度为9 2 8 k ( 6 5 5 ) ，共晶点成分为6 w t e r ，e r 在铝中的平衡固溶度很低( 但 表1 2 的数据却指出e r 在铝中的溶解度相当大，确切数据目前尚无定论) 。a i 、e r 的结构为立方晶系，空间群为p m 3 m ，单位晶胞中有4 个原子，品格常数 a = 4 2 1 5 n m ，它是通过包晶反应：液体+ a 1 2 e r a 1 3 e r ( 1 3 4 0 k ) 形成的。由该 相图和表1 4 可以看出，a l e r 合金的共晶温度是比较高的( 与纯铝的熔点仅 差5 ) ，而共晶点成分则相对较低，而且e r 在a l 中形成的a i 正r 在结构及晶 胞常数等方面均与a 1 3 s c ( 立方晶系，空间群p m 3 m ，a = 4 1 0 6 r i m ) 接近。e r 的 这些特性与s c 相类似，故e r 在铝及铝合金很可能具有与s c 相类似的作用，因 此对此进行深入研究是非常有前景的。 第1 章绪论 圈1 - 2 铝铒相幽的铝端 f i g 1 - 2 t h e p h a s ed i a g r a mo fb i n a r ya l e ra l l o y 1 4 a i - z n - m g 合金的特点及性能 以a l z n m g 三元系为基的合金具有一系列特殊性能，在室温和低温下有 很高的强度，合格的焊接性能和良好的抗一般腐蚀性能，在热状态下的塑性很 高，所以比其它铝合金有更大的技术和经济优越性，广泛应用于火箭、飞机制 造等航空航天工业以及汽车制造、房屋建筑、电工、精密机械等民用工业之中 3 2 】。目鲋，面对其它复合材料的竞争，作为结构材料的a 1 z n m g 系合金，发 展方向就是进+ 步提高强度和综合性能。 由a l z n m g 合金的三元状态图( 图1 3 ) 可知，锌和镁在铝中共溶时，会 形成n ( m g z n 2 ) 和t ( a 1 2 m 9 3 z n 3 ) 等一系列的相。其中，n 相和t 相在铝中不 仅有很大的溶解度，而且其溶解度随温度的升降而剧烈变化，因此a l z n m 2 合金有很高的时效强化效果。随着锌、镁含量的提高，台金强度和硬度也大大 提高，但是其抗应力腐蚀性能显著降低，塑性和焊接性能也随之恶化。而且 a l - z n - m g 合金在温度升高时会发生软化，容易产生应力腐蚀和分层腐蚀，腐蚀 的程度也与合金中锌、镁的含量及其比例，添加元素的数量以及组织状态有关 【3 2 3 ”。为了保证合会的优良性能，减少应力腐蚀和分层腐蚀的倾向，必须恰当 9 ， 北京t 业久学工学硕j j 学位论文 选择锌、镁含量，同时考虑加入的合金元素的种类以及数量，制定最佳的热处 理制度。 图l 一3 a i z n m g 系状态图在m g + z n 为8 时的垂直截面 f i g 1 - 3t h ep h a s ed i a g r a mo f t e r n a r y a t z n m gs y s t e m ( m g + z n = 8 ) 目前，a l - z n m g 系合金有两大类，即a l z n m g 系中强可焊铝合金 a 1 一z n m g - c u 系超硬铝合金。 1 。4 1 a i _ z n m g 系合金的显徽组织 a i - z n m g 系合金的的组织和其它大多数铝合金一样，母相是铝固溶体，其 中分布着其它相。a i z n m g 系合金中的主要强化相为m g z n 2 ( r 1 ) 和a 1 2 m 9 3 z n 3 ( t ) 。这两个相对合金的强化作用大致相等。而a 1 8 m 9 5 ( b ) 实际上不起强化 作用3 ”。合金中的z n ：m g 比控制着含锌的组织组成物，比值大于2 时，形 成m g z n 2 t 比值低于2 时，形成a 1 2 m 9 3 z n 3 。 