（物理化学专业论文）量子点高分子复合物及金属有机聚合物的研究.pdf

摘要 摘要 本论文以“量子点高分子复合物及金属有机聚合物的研究 为主题，发展 了一种合成含有量子点纳米粒子( q d s ) 的高分子微凝胶杂化复合物的新方法，利 用激光光散射( l l s ) 、脉冲梯度场核磁共振( p f gn m r ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和荧光等分析技术对高分子量子点单个杂化复合粒子的化学物理性质进行了表 征，并详细研究了金属有机嵌段聚合物在选择性溶剂中的自组装行为。 首先，基于不同种类的温度敏感性高分子微凝胶以及表面分别被三辛基氧 磷( t o p o ) 矛i j 油酸( 0 a ) 分子稳定的硒化镉( c d s e ) 和硫化铅( p b s ) 量子点，我们发展 出一种合成含有q d s 纳米粒子的微凝胶杂化复合物的新方法。q d s 通过传统方 法在有机溶剂中于高温条件下合成，其表面被有机配体覆盖。在与水互溶的有 机溶剂( 如四氢呋喃t h f ) 中，这些q d s 能被装载进微凝胶粒子内部。整个过程 是通过被预先合成到微凝胶内部的功能性基团与q d s 表面的分子之间的配体交 换过程来完成的，该配体交换过程是不可逆的。最终制备得到的微凝胶杂化复 合物能再被转移至水相中，并稳定分散。 我们的实验结果证实，在水相中合成的微凝胶粒子能被稳定地转移到t h f 中；在整个溶剂转移过程中，量子点微凝胶杂化粒子均能稳定分散在水和t h f 溶剂中。q d s 在微凝胶网络内部的装载是通过配体交换过程完成的。该方法能 很好地应用于两种不同类型的微凝胶体系一聚( 批异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a m ) 体 系和聚( 乙烯基己内酰胺乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯) ( p v c l a a e m ) 共聚物 体系。q d s 在微凝胶网络内部的分布行为取决于微凝胶不同的网络结构一均一 分布或核壳分布。在水和t h f 中，量子点微凝胶杂化粒子仍然保持着q d s 的 荧光性质，在水中仍保留微凝胶原有的温度敏感性质。q d s 会使微凝胶的体积 相转变温度有较小的偏移。我们相信，利用这个新的制备方法，人们可以在微 凝胶内装载各种各样的无机纳米粒子，进而能设计出更多的功能性新材料。 其次，利用p f g n m r 技术，我们表征了线型聚( 甲基丙烯酸，- 二甲氨基 乙酯) ( p d m a ) ( = 1 20 0 0 ，坻懈= 1 2 0 ，n = 7 8 ) 与表面覆盖有t o p o 的c d s e q d s 之间的配体交换过程。高分子的吸附过程与q d s 表面t o p o 分子被取代的 过程同时进行。实验表明，在与p d m a 进行配体交换之后，c d s eq d s 的量子效 率会增高。因此我们推断，p d m a 结构单元与镉原子之间的相互作用能使p d m a i i i 摘要 高分子链有效地覆盖q d s 表面，从而减少其表面的物理缺陷，进而到达提高量 子效率的作用。当加入少量的p d m a 时，p d m a 使得q d s 的流体力学体积有适 当的增加，提高了胶体粒子在溶液中的稳定分散性。通过比较加入的高分子的 量与从q d s 表面被取代下来的t o p o 的量之间的关系，我们测得，在较低的 p d m a 量水平上，平均含有1 9 个d m a 单体的一条高分子链能取代一个t o p o 分子。当更多的高分子被加入到q d s 溶液中时，量子点高分子杂化粒子的流体 力学直径进一步增加，高分子环状结构上的d m a 重复单元数目增多。在最大的 高分子吸附量条件下，每个纳米粒子吸附大约6 个高分子链，平均每2 8 个d m a 单体可惜取代一个t o p o 分子。这个结果表明，p d m a 高分子链上平均只有3 的单体单元与q d s 表面直接接触，其余9 7 的部分形成环状和尾巴状结构。我 们的实验表明，对于溶液中胶体纳米晶体以及它与高分子间的相互作用的研究 与表征来说，p f g n m r 是一门非常有用的实验技术。 第三，我们研究了有机金属嵌段共聚物一聚( 二茂铁二甲基硅烷) b 聚( 乙烯 基吡啶) ( p f s 2 3 - b p 2 v p 2 3 0 ) 在乙醇中的自组装行为，其自组装体能从球状胶束转 变成柱状胶束。起初形成的球状胶束和该聚合物在甲醇中形成的稳定胶束相类 似。随着时间的增长，溶液中含有大量的柱状胶束和球状结构的聚集体。一年 以后，溶液中只含有细长的柱状胶束，核的宽度分布很均匀为1 0n l t l ，长度为 2 0 5 0i - t m ，每纳米的棒状结构中含有约4 条高分子链。该柱状胶束与p f s 2 3 b p 2 v p 2 3 0 在异丙醇中形成的柱状胶束相似。通常情况下，具有较长可溶性嵌段和 较短不溶性嵌段的共聚物在溶剂中都趋向于自组装成球状星形胶束，该胶束利 用小球表面较大的曲率来减小壳内的高分子链在溶剂中的排斥作用，以保持结 构的稳定。而对于拥有较长可溶性嵌段的p f s 2 3 b p 2 v p 2 3 0 嵌段共聚物而言，一 些其他的因素例如p f s 核的结晶性，能导致其自组装成柱状结构，该结构具有 更小的核直径，其中壳内高分子链间的排斥作用更为强烈。 我们通过实验表明，一旦种子胶束形成，它们就能通过高分子链在两端的 附加结晶进一步增长。因此，由一年后得到的2 0 5 0 “m 长的胶束可以想象到， 溶液中结晶核的数目很少，胶束的增长速度很慢。在胶束的增长过程中，通过 光散射和t e m 实验观测到的各种各样的聚集体并不是重要的转变中间态，而是 作为一个提供嵌段共聚物单链的载体。这些高分子单链在溶剂中溶解性并不好， 当单个的高分子链缓慢地从球状胶束或其聚集体中解离出来后，便通过外延的 鲒晶化过程附加到已经形成的p f s 两端，以供柱状胶束进一步增长。 