（环境科学专业论文）表面活性剂在土壤有机污染修复中的作用及机理.pdf

( 3 ) 提出了有机物在表面活性剂土壤一水体系中的“四角锥”分布模型， 探讨了p a h s 在非离子表面活性剂( t x 1 0 0 ) 土壤一水体系中多界面、多过程的吸 附行为；溶解态的表面活性剂提高p a i l s 溶解度，有利于洗脱作用，吸附态的则 增强p a i l s 的吸附作用，不利于洗脱作用；表面活性剂洗脱土壤中有机污染物的 必要条件是f s f k s f k d 碥n n + 矗。，进而提出了表面活性剂在土壤有机污染修 复中的临界洗脱浓度( c r i t i c a ld e s o r p t i o nc o n c e n t r a t i o n s ，c d c ) 概念，探讨了c d c 的影响因素及机理；表面活性剂c d c 值随有机污染物溶解度降低和土壤有机碳 含量升高而降低。 关键词：土壤；有机污染物；表面活性剂增强修复；吸附；增溶 a b s t r a c t t h e w i d e s p r e a do c c u r r e n c eo fm a n yp e r s i s t e n tt o x i co r g a n i cc o m p o u n d s ，s u c h 勰p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ，i ns o i l sa n dg r o u n d w a t e r h a sb e c o m ea s e r i o u se n v w o n m e n t a lc o n c e r n ) w h i c hh a sl e dt oi n t e n s i v es t u d i e so ft h et r a n s p o r t ， b i o a v a i l a b i l i t y , f a t ea n dp o t e n t i a lr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g yo ft h e s ec o n t a m i n a n t si n s u b s u r f a c ee n v i r o n m e n t t h ea b i l i t yo fs u r f a c t a n t st oe n h a n c et h ea q u e o u ss o l u b i l i t y o f n o n i o n i co r g a n i cc o m p o u n d s ( n o e s ) o rt op r o m o t ei m m o b i l i z a t i o no f n o c so f f e r s ap o t e n t i a lm e a n so fr e m e d i a t i n gc o n t a m i n a t e ds o i l sa n dg r o u n d w a t e rb yu s eo f s u r f a c t a n ts o l u t i o n s ，t h e r eh a sag r e a ti n t e r e s ti ns u r f a c t a n t e n h a n c e dr e m e d i a t i o n ( s e r ) i n r e c e n ty e a r s i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h e a p p l i c a t i o n o fs u r f a c t a n tt os o i l o r g a n i cp o l l u t i o n r e m e d i a t i o na n di t sm e c h a n i s m sw e r er e v i e w e d b a s e do nn l ei n f l u e n c eo fs u r f a c t a n t o ni n t e r f a c eb e h a v i o r o f o r g a n i c c o n t a m i n a n t sb e t w e e ns o i la n dw a t e r , t h e m u l t i p r o c e s sa m o n g m u l t i m e d i ai n c l u d i n gs u r f a c t a n t - s o i l - - w a t e r - - o r g a n i cp o l l u t i o nw a s i n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n t i a lf a c t o r so f m y r i s t y l p y r i d i n i u mb r o m i d e ( m p b ) ，a c a t i o n i c s u r f