（材料学专业论文）磷铝酸盐与硅酸盐复合水泥浆体结构与性能关系的研究.pdf

济南大学硕士论文 摘要 本论文主要研究了由磷铝酸盐水泥熟料( 简称p a l c ，以下同) 与硅酸盐水泥 熟料( 简称p c ，以下同) 制备的复合水泥的浆体结构与性能的关系。通过运用 旋转粘度计，测定了复合水泥的新拌浆体结构。利用压汞法对复合水泥硬化浆体 的孔结构进行了测定分析。结合x 射线衍射( x r d ) 、红外分析q r ) 、扫描电 镜( s e m ) 等测试手段对复合水泥水化硬化浆体的相组成、微观结构和形貌进行 了分析，讨论了复合水泥力学性能和耐化学性能改善的原因。 研究表明，与硅酸盐水泥的流变曲线一样，复合水泥的流型属于宾汉模型。 浆体的屈服应力和粘度随磷铝酸盐水泥的n a 而增大，随石膏参量的增加减小。 对复合水泥浆体的触变性进行了定量的分析，结果表明复合水泥具有触变性，且 其能量损耗密度和硬化浆体的早期强度存在相关关系。 通过调整石膏、磷铝酸盐水泥的参量，研究了复合水泥的最佳组成。并将复 合水泥的力学性能与硅酸盐水泥进行了比较。研究表明，复合水泥各龄期的净浆 和砂浆抗压强度均高于同龄期的硅酸盐水泥，以5 p 0 2 s 3 ，5 为例，其狰浆l d 、 3 d 、2 8 d 的抗压强度分别比同龄期的p c 提高了l l | 3 、1 5 8 和1 7 6 ，砂浆l d 、 3 d 、2 8 d 的抗压强度分别比p c 提高了1 5 6 - 2 、5 5 6 和1 9 ，8 。抗折强度的提 高则主要在早期，后期没有大的提高。 利用压汞法对复合水泥的孑l 结构进行了测定。结果分析表明，复合水泥水化 一天时，硬化浆体中的大孔比较多，主要集中在5 0 2 0 0 n m 的范围内，浆体的抗 压强度主要由这类孔径范围的孔数量决定，它们之间的相关关系比较明显。而到 水化7 天时，由于龄期的增长，孔结构分布的优化，总孔隙率与抗压强度的相关 关系明显。 通过海水和硫酸钠溶液侵蚀实验，研究了复合水泥的耐化学腐蚀性能，并 与磷铝酸盐水泥和硅酸盐水泥进行了比较。结果表明由于磷铝酸盐水泥的掺入， 复合水泥具有比硅酸盐水泥优异的耐化学腐蚀性能其5 p 0 2 s 3 5 的复合水泥 在3 个月、6 个月、8 个月的砂浆抗压强度分别比同龄期的硅酸盐水泥高出 62 m p a 、5 3 m p a 和3 4 m p a ，而经腐蚀后平均能高出3 - - 4m p a 。强度下降率更能 体现出试件的耐化学腐蚀性能。 磷铝酸盐与硅酸盐复合水泥浆体结构与性能关系的研究 关键词：复合水泥：磷铝酸盐水泥：硅酸盐水泥；流变性；力学性能；孔结构 耐化学腐蚀性能 i i 济南大学硕士论文 a b s t r a c t t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es 仉l c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o m p o s i t ec e m e n t m a d ew i t hp h o s p h o a l u m i n a t e p o r t l a n dc e m e n tc l i n k e r sh a v eb e e ns t u d i e si nt h i sp a p e r t h ef r e s hp a s t e ss l m c t l l r ea n dp o r es t r u c t u r eo fh a r d e n e dp a s t eo f c o m p o s i t ec e m e n t h a v eb e e nm e a s u r e db yu s i n gr o t a t o r yv i s c o s i m e t e ra n dm e r c u r yp o r o s i m e t e r t h e t e c h n i q u e o fx r a y d i f f r a c t i o n ，i n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t e r y ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p eh a v eb e e ne m p l o y e d t oa n a l y z et h ep h a s ec o n s t i t u e n t s ，m i c r o s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yo f t h ec o m p o s i t ec e m e n th a r d e n e da n dt od i s c u s st h em e c h a n i s mo ft h e i m p r o v e d m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e