i v 摘要 关键词：量子点微凝胶金属有机聚合物激光光散射脉冲梯度场核磁共振 v a b s t r a c t w i t hat i t l eo f q u a n t u md o t s p o l y m e rh y b r i dm a t e r i a l sa n do r g a n o m e t a l l i c p o l y m e r s ”，t h ed i s s e r t a t i o ne x p l o r e san e wm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no ff l u o r e s c e n t i n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e ( q d s ) c o m p o s i t em i c r o g e l s w i t hac o m b i n a t i o no fl a s e rl i g h t s c a t t e r i n g ( l l s ) ，p u l s e df i e l dg r a d i e n tn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( p f gn m r ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( t e m ) a n df l u o r e s c e n c e t e c h n i q u e s ，w e c h a r a c t e r i z et h e p h y s i c a lc h e m i s t r y n a n o p a r t i e l es y s t e m sa n di n v e s t i g a t e c o p o l y m e ri ns e l e c t i v es o l v e n t s a s p e c t so fq d s p o l y m e r s i n g l eh y b r i d t h e s e l f - a s s e m b l yo fo r g a n o m e t a l l i cb l o c k f i r s t ，w ed e m o n s t r a t ean e wa p p r o a c hf o rt h ep r e p a r a t i o no fh y b r i dm i c r o g e l s c o n t a i n i n gi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ，u s i n gt o p o p a s s i v a t e dc a d m i u ms e l e n i d e ( c d s e ) q d sa n do l e i ca c i dc a p p e dl e a ds u l f i d e ( p b s ) q d sa se x a m p l e s i nt h i sm e t h o d ， n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db yt r a d i t i o n a lh i g ht e m p e r a t u r em e t h o d si no r g a n i cs o l v e n t s ， a n dc o v e r e dw i t hal a y e ro fo r g a n i cl i g a n d sa tt h e i rs u r f a c e ，a r ei n c o r p o r a t e di n t ot h e m i c r o g e l i naw a t e r - m i s c i b l e o r g a n i cs o l v e n ts u c ha st e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) f u n c t i o n a lg r o u p si n t r o d u c e da sp a r to ft h em i c r o g e ls t r u c t u r ee x c h a n g ew i t hl i g a n d s f r o mt h e n a n o p a r t i c l es y n t h e s i s ，a n d t h e n a n o p a r t i c l e s b e c o m e i r r e v e r s i b l y i n c o r p o r a t e di n t ot h ep o l y m e rn e t w o r k t h e s eh y b r i ds t r u c t u r e sc a nt h e nb e t r a n s f e r r e db a c kt ow a t e r o u re x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h em i c r o g e l s ，s y n t h e s i z e di n w a t e r ， r e t a i n e dt h e i rc o l l o i d a ls t a b i l i t yd u r i n gt h et r a n s f e rf r o mw a t e rt ot h f ；a n dt h e q d m i c r o g e lh y b r i dp a r t i c l e sr e t a i n e dt h e i rc o l l o i d a ls t a b i l i t yi nt h fa n dd u r i n