（环境科学专业论文）百菌清排放标准限值的探讨.pdf

a b s t r a c t c u r r e n t l yp e s t i c i d e c h e m i c a li n d u s t r yi it h ei n d u s t r yo fm a j o rp o l l u t i o n , p o l l u t i o np r o b l e m sh a v eb e c o m ei n c r e a s i n g l yp r o m i n e n t 1 1 埋c o n t r a d i c t i o no ft h e d e v e l o p m e n to ft h ei n d u s t r ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nw a sd e e p e rt h a nb e f o r e a n dt h em a n a g e m e n to f p e s t i c i d e sb a s e d0 1 1e n v i r o n m e n t a lc o n t r o lh a sb e e ng l o b a l l y s t r e n g t h e n e di no r d e rt od e a lw i t ht h ei n c r e a s e dw o r l d w i d ep e s t i c i d e sp o l l u t i o n h o w e v e r , c u r r e n tc h i n at h ec o n t r o lo fe n v i r o n m e n tp o l l u t i o nc a u s e db yp e s t i c i d e s i n d u s t r yw a sn o ts oe f f e c t i v eb e c a u s ew eh a sn o ty e tr e a c h e da n ys t a n d a r d so f p o l l u t i o nd i s c h a r g ef o rp e s t i c i d e si n d u s t r y f o rt h es a k eo fc o n t r o l l i n gt h ep o l l u t i o n f r o ms o u r c e , p r o m o t i n gt h ee n v i r o n m e n t a lq u a l i t y , a n de l e v a t i n gt h el e v e lo fg r e e n m a n u f a c n z r ea n di n t e r n a t i o n a lc o m p e t i t i v e n e s s , i ti su r g e n tf o ro u rc o u n t r yt o e s t a b l i s hs c i e n t i f i ca n da p p l i c a b l ep o l l u t i o nd i s c h a r g es t a n d a r d so f p e s t i c i d e ss oa st o f u l f i l lt h ee n v k o n m e n m l p r o t e c t i o nr e s p o n s i b i l i t i e s c h l o m t h a l o n i li so n eo fr e p r e s e n t a t i v e so fo r g a n i cc h l o r i n ep e s t i c i d e s ，w h i c h c o n s i d e r e da sac a t e g o r yo fw i d cs p e c t r u ma n dn o n - a b s o r b a b l eb a c t e r i c i d ew i t h h i g h l ye f f i c i e n t , l o wp o i s o n o u sa n dr e s i d u e , i th a s 鲥u a l l yb e e nal e a d i n gu 靶i n b a c t e r i c i d e sf a m i l yf o ri t sy e a r l y i n c r e a s e da p p l i c a t i o na m o u n tp e s t i c i d e s t h e p r e s e n ta r t i c l ew a sc o n c e n t r a t e do nt h es t u d yo fc h l o m t h a l o n i l w es u m m a r i z e dt h e e n v i r o n m e n t a lc o n d u c t , e n