（物理化学专业论文）壳聚糖的改性及其吸附性能的研究.pdf

兰州大学硕士掌位论文2 0 0 5 年 摘要 论文基于壳聚糖对金属离子的吸附性能及优越的环境相容性，采用酰化、交 联、希夫碱等反应对壳聚糖进行了改性，研究了改性壳聚糖在不同条件下对重金 属离子的吸附性能和壳聚糖修饰电极的电化学响应，初步讨论了改性壳聚糖与 p b ( i i ) 离子的吸附反应动力学。研究表明，改性壳聚糖可明显的提高壳聚糖的化 学吸附性能，拓展了该天然高分子材料在金属离子的富集与回收，以及在工业废 水处理领域的应用前景。 l 、壳聚糖和马来酸酐进行n 酰化反应，通过红外光谱、溶解性及其取代度 的测定对产物进行了表征，探讨了温度、摩尔比、产物处理方式等对n 酰化反 应的影响，从而确定了酰化反应的最佳条件：反应温度( 7 0 1 2 0 ) 、反应物摩 尔比( 1 ：1 8 ) 、产物不宜水洗。 2 、用对羟基苯甲醛、水杨醛和香草醛通过希夫碱反应对壳聚糖进行了修饰， 得到了相对应的壳聚糖衍生物，通过红外光谱对产物进行了表征，研究了产物对 低浓度重金属离子的吸附性能和条件。结果表明，它们对重会属离子在p h 在3 7 的去除率均较高，特别对离子h g ( i i ) 、p b ( i i ) 和a u ( i i i ) 的去除率达到了1 0 0 。 3 、以环氧氯丙烷为交联剂，不同金属离子为模板离子合成了模板交联壳聚 糖树脂，发现该树脂不溶于酸性溶液，即吸附反应可在p h 较低的情况下或在酸 性条件下使用时不会造成吸附剂的流失，并且考察了模板交联树脂对铜离子的吸 附性能，结果表明对铜离子有较强的“记忆”功能。 4 、将壳聚糖修饰到电极表面制成的修饰电极牢固，具有较高的稳定性，通 过循环伏安扫描发现该修饰电极对铜离子有着较强的电化学响应，并且峰电流随 铜离子浓度的增大而增大，表现出良好的线性关系，由此创立了一种测定水中痕 量铜离子的方法，电极响应快，修饰电极具有选择性、灵敏度高、抗干扰能力强 和样品不需处理等特点。 关键词：壳聚糖改性金属离子吸附性能 孙新枝兰州大学硕士掌位论文2 0 0 5 年 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o ni n t r o d u c e st h a tc h i t o s a ni sa n o n t o x i cn a t u r a la l k a l i p o l y s a c c h a r i d ea n d c a l lc h e l a t ew i t hm a n yh e a v ym e t a li o n s i ta c t sa sa na d s o r b e n tf o r d i s p o s a l o fw a s t ew a t e rf r o m f a c t o r y ，e n r i c h m e n t a n dc a l l b a c km e t a li o n s b y c h e l a t i n ge f f e c t i v i t y t oi m p r o v et h ec a p a c i t y o fc o o r d i n a t i o n ，a c y l a t e d c h i t o s a n ， c r o s s l i n k e dc h i t o s a na n ds c h i i f - b a s e dc h i t o s a nw e r es t u d i e d 1 、n m a l e o y l a t i o no fc h i t o s a np r o c e e d ss m o o t h l yb yt h er e a c t i o no f c h i t o s a n w i t hm a l e o y la n h y d r i d e t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，d i s s o l v i n gc a p a c i t y a n ds u b s t i t u e n td e g r e ee t c t h ef a c t o r si n f l