（环境科学专业论文）聚硅酸硫酸盐类混凝剂处理低污染地表水的研究.pdf

中山大学硕j j 毕业论文 硅酸铝锌( p a s s z ) 和聚硅酸铁锌( p f s s z ) 絮凝体粗大、密实、沉降快，对浊 度和c o d q 去除效果明显，具有开发利用的前景。 关键词：混凝剂；混凝机理；聚硅酸：低污染地表水。 1 1 1 聚硅酸硫酸盐类混凝剂处理低污染地袁水的研究 s t u d yo np o l y s i l i c i cs u l f a t e s t r e a t i n gs l i g h t l yp o l l u t e ds u r f a c ew a t e r m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e n a m e ：g u oy a n j u a n s u p e r v i s o r ：q i ur o n g l i a n g ( p r o f e s s o r ) ，s u nl i a n p e n g ( a s s o c i a t ep r o f e s s o r ) w i t ht h e r a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e 、t h ef a s tg r o w t ho f p o p u l a t i o na n dt h ec o n t i n u o u sg r o w t ho fu r b a m z a t m n ，t h ea m o u n to fi n d u s t r i a l w a s t e w a t e rd i s c h a r g ea n dd o m e s t i cw a s t e w a t e rd i s c h a r g eb e c o m e sm o r ea n dm o r e t h ec o r r e l a t i v er e p o r t ss h o w e dt h a tt h e7f i v e r s y s t e m s 、l a k e s 、r e s e r v o i r s 、s o m eo ft h e g r o u n d w a t e ra n dt h ec o a s t a lw a t e r sw e r ep o l l u t e di nam e a s u r e c h i n e s ed r i n k i n g w a t e rs o u r c ep o l l u t i o ni su n i v e r s a l a m o n g s om a n yw a s t e w a t e rt r e a t m e n t s ，c o a g u l a t i o ni sn o to n l yo n eo ft h em o s t a n t i q u a t e dm e t h o d s ，b u ta l s ot h em o s tp o p u l a ro p e r a t i v et e c h n o l o g y , w h i c hi su s e d w i d e l yt o d a y h o w e v e r ，n o w a d a y st h ek e yp r o b l e mo fc o a g u l a t i o ni st od e v e l o pn e w a n dh i g he f f i c a c i o u sc o a g u l a t i o n so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h i sp a s s a g ei n t r o d u c e dh o wt od e v e l o ps o m en e w c o a g u l a t i o n s p o l y m e r i cf e r r i c s i l i c a t e s u l f a t e ( p f s s ) ；p o l y m e r i cf e r r i cs i l i c a t e s u l f a t ec o n t a i n i n gb o r o n ( p f s s b ) ； p o l y m e r i cf e r r i cs i l i c a t e s u l f a t ec o n t a i n i n gz i n c ( p f s s z ) ；p o l y m e r i ca l u m i n i f e r o u s s i l i c a t e - s u l f a t e ( p a s 鳓；p o l y m e r i c a l u m i n i f e r o u ss i l i c a t e s u l f a t e c o n t a i n i n g b o r o n ( p a s s b ) ；p o l y m