sa n dc h e m i c a lc o r r o s i o n - r e s i s t a n c e p r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er h e o l o g yb e h a v i o ro f c o m p o s i t ec e m e n tb e l o n g e dt o t h eb i n g h a mm o d e s oa st op o r t l a n dc e m e n t t h e p l a s t i cv i s c o s i t ya n dy i e l ds t r e s so f t h ep a s t e sr i s e da st h ee x i s to fp a l c ，b u td e c r e a s ew h e nt h ea m o u n to ft h eg y p s u mi s a d d e d t h et h i x o t r o p yo ft h ec o m p o s i t ec e m e n th a v eb e e na n a l y z e dq u a n t i t a t i v e l y i t h a sb e e ns h o w e dt h a tt h e r ew a s q u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h et h i x o t r o p ya n d c o m p r e s s i v es t r e n g t h o f t h e c o m p o s i t ec e m e n t t h eo p t i m u mc o m p o s i t ec o n d i t i o n sf o rm a k i n gc e m e n th a v eb e e na c h i e v e db y a d j u s t i n gt h er a t i oo fp a l ca n dg y p s u mt op cc l i n k e r t h ec o m p a r i s o nh a sb e e n m a d ew i t ht h em e c h a n i c sp e r f o r m a n c eb e t w e e nt h ec o m p o s i t ec e m e n ta n dp c t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho f b o t ht h ep a s t e sa n dt h em o r t a ro f c o m p o s i t ec e m e n ta tt h e s a l n ec u r et i m ew e r eh i g h e rt h a nt h a to fp c m a d ea n e x a m p l eo f5 p 0 2 s 3 5 ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc o m p o s i t ec e m e n tm o r t a ra t1 , 3 a n d2 8d a y sw a s1 5 6 2 、5 5 6 a n d 1 9 8 h i g h e rt h a t o fp c a n dt h a to ft h e c o m p o s i t ep a s t e sw a s1 1 3 、1 5 8 和1 7 6 h i g h e rt h a nt h a to f p c t h e r ew a sa g r e a ti n c r e a s ei nf l e x u r a ls t r e n g t ha te a r l yc u r e t i m eb u ti tw a sn o te v i d e n t f i n a l l y p o r es t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t ec e m e n th a sb e e ns t u d i e d 谢t l lm i ei th a sb e e n f o u n dt h a tt h e r ew e r em o r ep o r e si nc o m p o s i t ec e m e n tw h o s ed i a m e t e rw a s m a i n l yi n r a n g eo f 5 0 h mt o2 0 0 r i mw h e nc u r e d1 d a y t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h eh a r d e n p