a c t a n t ，o ne n h a n c e d i m m o b i l i z a t i o no fn o n p o l a ra n dp o l a ro r g a n i cc o n t a m i n a n t s o n t os o i l sa n db e n t o n i t e sa n dt h e i rm e c h a n i s m sw e r es t u d i e d ；s o r p t i o nm e c h a n i s m so f m i n e r a l s o r b e ds u r f a c t a n ta n dc r i t i c a li m m o t ，i l i z a t i o nc o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n tw e r e d i s c u s s e d s o l u b i l i t ye n h a n c e m e n ti na q u e o u ss o l u t i o na n dd e s o r p t i o ne n h a n c e m e n t f r o ms o i lb ya n i o n i ca n dn o n i o n i cs u r f a c t a n tw e r ea l s os t u d i e d ：t h ec r i t i c a ld e s o r p t i o n c o n c e n t r a t i o n s ( c d c ) a n d i t si n f l u e n t i a lf a c t o r sw e r ed i s c u s s e d ，t h r o u g hs i m u l a t i n g d e s o r p t i o ns o l u t i o n w i t h o r g a n i cp o l l u t a n t a n ds u r f a c t a n t ，r e m o v a l e f f i c i e n c y o f o r g a n i cp o l l u t a n ta n dr e c o v e r ye f f i c i e n c y o fs u r f a c t a n tf r o mt h es i m u l a t e ds o l u t i o nb y a i r - s t r i p p i n ga n dl i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o nm e t h o d sw e r ee l e m e n t a r i l yr e s e a r c h e d t h e o b s e r v a t i o n si nt h i sw o r kw i l lp r o v i d ear e f e r e n c et ou s eo fs u r f a c t a n t sf o rr e m e d i a t i o n o fc o n t a m i n a t e ds o i l s o r g r o u n d w a t e r i n e n g i n e e r e d s u r f a c t a n t e n h a n c e d w a s h i n g i m m o b i l i z a t i o n ，a n do f f e rat h e o r e t i c a lg i s t f o rg u a r a n t e e i n gq u a l i t yo ft h e a g r i c u l t u r a lp r o d u c t si no r g a n i cc o n t a m i n a t e dr e g i o n s t h em a i no r i g i n a lc o n c l u s i o n s o f t h i sw o r ka r ed r a w n ( 1 ) t h es o r p t i o nc a p a c i t i e s o fn a p h t h a l e n e ，p h e n o l ，a n d p - n i t r o p h e n o l o n m p b s o r b e ds o l i d sa r em u c hh i 【g h e rt h a no nm p b f l e es o l i d s t h ek d v a l u e s ，t h e r a t i oo fb o u n dn o ct om o b i l en o c ，f o rn a p h t h a l e n e ，p h e n o l ，a n dp - n i t r o p h e n o lw e r e c a l c u l a t e d j k d l = k o 氛七k 立 三。