g t r a n s f e rf r o mt h ft ow a t e r w ew e r ea b l et os h o wt h a tq d b i n d i n gt ot h em i c r o g e l t o o kp l a c eb yal i g a n de x c h a n g ep r o c e s s t h i sa p p r o a c hw o r k e dw e l lf o rp o l y m e r m i c r o g e l so ft w od i f f e r e n tc o m p o s i t i o n s ，o n eb a s e du p o np o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( p n i p a m ) ，a n dt h eo t h e ro nac o p o l y m e ro fa c e t o a c e t o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ( a a e m ) w i t hn - v i n y l c a p r o l a c t a m s m a l ld i f f e r e n c e si nb e h a v i o rw e r en o t e da n da t t r i b u t e dt o t h ed i f f e r e n ti n t e r n a lm o r p h o l o g i e so ft h e s em i c r o g e l s t h eq d s i n c o r p o r a t e di n t ot h e m i c r o g e l sr e m a i n e dp h o t o l u m i n e s c e n t ，b o t hi nt h fa n di nw a t e r t h eh y b r i d v i a b s t r a c t m i c r o g e l sr e t a i n e dt h e i rt e m p e r a t u r e s e n s i t i v ep r o p e r t i e si na q u e o u ss o l u t i o n ，b u tt h e p r e s e n c eo ft h eq d ss h i f t e dt h ev o l u m ep h a s et r a n s i t i o nt ol o w e rt e m p e r a t u r e s w e b e l i e v et h a t t h i sn e wa p p r o a c hc a nb e u s e dt o i n c o r p o r a t eab r o a dr a n g eo f n a n o p a r t i c l e si n t om i c r o g e l sa n dc a na l s ol e a dt ot h ed e s i g no fn o v e lm u l t if u n c t i o n a l m a t e r i a l s a n dt h e n ，p f gn m rm e a s u r e m e n t sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ei n t e r a c t i o no f t o p o 。c o a t e dc d s eq d si n c d c i sw i t hl i n e a rp o l y ( 2 一n , n - d i m e t h y l a m i n o e t h y l m e t h a c r y l a t e ) ( p d m a ) ( = 12 ，0 0 0 ，m w m n = 1 2 ，n = 7 8 ) p o l y m e ra d s o r p t i o nw a s a c c o m p a n i e db yd i s p l a c e m e n to ft o p om o l e c u l e sf r o mt h eq ds u r f a c e w eh a v e s h o w nt h a tl i g a n de x c h a n g ew i t hp d m a n o r m a l l yl e a d st oam o d e s ti n c r e a s ei nt h e q u a n t u my i e l do fq de m i s s i o n t h u st h ed m ag r o u p so ft h ep o l y m e ri nc o n t a c tw i t h t h es u r f a c ea r ee f f e c t i v ea tp a s s i v a t i n gt h es u r f a c e ，p r e s u m a b l yb y b i n d i n gt oc d i o n s a tl o wp o i y m e rb i n d i n gl e v e l ，p d m ae n h a n c e dt h ec o l l o i d a ls t a b i l i t yo ft h ep a r t i c l e s ， b u tl e qt oo n l yam o d e s ti n c r e a s ei nt h eh y d r o d y n a m i cv o l u m eo ft h ep a r t i c l e s b y c o m p a r i n gt h ea m o u n to fp o l y m e ra d d