u e n c e dr e a c t i o n ，w h i c hi st h et e m p e r a t u r e ， t h em o l er a t i oo fr e a c t a n ta n dt h ew a yt oh a n d l et h ep r o d u c t s ，a l es t u d i e da n dt h e n c o n f i r m e dt h a tt h e o p t i m a l c o n d i t i o n sf o r n - a c y l a t i o n r e a c t i o na l et h e t e m p e r a t u r e ( 7 01 2 0 * c ) ，t h em o l er a t i o ( 1 ：1 8 ) o f r e a c t a n ta n dw i t h o u tw a s h i n gb y w a r e r 2 、s c h i f f - b a s e dc h i t o s a nd e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e dw i t hv a r i o u sa l d e h y d e s ， s u c ha sp h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ，s a l i c y a l d e h y d ea n dv a n i l l i n t h em e t a l a d s o r p t i o n a b i l i t yo f t h es y n t h e s i z e dd e r i v a t i v e sw a si n v e s t i g a t e di nr e l a t i o nt oi t s a d s o r p t i o n b e h a v i o rf o rl o wc o n c e n t r a t i o nm e t a li o n s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em o d i f i e d c h i t o s a nc a r lc o m p l e t e l yr e m o v em e t a li o n sh 烈i i ) ，p b ( 1 1 ) a n d a u ( i i i ) 3 、t h ec r o s s l i n k e dc h i t o s a nr e s i n sw e r es y n t h e s i z e db yc h l o r o m e t h y lo x i r a n e w i t hd i f f e r e n ti o n sa st e m p l a t e t h eo b t a i n e dr e s i n sc a nn o td i s s o l v ei na c i do rl o w e r p ha q u e o u ss o l u t i o n t h em o d i f i e dc h i t o s a nh a dg o o dk i n e t i cp r o p e r t i e so fu n e a s i l y r u n n i n g - o i f , a n dw a sr e g e n e r a t e de a s i l yi nu s e c o p p e r ( i i ) i o nw a sa d s o r b e dw i t h r e s i n sa n dt h em e m o r yf o ra d s o r p t i o n t h er e s i n sw h i c ha r es y n t h e s i z e dw i md i f f e r e n t t e m p l a t e i o n sh a v es t r o n g e rm e m o r yf o rc o p p e r ( i i ) i o n 4 