w h i c h i n d i c a t e d t h a ts o r p t i o n m e c h a n i s m so f n o c o nm p b s o r b e ds o l i dw a s d u a l - p a r t i t i o n i n t os o i l o r g a n i cm a t t e r ( s o m ) a n d m p b d e r i v e do r g a n i cm a t t e r t h e e n h a n c e d s o r p t i o no fn o c sw a sc o n t r i b u t e dt o i n c r e a s i n gb o t hs o i lt o t a lo r g a n i cc a r b o n sc o n t e n t s ) a n dp a r t i t i o nc a p a b i l i t yc ) t h er a t i oo fj r o c t o j 【0 c f o rn o c sa r e a p p r o x i m a t e l y t o 1 0 - 2 5 t h e o p t i m a l i m m o b i l i z a t i o n 暖矗“k dr a t i o ) w a sp o s i t i v e r e l a t i v et om p bs a t u r a t e d s o r p t i o n a m o u n t ，a n dn e g a t i v er e l a t i v et os o i lo r g a n i cc a r b o nc o n t e n t s ( 氏) ( 2 ) c o n t a m i n a n ts o r p t i o nc o e f f i c i e n t s w i t hm i n e r a l a d s o r b e ds u r f a c t a n t s ，k s s ， s h o wa s t r o n gd e p e n d e n c e o ns u r f a c t a n tl o a d i n gi nt h es o l i d a tl o ws u r f a c t a n tl e v e l s ， t h ek s sv a l u e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs o r b e ds u r f a c t a n tm a s s ，r e a c h e dam a x i m u m ， a n dt h e nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs u r f a c t a n tl o a d i n g a tl o ws o r b e d s u r f a c t a n tl e v e l s ， t h er e s u l t i n gm i n e r a l a d s o r b e ds u r f a c t a n tv i at h ec a t i o n e x c h a n g ep r o c e s sa p p e a r st o f o r mat h i no r g a n i cf i l m ，w h i c he f f e c t i v e l y “a d s o r b s ”t h ec o n t a m i n a n t s ，r e s u l t i n gi n v e r yh i 曲k s sv a l u e s a th i g hs u r f a c t a n tl e v e l s ，t h es o r b e ds u r f a c t a n to nm i n e r a l s a p p e a r st o f o r mab u l k - l i k em e d i u mt h a tb e h a v e se s s e n t i a l l ya sap a r t i t i o np h a s e ( r a t h e rt h a na na d s o r p t i v es u r f a c e ) ，w i t ht h er e s u l t i n gk s sb e i n gs i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e d a n dl e s sd e p e n d e n to nt h em p bl o a d i n g t h es t r u c t u r et r a n s i t i o no fm i n e r a l s o r b e d m p bw a sv e r i f i e db yx r d a n df t i r ( 3 ) a “t e t r a g o n a l ”d i s t r i b u