a s t e sw a sd e t e r m i n e db yt h ea m o u n to fp o r e si n t h i s r a n g e t h e r ew a se v i d e n t r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dt h ep o r e so ft h i sr a n g e w h e n c u r e d7d a y s ，r e l a t i o n s h i p sh a v eb e c o m ee v i d e n tb e t w e e nt h et o t a lp o r o s i t ya n dt h e i 磷铝酸盐与硅酸盐复含水泥浆体结构与性能关系的研究 c o m p r e s s i v es t r e n g t h b e c a u s et h ep o r ed i a m e t e rw a sw e l ld i s t r i b u t e d t h ec h e m i c a lc o r r o s i o n r e s i s t a n c ep r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t ec e m e n th a v eb e e n s t u d i e db yc o n d u c t i n gs e a w a t e ra n ds o d i u ms u l f a t es o l u t i o nc o r r o s i o ne x p e r i m e n t ， t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec h e m i c a lc o r r o s i o n - r e s i s t a n c ep r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e c e m e n t w a s b e t t e r t h a n t h a t o f p c ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h o f c o m p o s i t ec e m e n t a t3 m o n t h s ，6m o n t h sa n d8m o n t h sw e r e6 2 m p a ，5 3 m p aa n d3 4 m p ah i g h e rt h a np c a n d w e r e3 4 m p a h i g h e ri na v e r a g ea f t e rc o r r o s i o n 1 1 1 ed e c r e a s er a t eo f t h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t hw a sm o r ea p p r o p r i a t et o e v a l u a t et h ep r o p e r t i e so ft h ec h e m i c a l c o r r o s i o n r e s i s t e n c e k e y w o r d ：c o m p o s i t ec e m e n t ；p h o s p h o a l i u m i n a t ec e m e n t ；s i l i c a t ec e m e n t ；r h e o l o g y ； m e c h a n i c s p e r f o r m a n c e ；p o r es t r u c t u r e ； c h e m i c a lc o r r o s i o n r e s i s t a n c e p r o p e r t y i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：壶：磊 日期：2 塑基 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作：丝黝签名蕴埠吼绁 ：童塑奎兰墼圭兰堡耋兰 第一章绪论 1 1 概述 能源、信息和材料被认为是现代国民经济的三大支柱，其中材料是各行各业的基 础，从世界科技发展史上看，重大的技术革新往往起始于材料的革新，可以说，没有 先进的材料，就没有先进的工业、农业和科学技术。高新技术的发展，对材料的性能 提出了更高的要求。 对于经济高速发展的中国来说，建筑材料和建筑业仍将是我国的支柱产业。水 泥作为最重要的建筑材料之一，其产值占整个建筑材料的近5 0 ，到2 0 0 4 年，我 国水泥产量已达9 4 亿吨，占世界水泥产量的4 0 以_ l i “。