、an e wc h e m i c a l m o d i f i e de l e c t r o d et h a ti sp r e p a r e dw i t hc h i t o s a nh a sh i g h s t a b i l i t y a n e l e c t r o a c t i v e c o m p l e xo fc o p p e r w i t l im o d i f i e rw a sf o r m e da n d a c c u m u l a t e do ns u r f a c eo ft h ee l e c t r o d ew h i l et h ee l e c t r o d ew a si m m e r s e di n t oa s t i r r e dc o p p e r ( 1 1 1c o n t a i n i n gn a h 2 p 0 4 - - n a 2 h p 0 4 b u f f e rs o l u t i o n w h i l et h ee l e c t r o d e w a sa c c u m u l a t e dv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n so fc o p p e r , t h ee l e c t r o c h e m i c a lc u r r e n t i i 竺翌苎 兰型查竺! 主竺竺兰苎兰塑里三一 c h a n g e da c c o r d i n g l y t h ev a l u eo fp e a kc u r r e n t i n c r e a s e dl i n e a r l yw i t ht h e 。叩p e 。 c o n c e n 仃a t i o ni nt h e 珊g eo f0 0 5 肛m o l lt o 1 i - t m o l la n dt h ed e t e c t i o nl i m i ti s 10 n m o l l t h e r e o u tam e a s u r e t ot r a c el o wc o n c e n t r a t i o n i sf o u n da n dt h e 。e s p o n s et ot h e e l e c t r o d eq u i c k c m eh a sh i g h e rs e i e c t i v e t y , s e n s i t i v i t y , b e t t e ra n t l - j a n m l n gc 8 p a c i t y a n dt h es a m p l en on e e d t od e a lw i t h k e y w o r d s ：c h i t o s a n ，m o d i f i c a t i o n ，m e t a li o n s ，a d s o r p t i o nc a p a c i t y i l l 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡弓l 用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：21 l ! 差生盎 日期：塑皇! 尘盘 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：& j ：兰整。导师签名：壹：兰 日期：塑：圭：! ! 兰州大掌硕士掌位地文2 0 0 5 年 第一章壳聚糖及其衍生物对金属离子吸附和配位的研究进展 1 1 前言 甲壳素( c h i t i n ) 又名甲壳质、几丁质、壳多糖、聚乙酰氨基葡萄糖等，其 化学名称为p 一( 1 4 ) 一2 一乙酰氨基一2 一脱氧一d 一葡聚糖，是通过n 一乙 酰氨基葡萄糖以0 一l ，4 糖苷键缩合而成的线性生物高分子，其结构式见图l l 。如果把此结构式中每个糖基上的乙酰氨基( c h 3 c o n h 一) 换成羟基( h o 一) 就成了纤维素。如图1 1 。据此可以推断，甲壳素与纤维素会有许多类似的性 质和用途。 