e r i ca l u m i n i f e r o u ss i l i c a t e s u l f a t ec o n t a i n i n gz i n c ( p a s s z ) f o r w a s t e w a t e rt r e a t m e n tt h m u 曲a d d i n gs o m eo f a l u m i n u m ( i i i ) ，i r o n ( h i ) ，z i n c ( i i i ) ， b o r o n ( i i i ) i nt h es i l i c i ca c i da n dc o n t r o l l i n gt h er e a c t i v ec o n d i t i o n i nt h ep r o c e s so fd e v e l o p i n gt h e s ec o a g u l a t i o n s ，t h ee f f e c t so fp ho ft h es o l u t i o n 、 t h es i 0 2c o n c e n t r a t i o n 、t e m p e r a t u r et op o l y m e r i z a t i o no fs i l i c i ca c i da n dt h ee f f e c t so f i v 中山大学硕士毕业论文 p r s p o r t i o no fr a wm a t e r i a l 、q u a n t i t yo fc o a g u l a t i o n 、k i n e t i c sc o n d i t i o n s 、t h et i m e 甜 s t a t i cs e d i m e n t a t i o ne t ct ot h ec a p a b i l i t yo fp o l y s i l c a t ec o a g u l a n th a v e b e e n c o n s i d e r e d t l a ec a p a b i l i t yo fp f s s 、p f s s b 、p f s s z 、p a s s 、p a s s b a n dp a s s zw a se v a l u a t e d i nt h et r e a t m e n to f s l i g h t i yp o l l u t e ds o u r c e w a t e r - - - - p e a r lr i v e rt h r o u g ht h e c o m p a r i s o nb e t w e e nt h e s ep o l y - s i l i c a t e m e t a l - s a l t sc o a g u l a n t sa n da l u m i n u ms u l f a t e a c c o r d i n gt ot h ec o a g u l a t i o nr e s u l tc o m p a r i s o ne x p e r i m e n t t h es i z ec h a n g e sa n ds t r u c t u r ec h a n g e so ft h e s ec o a g u l a t i o n s f l o c si nt h ep r o c e s s o ff l o c c u l a t i o nw a so b s e r v e da n dp h o t o g r a p h e d ，i tg a v eu s e f u li n f o r m a t i o nf u rt h e d i f f e r e n c eo fc o a g u l a t i o np e r f o r m a n c ea n dt h eb e s tk i n e t i c sc o n d i t i o n s t h ef e a s i b i l i t yi na p p l i c a t i o ni np r a c t i c eo ft h ec o a g u l a 每o n so fp a s s 、p a s s b 、 p a s s z 、p f s s 、p f s s b 、p f s s zw a sp r o v e db ym a k i n gu s eo ft h ed a t e sa c q u i r e df r o m l a be x p e r i m e n t sa n db e a k e rt e s t st ot - 0 nt h em o d e lo fp r o d u c t i o ne x p e r i m e n t t h er e s u l t si n d i c a t e st h a tw h e nt r e a t i n gs l i g h t l yp o l l u t e ds o u r c ew a t e fo fp e a