作为发展中国家，我国 国民经济的持续发展需要保持一个较大的建设规模，大规模的房屋建筑和基础设施 建设要求建筑材料的龙头产品一水泥在未来3 0 年有更大的发展。预计到2 0 1 0 年， 我国水泥需求总量将超过1 2 亿吨f 2 。】。传统的水泥工业在为人类文明的发展做出巨 大贡献的同时，也确实存在生产过程和产品使用的不可持续发展的因素，并已明显 可见。主要表现在扣j ：不可再生资源、能源的大量耗用以及对环境的污染。其中生 产水泥的矿物、燃料等均为不可再生资源，生产水泥排放出的粉尘、s 0 2 、n o x 、 c 0 2 等废气，加剧了温室效应和酸雨，对环境造成严重的污染。从资源、能源、环 境保护等几方面考虑，数量扩展型的发展模式不适合我国水泥工业的发展；从国民 经济可持续发展的角度看，我国水泥工业目前最迫切需要解决的问题是节能和资源 化问题。水泥行业必须走可持续发展的道路。大力发展高性能水泥，用较少量的高 性能水泥达到较大量低质水泥的使用效果。为此，研究和开发具有高强度、优异耐 久性和低环境负荷等特征的水泥已成为当务之急。高性能水泥已成为我国水泥科学 研究和水泥工业创新和发展的方向。 复合技术，作为一种提高材料性能、发展新材料的手段在材料领域已被广泛应用。 水泥材料的结构形成过程的独有特点使得它具有其他材料无法比拟的可设计性和t 叮 复合性。因此，通过复合来生产高性能水泥不失为种有效的方法。而水泥复合体系 作为一种全新的体系，比起单一的水泥种类也就更复杂，更需要人们拿出精力来进行 探索研究。 本文主要研究磷铝酸盐和硅酸盐复合体系的浆体结构与性能的关系，希望能从新 拌浆体的流变性和硬化浆体的孔结构着手，找出浆体结构与力学性能和耐化学腐蚀性 璧堡璧苎塞璧苎茎窒查堡鳘堡堡望皇童墼耋垂塑丝垄 能的关系，为复合水泥的发展提供理论基础。 1 2 国内外研究状况 1 2 1 硅酸赫水泥的发展 硅酸盐水泥自1 8 2 4 年英国人a s p d i n 获得第一个专利以来，已经有1 8 0 多年 的发展历史了。由于其原材料来源广泛，硅酸盐水泥已经成为人类在建筑领域中使 用的主要无机胶凝材料。 但自本世纪7 0 年代以来，世界性的能源危机迫使主要能耗产业之一的水泥工业 把降低能耗作为其主要解决的问题和发展方向。我们知道，硅酸盐水泥的生产热耗主 要为熟料燃烧所需的热量( 约占7 3 3 ，而烧成热耗主要用于c a c 0 。分解。近年来，随 着科学技术的发展和水泥生产工艺与设备的进步，工业发达国家的水泥生产单位热耗 较之4 0 年前降低了5 0 以上，达到了3 ，0 0 0 k j ( k g 熟料) 以下，已接近了水泥生产 热耗的理论值一约为2 ，0 0 0 k j ( k g 熟料) 。因此，从现有的工艺与装备上再进一步降 低能耗的潜力已不是很大了。大量的科学研究证明，从研究水泥熟料矿物组成和开发 新品种水泥的角度出发，研究开发新品种以水泥达到降低能耗的目的，呈现出巨大的 发展潜力。 国内外的研究工作者主要从以下几个方面进行了探索： 第一方面是节能型熟料系统。通过改变熟料矿物组成，降低c a c 0 。的用量以降低 熟料烧成温度和能耗，同时降低c o 。的排放量，开发适应于以不同工业废弃物和废产 品作为原材料的熟料系统； 第二方面是混合材的应用技术。包含合适的熟料系统( 单一的或复合的) 的选择， 混合材的预处理( 化学激发或超细粉磨等) 以及各类外加剂的开发： 第三方面是功能材料。通过采取适当的制备工艺，使材料具备早强、快凝膨胀等 一系列优异的性能。 1 2 2 c a 0 一p ：o 。一a l ：0 , - si 0 , 系统的研究现状概述 19 0 8 年b i e d l 7 1 发明了高铝水泥，其硬化三天强度就可达到波特兰水泥2 8 天的强 济南大学硕士学位论文 度。这一发明引起当时建筑业的极大兴趣，但是以c a 为主晶相的高铝水泥，由于其 水化产物不稳定带来后期强度下降而不能用于建筑领域。胡佳山和r r 0 3 ，l s - 9 1 及 r a s t e i n k d t 旧】等学者对c a o s i 0 2 一p 2 0 5 系统作了大量的研究，认为在该系统中c 3 p 和 c 。p 都能发生水化反应，生成强度很高的羟基磷灰石。实验结果表明，这种新型胶凝 材料在1 0 0 蒸养一天所产生的劈裂强度可达3 1 m p a 比传统硅酸盐水泥高一个数量 级。为了探索这种材料产生高强的原因，胡佳山和r o y 利用x r d 和s e m e d a x 等 方法研究了水化产物和水化过程，表明水化产物中主要是羟基磷灰石，c s 。h 和 c s p h 结晶相与凝胶相，因此认为凝胶与晶相纵横交联形成了系统的高强。 t a d a s h i i l 研究了c s p 系统玻璃水泥，发现组成为4 6 7 c a o 、3 5 6 s 1 0 2 ，、 1 7 0 p 2 0 5 和0 7 5 c a f 2 的试件，水化三天，抗压强度高达8 0 m p a ，且具有较高的生物 相容性，能与骨骼组织完全附着。用于焊接断骨和人工骨，具有很高的医用价值。 