甲壳素广泛存在于微生物、酵母、蘑菇的细胞壁中，昆虫的表皮、乌贼、贝 壳等软体动物骨骼内，尤其是虾、螃蟹等甲壳动物中富含1 4 1 3 的甲壳素。 每年甲壳素生物的生成量约为1 0 0 亿吨，产量仅次于纤维素，是地球上第二大有 机资源，是一种取之不尽，用之不竭，无污染的天然资源n 1 。甲壳素结构式中糖 基上的n 一乙酰基大部分被去掉的话，就是甲壳素的最为重要的衍生物壳聚糖 ( c h i t o s a n ，简称c t s ) ，其结构式见图1 一l 。壳聚糖，又名壳多糖、脱乙酰甲 壳质、甲壳胺等，能溶于酸性水溶液中，所以也叫做可溶性甲壳素。 壳聚糖为甲壳素脱乙酰基的产物，它们之间没有严格的界限，通常把能溶于 稀酸水溶液的甲壳素称为壳聚糖；n 一脱乙酰度“1 在5 5 7 0 的是低脱乙酰度壳 聚糖，7 0 8 5 的是中脱乙酰度壳聚糖，8 5 9 5 的是高脱乙酰度壳聚糖，9 5 1 0 0 的是超高脱乙酰度壳聚糖，不过，n 一脱乙酰度1 0 0 的壳聚糖极难制备，完 全脱乙酰度的壳聚糖化学名称为d 一( 1 4 ) - - 2 - - 氨基- - 2 - - 脱氧- - d - - 葡聚糖。 甲壳素的n 一脱乙酰度在5 0 以下，不溶于1 乙酸和i l j 6 盐酸。甲壳素和壳聚糖的 最大区别仅仅是n 一脱乙酰度的不同。 它们的结构式依次如下： c h i t i n ” l 第一章壳聚糟及其衍生物对金属离子的吸附反0 位研究进展 c h i t o s a n h h 图1 1 甲壳素、壳聚糖和纤维素的结构式 f i g u r e1 1t h e s t r u c t u r eo f c h i t i n ，c h i t o s a na n dc e l l u l o s e 他们的理化性质却有很大差别。甲壳素除溶于二甲基乙酰胺氯化锂、六氟 丙酮和三氯乙酸的混合溶剂外，几乎不溶于其他的有机溶剂和稀酸、稀碱中”1 ； 壳聚糖出于游离氨基的存在，可溶于稀酸溶液中，因而表现出许多特殊的物理化 学性质和生物活性，故在废水处理”。7 1 、食品工业、造纸”1 、化工”1 ”、纺织“、 同用化学品”2 1 “、农业”i “1 、生物工程和医药“7 。1 等方面得到了较为广泛的应用。 近几年来，由于学科的相互交叉和渗透，随着研究的深入和环境保护的需要，壳 聚糖对金属离子的吸附性能研究和应用空前活跃”。 1 2 壳聚糖的研究进展及其性质 早在1 8 1 1 年，法国人h ，b r a c o n n o t ”4 1 首次从蘑菇中分离出甲壳素并命名为 “f a n g i n ”。1 8 2 3 年，a o d i e r 发现昆虫的外皮上分布有大量的甲壳素，并用希腊 语命名为“c h i t i n ”。1 8 4 3 年，法国的a p a y e n 发现c h i t i n 与纤维素不同；同年， 法国人j l ，l a s s a i g n e 发现c h i t i n 中有氮，从而证明c h i t i n 不是纤维素。1 8 5 9 年， c r o u g e t “”用浓氢氧化钾处理甲壳素，使其脱乙酰化，制备出较易溶于有机酸的 物质。18 7 8 年，g l l e d d e r h o s e 用盐酸水解c h i t i n 得到氨基葡萄糖和醋酸。1 8 9 4 年，f h o p p e s e i l e r “把这种化学修饰过的c h i t i n 叫做c h i t o s a n ( 壳聚糖) 。本世 2 2 0 0 5j r - 纪3 0 年代，g w r i g b y 两篇甲壳素及壳聚糖组成和结构的专利的发表以及 g l c l a r k ”对壳聚糖的x 一衍射的报道，促进了壳聚糖化学的蓬勃发展。1 9 3 4 年，在美国首次出现了关于制备壳聚糖的专利和制备壳聚糖膜、壳聚糖纤维的专 利，并在1 9 4 1 年，制备出了壳聚糖人造皮肤和手术缝合线。1 9 7 7 年，同本人首 次将壳聚糖作为天然絮凝剂处理废水，同年，在美国波士顿召开第一次有关甲壳 素壳聚糖的国际会议。1 9 8 2 年，同本农林水产省制订研究奖助会方案甲壳素， 壳聚糖及其相关酶的基础与应用研究的新进展拨巨额经费给全国1 3 所大学， 以从事有关甲壳素改善及增进人体健康的各项研究，发现c h i t i n 及c h i t o s a n 对 人体健康有明显促进效果。