t i o nm o d e l w a s s u g g e s t e dt od i s c u s sm u l t i p r o c e s so f p a h sa m o n gm u l t i m e d i ai n c l u d i n gs o i l s u r f a c t a n t - w a t e r t h es u r f a c t a n td i s s o l v e di l l w a t e re n h a n c e sc o n t a m i n a n ts o l u b i l i t y , f a v o r i n gi t sr e m o v a l ，w h i l et h es u r f a c t a n t s o r b e dt os o i l s e d i m e n ti n c r e a s e sc o n t a m i n a n tr e t e n t i o n ，d i s f a v o r i n gi t sr e m o v a l t h e b a l a n c eo ft h e s et w oe f f e c t si ss i g n i f i c a n tt oe x p l a i nt h ee f f e c to f c o e x i s t i n gs u r f a c t a n t o n s o r p t i o n o fp a h s aa f k w k d m j o n + o ，m c i st h e p r e r e q u i s i t e f o r s u r f a c t a n t e n h a n c e dr e m e d i a t i o no fs o i lo r g a n i cc o n t a m i n a t i o n t h ec r i t i c a ld e s o r p t i o n c o n c e n t r a t i o n s ( c d c ) c o n c e p tf o rs u r f a c t a n ta p p l i c a t i o n t os o i l o r g a n i cp o l l u t i o n r e m e d i a t i o nw a si n t r o d u c e d t h es u r f a c t a n tc d c d e c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n ga q u e o u s s o l u b i l i t y o fp a l - i sa n d i n c r e a s i n go f i ts e e m sp l a u s i b l e t or e m o v el o w s w c o m p o u n d sf r o mh i g h - t o cs o i l sw i t hl o w t om o d e r a t es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o nd u et o t h er e d u c e dt r i t o nx 一1 0 0e f f e c to nc o n t a m i n a n ts o r p t i o n k e yw o r d s ：s o i l ；o r g a n i cp o l l u t i o n ；s u r f a c t a n t - e n h a n c e dr e m e d i a t i o n ；s o r p t i o n ； s o l u b i l i t y e n h a n c e m e n t 第一章表面活性剂在土壤有机污染修复中的作用及机理研究进展 土壤是人类环境的重要组成部分，是不可缺少、不可再生的自然资源，是固 一液气生物构成的多介质复杂体系、连接无机界和有机界的重要枢纽、物质和能 量交换的重要场所，也是一切生物赖以生存、农作物生长的重要基础。 土壤是各种污染物的源和汇。随着现代工农业生产的发展，化肥、农药大量 施用，工业废水不断侵袭农田，城市工业废物和其他人工合成物质不断进入土壤， 垃圾填埋渗漏，油井开采和大气沉降，造成土壤环境污染事故不断发生。污染物 进入土壤后，不仅影响植物生长发育及土壤内部生物群的变化与物质的转化，导 致粮食产量和质量下降；还会对地表水、地下水等造成次生污染。污染物可通过 土壤一植物系统，对农产品安全构成严重威胁；经食物链进入人体，危害人群健 康。在北京、沈阳、广州、天津、南京、兰州和上海等许多地区，土壤及地下水 污染已经导致癌症等疾病的发病率和死亡率明显高于没有污染的对照区数倍到 1 0 多倍。因此，保持土壤环境安全意义重大。 土壤化学污染物主要有持久性有毒物质( p e r s i s t e n tt o x i cs u b s t a n c e ，p t s ) ， 如多环芳烃( p a l - i s ) 、重金属等。