r lr i v e r , t h es i z e sa n dd e n s i t yo fp o l y - s i l i c a t e m e t a l s a l t sc o a g u l a n t s ，e s p e c i a l l yp a s s za n d p f s s z ，w a si n c r e a s i n gl a r g e l y , a n dt h e i rr e s i d u a lt u r b i d r ya n dc o d ow a sr e d u c e d e v i d e n t l y t h ef u t u r eo fd e v e l o p i n gt h e s ec o a g u l a t i o n si sp r o m i s i n g k e y w o r d s ：c o a g u l a n t ；c o a g u l a t i n gm e c h a n i s m ：p o l y s i l i c i ca c i d ：l o w p o l l u t e d s u r f a c ew a t e l v 中山大学硕士毕业论文 1 1 课题背景及意义 第l 章绪论 随着我国工农业的蓬勃发展，工业用水的需求量与日俱增，废水排放量也 随之逐年增加。近年来城镇化步伐的加快，城镇人口数量急剧上升，城市生活 污水排放量也呈逐年上升的趋势。据统计，仅1 9 9 7 年，我国废水排放总量己达 4 1 6 亿吨，其中工业废水为2 2 7 亿吨，生活污水为1 8 9 亿吨，而且约有三分之 一的工业废水和四分之三的生活污水未经处理就直接排放入江、河、湖、海， 使水环境遭受到严重污染。根据环保部门对全国七大水系及内河的1 0 个重点河 段的调查表明，约有三分之一水体不适宜鱼类生存，十分之一不适宜灌溉，二 分之一的城镇水源不符合饮用水标准，7 9 的居民饮用的是受污染的河水。我 国的七大水系、湖泊、水库、部分地下水和近岸海域已经受到不同程度的污染， 饮用水源中基本都存在天然有机物和人工合成有机物。我国饮用水源污染问题 已较普遍。 在受污染的水体中，其分散相比较复杂，一般同时存在胶体颞粒、无机离 子、藻类个体、溶解性有机物等。而且它们之间并不是一个完全独立的系统， 而是相互联系、密不可分的一个污染物复杂体。因此，在针对一个受污染水体 时，把水中污染物综合在一起，看作一个复杂体系来处理，了解各种污染物质 的性质及其相互作用和相互影响，对于了解水体的综合性质和选择合适的处理 工艺都是至关重要的。由于我国现有常规工艺不能有效去除饮用水源中的有机 物，而又普遍采用液氯消毒甚至预氯化方法，目前饮用水中普遍含有较高的危 害人体健康的消毒副产物( 如三氯甲烷、三氯乙酸等) ，在我国生活水平日益提 高的情况下，我国饮用水水质有待提高。此外，由于水体中存在着一定量的有 机污染物，使得传统混凝剂必须成倍地增加投加量以使得处理后的水质达到较 好的状况( 甚至无法达到目标状况) ，大量的混凝剂投加使得水厂运行成本大幅 度增加。然而，我国是一个发展中国家，经济实力还比较薄弱，许多供水企业 资金还比较紧张，大部分水厂无法扩建场地，通过增加新的处理工艺或构建物 聚硅酸硫酸盐类混凝剂处理低污染地表水的研究 来除去微量有机物改善供水水质的可能性较小。而根据国内外的实验研究和生 产经验，采取其它措施如改用其它混凝剂、预处理及深度处理等不失为一个可 行的方法。 混凝法( 又称混凝沉淀法) 是众多水处理方法中应用最广泛、最经济的处 理方法之一。与其它方法相比，混凝法的处理成本和费用低，不仅是用水和污 水处理工艺中应用最普遍的关键环节之一，也是必不可少的操作单元之一，它 在很大程度上影响着后续流程的运行工况、最终出水质量和运行成本，因而成 为环境工程中重要的科技研究开发领域。高效的混凝技术系统应该由优异的混 凝剂、反应器和自控投药三方面紧密结合而成其中混凝弃f j 起着核心作用。混 凝作用的对象主要是水中由不溶性物质形成的胶体颗粒及悬浮颗粒。在污水投 加混凝剂后，污水中的胶体会失去稳定性( 简称“脱稳”) ，并通过胶体本身布 朗运动进行碰撞聚集而形成尺寸较小的“微絮体”，称为“凝聚”；微絮体通过 水力或机械搅拌，进一步聚集成肉眼可见的大“絮凝体”，这一过程成为“絮凝”； 从加药开始直至最终形成絮凝体( 俗称“矾花”) 的整个过程，称“混凝”，它 包括了“凝聚”和“絮凝”两个过程。由于目前尚无恰当的统一的名词兼具凝 聚与絮凝两种含义，为方便起见，本论文用“混凝”来代表这两种作用。这与 国内外给排水工程技术方面的专业书籍常用的“混凝”一词，其含义是一样的。 引发混凝过程的化学药剂统称为混凝剂。 混凝剂大体可分为无机、有机、复合、微生物四大类，其中无机混凝剂由 于其价格低廉、无毒、处理效果好、易于贮运雨引起国内外学术界和企业界的 高度重视。无机混凝剂由无机低分子到无机高分子，以及无机和有机相结合的 组合式，它经历了上千年的发展历史，尤其是二十世纪六十年代开始出现的无 机高分子混凝剂( i p f ) ，大大拓宽了无机类混凝剂的应用范围。 目前在国内外给水及污水处理过程中，铝盐仍然还是技术最成熟、应用最 广泛的无机混凝剂，并且在今后较长的一段时间内，它依然会是主要的水质净 化剂。