同年，日本c h i t o s a n 研究会成立并召开了第一次学术 研讨会。仅亚洲，就在1 9 9 4 、1 9 9 6 年和1 9 9 8 年召开了三届甲壳质壳聚糖学术 会议。我国首届甲壳素学术会议于1 9 9 6 年在大连召开，第二届于1 9 9 9 年在武汉 召开，出版了有关于甲壳素壳聚糖方面的专著。0 3 。 近二十几年来，国际上有关于甲壳素壳聚糖的研究突飞猛进，研究成果累 累。从最初的生产壳聚糖作为一般的污水处理剂转变为高附加值的新材料和新产 品，并在医学、医药、生物工程、食品和农业等领域得到广泛的应用。目前，申 请的上千件专利中，已获得专利的产品有上百种，例如，手术缝合线、人造肾膜、 人造皮肤、抗凝血药剂、食品防腐保险剂、植物生长调解剂、固定化酶载体、亲 和吸附剂载体、离子交换剂、染料固色剂、照相底片、防水衣以及液晶等。 我国在甲壳素、壳聚糖及其衍生物方面的研究也同趋活跃。“。 壳聚糖般是由甲壳素经强碱水解法除去分子中乙酰基而得到的，反应方程 式如图所示： 浓n a o h 幽1 2 甲壳素制备壳聚糖反麻式 f i g u r e1 - - 2t h ep r e p a r a t i o no f c h i t o s a n 纵观目前脱乙酰基的方法，较为有代表性的有碱熔法、浓碱液法、碱液催化 法、水合肼法及甲壳素脱乙酰酶法等。但目前常用的方法仍是浓碱液法。壳聚糖 、t h 矿一 第一幸壳聚糖反其- w r 生物对金属离- - 3 - 的吸附a 配位研究进晨 的物理化学性能有以下比较重要特性参数： ( 1 ) 脱乙酰度 甲壳素脱乙酰度的大小及壳聚糖的自由氨基的含量多少，直接影响着壳聚糖 在稀酸中的溶解性、粘度、对过渡金属离子的吸附能力和氨基有关的化学反应以 及存多方面的应用。因此，脱乙酰度是壳聚糖最重要的特性参数之一。测定脱乙 酰度的方法很多，如碱量法( 包括酸碱滴定法”、电位滴定法。“、氢溴酸盐 法”1 等) 、红外光谱法”1 ”1 、折光系数法“、胶体滴定法”“1 、热分析法”、 气相色谱法”。、元素分析法“o 、一阶微商紫外光谱法”、紫外光谱法”“、 苦味酸分光光度法。，其中较为常用的是酸碱滴定法，其次是红外光谱法和电位 滴定法。 ( 2 ) 分子量 分子量的高低是壳聚糖的又一个重要参数，它直接影响着壳聚糖的应用领 域。与其他高分子化合物一样，所谓分子量实际上是不同分子量的同系混合物， 即使象甲壳素，因生物合成过程中受控制因素不同，而合成出的也是不同分子量 的混合物。分子量的测定方法有粘度法、光散射法和凝胶色谱法。 ( 3 ) 稳定性 壳聚糖稳定性受脱乙酰度、分子量、浓度、离子强度、p h 值和温度等多种 因素的影响。氨基葡萄糖的c l - - o h 是半缩醛羟基而不是醇羟基，它显示出较大 的活性，这种半缩醛羟基结构对酸是不稳定的。壳聚糖的酸性溶液在放置过程中， 会发生酸催化的水解反应，壳聚糖分子的主链不断降解，粘度越来越低，相对分 子量逐渐降低，最后被水解成寡糖和单糖。 将壳聚糖配成1 乙酸溶液和1 甲酸溶液，放置在3 0 恒温槽中，不同时间 测其粘度，发现甲酸壳聚糖溶液降解的要慢些，而乙酸壳聚糖溶液降解的比较快。 在壳聚糖稀酸溶液中掺入有机溶剂，既会改变溶液的粘度，也会影响溶液在 放置过程的降解，如图l 一3 所示，在1 壳聚糖甲酸溶液中掺入少量乙醇，溶液 的粘度出现上升趋势，随着乙醇含量的增加，达到4 0 左右时，溶液的粘度出现 一个最大值，再增加乙醇含量，溶液的粘度反而下降。如果加入其他有机溶剂丙 酮、丙醇或者甲醇等，都不如加入乙醇。 4 兰州大掌硕士掌位论文2 0 0 5 年 乙醇含最5 0 ( m m ) 陶1 3 壳聚糖甲酸乙醇溶液粘度与乙醇含量的关系 f i g u r e1 3t h er e l a t i o n s h i po f e t h a n o l c o n t e n ta n d v i s c o s i t y 粘度通常用特征粘度来表示，用旋转粘度计上测得的数值来表示，单位是 m p a s 或者c p s 。 ( 4 ) 溶解性 壳聚糖不溶于水、碱和普通的有机溶剂，但可溶于绝大多数有机酸中，甲酸 和乙酸是壳聚糖最常用的有机酸。t , s a n n a n 等”“人发现甲壳素在均相条件下进行 脱乙酰反应，当脱乙酰度为5 0 左右时，这种壳聚糖能溶于水。