在第九届国际水泥化学会议上b r o w n 和c h o w 【l2 】对磷酸钙水泥进行了综合评述， 认为这种水泥主要由a c 3 p 、c 4 p 、c a h p 0 4 2 h 2 0 、c a h p 0 4 和c a c 0 3 组成，其硬化 浆体中水化产物为羟基磷灰石和磷酸八钙( c a s h 2 ( p o ) 6 5 h 2 0 ) ，这两种水化产物微 晶网格的形成使水泥能够凝结硬化，其水硬性还可以通过改变水泥组成、外加剂、p h 值和温度等加以改善。 取磷酸盐和铝酸盐矿物在胶凝材料结构性能上的优势，李仕群、胡佳山首次对 c a p 和c a s p 系统进行了探索，证实了c 。a p s 富铝区域存在有良好的水硬性组 成，磷铝酸盐水泥应运而生。磷铝酸盐水泥自成体系，存在有自己独立的矿相：结晶 相三元磷铝酸钙化合物( l h 相) 、c a 、d c 3 p 以及一定比例的玻璃体，但磷铝酸盐 水泥中的c a ，和d c 3 p 已经在一定程度上被改性，可以写作c ( a 1 _ i p ，) ，一c ，( p , y a ，) ， 初步分析认为，x = 0 0 6 5 0 1 3 1 ，y = 0 0 3 7 0 1 4 6 ，磷铝酸盐水泥水化产物稳定，浆 体具有早强、高强以及长期强度稳定增长的特点。李仕群，李嘉等【1 4 1 对含 l i 2 0 m g o z n o 磷铝酸盐玻璃水泥的合成及水化活性进行了初步研究，结果发现，掺 入l i 2 0 、m g o 和z n o 能提高磷铝酸盐体系的玻晶比，改善易磨性，提高水化活性并 且降低了烧成温度，使磷酸盐水泥具有更大的实际应用价值。刘章生等人”“q 研究 了磷铝酸盐水泥浆体的抗冻性和浆体的护筋性能的研究。结果表明，磷铝酸盐水泥具 有优越的抗冻融性能，其体系的低碱度以及自身优良的水化特性是良好抗冻性的内在 原因。磷铝酸盐水泥硬化浆体的抗渗性很好，氯离子在硬化浆体中的扩散系数仅为 3 2 1 0 1 c i i 】3 s 一，另外磷铝酸盐水泥的水化产物具有羟基和c a 2 + 离子可以被其他的阴、 阳离子取代的特点，外界渗入的氯离子被水化产物所固溶，少许f e 2 + 离子取代c a ”离 磷铝酸盐硅酸盐复合水泥浆体结构与性能关系时研艽 子，使水化产物紧密包裹钢筋周围，所有的这一切解释了磷铝酸盐水泥浆体的护筋性 能的优越性。磷铝酸盐水泥水化体系中不含有易于碳化的水化产物c a ( o h ) ：，并且水 化产物中的 p 0 。 3 离子可以固溶c 0 3 2 。离子对c 0 。的侵入起着缓冲作用，因此磷铝酸盐水 泥的抗碳化性能也十分为优越。任书霞 1 7 - 1 8 1 研究了外加剂对磷铝酸盐水泥凝结时间 的影响和磷铝酸盐水泥与硅酸盐复合水泥的强抗溶蚀性：磷铝酸盐水泥水化的主要产 物为化学稳定性好的水化磷铝酸盐、水化磷酸盐和水化铝酸盐凝胶以及其水化结晶相 c a 。一。p 。s i 。h n ，在浸水的过程中表现出优异的耐水性能；在磷铝酸盐水泥与普通硅酸 盐水泥形成的复合水泥中，由于磷铝酸盐水泥具有吸收水化浆体的o 旷离子生成c p a h ，c p h 凝胶的作用，促进体系水化，使浆体形成了一种凝胶体加固晶体的 致密结构：同时浆体中还生成了较多的结晶度高、稳定性好的a f t ，复合水泥在长期 浸水的情况下较0 p c 有更为优良的耐水性。同时与硅酸盐水泥浆体界面有优良的粘结 力| l 训。前期的研究表明新型磷铝酸盐水泥是一种高性能胶凝材料。 1 2 3 国内外对水泥基复合材料的研究现状 传统意义上的复合水泥是指由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规定的混合材 料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料。水泥中混合材料总掺量按质量百分比应大 于1 5 ，不超过5 0 哪j 。在硅酸盐水泥和硅酸盐基水泥的发展过程中，出现了多种改 性的硅酸盐水泥和复合水泥，并且由于它们的特殊性能和用途而被接受。在发展过程 中，除了通常的原材料以外，大量天然和人造矿物已被研究以考察它们是否适用于水 泥生产和应用。当然，使用这些材料的最初目的是为了节省资金。然而，随着使用范 围的不断扩大和应用技术的进一步发展，对这些材料使用的又一目的是获得某种特殊 的性能。 纵观当前国内外复合水泥的研究现状，复合水泥的研究工作的开展是从混合材开 始的和展开的，即在三大系列水泥中掺入一种或多种混合材，通过控制混合材的掺量 以达到预期的目的，并对这类复合水泥的水化机理和性能进行了广泛而深入的探讨， 一些工作者如国外的v c h i k a w as u d o h 及其同事【2 l 】l t a c z u k 捌等对水泥中掺入种 或多种混合材复合水泥的水化机理和性能进行了广泛而深入的探讨。国内学者刘晓存 j 通过在硅酸盐水泥中引入活性矿物成分如( c 4 a 3 s 等) ，来制备具有特殊性能的复 4 济南大学硕士学位论文 合水泥。 随后，由于特殊工程的和具体旖工的要求，又陆续展开了一些其他的研究，主要 有以下几个方面。 