v i r o n m e n t a le f f e c t sa n dt o x i c o l o g i c a lc b a 托嵋由e r so f c h l o r o t h a l o n i l ，a n a l y z e di t se x p l o s i v ep a t h w a y sa n da d d i t i o n a l l ys t u d i e dt h em a i n l y m a n u f a c t u r i n gp r o c e d u r e sa n dc u r r e n tp r o g r e s so ft h r e ew a s t ep r o c e s s i n g b a s e do n t h er e f e r e n c e sf o rt h er e l e v a n ts t a n d a r d so fb o t hd o m e s t i ca n do v e r s e a ss o n r c e s ，w e s t a r t e df r o mt h ep e r s p e c t i v eo fh u m a nh e a l t ha n de n v i r o n m e n t a li m p a c t , c a l c u l a t e d t h el i m i t i n gv a l u ef o ri t sd i s c h a r g ea c c o r d i n gt oa d o p t i n gi n d u c t i o nm e t h o da n d m u t i r n e d i ae n v i r o n m e n t a lg o a l s ，f o l l o w e db yi n t e n s i v ec o m p a r i s o na n da n a l y s i s ， a n d 五n a l l yr e a c h e dt h es u i m b l ec h l o r o t h a l o n i ld i s c h a r g el i m i t a t i o nw h i c hr a n g e s f r o m0 i t o0 5m g ，l a n dt h et h r e s h o l do fc h l o r o t h a l o n i ld i s c h a r g el i m i t a t i o ni s a v a i l a b l ei nt e c h n i c a lc o n s i d e r a t i o n a tm e a n w h i l et h er e c o m m e n d e dd i s c h a r g e c o n c e n t r a t i o nf o rc h l o r o t h a l o n i li sd i s c u s s e db a s e do nd i l u t i o n r a t i o ，c a p a c i t yo f s e w a g ed i s p o s a ls y s t e m ，a n dc h l o r o t h a l o n i ld i s c h a r g el i m i t a t i o n f i n a l l yw ep r o p o s e dt h a t0 5m g l 硒as o u i oo f d i s c h a r g el i m i t s 0 1 l n g l 鹤 a8 0 r i c eo fn e wd i s c h a r g el i m i t s ；a n dt h er e c o m m e n d e dw o r k s h o p d i s c h a r g e c o n c e n t r a t i o nf o rc h l o r o t h a l o n i li s5m c l 。f u r t h e r m o r e ，w cp o i n t e do u tt h a tt h e c o n t r o lf o rt o t a lc h l o m t h a l o n i lp r o d u c t i o ns h o u l db ec o m b i n e dw i t ht h e a c t u a l p r o d u c t i o no f w a s t eo f t h ed i f f c r e mr e l a t e de n t e r p r i s e s k e yw o r d s ：o r g a n i cc h l o r i n ep e s t i c i d e s ；c h l o r o t h a l o n i l ；d i s c h a r g el i m i t a t i o n i l l 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以。