后来，k k u r i t a 等人“”3 又发现，对较高脱乙酰度的壳聚糖进行乙酰化，控制其脱乙酰度在5 0 6 0 ，也可得到水溶性的壳聚糖。 1 3 壳聚糖的改性及吸附陛能 由于壳聚糖分子中含有大量游离氨基和羟基，能与许多金属离子形成比较稳 定的配合物，因此可以有效的用于一些工业废水的处理、金属离子的富集与回收 等方面，且壳聚糖无色无味，对人和生物没有毒害，对自然界没有污染，还能由 于一些菌类的物质发生自然降解，是一种典型的环境友好材料。 壳聚糖分子是链状分子，由于分子内强烈的氢键作用使其只能溶于部分酸性 溶液，通常不溶于碱性和中性水溶液。如果直接利用壳聚糖吸附一些会属离子， 只能在一些酸性介质中进行。壳聚糖直接作为吸附剂可以对h 9 2 + 、n i ”、p b 2 + 、 a ，、c 0 3 + 、c d 2 + 、c u 2 + 和c f 3 + 等进行吸附。早期的一些研究工作主要是集中在 壳聚糖的应用方面，近几年的研究通常侧重改性后的壳聚糖的吸附机理包括吸附 动力学和热力学的研究，探讨温度、p h 、时间、自身形态和吸附量对吸附的影 叠毯梁 第一章壳聚糖a 其衍生物对蕾 属离子的吸附及配位研究进展 日向。 w a nn g a h 等比较了壳聚糖和离子交换树脂d o w e x a - - l 及z e r o l i t 2 2 5 三者对 c u ”的吸附性能，讨论了p h 及c u 2 + 起始浓度对吸附的影响，比较发现，壳聚糖 对c u 2 + 具有比较好的吸附性能；k h c h u ”也研究了壳聚糖对c u 2 + 的吸附： a b u r k e 等”研究了不同形态的壳聚糖对j e c t o f e r 溶液( f e 3 十一山梨醇一柠檬酸配 合物) 中f e ”的吸附作用。 虽然有许多研究者在用壳聚糖吸附金属离子，但是当壳聚糖用于在酸性介质 中吸附金属离子时，分子中的一n h 2 却可以被质子化形成- - n h 3 + 而溶于水造成了 吸附剂的流失，不利于再生；同时，- n h ；+ 与余属阳离子产生同性排斥，影响其 吸附效果，而在较高p h 值时，则金属离子会形成氢氧化物沉淀，从而限制了壳 聚糖作为吸附剂的广泛使用。为此，在使用前可以对壳聚糖进行改性。通常在吸 附离子方面用的比较多的改性方法有酰化、交联、接枝和希夫碱反应。 1 3 1 希夫碱壳聚糖吸附金属离子 希夫碱反应是指壳聚糖与醛酮进行的反应，生成相应的醛亚胺和酮亚胺类多 糖”“。 。寸二+ 。r c h 。+ 图1 4 希大碱反应方程式 f i g u r e1 4t h es c h i f f - b a s er e a c t i o n 曲荣君等咖用水杨醛对壳聚糖进行希夫碱反应，所得衍生物对p b 2 + 、z n 2 + 和c o 进行吸附，结果表明，该类吸附剂对p b 2 + 和z n 2 + 具有良好的吸附性能， 其吸附量可分别达4 5 5 2 m g g 、1 0 5 5 m g g ，并能在c o ”共存在下选择吸附p b 2 + 和z n 2 + 。罗道成等”利用香草醛和壳聚糖进行希夫碱反应制得更高效的天然高分 子吸附剂( v c g ) ，对重金属离予p b 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 的去除率高达 9 7 以上；含镍电镀废水经v c g 吸附后，达到国家排放标准。劭键和杨宇民等8 用香草醛对壳聚糖修饰，产物对c u 2 、p b 斗、c d n 、z n 2 + 的吸附饱和量要比壳聚 6 兰州大掌硕士掌位论文2 0 0 5 年 糖的大的多( 分别为1 4 3 5m g g 、5 8 5 9m g g 、3 5 7 7m g g 、1 7 8 4 m g g ) 。 马全红等人。7 ：制备t a - 酮戊二酸壳聚糖，研究此衍生物与c u 2 十、z n 2 + 和c 0 3 + 等重金属离子的吸附作用，发现对低浓度金属离子的去除率分别达到1 0 0 、9 5 5 和4 3 7 ，与壳聚糖、水杨醛壳聚糖相比，一酮戊二酸壳聚糖对c u ”和z n 2 斗具 有良好的吸附性能，并能在c 0 3 + 存在下选择吸附c u 2 + 和z n 2 + 。