一是对水泥与有机物、纤维等复合的研究，水泥与有机物的复合主要是利用水溶 性的有机物添加到水和水泥的混合物中，对颗粒同时起到分散和润滑的效果，使颗粒 获得最佳堆积状态，从而获得很高抗弯强度的( i o o m p a ) ，同时还可以提高材料的 韧性、渗透性、抗溶剂性和碱酸腐蚀性2 4 2 7 1 。纤维与水泥的复合则是利用纤维在水 泥中形成网络结构，提高水泥基材料的韧性，所用的纤维中要有碳纤维，刚纤维等， 如对纤维进行表面处理，则效果更会明显。在纤维与水泥的复合中存在的问题主要就 是纤维的的分散问题2 8 3 钔。 一是水泥熟料与性能调节型材料的复合，主要就是与工业废渣( 如矿渣、钢渣、 铁炉渣、磷渣、粉煤灰、硅灰等) 、天然矿石( 如石灰石、火山灰、沸石、明矾石等) 、 焙烧产物( 如稻壳灰、偏高岭土、改性粉煤灰) 等的复合。这些材料的掺入，不仅可 节约熟料及相关资源与能源，提高水泥产量，又可降低水泥成本，减少环境污染。更 重要的是对水泥性能的改善。一般来说，这些材料的加入可以提高水泥的早期水化性 能、力学性能、孔结构分布和耐久性等p ”。 一是不同系列水泥间的复合，文献检索结果发现，对不同系列水泥之间复合的研 究很少，相关文章的发表屈指可数。通过不同系列间水泥的复合，不但可以实现两种 水泥的优势互补，甚至可以出现叠加效应，既提高了性能，又降低了成本。因此具有 很好的发展前景口6 3 m 。 我们研究的就是属于不同系列间水泥的复合体系，即磷铝酸盐与硅酸盐水泥的复 合体系，由于磷铝酸盐水泥是一种高性能水泥，而硅酸盐水泥是目前最大宗生产的水 泥品种，所以，从材料物理化学的角度研究复合体系对传统硅酸盐水泥在性能上的改 善是很有意义的。 1 2 4 水泥或混凝土的结构与性能的研究 与其他材料突飞猛进的发展势头相比，水泥材料由于其多相多组分的复杂体系， 从波特兰水泥的诞生算起，已经经历个多世纪，理论研究的进展比较缓慢，研究结 果大都止于定性解释。由于水泥混凝土材料的体系的多样性，每个体系都有自己的特 点，因而很难用一种统一的理论体系来描述，所以说研究特定体系的结构与性能关系 磷铝酸盐硅酸盐复台水泥浆体结构与性能关系的研究 是非常必要的。 水泥混凝土的结构和性能也包含着很多的方面，本文的研究重点将集中在新拌浆 体流变特性、硬化浆体的孔结构及水泥的力学性能和耐化学腐蚀性上。 1 2 4 1 水泥浆、砂浆和混凝土的流变性研究 新拌水泥浆体的流变性，根据许多学者的研究，可以近似的用宾汉模型来描述。 两个材料参数：屈服应力f 及塑性粘度n ，一般可用回转粘度计来测定。f 、n 与水 泥成分、比表面积，与水化时间、水灰比、温度和拌合条件等因素有关。i s h s h a l o m 和g r e e n b e r g 4 0 1 的研究表明，新拌水泥浆体具有触变性和反触变性。一般来说，浓度 高的水泥浆在水化时间较短时。它具有反触变性，表观粘度随着应力作用时间而增加； 当水化时间较长时，它具有触变性，表观粘度随着应力作用时间而减小。水泥的比表 面积越大，屈服应力和塑性粘度都较高。另外，他们还得出，屈服应力和塑性粘度随 着搅拌时间的增长而增长。 l a p a s i n 4 1 1 等人对水泥浆的触变性作了定量的研究，他们指出，最大的剪应力t 和平衡后的剪应力t 。之间的差值at ，表征了水泥浆体中结构的破坏。触变破坏程 度可用at u 关系图中，曲线和u 轴在一个规定的转速范围内所围成的面积来表 示。它可解释为是一种能量损耗密度的度量，这损耗的能量是用于破坏静止时出现在 结构中的一部分粒子链，使结构过渡到平衡态。所以也称为破坏面积。 王姣兰【4 2 1 对低需水的新拌水泥浆体的流变性进行了研究，低需水量水泥浆体在流 变学行为上符合宾汉姆模型，且具有触变性。对于流变参数来说，屈服应力降低得非 常多，其值很小近似于零，因而具有非常好的流变性，而粘度则比较大，稳定性较好， 不易发生浆体中水物分离的现象。因此，新拌低需水量水泥浆具有良好的流变性能。 石膏掺量对普硅水泥和矿渣水泥浆体的流变性质影响程度不同，对普硅水泥，石膏掺 量的增大明显降低其屈服应力和塑性粘度；丽对矿渣水泥浆，石膏掺量的变化对它们 的影响则不是很明显。磨细矿渣的掺量对水泥浆体的屈服应力下和塑性粘度下有一定 的影响。随着磨细矿渣掺量的增大，水泥浆体的塑性粘度减小，并且矿渣细度也影响 流变参数数值的改变。随着矿渣变细，浆体粘度增高。这一方面是由于矿渣变细，表 面能在增高，另一方面表面缺陷在增多，使矿渣活性提高，水化反应速度加快，水化 产物增多。 李建勇、姚燕m j 等利用硅酸盐水泥、磨细矿渣和硅灰配制了不同的胶凝材料系 济南大学硕士学位论文 统。使用专用浆体流变仪研究了材料系统浆体的流变学类型和触变性以及水园比、矿 渣细度、矿渣掺量和减水剂对浆体流变学特性的影响。结果表明：硅灰或磨细矿渣与 硅酸盐水泥组成的复合胶凝材料的浆体与纯水泥浆体在流变学行为上同属一种类型， 即均为塑性体，流变规律均符合宾汉姆体的流变方程。硅灰和磨细矿渣对水泥浆体的 屈服应力t ，和塑性粘度n 。有不同的影响。在水泥中掺入1 0 的硅灰即可显著增大浆 体的屈服应力和塑性粘度，尤其是屈服应力急剧增大。磨细矿渣对浆体的屈服应力t ， 和塑性粘度n 。