1 42 a 卜z n m g 系合金的力学性能 a i z n - m g 系合金的机械性能取决于化学成分和热处理制度。合金的强度和 时效效果随锌、镁总含量的增加而增高，而与合金位于哪个相区( q + r t 、a + n + t 、o + t + b ) 无关。 锌、镁含量不仅决定了强化相的数量，而且决定了淬火临界速度，因丽也 一1 0 第1 章绪论 就决定了自淬火性和时效时的性能变化。含低锌( 3 以下) 的台金强度低，伸 长率高，在人工时效时不发生明显的强化。含4 6 锌和2 4 镁的合金经淬 火或焊接后，在时效过程中性能变化很大。这种合金对冷却速度很敏感。在空 气中淬火将导致合金强度性能降低。这些合金的塑性低( 8 = 6 1 2 ) 并有很 高的应力腐蚀倾向。因此，为了保证a l z n m g 合金具有高而稳定的强度性能， 必须严格控制锌和镁的最佳含量。 淬火和时效可使合金强化3 0 5 0 。相组成为a + t 和位于a l - t 截面附近 的合金，在自然时效和人工时效状态下具有最大的强度。 14 3 a l - z n - m g 系合金的再结晶行为 不含锰、锆及铬的合金的再结晶温度约为5 5 0 6 0 0 k ，比其它铝合金稍低 一些。它们在定程度上与加工工艺有关。铜会稍稍降低铝合金的再结晶温度。 合会中若含有锰、铬、锆等元素，其再结晶温度将会显著地提高。 1 44a | 一z n m g 合金的时效特点 a l - z n m g 合金是种典型的可时效强化铝合会。关于它的时效析出过程以 及析出相，人们已经做了大量的研究工作，很多现象也得到了合理的解释。现 在被普遍接受的该合金的脱溶序列是： c i + g p z o + n 。o + r t o + t + t 其中，r t 相和t 相为平衡相，r t 相是一种二元金属间化合物，成分为m g z n 2 ， t 相是一种三元金属间化合物，化学计量式为( a 1 ，z n ) 4 9 m g3 2 ，n 和t 是相 应的亚稳定相。 z n 和m g 是控制舍金时效硬化过程的主要元素，当m g + z n 含量 氐于某一 最小值时，没有时效作用，时效硬化作用随着它们的含量增大而上升，达到某 一最大值后r 再增加含量，对硬化效果无影响。m g ：z n 值高时，m g + z n 的最 低含量为4 5 ，而m g ：z n 值小时，最低含量为2 3 ( m g + z n ) 。当合金 的m g ：z n 含量比正好相当于形成m 9 3 z n 3 a 1 2 ( 1 ：1 到1 ：2 ) 或m g z n 2 ( 约l ： 5 ) 时，硬化效果最大，沉淀速度也最快 3 6 , 3 7 1 。 a l z n m g 合会比其它可时效强化铝合会具有更高的强度，因为这个三元合 金系的固溶范围较大，固溶体成分的量也可选择得较大。所有a i z n m g 合金在 一1 1 北京工业大学工学硕士学位论文 4 5 9 。c 的固溶处理温度下都出均匀的铝晶体组成，根据其成分，至少有一种晶体 属于过饱和类。在a l z n m g 三元系的富a l z n 部分内，共晶温度为4 7 5 4 8 9 的a i m g z n 2 和a 1 一a i m 9 3 z n 2 截面可视为伪二元系，如图l 一4 所示。 m g z n 2 m a s s 幽1 4 伪二元系a l m 。g z n 2 的铝端面 f i g 1 - 4t h ep h a s e d i a g r a mo fq u a s i - b i n a r ya 1 - m g z n 2s y s t e m 在3 8 0 5 0 0 。c 之间，即g 固溶区内进行固溶处理，接着冷却到室温并时效， 可使a l z n m g 合金获得很好的机械性能冈。 在a l - z n m g 合金中添加合舍元素将会影响合金的时效析出过程和析出相。 加入铜，会加速合金的时效，增加强度，提高淬火敏感性。铁、硅、钪及钛对 时效硬化过程没什么影响，除非硅的含量特别高。