他们还制备了可 以溶于水的丙酮酸壳聚糖( p c t s ) ，p c t s 对c u 2 + 、z n 2 + 、c o ”等重金属离子的 吸附性能，其对低浓度离子的去除率分别达到1 0 0 、9 9 8 和4 0 5 ，与壳聚糖、 水杨醛壳聚糖比较，溶解性能和吸附性能均有较大提高。 y b a b a 等人”用2 一吡啶甲醛修饰壳聚糖制备了新型离子交换树脂，对 c u 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 和n i 2 + 等金属离子进行吸附，发现在壳聚糖的衍生物结 构罩有了吡啶基，对离子的配位能力大大提高；他们还用2 一吡啶甲基壳聚糖吸 附p d 斗、p t 2 + 、h 9 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、c d 2 + 和r h 2 + 等金属离子1 ，发现对p d 2 + 、p t 2 + 和h 9 2 + 具有比较好的选择吸附性能；对此吸附剂他们还做了一系列其他工作”， 比如选择性吸附c u 2 + 和f e 3 + 。 此外，y b a b a 等人”还制备了几种高效选择性吸附树脂，2 一吡啶甲基壳聚 糖、2 一噻吩甲基壳聚糖和3 一甲基硫醚壳聚糖。用这些树脂吸附一系列贵会属 离子p a 2 + 、a u 3 + 、p t 2 + 、h 9 2 + 、n i 2 + 、c a 2 + 和r h 2 + 等，发现对p d 2 + 、a u 3 + 和p p 具有很高的选择吸附性，并且饱和吸附量很高；对p d 2 + 的饱和吸附量比以前制各 的一些壳聚糖衍生物高2 5 3 倍。 y o m u r a 等人”制得了2 ，4 一二羟基苯甲醛壳聚糖、胆f 烯基一4 一甲酰基苯 胺壳聚糖和脱氢枞基一4 一甲酰基苯胺壳聚糖，这些新型的壳聚糖衍生物对p 矿 的吸附能力都比较高。 1 3 2 接枝壳聚糖吸附金属离子 通常用冠醚化合物进行接枝反应。冠醚化合物具有独特的分子结构和选择性 的配位能力，能与许多金属离子形成主客体配合物，有较好的选择性。接枝壳聚 糖是一种含氮杂冠醚功能基团的新型高分子壳聚糖衍生物，这样的高分子壳聚糖 衍生物具有执同作用，可以增加低分子冠醚本身固有的配合功能，又具有高分子 化合物易于加工成粉末、颗粒或薄膜等特点，更利于进行金属离子的选择分离“： 用含有活泼基团的冠醚作为壳聚糖的交联剂，壳聚糖分子中的氨基和羟基发生横 7 第一章壳聚糖及其衍生物对金属离子的吸附覆配位研曼：进展 向交联形成网状结构，并在其网状结构中嵌入不同数量的冠醚单元，制备成新型 冠醚交联壳聚糖，这种新型交联壳聚糖的高选择吸附性能很值得进一步研究”“。 汪玉庭等人”用冠醚苯并1 5 一冠6 和苯并1 8 一碳一6 接枝到壳聚糖分子链 上制得的壳聚糖冠醚在一元、双元、三元金属离子体系中对a 矿、p d ：+ 均有较好 的吸附选择性，p h 越大，吸附率越大。w a n g 等人”3 用内消旋的环二胺冠醚合成 了壳聚糖一冠醚，实验表明，此接枝物在p b 2 + 、c u 2 + 和c d 2 + 离子存在时，对c u 2 + 有很好的选择吸附性。他们还用带有其他官能团的冠醚”7 和氮杂冠醚”“作用， 制备了各种接枝壳聚糖，它们比相应的冠醚和壳聚糖对金属离子具有更好的吸附 配合性能。例如用二苯并1 6 一冠一5 氯一乙酰冠醚和3 ，5 一二一特一丁基二苯并 1 4 一冠一4 二氯乙酰冠醚反应”“，合成了两种新型的壳聚糖衍生物交联壳聚 糖二苯并1 6 一冠一5 一乙酰冠醚( c c t s 一1 ) 和3 ，5 一二特一丁基二苯并1 4 一 冠一4 二氯乙酰冠醚( c c t s - - 2 ) ，研究表明这两种壳聚糖的衍生物不仅对p b 2 + 、 c u 2 + 有很好的吸附性能，而且当共存离子为n i 2 + 时，对这两种离子还具有很好的 选择性。在含有p b 2 + 、n i 外、或者c u 2 + 、n i 2 + 的水溶液种，c c t s 1 只吸附p b 2 + 或者c u 2 + ，在含有p b 2 + 、c r 3 + 和n i 2 + 的水溶液种，c c t s - - 2 对p b 2 + 具有很高的选 择吸附性。 此外，他们还合成了新型的希夫碱型壳聚糖的冠醚类衍生物”。