然而，随着现在水体污染的严重，以及人们生活水平的日益提高，对饮 用水水质的要求将会越来越高，这就对无机混凝剂的发展和应用提出了更高的 要求，需要在新的合成工艺及配方下研制开发出高效、价廉、无毒或低毒的新 型无机混凝剂。它不但要对一般地表水中的污染物有良好的去除效果，而且对 2 中山大学硕士毕业论文 微污染的地表水也要具有良好的净化效果。 高分子聚硅酸硫酸盐类混凝剂就是在这一要求下研制开发产生的，它是在 聚硅酸( p s ) 及无机铝、铁盐( f s 、a s ) 混凝剂的基础上发展起来的，把原料 来源广、价廉、无毒、具有高分子量的聚硅酸与广泛使用的阳离子型铝、铁盐 反应，复合成具有静电中和及吸附架桥能力的新型水处理剂。国外在八十年代 就开始研制开发此类产品，国内近十几年来对该类混凝剂也进行了初步的探讨 工作，初步研究表明，聚硅酸类混凝剂的研究开发具有较强的学术性和实用性， 属于水处理界研制开发的热点，在除浊、脱色、去除c o d 等方面都有更好的效 果，值得尽快研制开发和推广应用【1 1 。 1 , 2 混凝剂的研究与发展 1 2 1 混凝与混凝剂 混凝过程中所投加的各种混合剂、凝聚剂、絮凝剂统称混凝剂。混凝在现 在的城市给水和工业废水处理上占有重要的地位，它可以去除废水中的悬浮物 质和胶体物质，进而降低水中浊度、s s 、c o d 值等；可通过絮凝净化去除有害 的细菌、病毒；甚至在生物除磷、废水脱色、污泥脱水等方面也成效显著。 混凝技术的优越性使它在冶金、石化、造纸、钢铁、纺织、印染、食品、 酿造等多个行业内都得到广泛的应用，并刺激着混凝剂产品的更新和产业的繁 荣。尽管现在混凝剂成分复杂、品种繁多，但可归为三类：无机、有机和复合 混凝剂。详见表1 1 所示。 1 2 2 无机混凝剂的发展历程 无机混凝剂由简单的铝盐、铁盐开始，不断发展壮大，到目前已经是混凝 剂中重要的分支之一。以下就主要从铝盐类、铁盐类、聚硅酸类进行简述，并 介绍一些新兴的、应用研究较少的无机混凝剂。 1 , 2 2 1 铝盐类无机混凝荆 无机混凝剂中传统的简单铝、铁盐类混凝剂发展历史悠久，但因其弊端不 3 聚硅酸硫酸盐类混凝剂处理低污染地表水的研究 表1 一l 混凝剂分类 t a b 1 - 1t h ec l a s s i f i c a t i o no fc o a g u l a t i o na g e n t 少，部分种类已经逐渐被无机高分子类混凝剂替代。早在六十到七十年代，日 本就研制开发了聚合氧化铝和聚合硫酸铁的生产工艺技术，随后，中国、俄国 和西欧等国家都纷纷开始研制。聚合氯化铝在性能方面明显优于明矾等传统铝 盐絮凝剂，其投加量小、絮体形成迅速、反映时间短、d _ h 值适应范围强，对高 浊度、低浊度、高色度及低温水的处理效果都较好。到目前为止，聚合氯化铝 已经成为产量最多，应用最广的絮凝剂品种，并且还衍生出了多种高分子铝盐 类和复合无机铝盐混凝剂，如聚合硫酸铝、聚合磷酸铝、聚硅酸铝、聚硫酸氯 化铝，聚磷氯化铝等。尽管高分子铝盐类混凝剂有诸多优点，但是铝始终属于 4 中山大学硕士毕业论文 低毒物质，经多种渠道进入人体累计后，会破坏机体的生理功能，出现铝性脑 病、铝性贫血等疾病，对人体危害极大。 1 2 2 2 铁盐类无机混凝剂 铁盐作为铝盐的替代品，其研究应用也受到众多学者们的青睐。早在二十 世纪三十年代，铁盐絮凝剂就已经被广泛应用于水处理厂。它不仅安全无毒， 可避免二次污染，而且具有混凝能力强、矾花大、沉降快、水温和p h 值适应 范围广、价格便宜等优点。尤其在低温条件下，铁盐的混凝效果明显优于铝盐， 但其腐蚀性强，对设备要求高，且铁盐混凝剂中的f e 3 + 与水中的腐殖质等有机 物可形成水溶性污染物，使自来水带色，放要慎重选用。 1 2 2 3 聚硅酸无机类混凝剂 聚硅酸最早是作为助凝剂应用于水处理行业的，传统的是聚合硅酸。聚硅 酸一般带负电荷，对水中的污染胶体粒子不会产生电中和作用，但其聚合过程 中分子量增大，吸附架桥能力加强，处理效果就很显著。不过聚硅酸在储存时 会因为自聚反应析出硅胶而使混凝作用大打折扣。储存的不稳定也限制了聚硅 酸的推广应用。 九十年代，哈尔滨工业大学研制出一种新的聚硅酸，一定程度上克服了储 存时间短、时间参数难以控制及聚合度的的缺点，并在哈尔滨自来水厂等到应 用，效果良好。但因为聚硅酸一直作为助凝剂来用，存在二次投加的问题。为 了解决这一问题，就出现了含金属的聚硅酸混凝剂。大量的研究都表明，聚硅 酸金属盐类混凝剂兼具金属离子的电中和作用和聚硅酸的吸附架桥作用，具有 良好的絮凝效果，并且残余铝含量低，是前景广阔的研究领域，目前也是新型 混凝剂的研究热点。 1 2 2 4 其他无机类混凝剂 含锌絮凝剂是近几年出现的新品种，具有安全无毒、无腐蚀性等优点。无 机锌盐一般不会单独使用，常与聚硅酸或有机高分子絮凝荆复配后使用。刘和 清等用聚硅酸锌混凝剂处理制革废水，结果显示：c o d 和浊度去除率分别达到 8 0 、9 8 以上，c r 和s 2 - 的去除率达9 0 以上。絮凝效果优于聚合硫酸铁口1 。 钨酸盐类絮凝剂也是新的絮凝品种，具有絮体沉降速度快( 0 0 5 l m i n 即 5 聚硅酸硫酸盐娄混凝剂处理低污染地表水的研究 可固液分离) 和不发生反絮等优点。 