因为硅的含量高时，会形成 大量m g z s i ，相对降低了其它相的m g 。添加合金元素银也会加速合金的时效过 程，促进中间相的形成，并且银会减少过时效，提高g p 区不形成的i 临界温度， 因此可利用在更高温度下形成的g p 区获得高的强度。溶解的铬、锰、锆、钒 及钼等提高再结晶温度，强化无沉淀相，因为它们能减少无沉淀相内的局部变 形与破坏，此类作用最强的是铬。它们还能钉住空位，降低晶界上的空位贫乏 区宽度。不过只有当这些元素以极细的弥散状态均匀分布于基体中时，才能起 上述作用。因此这些元素的分布状态很重要。此外，锂及铍可提高峰值硬度， 而钠阻碍时效。 世界上对a l z n m g 合金的最早研究要追溯到1 9 1 3 年。在此大约十年之后， s a n d e r 和m e i s s n e r 获得了引人注目的强度性能，从而奠定了这种合金工业应 第1 苹绪论 用的基础【3 6 l 。到现在，有关a 1 z n m g 合金强化工艺的研究已经相当深入，现 在人们普遍认为a 1 z n m g 合金强烈的时效强化效应来自于弥散分布的亚稳n 相。过去5 0 多年来，人们采用了各种方法来研究a l z n m g 合金的时效析出过 程以及析出相的结构，这些方法包括：x 射线衍射( x r d ) ，电子显微镜，电予 衍射，以及最近采用的高分辨电子显微镜和原子探针等。但有关a l z n m g 合金 的时效析出相，包括g p 区，n 相，n 相等的结构、特征及转变过程一直没有 形成统一的认识。目前为止，只有n 相的结构是确定了的( 六方晶系a = 0 5 2 1 n m c = o8 6 0 n m ，化学成分m g z n 2 ) 。尽管研究中存在很多困难，国外近五年来关于 a l z n m g 合金析出物相的结构研究还是非常的活跃【3 9 4 3 1 。 1 5 本论文研究的目的和内容 到目前为止，s c 是人们所发现的对铝合金改性作用最为显著的稀土元素， 但是其价格很昂贵，因此寻找一种既有着与s c 性质相似或更好而且价格便宜的 稀土元素来代替s c ，具有重要的现实意义。 我们课题组在莳期的研究工作中“。4 引，首次发现稀土元素铒( e r b i u m e r ) 是一种对铝合金性能有益的微合金化元素，有望与s c 相媲美。前期研究实验结 果表明，将稀土元素铒( e r ) 添加到高纯铝、a 1 3 m g 及a l 一5 m g 合金中，发现 e r 可以显著地提高它们的力学性能( 强度、硬度) ，并能改善耐蚀性能、热稳 定性能以及焊接性能。e r 对铝及其合金的有效作用主要来自于晶粒内细小弥散 析出的a 1 3 e r 相。该相与a 1 3 z r 及a 1 3 s c 等同属于p m 3 m 空间棼( l 1 2 型结构) ， 与a l 的结构( 面心立方) 类似，其晶格参数( a = 0 4 2 1 5 n m ) 也接近于a i ( o 4 0 4 9 n r n ) 的，因此细小a 1 3 e r 相能与基体a l 保持共格或半共格，并且该相熔点高，稳定 性好。合金在熔铸过程中形成的初生a 1 3 e r 粒子在凝固时可作为非均质形核核 心，提高形核率，使晶粒显著细化：而在热处理工艺过程中析出的细小弥散的 a 1 3 e r 质点由于第二相析出强化、亚结构强化等效应使得合金的力学性能( 硬度、 强度) 得到明显提高；这些细小弥散的a 1 3 e r 粒子对位错和亚晶界还具奄钉扎 作用，能有效抑制再结晶，细化再结晶晶粒。 由此看来，e r 元素在铝及其合金中有着积极的作用，很可能与稀土元素s c 相类似，丽e r 的价格仅为s c 的l 4 0 ( 2 0 0 1 年) ，因此我们考虑用稀土元素铒 来代替钪，对其在铝合金中的作用进行深入研究，期望为开发出一系列性能优 13 北京r 业_ = 学1 学硕士学位论文 良的新型稀土铝合金奠定原型探索的基础。 本沦文是