求实、创新”的科学精神从事研究工作 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 ，本论文中除引文和致谢的内容外不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果 5 、其他同志对本研究所傲的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意 作者签名： 日期： 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京信息工程大学有关保留、使用学位论文的规 定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制 并允许论文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密 的学位论文在解密后适用本规定 z夕 作者签名：聋堡垒车 日期： 盘空：5 ：堡 尉青 农药是保证农作物高产丰收的重要农业生产资料，一直是化工行业发展的重点。然而 农药的生产和使用却对环境造成了很大污染，由此产生的环境问题日益严重，矛盾不断加 剧。特别是农药生产行业已成为化工各行业中的污染大户，世界各国尤其是发达国家都加 强了对农药的管理，我国也急需研究制定适合我国国情的农药生产行业污染物排放标准， 以加强对农药生产行业的环境管理，促进环境质量改善和保护人体健康。因此，国家环境 保护总局于2 0 0 3 年全面启动了农药行业污染物排放国家系列标准的制订，根据我国农药行 业的特点和实际情况，构建了农药行业污染物排放标准体系框架。该框架将农药划分成十 大类分别制订，有机氯类农药污染物排放标准为其中的一类。在每一类中又选择有代表性 的农药品种，即产量大或毒性高或生态环境影响大的农药品种首先制定。本论文从有机 氯类农药排放标准的制定中选取了代表性的农药品种一一百菌清为研究对象，探讨百菌 清作为特征污染物的排放限值。 百菌清是一种保护性广谱杀菌剂，由间二甲苯、氨气及氯气为原料经氨氧化和氯化而 制得，或者直接由间苯二甲腈经氯化反应制得；还可以用问苯甲酸和氯化亚砜为原料，经 两步氯化反应和一步氨气反应先制得四氯闻苯甲酰胺，最后再加入五氧化二磷进行脱水反 应丽得到。百萄清具有高效、低毒、低残留等特点，对多种作物的真菌病害具有良好的防 治作用，广泛应用于蔬菜、果树、经济作物和豆类、水稻、小麦等热带作物和森林多种作 物病害的防治，工业上用作涂料、电器、皮革、纸张，布料等物的防霉荆。由于该产晶在 杀菌剂类农药产品中的使用比例逐年提高，已成为杀菌荆家族中的当家药，国内外市场需 求旺盛。目前，我国百菌清生产能力已突破1 0 0 0 0 吨，年，预计未来我国百菌清生产能力 将达1 6 0 0 0 吨，年。 百菌清属于有机氯类农药，但其不同于其它许多氯化有机物，由于存在两个腈基团从 而傻整个分子活性增强，因而没有很强的持久性。百菌清的降解主要是通过需氧和厌氧微 生物代谢，其降解率与当地物理条件以及生物化学条件密切相关，在潮湿的、有水条件下， 特别是有通风时，降解速度很快。在土壤中百菌清的降解半衰期约为6 天：在水中百菌清 半衰期一般为0 1 8 8 8 天，在地下水中很难监测到；百菌清也可发生光解，光降解产物有 3 种，分别为三氯一1 ，3 - - 苯二氰、二氯一l ，3 一苯二氰和一氯一l ，3 一苯二氰，但不同 形态的百菌清光解半衰期相差非常大；此外，臭氧与百菌清混合后适当的振荡，有利于百 菌清的降解。 百菌清的主要作用是防止真菌的侵染，能破坏酶的活力，使真菌细胞的新陈代谢受到 破坏而丧去生命力，但在植物已受到病菌侵窖，病菌进入植物体内后，杀菌作用很小。其 作用机理是与真菌细胞中的3 一磷酸甘油醛脱氢酶发生作用，与该酶中含有半胱氨酸的蛋 白结合，破坏菌的活力，使真菌细胞的新陈代谢受破坏而丧失生命力。在防腐研究方面， 有人认为百菌清是通过结构中的氰基与菌体的原生质和酶蛋白中的巯基进行作用而致效， 有时也作为偶合剂，抑制氧化磷酸化反应而致效。 百菌清的急性毒性很低，但对鱼类毒性较大，属于剧毒；对人皮肤育明显刺激作用和 致敏作用，接触人眼睛会立刻感到疼痛并发红，对兔眼结膜和角膜有严重刺激作用；百菌 清对大鼠无致畸作用，然而也有人认为百菌清农药是一种能使动物、两栖生物，水生生物 和植物的细胞发生遗传性突变的化学物质；关于百菌清的致突变作用，不同作者应用不同 的方法所得实验结果很不一致，尚需进一步研究；目前未见人类致癌的资料，国际癌症研 究所将其定为2 b 类，目口流病数据不足，但动物数据充足；或流病数据有限，动物数据不 足。百菌清进入机体后吸收较快，但在组织内分布较少，能较快被排泄，在动物体内无明 显蓄积作用。 由于百菌清为人工合成的有机氯类杀菌剂，在自然界中无天然产物，因此其来源只能 是百菌清在生产、运输和储存等过程中所产生的环境污染，以及使用百菌清产品而释放到 环境中。动物暴露主要是摄入受百菌清污染的食物；鱼类暴露主要是水体受到百菌清污染， 其可能来自百菌清流失或百菌清直接喷洒，也可能来自百菌清生产企业所排放的污水。一 般人群暴露主要是通过摄入污染的食物、吸入灰尘和经皮接触，从事百菌清生产的特殊人 群暴露主要是经皮接触和吸入灰尘。 