e dt ot h es o l u t i o nt ot h ea m o u n to ft o p o r e l e a s e df r o mt h eq ds u r f a c e ，w ed e t e r m i n e dt h a ta tl o w e rl e v e l so fa d d e d p o l y m e r ，a c h a i ns e g m e n to fo na v e r a g e19d m am o n o m e ru n i t sw a sa s s o c i a t e dw i t ht h e d i s p l a c e m e n to fe a c ht o p om o l e c u l ef r o mt h eq ds u r f a c e w h e na d d i t i o n a lp o l y m e r w a sa d d e d ，t h ee f f e c t i v e h y d r o d y n a m i c d i a m e t e r o ft h e p o l y m e r i n c r e a s e d s u b s t a n t i a l l y f u r t h e r m o r e ，a l le v e ns m a l l e rf r a c t i o no ft h ep d m ar e p e a tu n i t sb e c a m e i n v o l v e di nb i n d i n gt ot h es u r f a c ea st h ea m o u n to fp o l y m e ra d s o r b e di n c r e a s e d a t t h eh i g h e s tl e v e lo fb i n d i n g ，i nw h i c he a c hn a n o p a r t i c l eo na v e r a g eh a d6p o l y m e r m o l e c u l e sa t t a c h e d ，2 8d m a g r o u p sw e r eb o u n df o re a c ht o p od i s p l a c e d t h i s r e s u l ti n d i c a t e st h a t ，o na v e r a g e ，o n l ya b o u t3 o ft h ed m a g r o u p si n t e r a c td i r e c t l y w i t ht h es u r f a c e ，w h i l et h eo t h e r9 7 i sp r e s e n ti nt h ef o r mo fl o o p sa n dt a i l s t h e s e e x p e r i m e n t se m p h a s i z eh o wu s e f u lp f gn m re x p e r i m e n t sa r ef o rc h a r a c t e r i z i n g c o l l o i d a ln a n o c r y s t a l si ns o l u t i o na n df o rt h es t u d yo ft h e i ri n t e r a c t i o nw i t hp o l y m e r s m o r e o v e r , w eh a v ee x a m i n e dt h es p h e r e t o - c y l i n d e rt r a n s i t i o nf o rm i c e l l e s o l u t i o n so fp o l y ( f e r r o c e n y l d i m e t h y l s i l a n e ) 一b p o l y ( 2 - v i n y l p y r i d i n e ) ( p f s 2 3 b p 2 v p 2 3 0 ) b l o c kc o p o l y m e ri ne t h a n 0 1 t h es m a l ls p h e r i c a lm i c e l l e sf o r m e di n i t i a l l y ( = 2 5 a m ，姐g 2 0n n l ，a g g r e g a t i o nn u m b e r5 5m o l e c u l e sp e rm i c e l l e ) r e s e m b l et h es t a b l e 。v i j a b s t r a c t m i c e l l e sf o r m e db yt h i sp o l y m e ri nm e t h a n 0 1 o v e rt i m e ，t h es o l u t i o nb e c o m e s e n r i c h e di nc y l i n d r i c a lm i c e l l e sa n da g g r e g a t e so fs p h e r i c a ls t r u c t u r e sw i t ht h e s e e l o n g a t e do b j e c t s a f t e ro n ey e a r , t h es o l u t i o nc o n t a i n so n l yl o n gt h i nm i c e l l e sw i t ha u n i f o r mc o r ew i d t ho f10n r n ，l e n g t h sr a n g i n gf r o m2 0t o5 0 “ma n da p p r o x i m a t e l y4 p o l y m e rm o l e c