高锰酸盐絮凝剂具有良好的氧化助凝性能，同时具有杀菌作用，用于有机 物污染严重的地方，可显著改善出水水质。 另外，镁盐絮凝帮、以膨润土、高蛉土、硅藻等粘土矿物为主要原料制 成的絮凝剂也有研究报道f 3 一。 1 2 3 有机类混凝剂的发展历程 有机混凝荆都属于高分子类混凝剂，它与无机混凝剂相比，用量更少、d h 值适应范围更广、受盐类及环境条件影响小、污泥量少、处理效果更好，越来 越引起人们的广泛重视， 1 2 3 1 人工合成高分子絮凝剂 自1 9 6 0 年以来，人工合成的有机高分子絮凝剂就己经在水处理及污泥处置 中得以广泛的应用，它基本上都是水溶性聚合物。根据所带电荷性质的不同， 可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型，在水处理领域内，较常用的 是前三种。见表1 - - 2 。 其中因阳离子絮凝剂的絮凝性能可以同时体现电中和及吸附架桥双重效 能，已成为目前研发最热、使用最广、品种最多的有机絮凝剂。最常见的聚丙 烯酰胺( p a m ) 及其衍生物产量已经占到整个合成高分子絮凝剂总量的8 0 以 上。近几十年来，还不断地开发出了许多额的品种，例如：聚丙烯氰和双氰铵 ( d c d ) 合成的有机絮凝剂p a n - - d c d 对燃料的脱色效果很好 6 1 ；用丙稀基氯 和二甲胺割备出二甲基二烯丙基氯化胺( p d m - - d a a c ) 四；以二甲胺、氯丙 稀等原料合成二甲基二烯丙基氯化胺( d m d a a c ) ，再与丙烯酰胺( a 脚共聚合 成共聚物( d m d a a c - - a m ) 等等，都被证明絮凝效果良好1 8 】。 1 2 3 2 天然高分子絮凝剂 尽管近二十年来，人工合成有机高分子絮凝剂发展很快，但是也大量学者 证明人工合成有机絮凝剂生物降解性差、残留单体有毒，可能通过生物累计导 致癌症、畸变、突变，因此其应用的范围受到限制。改性天然高分子絮凝剂的 问世就解决了这一难题。 6 中山大学硕士毕业论文 表1 2 有机高分子絮凝剂所含各种官能团嘲 t a b 1 - 2m a n yf u n c t i o ng r o u p so no r g a n i ch i g hp o l y m e rc o a g u l a t i o na g e n t 天然高分子絮凝剂根据其原料的来源不同可分为淀粉类、纤维素类、植物 胶类和聚多糖类。特别是淀粉改性絮凝剂，具有絮凝能力强、分子链稳定性好、 适应范围广、阳离子化反应更易进行等优点，是一类具有广阔应用前景，物美 价廉的新型絮凝剂。赵彦生等用淀粉一丙稀酰胺共聚物一步法制备c s g m 改性 阳离子絮凝剂，性能显示，絮凝效果良好【9 】；王杰等以天然高分子植物淀粉f 6 9 1 为原料，通过羟甲基化接枝共聚和曼尼期反应合成了两性天然高分子改性絮凝 剂( c g a a c ) ，对污泥脱色有较好的效果【1 0 】。还有吴根等以香草醛作为接枝单 体，在水溶液中制得结构稳定的香草醛改性壳聚糖( v c g ) ，其絮凝性能明显提 高【“】；薛佳燕等通过对天然植物胶的胺基化阳离子改性，得到了一种天然高分 子絮凝剂，处理活性污泥水和含氟废水，效果也是很好。 1 2 。3 3 微生物絮凝剂 7 聚硅酸硫酸盐类混凝剂处理低污染地袁水的研究 如前所述，无论是无机混凝剂，或是人工合成有机高分子混凝剂都不可避 免地对环境造成或多或少的二次污染，为此，开发安全无毒的混凝剂也越来越 受到科研工作者们的重视。最近报道的微生物絮凝剂正符合了这些要求。 微生物絮凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵、抽提、精制而得到的一 种具有生物分解性和安全性的新型、高效、无毒的水处理剂。它是一种生物高 分子化台物，包括机能蛋白和机能性多糖类物质l ”。二十世纪三十年代，日本 的学者在研究酞酸脂生物降解时发现了一种具有絮凝作用的微生物的培养液， 从此揭开了微生物絮凝剂的研究史。八十年代，日本的仓根隆一等人从日本的 旱田土壤中分离筛选出红平红球菌s - - 1 ( r e r g t h r o p o l i ss p ，- - 1 ) ，并将菌株产生 的微生物絮凝剂命名为n o c - - 1 。它是目前絮凝效果最好的微生物絮凝剂。其 后，在1 9 8 5 年，h t a k a g i 等人研制出拟青霉素微生物产生的絮凝剂p f l 0 1 。1 9 9 1 年，i c t o e d a 和k u r a n e 从土壤中分离产碱杆菌，用蔗糖培养时，它可生长并分 泌絮凝物质。另外还有学者发现一些海藻底泥细菌也可产生胞外絮凝剂等等。 众多实验表明，微生物絮凝剂在废水脱色、乳化液的油水分离、污泥沉降 性能的改善、畜牧废水的处理、污泥脱水等方面都有显著的效果i ”】。到现在为 止，微生物絮凝剂的研究只是停留在实验室研究阶段，还未见大规模的工业应 用。 1 2 ，3 4 两性高分子絮凝剂 两性絮凝剂是为解决特殊水质问题而研制的具有特殊功效的有机高分子混 凝剂，它在同一高分子链上会兼具阴离子、阳离子两种基团，在不同的介质中， 所带离子类型不同，可处理带不同电荷的污染物。