本文综述了百菌清的环境行为、生态环境效应以及百菌清毒理毒性，分析了百菌清的 主要生产工艺，。三废治理现状及其暴露途径。在综合考虑了百菌清的a d i 值( 每公斤 体重每e l 允许摄入量) 、l d 值( 半致死剂量) ，l c 值( 半致死浓度) ，以及国内外百菌 清相关标准的基础上。从人体健康影响角度和生态环境影响角度，利用推导法和多介质环 境目标值的相关模式和经验公式，计算出了相应的百菌清排放限值，并运用总量控制法对 百菌清在环境中的行为进行了积累效应分析。通过研究国内外百菌清生产企业的污染控制 技术。设计了改进工艺小试实验，研究表明国内百菌清生产企业所排废水中百菌清的含量 在0 3 0 0 7 5 m g l 之间，当利用活性炭处理后，百菌清含量均低于0 1 m g l 。因此最终确 定了百菌清的排放限值确定为0 1 0 5 m g ：l 比较合适，而这一限值从技术可行性角度来看 也是可以实现的。同时根据稀释倍数、污水处理系统能力以及污染物排放标准，探讨了百 菌清的车间排放浓度建议值。 由于资源和时间有限，未能对大部分企业进行长期监测，缺乏相关的实际数据和第一 手资料，因此本文主要依据百菌清的环境行为、生态环境效应以及毒理毒性等，探讨了百 菌清的排放限值，从而初步提出适合于我国百菌清的排放标准，以期为我国农药生产污染 物排放提供参考。最后建议可将0 s m g l 设为现源排放限值，将0 i m g l 设为新源捧放限 值。为了加强企业自身环境管理，可将百菌清的车间排放浓度建议值确定为5 m g 几。同时 提出应结合百菌清生产企业污染物实际产生量，对百菌清生产企业进行总量控制；并需对 百菌清生产企业进行长期监测，以获得第一手可靠性数据来进行验证。 3 第一章国内外农药行业排放标准体系及现状 农药是保证农作物高产丰收的重要农业生产资料，同时也在疾病载体控制以及健康和 生命保护的卫生项目中起着决定性的作用，然而农药是一把双刃剑，在带给人们巨大的经 济、社会效益的同时，对生态环境和人体健康也造成了严重威胁。据世界卫生组织( w h o ) 对1 9 个国家的统计，全世界每年发生5 0 万起农药急性中毒事故，涉及2 0 0 万人，其中大 约4 万人死亡。每1 0 万个接触农药的农业人口中，每年有6 7 9 个发生农药中毒事故，而 我国每年因农药中毒的人数已占世界同类中毒伤亡事故的5 0 0 】。目前，国外针对农药生 产行业均制定了相应的污染物排放标准体系，农药的环境管理不断地得到加强，而我国的 农药环境管理还相对比较薄弱，急需制订科学可行、与环境保护要求相适应的农药行业污 染物排放标准。 i , i 国外农药捧放标准体系 1 i 1 美国的农药行业捧放标准 世界上农药生产量最大的国家是美国，美国的农药管理无论是法律法规还是各项制度 都比较完备，对农药管理是很有效的。在美国，从农药登记到生产使用都有美国环境保护 署( e p a ) 全权负责。在e p a 内有农药项目办公室( o p p ) ，农药及有毒物质预防办公皇 ( o p p t s ) 及1 0 个地区办公室来共同管理农药。美国联邦法典( 4 0 c f r ) 的p a r t 4 5 5 就 是专门针对农药的排放指南与排放标准。这部分规定了农药生产企业、农药制剂与包装企 业及重新包装企业的新源及现源标准。标准分成两类。类是预处理标准，一类是直接排 入水域的实施标准闭。 1 1 1 1 预处理标准 为了控制从农药企业向公共废水处理系统( p o t w s ) 的闻接排放，美国e p a 制订了 国家预处理计划。预处理的目的是为了控制向公共废水处理系统排放其无法处理的有毒有 4 害污染物及会破坏废水处理系统、损害废水处理人员健康的污染物。它要求污染源在污染 物进入公共废水处理系统前必须对废水进行预处理。预处理计划主要是通过预处理标准来 实施的，预处理标准分为国家预处理标准和地方预处理标准。 ( 1 ) 国家预处理标准：国家预处理标准由e p a 负责制定，按行业或行业子类分别制 定标准，该标准对现有污染源和新建污染源分别考虑，在颁布新源的实旄标准的同时必须 颁布新源预处理标准。国家预处理标准还设定了一般性禁令和特殊禁令。一般性禁令禁止 任何用户向p o t w s 排放会造成“穿透”或干扰的污染物。“穿透”是指p o t w s 没有能力 处理某种污染物，从丽使其未经任何转化或降解而穿过p o t w s 。直接进入通航水域。干扰 是指影响p o t w s 的性能、处理效果。特殊禁令则规定了8 类污染物( 略) 不得进入p o t w s 。 ( 2 ) 地方预处理标准：各个p o t w s 在制定预处理计划时，都要为用户排入的废水制 定特殊限值，以保证公共处理系统的正常运转，作为对一般性禁令和特殊禁令的补充。这 些限值即为地方预处理标准。 1 1 1 2 实施标准 实施标准是指农药企业直接排入水域所必须遵守的标准。e p a 根据不同的处理技术所 能达到的水平制定了新源与现源的实施标准，标准除常规污染物外，还包含了8 8 种农药活 性成分。此外，e p a 还针对2 8 种优先污染物制定了采用e n d - o f - p i p e 生物处理技术的新源 实施标准，针对2 6 种优先污染物制定了新源与现源的预处理标准。 