u l e sp e rn l t ll e n g t h t h e s er e s e m b l et h es o m e w h a ts h o r t e rc y l i n d r i c a l m i c e l l e sf o r m e db yt h i sp o l y m e ri n2 - p r o p a n 0 1 n o r m a l l y ，b l o c kc o p o l y m e r sw i t hl o n g c o r o n ac h a i n sa n ds h o r ti n s o l u b l eb l o c k sp r e f e rt of o r ms p h e r i c a ls t a r - l i k em i c e l l e st o t a k ea d v a n t a g eo ft h es h a r pc u r v a t u r eo fs m a l ls p h e r e st h a tm i n i m i z e sc o r o n ac h a i n r e p u l s i o ni nag o o ds o l v e n t f o rp f s 2 3 b - p 2 v p 2 3 0w i t ham u c hl o n gc o r o n a f o r m i n g c h a i n ，s o m eo t h e rf a c t o rs u c ha st h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ec o r ep o l y m e rm u s td r i v et h e t r a n s f o r m a t i o nt oac y l i n d r i c a ls t r u c t u r ew i t has m a l l e rc o r ed i a m e t e rt h a nt h a to ft h e p r e c u r s o rs p h e r i c a lm i c e l l e sa n dl a r g e rr e p u l s i o nb e t w e e nc o r o n ac h a i n s w es h o w e dt h a to n c es e e dm i c e l l e sa r ep r e s e n t ，t h e yg r o wb yd e p o s i t i o no f p o l y m e rm o l e c u l e so n t ot h ee n d so ft h e s es t r u c t u r e s t h u sw ei m a g i n ef r o mt h e2 0t o 5 0 “ml e n g t ho ft h ec y l i n d r i c a lm i c e l l e sp r e s e n ti no u rs o l u t i o n sa f t e ro n ey e a rt h a t n u c l e a t i o ni sar a r ee v e n t ，a n dt h a tm i c e l l eg r o w t hi ss l o w t h i sm e a n st h a tt h ev a r i o u s a g g r e g a t e sd e t e c t e db yl i g h ts c a t t e r i n ga n ds e e ni nb yt e ma ti n t e r m e d i a t et i m e sa r e n o ti m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e si nc y l i n d e rg r o w t h t h e s ea g g r e g a t e ss e r v ea sar e s e r v o i r f o rb l o c kc o p o l y m e rm o l e c u l e s ，w h i c hh a v er a t h e rp o o rs o l u b i l i t yi nt h em e d i u m a s i n d i v i d u a l p o l y m e rm o l e c u l e ss l o w l yd i s s o c i a t ef r o mt h es p h e r i c a lm i c e l l e so r a g g r e g a t e s ，t h e yb e c o m ei n c o r p o r a t e di n t ot h ec y l i n d e rm i c e l l e sb ye p i t a x i a l c r y s t a l l i z a t i o no n t ot h ee n d so ft h ep f sb l o c k k e yw o r d s ：q u a n t u md o t s ，m i c r o g e l ，o r g a n o m e t a l l i cp o l y m e r ，l a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ， p u l s e df i e l dg r a d i e n tn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e v i i i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：屯f 努 a 哪年占月6 日 注释 注释 a a e m a c e t o a c e t