p t s 大部分具有“三致”效应，可通过空气或 水进行长、短距离输送，参与全球和各圈层的循环，对土壤、地下水、生物等介 质造成污染，进而危及生态系统和人体健康【1j 。我国土壤污染问题已非常突出， 全国重金属污染的耕地多达2 0 0 0 万公顷以上，每年出产重金属污染的粮食多达 1 2 0 0 万吨：多环芳烃已成为我国土壤环境中较为常见的一类重要有机污染物，其 污染程度仍处于加剧之中，污染浓度已从p g a n g 量级上升至1 m g k g 量级，其检出率 从不到2 0 上升到8 0 以上，由此导致我国主要农产品中p a h s 的超标率达2 0 左 右。这些污染物不仅使土壤退化，而且影响农产品的安全。 土壤污染具有隐蔽性与滞后性、累积性与地域性、不可逆转性和治理难而 周期长等特点。我国土壤污染非常严重，危害极大，因此开展污染土壤修复研究、 发展污染土壤修复技术已十分紧迫。同时，目前许多大中型工厂或工业企业搬离 城市而让出土地作为城市建设用地这一较普遍现象，城市工厂搬迁后的土地作为 建筑用地存在很大生态风险，必须进行科学的生态风险评价，并进行系统的清理 与修复。 缓解和修复土壤持久性有毒污染是环境科学和工程中急待解决的重要问题， 已成为国内外环境科学乃至土壤科学的热点研究问题和前沿领域之一伫】。2 0 0 3 年 9 f 1 2 4 日- - 2 6 日在北京召开了“污染土壤修复与生态安全”香山科学会议，其议 题有：( 1 ) 土壤污染与农业环境质量：( 2 ) 土壤污染诊断、生态过程与调控；( 3 ) 污 染土壤毒理效应与缓解机理；( 4 ) 污染土壤防治与修复技术创新。但目前几乎没 有土壤持久有毒污染修复的实用技术，急待解决土壤持久性有毒污染物修复中重 i ；矜 笙二兰墨亘塑竺型变圭墨塑塑望鲨堡墨! 竺堡旦垦塑望堡窒垄垦 鹣盘妙 要的基础性的科学问题及关键技术问题，为拟订快速、经济、有效的土壤污染修 复的实用技术，同时为土壤污染地区有效控制农产品污染、生产优质农产品提供 理论依据。 土壤有机污染修复主要涉及有化学修复( 如s u r f a c t a n t e n h a n c e dr e m e d i a t i o n ， s e r ：有机溶剂清洗等) 、生物修复( 如微生物降解、植物修复、植物微生物联合 修复等) 、化学与生物相结合修复( 如s u r f a c t a n t - e n h a n c e db i o r e m i d i a t i o n ，s e b r ) 等方式 2 1 。 土壤有机污染的化学修复是在土体中注入表面活性剂、环糊精或有机溶剂， 提高污染物的流动性而迁出土体( 洗脱，清洗作用) ，或形成有机粘土提高污染物 的滞留性稳定性，降低其迁移进入其它介质的能力( 固定作用) 3 - 5 1 。 生物修复是在土壤中利用特定的微生物、根系分泌物和植物等降解或吸收 积累土壤污染物，实现修复的目的。但由于污染物常被土壤强烈吸附，往往降低 了其生物可利用性( b i o a v a i l a b i l i t y ) 生物降解效率。土壤污染的生物修复方式有： 微生物降解、植物吸收积累降解6 1 引、植物一微生物联合修复 1 6 - 1 7 1 。微生物降解 修复又可分为原位处理s i t u ) 、就地处理( o ns i t e ) 、生物反应器法 ( b i o r e a c t i o n ) e 1 9 。2 0 1 。 化学与生物相结合修复是当前土壤有机污染最具潜力的修复方式。它是基于 表面活性剂、化学试剂等的活化作用，洗脱土壤污染物，增大污染物在水中的溶 解度，改善其生物可利用性，促进其微生物降解植物吸收积累、转运、降解， 提高污染土壤修复的效率。这一过程即为：洗脱+ 活化，微生物、植物、根系 分泌物利用，降解或吸收积累+ 修复：一是将吸附在土壤上的污染物解吸出 来，增溶于水中，促进其被土壤微生物、植物根系分泌物等降解或被植物吸收积 累、降解【2 l _ 2 8 】；二是改善难降解污染物的生物可利用性。在土壤污染的化学与生 物相结合的修复过程中洗脱、活化是前提，微生物植物的降解吸收积累是关键。 目前最常用化学与生物修复是s e b r 技术，在表面活性剂增溶一微生物降解方面 的相关研究也有所报道m “j 。 污染土壤修复的基础研究中所关注的焦点是土壤污染的缓解机理，其主要 机理有：( 1 ) 老化效应；( 2 ) 根际效应；( 3 ) n 定或活化作用；( 4 ) 微生物解毒作用： ( 5 ) 植物适应性反应。 表面活性剂由于其特殊的结构和性质，在土壤有机污染化学修复、化学与生 物修复中具有很好的应用潜力。其主要过程为表面活性剂增溶+ 洗脱一表面 活性剂回收利用；或表面活性剂增强固定，洗脱，回收利用；表面活性剂洗脱 ( 固定) + 微生物降解。涉及的缓解机理有固定作用、活化( 增溶、洗脱) 作 用、改善吸附态或溶解态有机污染物的生物可利用性等【3 ”。表面活性剂在土壤有 机污染修复中的作用主要通过自身在土壤上的吸附行为，形成不同的吸附和溶解 相，对有机污染物产生增溶或增强吸附作用，来改变有机污染物在土壤上的吸附 行为和生物可利用性，从而达到修复目的。因此，需从界面角度，搞清表面活性 剂对有机污染物在土壤上迁移行为的作用、机理及影响因素。 