1 1 2 欧盟的农药行业捧放标准 欧洲联盟( 简称欧盟) 是全球主要的农药研发、生产基地，也是重要的农药市场，农药 管理历史长而规范，农药管理法律体系比较完整纠。欧盟的环境标准体系主要由环境质量 标准、环境污染物排放标准和环境监测标准构成，并经过立法程序以指令( d i r e c t i v e s ) 或 条例( r c g i l i a t i o n s ) 形式颁布的。相对于美国采用b p t ( b e s tp r a c t i c a lt e c h n i q u e s ，最佳实 用技术) 来制定现有污染源的排放限值，而采用b a t ( b e s t a v m l a b l et e c h n i q u e s ，最佳可行技 术) 制定新污染源的排放标准。欧盟国家则是直接参考b a t 来制定排放限值p ，“。 目前。欧盟成员国如德国、意大利、荷兰等国，都采用b a t 方法制定工业废水污染物 捧放限傻，以经济上适用的污染物综合治理技术为依据，排放限值也应随着人们对环境质 5 量标准要求的日益严格和国家经济技术条件的改善而变化1 6 】。 表l - l欧盟成员国制定危险废物排放限值的方法 国家制定排放限值的方法 奥地利。法国，德国根据b a t 按行业制定排放限值 比利时、意大利根据b a t 制定统一的排放限值 荷兰根据b a t 和水环境质量标准共同制定排放限值 欧盟的环境污染物排放标准分别涵盖在水，空气和噪声等污染物排放标准中。在水环 境污染物排放标准中，欧盟农药行业污染物排放适用于危险物质排放标准，该指令( 7 6 4 6 4 e e c ) 将排入内陆、海岸和领海的1 3 2 种具有毒性、持久性和生物蓄积性危险物质 ( l i s td 和其他污染物( l i s t l i ) 作为危险物的候选名单。在大气污染物排放标准中，欧盟农 药行业污染物排放适用于固定源污染物排放标准，其中对工业污染源实行的是基于最佳可 得技术( b a t ) 为依据。实施全面、综合污染预防和控制，指令具有科学性和预见性，对今后 几年的标准都作了规定。 1 2 国外污染物的控制方法和管理制度 1 , 2 1 欧盟的污染物控制方法 欧盟的污染物控制方法是将污染物排放标准列入环境保护法规之中。对于控制主体重 要部分，还规定了不同的详细的程序，如：物料的控制、工艺过程控制和环保控制等。欧 盟的污染物排放标准指导方针是控制危险物质向环境中的释放，每一种列出的污染物都有 控制排放浓度，成为“环境质量标准”，低于标准的排放浓度，被认为是对环境无害。不同 排放物质必须根据环境容量来设定限制，以确保捧放不会超出“环境质量标准”。捧放限 制的设定还要基于“可获得的最佳技术”之上，即工艺、操作以及环保都要应用现有的最 佳技术，以保证排放的污染物浓度最低，环境危害最小【2 】。 1 2 2 日本的污染物管理制度 1 2 2 1 捧放标准管理制度 6 日本实行的排放标准管理制度有以下特点：一是排放标准严格，这与日本经济水平相 适应：二是对于违反排放标准的企业行为采取行政制裁和刑事制裁。对违反排放标准的行 为的法律后果，往往是行政处罚和刑事处罚在先，民事责任在后m 。 1 2 2 2 企业环境管理体制 日本在上世纪7 0 年代就开始实施企业环境管理体制，旨在企业内部建立污染防治机 制，使企业采取自主行动，承担保护环境的责任。企业中要设置公害防治管理员，并聘任 那些通过专门资格考试的专业技术人员来担当此职。其职责是铡定企业排放的污染物管 理污染处理设施，将测定的数据进行记录和整理后上报有关的行政部门，凡是未经公害防 治员签字的数据均不能被认定为正式数据。公害管理员聘任后由公司领导直接管理。公害 防治管理员若严重失职，按法律规定，可能被判入狱，处罚非常严厉。环境监测工作是由 地方政府和企业共同负责，其中政府只负责环境质量监测和颁布技术标准及监测资格的认 证，点源污染监测的责任在企业自身m 。 1 2 2 3 国民的环境教育 日本广泛而深入地多层面多渠道的环保教育很成功，国民的环境保护公众参与意识非 常突出的，公众参与已经发展为公认的环境法准则。一是日本公众和企业对环境都非常的 重视，认为环境是标明生活质量的重要要素之一。日本贝j 将企业的环境形象、环保信誉视 为评价一个企业的重要标准之一。对于建设项目可行性研究阶段的环境预评估事项至少要 提前年予以公示，并广泛吸收公众的全程评价参与和建后的环保监督。日本公众对环境 立法也非常关心，政府、企业、专家和公众四个层面共同参与和推进环保法规的制定和 修改。二是日本学者提出的“环境共有原则”和。环境权为集体性利益原则”集中体现了 日本人环境理念的。环境资源是一种公共财产，日本人自觉维护公共环境已形成一种优良 的民风，企业把环境保护看作是自己的一种责任，把存在的环境问题视为会威胁企业自身 生存的重大问题，因而会主动而不是被动地去进行技术改革创新和获得在清洁生产上的优 势嗍。 7 1 3 我国农药行业污染物排放标准的现状 根据农药生产管理办法核准农药生产企业的规定，农药生产企业要有符合国家环 境保护要求的污染防治设施和措施，并且污染物排放不超过国家和地方规定的排放标准。 