o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ( 乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯) a m p a ：2 , 2 - a z o b i s ( 2 - m e t h y l p r o p y o n a m i d i n e ) d i h y d r o c h l o r i d e ( 偶氮双( 2 一脒基丙烷) 二盐酸) a t r p ：a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( 原子转移自由基聚合) b a ：b u t y la c r y l a t e ( 丙烯酸丁脂) b i s ：m m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e ( ，- 亚甲基双丙烯酰胺) c d s e ：c a d m i u ms e l e n i d e ( 硒化镉) c d s e z n s ：c a d m i u ms e l e n i d e z i n c u ms u l f i d e ( 硒化镉硫化锌) c t a b ：c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( 十六烷基三甲基溴化铵) d l s - d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( 动态光散射) d s ：s e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ( 自扩散系数) k p s ：p o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( 过硫酸钾) ：w e i g h t a v e r a g em o l a rm a s s ( 重均分子量) ：n u m b e r a v e r a g em o l a rm a s s ( 数均分子量) 坻：p o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( 聚合物多分散性系数) o a ：o l e i ca c i d ( 油酸) p a a ：p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( 聚丙烯酸) p b s ：l e a ds u l f i d e ( 硫化铅) p d m a ：p o l y ( 2 n , n - d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( 聚甲基丙烯酸n , n - - - 甲氨 基乙酯) p d m s ：p o l y ( d i m e t h y s i l o x a n e ) ( 聚二甲基硅烷) p e g p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( 聚乙烯基l - - 醇) p f gn m r ：p u l s e df i e l dg r a d i e n tn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 脉冲梯度场核磁共 振) p f s ：p o l y ( f e r r o c e n y l d i m e t h y s i l a n e ) ( 聚二茂铁二甲基硅烷) p m m a ：p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( 聚甲基丙烯酸甲酯) p m v s p o l y ( m e t h y l v i n y l s i l o x a n e ) ( 聚甲基乙烯基硅烷) p n i p a m ：p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( 聚- 异丙基丙烯酰胺) 注释 p hp o l y ( i s o p r e n e ) ( 聚异戊二稀) p s ：p o l y ( s t y r e n e ) ( 聚苯乙烯) p 2 v p - p o l y ( 2 - v i n y l p y r i d i n e ) ( 聚2 乙烯基吡啶) p v c l - p o l y ( n - v i n y l c a p r o l a c t a m ) ( 聚乙烯基己内酰胺) q d s ：q u a n t u md o t s ( 量子点) r h ：t h ea v e r a g eh y d r o d y n a m i cr a d i u s ( 平均流体力学半径) 尺g ：t h ez - a v e r a g er o o t m e a n s q u a r er a d i u so fg y r a t i o n ( 均方旋转半径) s d s ：s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( 十二烷基磺酸钠) s e c ：s i z ee x c l u s i o nc h r o m a t o g r a p h y ( 体积排除色谱) s e m s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( 扫描电子显微镜) s l s s t a t i cl i g h ts c a t t e r i n g ( 静态光散射) t e m t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( 透射电子显微镜) t h f ：t e t r a h y d r o f u r a n ( 四氢呋哺) t o p ：t r i o c t y l p h o s p h i n e ( 三辛基磷) t o p o ：t r i o c t y l p h o s p h i n eo x i d e ( 三辛基氧磷) v i m ：v i n y l i m i d a z o l e ( 乙烯基咪唑) w a x d ：w i d e a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( 广角x 射线衍射) 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 在探索新材料的道路上，科学家们对微尺度材料表现出极大的兴趣。