当然，表面活性剂能真正应用于土壤污染修复中，必须克服表面活性剂本 身造成的二次污染、降低修复成本和防止污染物扩散到干净区域( 土壤和地下 水) 。对于前两个问题可以通过回收表面活性剂加以解决，后一个问题可以从水 力学角度，通过合理设嚣修复过程也是可以克服的。另外，表面活性剂增强泵抽 回灌( s u r f a c t a n te n h a n c e dp u m p a n d t r e a t ) 修复技术，克服传统泵抽一回灌修复 技术的时间长、修复效率低下、容易反弹等缺点口4 。”，可望成为土壤有机污染修 复的实用技术。1 9 8 4 年表面活性剂增强修复技术( s e r ) 被u s e p a 认为最具有 实用前景的修复技术 3 6 - 3 7 , 8 0 - 8 1 1 。 本章将简要评述有机污染物在土壤上的吸附特征，为表面活性剂调控污染 物迁移行为提供理论依据；介绍表面活性剂本身的结构和性质及在土壤上的吸附 特征；通过表面活性剂对土壤性质和溶液性质的影响，重点评述表面活性剂对土 壤中有机污染物迁移行为的作用和机理，以及在土壤有机污染修复中的应用( 固 定、洗脱、生物可利用性) ；最后介绍表面活性剂回收技术。 一、有机污染物在土壤上的吸附作用 1 、研究简况 有机污染物在土壤上的吸附行为决定着其在土壤环境中的迁移转化、归趋、 生物生态效应及修复缓解途径和机制。根据不同的研究目的，土壤对有机污染 物的吸附可分为三个阶段：( 1 ) 始于2 0 世纪4 0 年代，由于农药在农业生产中的 应用，土壤对有机化合物的吸附作用及机理研究主要用于评价农药的安全性( 有 效性评价) ：f 2 12 0 世纪7 0 年代开始，由于大量工业有机废物在环境中的排放， 促使公众关注环境污染问题，相关研究主要针对有机物在环境中迁移行为及归 趋，这一领域研究仍十分活跃；( 3 ) 2 0 世纪9 0 年代开始，研究复合污染体系中 多介质、多过程问题，主要针对土壤有机污染修复和实际环境问题。 有机污染物在土壤上的吸附作用是一个较老的科学问题，在其整个研究历程 中有过曲折。对吸附机理的认识中，取得了一系列突破进展，解释了一些实验和 自然现象；但随着研究程度的深入和研究目的的扩展，出现了一些现有理论无法 解释的现象，使老的课题又有了新的发展拓展空间。 2 0 世纪4 0 年代，人们将士壤中的无机矿物和有机质看作一整体，认为土壤 对有机污染物吸附机理为表面吸附作用，吸附作用大小常用吸附剂的表面积大小 来解释。5 0 年代初至6 0 年代末，土壤有机质( s o i lo r g a n i cm a r e gs o m ) 在吸附中 的作用引起了较大讨论。( 1 ) 认为s o m 起表面吸附作用，是基于s o m 保留聚乙 烯醇的量，测定s o m 的表面积为5 5 0 - 8 0 0m 2 g ；后来证明是人为增加了极性的 聚乙烯醇在相对极性的土壤有机质中的溶解度。而用标准的b e t - n 2 法测定高有 机质含量土壤的表面积仅为1m 2 g ，比前者低三个数量级p8 1 。( 2 ) 认为s o m 与 n o c s 作用力为疏水基作用。( 3 ) 认为有机质具有溶解作用，与分配色谱中溶剂 介质的作用相似，并认为吸附系数与溶剂水分配系数相似。但那时没有进一步 证实农药在土壤有机质水间分配的有关信息，没有及时认识在水和非水体系中 土壤有机质分配作用对土壤吸附的重要性f 3 射。 2 0 世纪7 0 年代开始，这一领域的研究十分活跃。通过数年的努力，该领域 的研究集中到土壤有机质和矿物质对农药等有机污染物的吸附行为及机理。1 9 7 9 年c h i o u 等【4 0 】首先提出分配理论，认为低极性非离子有机物从水相吸附到土壤是 溶质分子在土壤有机质中的分配过程，土壤吸附作用的强弱取决于有机质的含 量。土壤矿物对水中有机物没有显著的吸附作用。吸附作用大小可用分配系数 k d = q ，c c ( q 为吸附量，c c 为平衡浓度) 来表示，与土壤有机质含量呈正比；有机 碳( k ) 标化的分配系数凰。( = 仉。) 基本为一常数，与土壤性质无关，主要 影响因素是有机化合物在水中的溶解度( 回或辛醇一水分配系数w ) 。许多研 究已证实吸附系数与土壤有机质机。) 或有机碳含量( ，) 及相应的辛醇水分配系 数( k o 。) 之间均呈线性关系。 分配理论理论的提出成功解释了一些实验现象，在环境科学和土壤科学发展 中具有里程碑意义。2 0 世纪8 0 - 9 0 年代，褥到进一步的发展完善。但随着吸附 研究的纵深发展，分配理论也遇到一些无法解释的实验现象，如同一化合物在不 同来源土壤上的凰。不一定为一常数、等温吸附线不一定为线性、吸附滞后性、 慢吸附特性( 即非理想吸附) 等。最近，有关凰。变化、低浓度非线性吸附、复 合污染吸附行为及效应问题已成为该领域的研究焦点。 2 、热点问题 2 1 变化 1 9 8 0 1 9 8 3 年k e n a g a 和g o r i n g 研究得到同一种有机物不同土壤上的相 差3 - 4 倍1 , 1 1 1 ：有的杀虫剂在土壤上的珞。的差异最大达1 0 倍。