由于我国农药行业还没有摺关的农药行业污染物排放标准，只能遵循国家和地方规定的综 合排放标准，因此农药行业在生产过程中所产生的大气污染物当前是按照大气污染物综合 排放标准和恶臭污染物排放标准进行排放、所产生的水体污染物是按照污水综合排放标准 进行排放。 关于固体废物标准我国共有5 3 个( 固体废物污染控制标准2 8 个，危险废物鉴别标准 3 个，危险废物鉴别方法标准1 4 个，固废其他标准8 个) 。对于农药行业所产生的固体废 弃物，所遵循的标准有：1 2 项固体废物污染控制标准，包括危险废物贮存、危险废物填埋， 一般工业固体废物贮存、处置场、危险废物焚烧，生活垃圾焚烧污染、生活垃圾填埋、进 口废物环境保护控制、含多氯联苯废物、农用粉煤灰，城镇垃圾农用建筑材料用工业废渣 放射性、农用污泥污染物控制标准等；3 项危险废物鉴别标准和鉴别方法标准，包括危险 废物腐蚀性鉴别，急性毒性初筛、浸出毒性鉴别等，对固体废物中的1 2 种污染物制定了鉴 别方法标准( 汞、铅、镉、总铬，六价铬、铜、锌、镀、钡、镍、砷、无机氟化物、氰化 物) ；以及一些正在制订中的标准，如危险废物填埋厂选址技术规范，多环芳烃、多氯联苯、 苯胺类、苯酚类危险废物的监测方法标准。 1 4 我国农药行业污染物捧放标准的提出背景 1 4 1 农药行业的迅速发展 我围是农药生产大国，新中国成立以来，我国农药工业从无到有获得了很大的发展， 尤其是改革开放后，我国的农药工业发展更为迅速，形成了包括农药原药生产、制剂加工、 原料中间体及科研开发在内的工业体系，成为化学工业的一个重要分支行业。目前，全国 已有各类农药企业2 7 0 0 多家，农药类上市公司已达3 6 家。未来我国可能会成为全球的主 要化工原料及制剂生产基地，农药进出口贸易也将急尉增长柳。 8 据相关统计数据显示，自1 9 9 0 年起，我国农药总产量一直位居世界第二位，仅次于美 卧“。总产量从1 9 9 0 年的2 5 3 万吨增加到2 0 0 6 年呶1 2 9 6 万吨，增长近5 倍。用于出口 的农药也从1 9 9 0 年的4 7 7 万吨增加到2 0 0 4 年的3 9 1 万吨，增长8 倍，出口国家和地区己 达1 5 3 个。农药产品结构也日趋合理，无论从品种上还是数量上均可满足农业生产的需要， 如2 0 0 6 年我国生产化学农药1 2 9 6 万吨，其中杀虫原药5 0 5 万吨，占总产量的3 9 ，杀 菌剂原药1 1 2 万吨，占8 6 ，除草剂原药3 8 7 万吨，占3 0 。近年来我国农药生产产量 变化情况见图1 - 1 ，2 0 0 4 年和2 0 0 5 我国农药进出口总量与国内用量情况见图1 - 2 。 管 、一 。= ? 气 ? ，一一 一 一 - - 。 一 1 9 9 41 9 9 s1 9 9 61 9 9 71 9 9 b1 9 9 9 烈啪2 d 0 12 0 0 2 t 1 薹” 柏 拍 o 图1 1 近来来我国农药生产产量变化 - , t - 荣虫剂 - 4 1 - 杀菌剂 一除草剂 * 一植物生长调节剂 总产量出口息量进口总董国内用量 图1 - 22 0 0 4 年和2 0 0 5 我国农药进出口总量与国内用量 9 2 0 0 4 - f 事 四2 0 0 s 卑- o 1 4 2 农药行业的高污染性 多数农药在生产过程中持染较为严重，其生产工序复杂，生产过程“三废4 排放量大， 有毒有害物质种类多、毒性大、浓度高，治理难度大。据统计，我国目前农药企业每年排 放废水达l 亿吨以上，每生产1 吨产品就有几吨甚至十几吨废水排出，其中已进行处理的 仅占总量的7 ，治理达标的仅占己处理的1 。除大量废水排放，还有大量的有毒有害气 体、废渣产生，给生态环境带来了严重污染。以农药废水为例，其主要特点是：( 1 ) 污染 物浓度较高，c o d 可达每升数万m g ；( 2 ) 毒性大，废水中除含有农药原药，还含有大量 毒性较高的原料、中间体、代谢产物等，包括酚、砷、汞等有毒物质以及许多生物难以降 解的物质；( 3 ) 有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性，( 4 ) 水质、水量不稳定，给处理 造成不便 农药生产的三废排放，特别是农药生产废水，导致的人畜中毒及农作物、水生生物等 受害事件多次发生，造成巨大经济损失与环境危害。典型的事例是1 9 9 7 年8 月吉林省四平 市一家生产旱田除草荆的化工厂，未经科学处理而将生产废水排入河流、灌渠，致使下游 的辽宁省昌图县地区4 万多亩农田受到污染，直接经济损失4 7 2 0 0 多万元，受灾稻田检测 出的农药含量高于杀死量的5 7 倍，这种对稻田的毁灭性杀灭使稻田在两年内无法生长任 何农作物，给农业生产，农村经济和环境带来巨大损害 1 1 1 随着人们对农药污染的认识和对环境保护的重视，农药的开发、生产、使用将不断向 高效，低毒、低残留方向发展。农药产品本身的环境安全性，农药企业的生产技术水平与 环境管理水平是农药工业可持续发展的决定性因素。p i c 公约和p o p s 公约的履约以及欧 盟等发达国家对具环境危害农药品种的日益严格的限制规定，对我国农药企业将产生重大 影响，需要中国农药工业予以面对和正视根据我国农药工业“十五”规划和环保要求， 今后我国将逶过合理规划农药产品、产业结构，加快实施清洁生产、提高污染治理技术水 平等措施从根本上控制农药生产性污染，促进农药行业整体素质和产品品质的提高。 