适用范围广。对阴离子表面 活性剂所稳定的分散剂、乳化液及各类污泥或由阴离子所稳定的备种胶态分散 液废水，均具有较好的絮凝及污泥脱水功效。 1 2 4 国内外混凝剂产业发展展望 综上所述，当前混凝剂前进总方向，是向着“高分子化、复合化、多功能 化、系列化和专用化”发展。今后的具体工作可从下面几方面深入： 1 2 4 1 复合型高分子混凝剂的研制 8 中山大学硕士毕业论文 复合型高分子混凝剂可兼有原来加入各药剂的多种功效，能取长补短，一 剂多能，并能进一步协同增效，与原有单品种混凝剂相比，更能满足各类水质 混凝处理的要求。因此，高效复合型品种的研究和开发将是当前和今后混凝剂 研究的热点。期间要加强理论指导，做到理论指导实践，得到最优混凝形态， 得到性能更优的“新品种”。 1 2 4 2 天然高分子物质及其改性产品的应用 从淀粉、纤维等农副产品中提取高分予有机物质，改性制得活性基团多、 价廉、无毒、可生物降解的絮凝剂。在某些特殊用途中，其效果明显优于人工 合成有机高分子絮凝剂，对于像我国这种走“可持续发展”道路的发展中国家 意义重大。 1 2 4 3 合成高效价廉的高分子絮凝剂 在现代工业及生活污水中有机质含量大大提高，高分子絮凝剂显示出优良 的絮凝性能，但是因为它的毒性问题，一直被烙上“慎用”的痕迹，但其实混 凝剂是一种“实用性”产品，在寻求其不断高效安全化的同时，也要考虑当前 工业实际应用的经验承受能力，既要“用得好”，又要“用得起”，“价高物美” 的只能让厂家止步。 1 2 4 a 混凝剂的多功能化 国外在七十年代就已经有了兼具絮凝、缓蚀、阻垢、杀菌等多功能的水处 理剂，如聚合眯唑琳磷酰胺、氮杂环膦酸盐和含硅氨甲基膦酸盐等。国内有华 东理工大学研制的多功能水处理剂c g a ，兼具絮凝净化和抑制腐蚀作用 1 4 1 。 1 2 4 5 微生物絮凝剂的研究和开发 微生物絮凝剂不存在二次污染，使用安全方便，尽管商业化起步较晚，但 应用前景诱人。不过在这方面，国内的研究还基本上是空白，有待努力。 1 2 4 6 变废为宝 将废弃物粉煤灰、煤矸石等通过一定的工艺制备成复合混凝剂聚硅酸铝、 聚硅酸铝铁等，即回收资源，又治理废物，产生良好的环境效益。 l 2 a 7 “专用型”混凝剂的开发 9 聚硅酸硫酸盐类混凝剂处理低污染地表水的研究 没有“万能”的混凝剂，尤其在特种废水处理中，起主要混凝作用的形态 组成具有一定的化学专属性。随着现代工业废水的日趋复杂化，“专用型”品种 的开发成为混凝剂研究较为迫切的问题。 1 3 聚硅酸混凝剂的研究发展 混凝剂的枝系发展十分庞大，并且还在不断地扩展之中。其中以聚硅酸为 主的阴离子型无机高分子混凝剂及复合絮凝剂，具有价格低廉、原材料资源广 泛，生产简便，易开发出多功能品种等优点而日益受到重视，并开展了多方面 的制备和研究。 1 3 1 聚硅酸做助凝剂 聚硅酸( 也叫活化硅酸) 是一种传统的无机助凝剂，具有悠久的现场应用 历史。聚硅酸是用中和法即由硅酸钠在加酸的条件下水解、聚合反应到定程 度的产物。它源于三十年代后期，并开始在水处理中得到应用。此后，对聚硅 酸的性质、聚合及胶凝特性、混凝性质、混凝机理等方面进行了大量广泛的研 究。研究发现，活化硅酸在通常p h 值条件下组分带负电荷，对胶粒的凝聚是 通过吸附架桥作用使粒子粘结而完成的。聚硅酸依靠表面羟基的氢键作用可以 吸附许多其它分予，并且在硅酸聚合过程中，随着分子量的不断增加，胶联成 网状、环状、链状、片状等结构，吸附架桥能力增强，但是聚硅酸在贮存时易 发生自聚反应，析出硅胶而失去混凝功能，贮存的不稳定性限制了聚硅酸的应 用和推广。通常应用聚硅酸作为助凝剂，特别是将聚硅酸作为铝盐、铁盐等的 助凝剂使用时，因为聚合度增大，处理效果加强，形成的矾花大易于沉降，有 利于解决净水处理中微污染水难的问题。 1 3 2 聚硅酸作混凝剂 前面己经谈过，聚硅酸早在二十世纪三十年代就已经作为混凝剂被应用于 水处理行业，以铝盐、铁盐及其它无机高分子联合使用。它不仅在国外，象日 本、美国、西欧等国家应用广泛，在我国絮凝剂行业内也颇有一席之地。 1 0 中山大学硕士毕业论文 传统中的聚硅酸都是将水玻璃稀释后调p h 值，聚合一定程度后就直接投 入废水中使用。因为聚硅酸的负电性，属阴离子无机高分子物质，对水中带负 电的胶体离子不具有电中和作用。不过因为其在聚合过程中分子量不断的增大， 相互交连形成网状，吸附架桥能力增强，絮凝效果加强。但是聚硅酸易在聚合 过程中发生自聚反应而析出胶凝，失去混凝性能，所以其应用性受到不稳定性 的极大限制。 在八十年代到九十年代，哈尔滨工业大学用透射法及胶体滴定技术对聚硅 酸及其助凝效果进行了研究，结果显示：聚合度随p h 值增大而减小，随浓度 的减小而增大，还发现高p h 值条件下聚合硅酸具有良好的絮凝效果 ”7 1 。但 聚硅酸的储存问题依然没有得到解决。 到九十年代末时，哈尔滨工业大学研制出一种新的聚硅酸，应用于哈尔滨 自来水厂，效果良好【1 8 1 。它不仅解决了低温低浊水的处理问题，还克服了传统 絮凝剂储存时间短、时间参数难以控制及聚合度低的缺点。而且因为铝盐的毒 性日益受到重视，聚硅酸的使用可以降低铝盐投加量，减少环境危害。 