有不同影响，浆体的屈服应力明显增大而塑性粘度显著减小，并且矿渣 细度也影响流变参数数值的改变程度，较粗矿渣的作用更为明显。磨细矿渣对水泥浆 体的触变性影响较小，浆体触变性稍有增大。硅灰对水泥浆体触变性的影响显著，浆体 的触变性急剧增大。复合掺加硅灰和磨细矿渣时，与纯水泥浆相比，浆体的触变性显著 增大：与单掺硅灰的浆体相比，矿渣较粗时( 比表面积为3 0 0 m 2 k g ) 浆体的触变性降低， 而矿渣较细时( 比表面积为8 0 0 m 2 k g ) 浆体的触变性增大。使用高效减水剂可大大降低 掺加混合材的水泥浆体的触变性。 何世明 等研究了温度压力对水泥浆流变性的影响规律，研究表明，温度、压力 对水泥浆的流变性能均有影响，随着温度升高水泥浆流动性增加，压力增大水泥浆增 稠，但相对温度而言压力的影响较小。实际应用中，对于所使用的特定水泥浆都应进 行高温、高压流变性测量，以掌握温度、压力对其流变性的影响规律。温度、压力对 水泥浆水力参数计算的影晌不可忽略，尤其是在井眼压力安全窗口较小，小环隙固井 及深井固井中更值得考虑温度、压力的影响，当然温度的影响要显著得多。 张雄、韩继红 4 5 1 等研究了矿渣、硅粉、粉煤灰、石灰石、无水石膏等微粒子特殊 混合材对水泥浆流变性的影响，结果表明：水泥浆的屈服应力值一般随混合材的掺量 增大而降低，但粘度的变化则因混合材种类和掺量不同有较大的差异当混合材总掺 量1 5 时，石灰石微粉、矿渣微粉可降低水泥浆粘度，而无水石膏微粉则可提高水 泥浆的粘度；当混合材总掺量 1 5 时，水泥浆粘度与屈服应力值均随混合材掺量增大 而显著降低，其中微粉矿渣的作用最为显著单掺1 0 的石灰石微粉、硅粉、粉煤 灰微粉及3 5 矿渣微粉可降低水泥浆的粘度和屈服应力，其作用效果：矿渣微粉 石 灰石微粉 硅灰 粉煤灰微粉。单掺1 0 石膏微粉会使水泥浆的粘度和屈服应力大 幅度提高。 张永娟和张雄t 4 6 1 ； i 薪- 究了矿渣微粉掺量及颗粒群特征与水泥浆流变性能的关系，他 们认为，当矿粉与水泥细度差异较大，水泥颗粒分布较窄时，一定产量范围内( 复合水泥体系 磷铝酸盐水泥，经 分析发现，屈服应力减小，触变环面积随之增加，净浆一天的抗压强度随之降低。这 是因为，水泥水化初期生成的凝胶由只有某些接触点的店片状或针状的质点组成。这 种结构成胶团的质点的排列，形成了在浆体中松散的三维网络，质点闻的作用力主要 是范德华力和静电力作用，通过暂时的剧烈的机械搅拌，这些网络就有可能被打断， 并且其中包裹的水也会释放出来，所以r d s 会降低，而触变环面积的不同则说明三 维网络结构的牢固程度不同，反映出早期的水化速率不同。所以从触变环面积的变化 可以看出，面积小，则水化速率高，浆体的抗压强度就高。因此可以推断出，复合水 泥的早期水化速率高于硅酸盐水泥的，而其中以5 p 0 2 s 3 5 和8 p h 2 s 3 5 为最高。 图3 7 为触变环面积和复合水泥一天抗压强度的关系图，由表3 2 和图3 7 可以看出，触变环面积虽然能反映出抗压强度的变化，成反比趋势，但两者不存在明 显的定量关系。 皓 弱 帖 们 母乱萋趟慧电辑 磷铝酸盐硅酸盐复合水泥浆体结构与性能关系柏研究 3 3 3 2 能量损耗密度法： 使用流变仪从最低速档开始，在每一档的剪切速率下测定初始( 最大) 剪切应力 r 。和达到平衡时的剪切应力f 。，最大剪应力和平衡剪应力的差值表征了水泥浆 体中结构的破坏，两者与以转速为坐标的横轴周围成的面积之差即为能量损耗密 度，表征了触变性的大小。r 。和r ，一曲线如图4 3 所示，能量损耗密度 计算结果如表4 3 所示，考察了能量损耗密度与复合水泥一天抗压强度的相关关 系，并进行了线性回归，如图3 8 所示。 表3 3 硅酸盐水泥和复合水泥体系的能量损耗密度 济南大学硕士学位论文 6 5 6 0 垒5 5 瑙 慧 幽 搐 5 0 4 5 4 0 4 9 75 3 3 明日5 明7 w7 0 97 a 8 7 u8 2 08 9 0 8 9 2 8 1 哪0 8 _ 能量损耗密度，j 一s 。 图3 8 能量损耗密度与复合水泥抗压强度( 1 天) 的线性拟合曲线 由于能量损耗密度是最大剪应力和平衡剪应力的差值与转速轴围的面积，因此， 它表示了触编破坏的程度，与滞后环法一样，也可以来表示触变性的大小，能量损耗 密度大，说明破坏当前出现的浆体中的水化物粒子链结构消耗的能量就多，此时浆体 的触变性就小。反之则相反。通过分析我们发现，能量损耗密度和浆体一天的净浆抗 压强度有良好的相关性，如图3 8 所示，线性回归表明，能量损耗密度和浆体的抗 压强度遵循以下线性关系： o = 2 1 7 a + 4 1 2 9 其中，巧：为复合体系净浆一天的抗压强度 a ：为能量损耗密度。 相关系数为o 9 6 3 。 因此，能量损耗密度很好地体现了新拌浆体早期的水化特征及强度发展，可以利 用能量密度的测算来对硬化浆体的早期的强度来进行预测。 通过比较可以看出，虽然触变环面积和能量损耗密度都能反映出浆体的触变性大 小，并和抗压强度存在一定的关系，但能量损耗密度能定量的反映出与抗压强度的关 系，而触变环面积之能表示相对的大小。 