1 9 8 6 1 9 8 7 年c h i o u 等 4 2 4 3 】、g a r b a r i n i 和l i o n “ 首先研究了有机质的组成对有机物分配作用的影响， 在研究从水中或土壤中提取的富里酸和腐殖质对有机物的分配作用程度时发现， 腐殖质和富里酸中极性基团含量升高，对有机物的分配作用降低。1 9 9 2 年 r u t h e r f o r d 等计算了土壤极性非极性基团比( o + n ) c 值与甄。的关系，认为有 机物在不同来源土壤上的凰。值差异源于s o m 极性的不同。1 9 9 5 年k i l e 等脚】 研究发现四氯甲烷和1 ，2 - 二氯苯在沉积物上的 比在土壤中约高2 倍；1 9 9 5 年k i 】e 4 叼和1 9 9 7 年h u a n g t 4 刀采用元素分析方法研究了有机质的极性问题，认为 孟值随有机质的极性指数上升而下降。 1 9 9 8 年c h i o u 等【4 8 】研究也发现，萘、菲、芘在沉积物上的分配系数磊为 土壤上的2 倍，用”c - n m r 测试得到沉积物有机质中芳香性组成高于土壤。r 1 9 9 9 年k i l e 等【4 9 】用元素分析和固相”c c p m a sn m r 分析了土壤及沉积物中有机质 的官能团，并测定了极性有机碳( p o c ) ，第一次定量描述了吸附系数岛与其 有机质组成( p o c ，极性) 的关系。 通过近2 0 年的研究，认为有机污染物在土壤上的民。值并不是常数主要原 因有：( 1 ) 土壤的来源和有机质的腐殖化程度，特别是有机质的组成与结构( 如 极性、芳香性、脂肪性等) ；( 2 ) 水中存在溶解性有机质( d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r , d o m ) 。这些研究对有机污染修复途径的选择具有指导意义，如土壤有机质的结 构、进化程度、作用方式不同，修复方法和途径将有所差异。 2 2 低浓度非线性吸附 由于环境介质中有机物的浓度通常较低，准确描述低浓度有机物的环境化学 行为，对了解环境中有机物的迁移转化过程和生物生态效应具有重要意义。当然 对修复周期具有指导作用。近1 5 年来，人们研究发现低浓度有机物在土壤上呈 非线性吸附，分配理论不能解释此现象，进而提出了各种概念和模型( c o n c e p t u a l m o d e l s ) 来解释非线性的来源。 y o u n g ( 1 9 9 5 年) 例和w e b e r ( 1 9 9 6 年) 5 1 认为s o m 有橡胶态和玻璃态两 种形式，橡胶态对有机物吸附速度较慢，呈线性、非竞争吸附；而玻璃态对有机 物吸附速度较快，呈非线性、竞争吸附。1 9 9 5 年c h i o u 等 5 引认为土壤有高表面 积的含碳物质( 如焦炭) 存在。在相对浓度低时具有高的非线性表面吸附，而分 配进入s o m 的线性吸附则少得多。x i n g 5 3 - 5 4 3 和p i g n a t e l l o i 捌都认为当s o m 被水 饱和之后，在s o m 内提供了不同种类和极性的有机物的表面吸附位。 1 9 9 8 年c h i o u 等【5 6 魄择泥炭土( 厂劬= o 8 6 ) 分别吸附单一或双组分的低浓度 极性有机物( 苯酚、取代尿素) 和非极性有机物( 二溴乙烯、三氯乙烯、丙体六 六六) 。极性有机物的非线性高于非极性有机物；非极性有机物的非线性受到低 浓度极性和非极性有机物的抑制；极性有机物的非线性只受到低浓度极性有机物 的抑制。由此认为极性和非极性有机物的非线性吸附存在多种吸附机理。后来证 实存在高表面活性的焦炭。2 0 0 0 年k l e i n e i d a m 等【5 ”表征了沉积物中有机质的不 均匀性及其对平衡吸附性能的影响。 低浓度有机物在土壤上的等温吸附线呈非线性的原因可归纳如下：( 1 ) 高表 面积碳黑口s a c m ) 存在，( 2 ) 与s o m 的特殊作用( s p e c i f i ci n t e r a c t i o n ) ，( 3 ) s o m 提供了内孔表面吸附位，( 4 ) s o m 的限定活性位点，( 5 ) 矿物质某些部位没有被 水抑制。至今，有关低浓度时等温吸附线呈非线性问题的研究还存在较大分歧。 通过非线性现象的研究，发现吸附作用包括分配作用( p a r t i t i o n ) 和表面吸附 5 ( a d s o r p t i o n ) 外，还存在特殊吸附作用( s p e c i f i ci n t e r a c t i o n ) ，有关特殊吸附作 用逐渐成为人们关注的焦点。 2 3 复合污染体系 土壤环境是由水一土一气一生物组成的复杂体系，环境污染多数是由多种污染物 组成的复合体系，而污染的生物生态效应，实质上是多种污染物及自然存在物质 相互作用后产生的长期综合效应 5 8 - 5 9 】。因此，无论阐明污染物的环境行为，还是 寻求污染控制修复缓解途径，都将涉及多元复合体系的多介质环境问题【6 0 】。 2 0 世纪9 0 年代后期，我国结合国家自然科学基金“八五”重大项目“典型 化学污染物在环境中的变化及生态效应”，对典型化学污染物在多介质环境中的 循环过程做过研究 6 1 - 6 4 ，为我国在多介质环境研究领域跟踪世界先进水平做出了 开创性工作。 