1 3 3 含金属离子的聚硅酸混凝剂 聚硅酸作助凝剂尽管处理效果好，但是存在二次投加的问题，这样不仅操 作不便，而且投加费用也大，含金属离子的聚硅酸类混凝剂就是为了克服这些 缺点而研制的。有研究显示，少量金属离子的加入，可以延缓硅酸胶凝，而且 能使絮凝体的体积增大，低温混凝效果得到改善【1 9 2 0 】。 山东大学的高宝玉等人研制了含铝离子的聚硅酸混凝剂( p a s s ) ，并取得 了良好的处理效果【2 l l 。他们的研究表明，当a 1 3 + 和s i 0 2 摩尔比为1 ：1 时，p a s s 有最优的处理效果和储存性能( 可以储存一个月以上不胶凝) 。用它来处理高浊 水、油田废水、煤矿废水，效果优于聚合氯化铝( p a c ) ，并且用量低【2 2 】2 2 。 国外的研究者也被聚硅酸良好的性能所吸引。日本t h a s e g a w a 等采用乌氏 粘度计测定和控制了硅酸的聚合程度，并采用超滤测定了所制备的聚硅酸混凝 剂的分子量，可达1 0 5 以上；当a 1 3 十和s i 0 2 摩尔比为0 2 5 ：1 1 ：1 时，可保 持数月不胶凝，效果也优于p a c 。 聚硅酸的应用发展史上较有代表性的有加拿大的汉迪公司，于1 9 8 9 年1 月 1 1 聚硅酸硫酸盐娄混凝剂处理低污染地表水的研究 宣布他们研制成功的新型混凝剂碱式硅酸硫酸铝，一种碱式多羟基硅酸硫酸铝 聚合物，组成式为：灿“o h ) b ( s 0 4 ) c ( s i o x ) d ( h 2 0 ) e ，其中，a = 1 0 ，b = o 7 5 2 0 ，c = 0 3 0 1 1 2 ，d = 0 0 0 5 0 1 ，0 x 4 e 4 ( 产品为水溶液时) ， 复合水溶液碱度为4 0 6 0 。它的问世对聚硅酸在水处理方面的应用推广起 到良好的推动作用i “。 考虑到铝、铁的相似性，哈尔滨工业大学的研究者进行了聚硅酸铁( p s i ) 的研究f 砌，其对低温低浊水的处理效果优良，用量少，适应范围广，形成絮体 大而密实沉降快，尤其适应于北方地区水处理【州。此外还有对聚硅酸铝铁 ( p s f a ) 混凝剂的研究，结果显示，p s f a 具有较优的混凝性能，并且用量少、 适应p h 范围广、形成矾花迅速、且絮体大而密实、沉降快、时间上少于p a s s 和p s i ，是前景广阔的絮凝剂。 聚硅酸盐类混凝剂的贮存稳定性和制备工艺的可操作性是制约其工业化的 两个主要因素。为此，马晓鸥、康思琦等从抑制聚硅酸分子间羟基缩水自聚继 而胶凝入手，引入硼，制备出了一种带状结构的新型混凝剂含硼聚硅酸硫酸铁 ( p f s s b ) 。用其处理造纸废水和印染废水都取得了良好的絮凝效果。研究的结 果也显示，含硼聚硅酸铁混凝剂是一种高效、适用范围广、无毒、适用性强的 混凝剂，絮体矾花大、沉降性能好，是具有广阔发展前景的混凝剂。他们利用 化学分析、电位滴定、红外光谱、x 射线衍射等方法分析含硼聚硅酸铁混凝剂 的结构，结果表明：含硼聚硅酸铁混凝剂体系中，聚硅酸颗粒对f e 3 + 及其水解 聚合产物具有吸附和螯合作用；引入的硼以b ( o h ) 3 的形式参与了硅酸的聚 合和f 9 + 的水解聚合反应，阴离子s o ? 。也参与了f e 3 + 的水解聚合反应，置换了 f e o h f e 中的部分羟基。含硼聚硅酸铁混凝剂体系中存在的这些相互作用 是其稳定和混凝性能提高的主要原因吃5 圳。总的来讲，含硼聚硅酸铁比聚硅酸 和聚硅酸铁混凝剂无论在稳定性( 因为硼的引入在一定程度上抑制了硅酸分子 间的羟基缩水自聚) 和混凝性能上都有提高，是水处理中混凝剂研究开发领域 内的一大进步。 另外，刘和清、袁天佑等人也研究了聚硅酸锌絮凝剂的性质，将其应用于 治糖工业、饮用水处理和工业废水处理等方面，实验结果表明，聚硅酸锌絮凝 剂对生活污水和工业废水的处理优于传统的絮凝剂。其最大的优点是絮凝颗粒 1 2 中山大学硕士毕业论文 大而实，沉降速度快，污泥含水率低，出水水质清，质量好，可以循环使用。 从絮凝机理分析，聚硅酸锌良好的絮凝效果归根于它的链网状结构，它在水中 除了吸附作用外，还发挥了网捕、卷扫作用。在水中除了能形成吸附性较强的 z 1 1 ( o i l ) 2 及多核羟基配合物外，还发挥了聚硅酸和助凝剂的增聚作用使无机 固体悬浮物及胶体粒子迅速凝聚。 随着水质越来越复杂，单一混凝剂已不能完全满足水处理的需求，因此， 新型高效复合混凝剂得到了发展。近年来，人们研制开发出了铁铝复合混凝剂， 并开展了铁铝复合混凝剂的混凝性能、共聚机理及形态方面的研究工作。研究 结果表明，铁铝复合高分子混凝剂可克服聚合铝及聚合铁单一晕中类混凝剂的某 些缺点，具有更好的混凝效果和更广泛的应用范围。目前聚合铁铝混凝剂已应 用到水处理中。此外，含镁的铝盐混凝剂，含有铁、铝、钙、镁、硅等成分的 多种离子的复合混凝剂等新品种也得到了研制开发。 1 3 4 聚硅酸类混凝剂产业发展状况 水质的情况是复杂多变的，对水体中不同的p h 值范围，不同的悬浮物溶 解物种类，不同韵化学好氧量，都应有最适宜的混凝剂。聚硅酸由于它在永处 理方面的处理效能一直吸引着广大水处理技术人员对它的研究。从其发展趋势 看，它正从低储存性向高储存性发展，从低聚合度向高聚合度发展，从助凝剂 向混凝剂，特别是多功能混凝剂方面发展。