1 4 3 农药行业的管理薄弱 农药生产使用的原材料大多为有毒有害物质，目前的治理率、治理效果总体上还不理 1 0 想。而由于农药品种多，原料、合成工艺、产品化学结构差异大，污染物成分复杂，国家 尚未制订相应的污染物排放标准，一直以来执行的是按水和气两类环境要求制订的大综合 捧放标准。由于综合排放标准不可能针对各个农药行业的特点来制定，就会带来难以解决 的一些问题f 1 2 】： 一是综合排放标准中控制项目的标准值是针对所有排污单位。没有考虑到农药行业生 产工艺特点及污染治理的实际状况，行业针对性不强。有些标准值，使用时间过长，技术 依据不够充分，致使宽严尺度不合理。执行困难。如c o d 过严，就会造成两种情况，一 种是企业为了达标而拼命稀释排放，虽然浓度达标了，但排放污染物总量并没有减少，同 时造成水资源的极大浪费。另一种是由于目标太高，很难达到，有些企业索性不去治理而 直接排放。 二是综合排放标准未针对农药生产产生的农药中间体及最终产品的排放作出规定，而 这些污染因子的毒性与危害性往往很大，相应的监测监控也处于空白状态，农药生产企业 只能执行标准中c o d 、b o d 排放的有关规定，致使环境管理部门在管理时缺乏科学依据， 农药生产导致的环境污染未能得到有效的控制。 在农药工业发展与环境保护要求越来越密切相连的背景与趋势下，世界各国，特别是 发达国家都加强了农药环境管理，我国也需要进一步提高农药生产环境管理的技术水平， 制订科学可行、与环境保护要求相适应的农药行业污染物排放标准，从源头上控制和削减 农药行业污染物排放总量，促进环境改善。 1 5 我国农药行业污染物捧放标准的制定 目前农药行业已是化工各行业中的污染大户，世界各国特别是发达国家都加强了对农 药的管理，我国也急需研究制定适合我国国情的农药行业生产排放标准，以加强对农药生 产企业的环境管理，严格控制农药行业所产生的点源污染，保护生态环境和人体健康。因 此，国家环境保护总局于2 0 0 3 年全面启动了农药行业污染物排放国家系列标准的制订。 2 0 0 3 年7 月，由国外专家、协会代表、环境保护管理与科研机构以及农药企业组成的 四方面代表，在国家环保总局科技司组织下，在江苏省昆山市组织召开了“农药行业污染 物排放标准体系研讨会”。根据我国农药行业的特点和实际情况，与会代表和专家集中讨论 如何设计“农药行业污染物排放标准体系框架”等问题，最终形成了农药行业污染物排放 标准体系框架。 此次农药行业污染物排放标准的制定，综合考虑了细化和综合的关系，根据农药的生 产工艺和化学结构进行分类，将化学性质和排放特征相近的品种进行组合，将农药分成l o 大类分别制订标准，在每一类中又包含很多农药品种。由于不同品种的生产工艺流程不同， 生产过程中排放的特征污染物也不同，若不分农药品种。统制定标准比较困难。因此， 在每一类中选择有代表性的农药品种即产量大或毒性高或对生态环境影响大的农药品种首 先制订标准。最后确定的整个农药行业污染物排放标准体系框架如图l - 3 所示【1 2 1 。 图1 - 3 农药行业污染物排放标准体系 其中有机氯类农药污染物排放标准的编制由国家环保总局南京环境科学研究所承担， 根据我国有机氯类农药生产情况和农药的影响大小，确定了百菌清和三氯杀螨醇为优先制 订的有机氯农药品种。本文根据现有条件，选取有机氯类农药两个优先制订品种中的百菌 清进行研究，探讨百菌清生产企业污染物排放的最大限值。同时根据我国百菌清农药行业 的主要生产工艺和特点，结合百菌清生产污染物治理的实际状况，重点研究了特征污染物 百菌清的排放限值。 第二章研究意义与技术路线 2 1 本文的研究意义 2 1 1 有利于农药环境的全面管理，完善我国农药环境管理方面的法律法援 农药生产使用的原材料大多为有害有毒物质，具有“三废”排放量大、有害物质多、治 理难度大、严重污染环境的特点，目前的治理率、治理效果总体上还不理想。而由于农药 品种多，原料、合成工艺、产品化学结构差异大，污染物成分复杂，国家尚未制定相应的 污染物排放标准。由于大综合排放标准行业特点不突出，没有针对农药生产中间体及最终 产品的排放做出规定，特别是对农药生产中产生的环境影响与危害大的特殊污染因子未制 定控制要求，相应的监测监控也处于空白状态，农药生产企业只能执行标准中c o d 、b o d 排放的有关规定，致使环境管理部门在管理时缺乏科学依据，农药生产导致的环境污染未 能得到有效的控制。标准的实施将成为农药企业生产审核与排污许可证制度的重要依据。 环境保护部门可依据标准对污染源实施监督管理，根据企业实际排污情况和目标管理确定 的环境管理要求落实重点控制目标，实行实时监控和长效管理。另一方面，环保部门可从 污染物排放标准和区域总量控制出发，确定建设项目环境影响评价指标和三同时验收指标， 确定企业执行排放标准和总量指标的负荷分配量，以及相应的排污费额度，作为项目审批 和农药环境管理制度实施的技术依据。 2 1 2 有利于百菌清农药行业的健康发展，增强我国农药行业的国际竞争力 目前，百菌清作为囝际上优良的保护型、低毒杀菌剂，具有杀菌谱广，高效，低毒、 无抗药性、无药害，并可与多种农药复配的优点，特别是它顺应了农药行业产品结构的调 整方向，即实现了由传统杀虫荆向高效、低毒品种的转变。