这类 材料包括磁性或半导体无机纳米材料以及无机高分子复合材料。为什么这类纳 米材料倍受科学家们的青睐? 首先，其中一个重要的原因就来源于我们熟知的 m o o r e 定律：微型处理器芯片上单位面积内的晶体管数目以每隔1 8 个月翻一倍 的速度增长，然后达到其上限。电子工业界最关注的高密度存储介质和高聚集 度电路都要求其功能材料的物理维度尽可能的小。其次，作为现代科学的一个 核心领域，生命科学则将如何提高人体寿命作为其最终目的。最近，科学家们 已经开始在分子水平上研究生命体活动性的机理。细胞作为生命体最重要的单 元，其大小为微米级别。为了研究细胞的进化，人们必须在细胞维度范围内开 展研究【l - 3 l 。另外，在催化反应中，催化材料尺寸越小，其表面积越大，对于同 样质量的催化剂而言其催化效率必然越高。在超敏感检测方面，为了检测超微 量的生物或化学分子，必须使用超微小的探测器【4 。9 】。总之，现代科学与技术的 发展，尤其是电子工业和生物科学，驱动了对纳米物质的研究。更重要的是， 对新型纳米材料的物理和化学性质的探索也将会提升我们对基础科学的认识和 理解。下面我们将会从无机纳米粒子、纳米粒子聚合物复合材料和金属有机聚 合物这三个方面来详细介绍这些新型纳米材料。 1 2 纳米粒子与纳米技术 早在1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家们就开始对直径为1 - 1 0 0n m 的粒子体系进行了研究。只是当时的人们仅从化学角度认识问题，并没有意识 到这些研究就此揭开了人们认识物质世界的一个新的层面，即现在所况的“纳 米世界”。直到2 0 世纪8 0 年代，纳米科技的出现才正式标志人类的科技水平已 经进入一个新的时代一纳米科技时代。 第一章绪论 纳米物质通常是指一维、二维或三维的尺寸在1 1 0 0n m 范围内的颗粒状、 片状、块状或液状的物质，其大小与常见球形物质的比较见图1 1 【l o 】。 红血球1 0 0 细菌1 0 1 0 0n m 纳米尺度 病毒 免疫 1n m 图1 1 纳米尺度与常见球形物质的比较。 纳米世界介于宏观世界与微观世界之间，因此也有人把它叫做介观世界。 当常态物质被加工到极其微细的纳米尺度时，会出现特异的表面效应、小体积( 尺 寸) 效应、量子效应和宏观隧道效应等，其光学、热学、电学、磁学、力学、化 学等性质也就相应地发生十分显著甚至是奇特的变化。接下来，我将详细介绍 纳米粒子的这些特异效应。 量子尺寸效应当材料颗粒的几何尺寸小到纳米量级时，其原有准连续的 金属费米能级附近的电子能级转变为离散能级，纳米半导体粒子不连续的最高 被占据分子轨道，最低未被占据的分子能级轨道以及能隙变宽。能带理论表明， 金属费米能级附近的电子能级一般是连续的，这一点在高温或宏观尺寸情况下 成立。而对于只有有限个导电电子的微小粒子而言，低温下能级是离散的。宏 观物体可以看作包含了无限个原子，即导电电子数n _ 0 。，能级间距6 _ 0 ，即对 大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米粒子，所包含原子数有限，n 值 相对很小，这就导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、 磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的聚集能时，体现出量子尺寸效应， 导致纳米微粒磁、电、光、热、声以及超导电性与宏观特性有着显著的不同， 2 第一章绪论 从而影响纳米微粒的比热容、磁化率、光谱线的频移和物质的催化性质。 小体积( 尺寸) 效应 由于相关的效应发生在超细微的纳米颗粒上，因此也 常被简单称为小尺寸效应。当纳米材料的颗粒尺度与光波波长、德布罗意波长 以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性 的边界条件将被改变，无论是否是非晶态的纳米颗粒，其颗粒表面层附近的原 子密度减小，结果导致磁、电、光、热、声、力学等特性呈现出与普通非纳米 材料不同的新效应。这些效应包括光吸收显著增加并产生荧光吸收峰；磁有序 态向磁无序态转变；超导相向正常相转变；声子谱也将发生改变。 表面效应纳米颗粒尺寸小，在单位体积中的比表面积非常大，最高可达 数千平方米立方厘米。巨大的比表面积使得表面能级变高。根据表面科学的原 理，表面层原子所处的物理和化学环境不同于物体内部原子，从而使它们在材 料中形成一种新的相表面相。如此高密度的表面相使得纳米粒子的活性特 别高。例如，金属的纳米粒子在大气中会燃烧，无机材料的纳米粒子在大气中 会吸附气体并与之进行反应。这种表面原子的活性，不仅会引起纳米粒子表面 原子输送和构型的变化，也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 宏观量子隧道效应纳米粒子具有贯穿势垒能力的效应一隧道效应。近年 来，人们发现一些宏观量，如粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也 具有隧道效应，它们可以穿越宏观体系的势垒而产生变化，故称之为宏观的量 子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ，m q t ) 。这一效应与量子尺寸效应一 起