徐晓白等【6 53 对有机氯农药在多介质环境中迁移转化的研究进展做了评述，涉 及有机氯农药在多介质环境中的迁移转化及其影响因素，有机氯农药在水生和陆 生生态系统中的富集作用，手性有机氯农药的环境选择性行为，以及微生物降解 等多方面研究进展。 在表面活性剂用于修复土壤有机污染中，同样涉及多介质、多过程的复杂体 系。表面活性剂存在下有机污染物在土壤上的吸附行为将在下面给予介绍。 二、表面活性剂在土壤上的吸附行为及机理 1 、表面活性剂 表面活性剂( s u r f a c ea c t i v ea g e n t s ，s u r f a c t a n t s ，d e t e r g e n t s ) 是指显著降低溶剂 f 一般为水) 表面张力和液液界面张力并具有一定结构、亲水亲油特性和特殊吸附 性质的物质6 “。 表面活性剂具有亲水亲油的双重特性，易被吸附、定向于物质表面，能降低 表面张力、渗透、湿润、乳化、分散、增溶、发泡、消泡、洗涤、杀菌、润滑、 柔软、抗静电、防腐、防锈等一系列性能【6 。 从结构看，所有表面活性剂都是由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组 成。亲水基与水分子作用，使表面活性剂分子引入水相，而亲油基与水分子相排 斥，与非极性或弱极性溶剂分子作用，使表面活性剂分子引入油相( 溶剂) 。表面 活性剂分子的亲油基般是由烃基构成的，而亲水基则由各种极性基团组成，种 类繁多，因此，表面活性剂在性质上的差异，除与烷基的大小和形状有关外，主 要与亲水基团的类型有关。亲水基团在种类和结构上的改变远比亲油基团的改变 对表面活性剂性质的影响要大，所以，表面活性剂一般以亲水基团的结构为依据 来分类。按亲水基是否带荷电将表面活性剂分为离子型和非离子型两大类，离子 6 型表面活性剂分子在水中能电离，形成带阳电荷、阴电荷或同时带阳电荷及阴电 荷的离子a 带阳电荷的称为阳离子表面活性齐u ( c a t i o n i cs u r f a c t a n t ) ，带阴电荷的 称为阴离子表面活性剂( a n i o n i cs u r f a c t a n t ) 。同时具有阳电荷又有阴电荷的则称 为两性表面活性剂( z w i t t e r i o n i cs u r f a c t a n t ) 。非离子型表面活性剂( n o 血o n i c s u r f a c t a n t ) 分子在水中不电离，呈电中性 6 q 。 g e m i n i 表面活性剂通常是由两( 或三) 条疏水链、两个亲水基和个连接基组 成的两性分( 离) 子，与由单亲水基和单疏水基构成的单体表面活性剂分( 离) 子相 比较，在临界胶团浓度、界面性质和溶解性等方面有着独特的性质。由于其电荷 密度高，临界胶团浓度低，并且有很低的k r a f f t 点，能在低浓度下与高碳烷烃形 成超低界面张力，在石油开发和壤有机污染修复中有着很好的应用前景。生物 表面活性剂由于其容易降解，在土壤污染修复中引起较大关注。 根据极性相似相引、极性相异相斥原理，其亲水基与水相引而溶于水，其亲 油基与水相斥而离开水，结果表面活性剂( 或离子) 吸附在两相界面上，使两相间 的界面张力降低。表面活性剂分子( 或离子) 在界面上吸附得越多，界面张力降低 得越多。表面活性剂在溶液表面的吸附量随溶液浓度增高而增多，当浓度达到和 超过某值后，吸附量不再增加，这些过多的表面活性剂分子的疏水部分相互作用， 在溶液内形成缔合体，这种缔合体称为胶束( m i c e l l e ) ，胶柬的中心区形成了一个 性质上不同于极性溶液的疏水假相。表面活性剂在溶液中形成胶束的起始浓度称 为临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 。低于此浓度，表面活性剂 以单分子体方式存在于溶液中，高于此浓度它们以单体和胶束的方式同时存在于 溶液内。 表面活性剂分子( 或离子) 在固相表面上的吸附作用，形成聚集体，导致了 固相内部表面张力的降低，可能会增加水相和固相之间的接触。高浓度表面活性 剂存在时，其在固相表面的吸附引起其分子在固液界面间形成单层( 半胶束 h e m i m i c e l l e s ) 或双层( 亚胶束a d m i c e l l e s ) 的胶束。亚胶束现象出现时表面活性剂 溶液的浓度称为临界亚胶束浓度( c n t i c a la d m i c e u ec o n c e n t r a t i o n ，c a m c ) ，这个 浓度通常小于c m c t 6 7 。6 9 。 溶液中的表面活性剂胶束和单体对有机物具有增溶作用，大大提高有机污染 物的在溶液中的溶解度；而吸附态的表面活性剂将大大提高有机污染物在固相上 的吸附作用。表面活性剂在土壤水系统中可以溶解单体、胶束、吸附在土壤上 形成吸附相，而其中的有机污染物可以溶解于水溶液、表面活性剂单体和胶柬中， 吸附于土壤有机质、和吸附态表面活性剂形成的有机相中，因此表面活性剂本身 在土壤一水体系中的分布行为对其改变有机物在土壤一水体系中的迁移行为有着 重要的影响。 2 、表面活性剂的吸附行为及机理 在浓度不大的水溶液中，一般认为表面活性剂在固体表面的吸附是单个表面 活性剂离子或分子。吸附可