该产品在杀菌剂类农药产品中 的比例逐年提高，成为杀菌剂家族中的当家药，国外市场需求旺盛。由于国外对农药行业 的高门槛、高环保要求，使得我国百菌清行业获得快速发展，2 0 0 2 年国内百菌清生产企业 突破百家后，仅2 0 0 3 年就增加了2 0 家，然而这导致了我国整个百菌清行业产生重复建设、 1 4 无序竞争等诸多问题【1 3 l 。我国百菌清每年有8 0 用于出口，但各厂出口商竟相压价，使得 企业利润很低，无力进行新的剂型研究和开发f 1 4 】。为了保证我国百菌清f i 业持续、健康、 稳定的发展，确保农药行业的发展不能以牺牲环境为代价，有必要制定污染物排放标准来 提高百菌清农药行业的门槛，增加百菌清农药行业的国际竞争力。 2 1 3 有利于促进有机氧农药行业的清洁生产，为我国农药行业技术进步起到推 动作用 目前，有机氯农药行业对于清洁生产一直是被动接受，只考虑到经济效益而没有看到 环境效益，一些落后工艺仍然存在，污染严重而且产品质量低。标准的制定将促使有机氯 农药行业生产观念的转变，并将在限制淘汰高污染及落后工艺，促进低污染及先进工艺的 生产工艺方面发挥重要的作用，可有效改善我国农药产业结构、促进企业清洁生产和能源 资源综合利用、提高产品质量和污染防治水平，使企业的发展与环境保护有机的结合起来， 实现经济效益与环境效益的统一。同时，标准的制定符合国家产业发展政策，对保护生态 环境，提高农药行业三废治理水平，促进农药行业技术进步和可持续发展具有重要意义。 2 2 研究步骤 2 2 1 查阅资料 通过网络、光碟和图书等手段，将与百菌清相关的资料尽量收集全，并确保资料的完 整性和权威性，包括百菌清的理化性质和概况、生产工艺与“三废治理”、环境行为与生 态环境效应、毒理毒性与暴露途径，以及国内外百菌清的相关标准等。同时查阅园外农药 排放标准的相关资料和相关标准的制定方法。 2 2 2 确定研究方案 根据所收集的资料和国内外相关标准的制定方法，从人体健康影响角度和生态环境影 响角度分别设计两套百菌清排放限值的研究方案，并运用总量控制法对百菌清在环境中的 行为进行积累效应分析。最后，根据稀释倍数、污水处理系统能力以及百菌清排放限值， 探讨百菌清的车间排放浓度建议值。 2 2 3 分析计算 综合考虑百菌清的a d i 值( 每公斤体重每日允许摄入量) 、l d 5 0 值( 半致死剂量) ， l c 5 0 值( 半致死浓度) ，以及国内外百菌清的饮用水标准等，利用推导法和多介质环境目 标值的相关模式和经验公式，计算出相应的百菌清排放限值。 2 2 4 可行性研究 根据国内外百菌清生产企业污染控制技术，自行设计改进工艺小试实验，以对比研究 国内百菌清生产企业利用相应处理措施后，所排废水中酉菌清的实际含量及变化，从而分 析百菌清排放限值的在我国的合理性和可行性。 2 2 5 结论和建议 分别将推导法和多介质环境目标值所得到的各种结果进行分析和比较，确定各自合适 的百菌清排放限值，然后运用总量控制法进行相互验证、相互比较，确定最终的百菌清排 放限值。再根据车问排放浓度建议值与百菌清捧放限值之间的关系，推导出车间排放浓度 建议值。 2 3 研究技术路线 本文的研究技术路线见图2 - 1 1 6 图2 - 1 本文的研究技术路线 1 7 第三章百菌清毒理毒性、环境行为及生态环境效应 3 1 百菌清概述 百菌清于1 9 6 3 年首先由美国钻石制碱司( d i a m o n da l k a l ic o ) 开发【1 3 1 ，产品名为 d a c o n i l2 7 8 7 ，b r a v o ，e x o t h e r mt e m t i l 等，后来该公司改称d i a m o n ds h a m r o c k 公司，产 品沿用原来商品名称。到7 0 年代末，已在美国、英国，日本、法嗣、德国等2 0 多个国 家注册。我国自1 9 7 5 年开始实验性合成，曾组织多家科研院所进行攻关，先后在湖南南天 实业股份有限公司( 原湖南农药厂) 、云南化工厂建立了工业化生产装置，并于1 9 8 2 年投产 嗍。百菌清纯品为白色结晶，无臭味；工业晶为黄色结晶，稍有刺激性臭气，微溶于水， 溶于丙酮等有机溶剂，在常温下稳定，对一般酸、碱及紫外光稳定，但不耐强酸，耐雨水 冲刷，无腐蚀性；一般加工为可湿性粉剂、油剂或烟剂等；没有内吸传导作用，不会从喷 药部位及植物的根部被吸收；对高等动物低毒，对鱼类毒性大；对人的皮肤和粘膜有刺激 作用。 百菌清是有机氯类( 又为取代苯类) 非内吸性广潜杀菌剂，具有高效，低毒，低残留 等特点，对多种作物的真菌病窖具有良好的预防和防治作用，在植物表面有良好的粘着性， 耐雨水冲刷，持效期长而且稳定。百菌清应用范围广，新用途也在不断开发研究中，主要 广泛用于蔬菜，果树，经济作物和豆类，水稻，小麦等热带作物和森林多种作物病害的防 治，尤其在蔬菜，水果等经济作物上应用最多，农作物如着茄，黄瓜、小麦等应用较多， 可防治病害如霉病，白粉病、炭疸病、疮痂病等十三种病害，但对梨，柿易发生药害，不 宜使用【1 6 1 。除用作杀菌剂外。百菌清还用作木材、涂料，电器，皮革、纸张、布料等物的 防霉剂、防腐添加剂。此夕卜，还可用作船舶、鱼网的防藻、防污以及水果的保