矍堡塑些璧塑苎茎窒查堡篓堡丝塑耋些璧叁垂墼璧塞 3 4 本章小节 ( 1 ) 磷铝酸盐和硅酸盐水泥的新拌浆体流型都属于宾汉姆型，而由磷铝酸盐和硅酸 盐水泥制得的复合水泥也属于宾汉姆型，他们的流变行为可由统一的方程来表 示，方程的通用形式为r = f f + 1 1d s ，式中的f f 和t 1 分别是浆体的屈服应力和 塑性粘度。 ( 2 ) 三种水泥都具触变性，滞后环面积和能量损耗密度都能表示浆体触变性的大 小。三种水泥的触变性大小依次为硅酸盐水泥 复合水泥体系 磷铝酸盐水泥。 ( 3 ) 复合水泥的能量损耗密度和浆体的早期强度存在定量相关关系。 济南大学硕士学位论文 第四章磷铝酸盐与硅酸盐复合水泥的力学性能及其机理 本章主要研究了磷铝酸盐与硅酸盐复合水泥的组成，通过调整p a l c 、石膏( 以 s 0 3 计) 以及外加剂b 的掺量，确定了复合水泥的最佳组成。利用x 射线衍射( x r d ) 、 扫描电镜( s e m ) 、红外光谱( 珉) 等测试手段对该复合水泥水化硬化浆体的相组成、 微观结构和形貌进行了分析，讨论了其力学性能改善的原因。并与5 2 5 级硅酸盐水 泥进行了比较。 4 1 复合方案设计 三种相组成不同的磷铝酸盐水泥，分别记为p 0 2 、p 0 6 、p h 2 。最佳粉磨条件为 先将p a l c 熟料与外加剂混磨，石膏与p c 熟料混磨然后将两混合料混磨，外加剂的 掺量即为单独p a l c 熟料磨制水泥时的最佳参量。因此，这里只需确定p a l c 熟料和 石膏的掺量。方案设计如f ：当p a l c 熟料的掺量分别为5 时，设计石膏的掺量分 别为2 8 ，3 2 ，3 5 ，p a l c 熟料的掺量为8 时，对应的石膏的掺量分别为3 2 ， 3 5 ，3 8 。( 磷铝酸热水泥熟料和石膏的掺量以1 0 0 克的硅酸盐水泥熟料为基准， 外加剂的掺量以1 0 0 克的磷铝酸盐水泥熟料为基准) 4 2 实验结果 4 2 1 最佳方案的确定 按照以上方案磨制复合水泥，成型净浆试块2 x 2 x 2c m ，并测其强度，结果如表4 一l 和图4 一l 所示经比较分析得到三种相组成不同的磷铝酸盐水泥与硅酸盐水泥 的最佳复合比分别为： p 0 2 的最佳掺量为5 ，石膏的最佳掺量为3 5 ，外加剂掺量为o 1 9 。记为 5 p 0 2 s 3 5 。 p 0 6 的最佳掺量为8 ，石膏的最佳掺量为3 5 ，外加剂掺量为o 2 5 。记为 8 p 0 6 s 3 5 。 p h 2 的最佳掺量为8 ，石膏的最佳掺量为3 5 ，外加剂掺量为0 3 。记为 8 p h 2 s 3 5 。 塞堡墼兰塞墼苎茎窒童堡鳖堡童垫耋堡墼董童墼丝篓 表4 - 1 复合体系净浆试样不同龄期的抗压强度 编号 s o 。细度 一。 抗压强度，m p a 水灰比稠度二二二二二= ： ()ld3 d7 d 5 p 0 2 s 2 ，82 83 。9 0 2 53 05 5 6 5 p 0 2 s 3 23 23 80 2 53 0 5 7 5 5 p 0 2 s 3 53 53 70 2 53 t 5 9 8 8 p 0 2 s 3 23 23 90 2 5 3 15 6 0 8 p 0 2 s 3 53 53 70 2 5 3 24 3 9 8 p 0 2 s 3 83 84 00 2 5 3 24 0 1 5 p 0 6 s 2 82 83 70 2 5 53 1 5 3 3 5 p 0 6 s 3 23 23 5 0 2 5 53 05 4 1 5 p 0 6 s 3 53 53 60 2 5 53 0 5 9 6 8 p 0 6 s 3 23 23 70 2 5 53 1 5 6 9 8 p 0 6 s 3 53 5 3 80 2 5 53 16 3 8 8 p 0 6 s 3 83 8 3 80 2 5 53 25 6 0 5 p h 2 s 2 82 8 3 90 2 53 15 6 1 5 p h 2 s 3 23 2 3 80 2 53 15 9 1 5 p n 2 s 3 53 5 3 70 2 53 15 3 0 8 p h 2 s 3 23 23 7 0 2 53 05 3 6 8 p h 2 s 3 53 53 60 2 53 1 6 2 8 7 3 ，o 7 6 o 8 4 1 7 0 3 6 2 6 6 6 4 7 3 7 7 9 1 8 5 7 8 4 3 8 6 3 7 6 3 7 4 5 7 7 6 7 2 5 7 5 6 7 8 3 8 2 5 8 5 3 9 4 o 9 0 0 8 9 3 8 8 7 9 5 o 9 0 3 9 3 2 9 2 6 9 5 4 9 0 5 9 6 3 9 7 8 9 3 3 9 3 3 9 9 8 8 p h 2 s 3 83 83 9 0 2 53 25 0 2 7 3 29 2 。5 =：童墼奎耋堡圭兰堡篁圣 = ： 2 s 2 2 s 3 2 s 3 2 s 3 2 s 3 r_8p02s38 1 d3 d7 d 龄期 ( a ) 由0 4 0 2 磨制的复合水泥的不同龄期净浆抗压强度圈 1 2 0r 盘1 0 0 f 要8 0 一 餐