所谓多功能混凝剂是指混凝剂除具 有优良的混凝性能外，还应该具有杀菌、脱色、缓蚀等等多种功能。多功能聚 硅酸混凝剂的发展与应用，将开拓聚硅酸混凝剂的生产和应用范围，对化学法 处理污、废水的发展有着重大的推动作用。 1 4 混凝机理研究 1 4 1 混凝絮凝机理研究 混凝包括凝聚和絮凝两个过程，统称为混凝。净化废水就是要通过降低或 消除电位，减少胶粒的带电量，使胶体颗粒脱稳析出，聚集沉淀下来，目前 聚硅酸硫酸盐类混凝剂处理低污染地表水的研究 普遍认可的脱稳和凝聚机理主要有压缩双电层、电性中和、吸附桥连和网罗卷 带。 1 4 1 1 混凝，絮凝研究进展 传统混凝剂混凝行为的研究仍颇受关注。冯利等对铝盐水解聚合形态的分 布等问题进行分析并推断a 1 3 ( o u ) 5 + 3 4 是铝盐的最佳混凝形态【引。a r i a s 等发现 铝盐和铁盐混凝行为的差别在于其氧化物沉淀形态的不同，且当铁盐或铝盐存 在时，腐植酸饵a ) 从溶液中被去除的比例将会增加( 9 1 ) 【2 m 8 1 。r a h n i 等人 讨论了f e0 r t ) 混凝沉降水杨酸的机理。铁离子对芳香酸的混凝去除取决于芳环 上酸性基团的数目和位置，只有至少在邻位具有两个羧基或羟基的化合物才能 明显地被f e ( i i i ) 混凝去【9 j 。m a 等处理高岭土悬浊液时发现未陈化的f e c l 3 溶 液中的f d + 在低浓度时起电中和作用，高浓度时其水解物起桥联剂的作用【2 9 1 。 k a n g 等研究了温度对铁盐混凝剂混凝动力学过程的影响【3 0 1 。c h a n g 等试验了明 矾在不同的p h 条件下的脱水效率的规律【3 1 1 。 高分子吸附过程动力学的研究对混凝絮凝过程的优化设计甚为关键。 l a n g e r 等证明过长时间的搅拌会导致大絮团的破裂，或破坏颗粒物絮团的表 面，从而导致过多高分子吸附在颗粒物表面【3 2 1 。李大鹏等建立了h p a m 分子 与碱式铝离子交联反应的模型【”】。g l a s g o w 等采用了独创的沉降实验，量化评 估絮凝剂在高岭土悬浊液中的絮凝动力学行为【1 0 1 。 近期研究多集中在无机高分子( i p f ) 的絮凝机理上。i p f 的絮凝形态学、尤 其是a 1 3 的形成及稳定性成为研究热点。汤鸿霄指出溶液化学和形态分布方面 的研究，如铝盐及铁盐的水解与聚合，是开发高效絮凝剂必需的理论准备；并 认为f 的絮凝机理介乎传统混凝剂与有机絮凝剂之间。对口f 水解聚合过程 中形态变化的研究中，水解度参数比碱基度参数更能反映问题【6 1 1 1 。 模型方法是研究混凝絮凝及相关过程的重要手段，目前开展得尚不充分。 s h o l j i 等建立了描述气动絮凝动力学的数学模型【3 3 1 。在溶液化学及形态分布方 面，有研究认为聚合铝有六边形及三叉形两种主要形态的f t c s 模型嘲。 1 4 1 2 混凝絮凝过程研究的主要实验方法 f e r r o n 逐时络合分光光度法( f t c s ) 是研究聚合物水解形态的有效手段【6 1 。 1 4 中山大学硕士毕业论文 b e r t r a m 等认为f e r r o n 法简易经济，可确定和量化研究铝阳离子以及核磁共振 光谱( n m r ) 无法分析的低浓度溶液中铝的形态，并通过该方法发现阳离子、特 别是聚铝的不同形态对碱式氯化铝絮凝效率具有重要作用l 。汤鸿霄等通过电 位法2 7 a 1 n m r 、f t c s 流式检测计、z e t a 电位法、絮凝检测计和烧杯沉降等实 验方法检验了i p f 优于传统铝盐混凝剂的絮凝行为【7 j 。栾兆坤等采用改进的一 f e r r o n 快速测定法和流动电流技术研究了铝与聚铝水解形态的转化规律、稳定 性及荷电状况【1 4 ”1 。另外，光学显微镜( l m ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e s 0 和原子显微镜( a f m ) 等以及光子相关光谱( p c s ) 被用于表征混凝剂形态和含 水絮团，大型视频记录仪等也被用于连续记录絮团粒径和产生光电输出图【1 0 1 6 1 8 1 。 1 4 2 混凝动力学作用机理研究 混凝是形成絮体为中心的单元净化过程，它的效果是由混凝剂的化学作用 和构筑物的流体动力学作用两方面来决定的。高效、经济的混凝剂对混凝作用 固然重要，但同时要必须在设备上提供良好的水力条件，从而形成密实度好的 混凝颗粒，以利于后续沉淀、过滤工艺的高效进行。实际上混凝是个非常复杂 的过程，到目前为止还没有能够完全地解释清楚。比较统一的理论上认为，混 凝效果的好坏，除了与p h 值、温度、浓度等有关外，主要取决于两个因素： 混凝剂水解后，产生的压缩双电层机理、吸附电中和作用机理、以及高分子 络合物形成吸附架桥的连接能力，这是由混凝剂的性质决定的。微小颗粒碰 撞几率以及如何控制它们进行合理有效的碰撞，是由水力条件决定的。 1 4 2 1 混凝的动力学因素及其机理初步研究 研究混凝的动力学过程，就是研究混凝过程中颗粒状态的变化；颗粒是怎 样从粒径较细、数量较多，逐步演变为粒径较大、数量较少的。要使颗粒产生 混凝需要两个基本条件：颗粒间的碰撞和接触后的聚集。两个保持一定距离做 相对运动的颗