7 ，此类衍生 物不仅对贵金属离子p d 2 + 、a u 3 、p t 2 + 和a g + 有很好的吸附性，而且当共存离子 为c u 2 + 和h 9 2 + 时，对a d 2 + 具有很好的选择性。 1 3 3 交联壳聚糖吸附金属离子 甲壳素和壳聚糖可通过双官能团的醛或酸酐等进行交联( c r o s s 1 i n k e d ) 。交 联的目的是使产物不溶解，甚至溶胀也很小，性质很稳定，这对于它们被用作层 析的载体或作固定化酶载体是十分重要的。 交联主要是在分子间发生，也不排除在分子内发生。交联更多的是醛基与壳 聚糖的氨基生成希夫碱型结构，其次才是醛基与羟基的反应。 8 兰州大掌司e 士学位论文2 0 0 5 年 ( c ) c h 2 0 一c h r c h - - c h 厂n h 0 h ( b ) c c l s 图1 - - 5 壳聚糖和醛的交联反应 f i g u r e1 - - 5t h ec r o s s - l i n k i n g r e a c t i o no f c h i t o s a na n d a l d e h y d e 通常采用的交联剂有戊二醛、乙二醛、甲醛和环氧氯丙烷等，可在室温下进 行反应，反应速度较快，既可在水溶液中进行，也可在非均相介质中进行，而且 可在很宽的p h 值范围内发生。其制备方法较多，g l r o r r e r 等”把壳聚糖制成多 孔性的小球，然后再和戊二醛交联，所得的产品在p h = 2 的酸性介质中都不溶解， 同时埘c 矿离子的饱和吸附量可达5 1 8 m g g 。刘芳等人”用壳聚糖c 2 位上的活泼 氨基与水杨醛进行大分子反应，再以环硫氯丙烷作交联剂，合成了带有邻羟基希 夫碱的交联壳聚糖( c t s a ) ， 其合成路线如下： 图1 - 6 c t s a 的合成 f i g u r e1 - - 6t h es y n t h e s i z eo f c t s a 实验证明，此交联壳聚糖对a u 3 + 、p d 2 + 、h 9 2 + 、p p 和a g + 等贵金属离子具 9 第一章亮聚糖及其衍生物对蕾 属离子的吸附反i 0 位研舅：进展 有较大的饱和吸附容量，其中对a u 3 + 离子饱和吸附量可达5 3 7 m m o l g 。 w a n n g a h 等人“”以不同的交联剂戊二醛( g l a ) 、乙烯基乙二醇二环氧甘油 醚( e g d e ) 、环氧氯丙烷( e c h ) 和壳聚糖发生交联反应，讨论了p h 值、搅拌 速度和c u 2 + 离子浓度对吸附的影响。发现p h 值为6 时最有利于c u 2 + 离子的吸附， 其吸附等温线符合l a n g m u i r 方程。壳聚糖、壳聚糖- - g l a 、壳聚糖- - e c h 和壳 聚糖- - e g d e 对c u ”离子的饱和吸附量分别为8 0 7 1 m g g 、5 9 6 7 m g g 、6 2 4 7 m g g 和4 5 9 4m g g ，吸附后用e d t a 处理，c u ”可很快地从交联壳聚糖上沈脱下来， 交联壳聚糖可以用于重金属离子的吸附。r s j u a n g 等”73 也研究了戊二醛交联壳 聚糖对c u 2 + 、n i 斗、z n 2 + 离子的单组分、2 - 组分和三组分的吸附，研究表明，p h 值在2 o 5 0 范围内，金属离子的吸附量随着p h 值的升高而增大。在c u ”存在 时，对c u 2 + - - n i 2 + 和c u 2 + - - z n 2 + 体系，p h 值分别为5 1 5 3 和4 5 4 9 时对c u 2 + 的选择系数最大，这种交联壳聚糖可以从多组分中选择吸附c u ”。 曲荣君等”1 曾合成了以n i 2 + 为模板剂的交联壳聚糖树脂，与非模板法合成 的交联树脂比较，该树脂具有更高的吸附能力且对n i 2 + 具有更好的吸附性，在此 基础上，曲荣君等”“1 又以与n i 2 + 的配位数不同的c u 2 + 为模板离子，合成了一系 列模板离子含量不同的环氧氯丙烷交联和乙二醇缩水甘油醚( e g b e ) 交联的壳 聚糖树脂( t - e g c t s ) 。合成路线如下所示，结果表明该树脂对c u 2 + 具有很高的 选择吸附性。 c 刚c 一一c t s c u 芝 t - e g 盯s - c u t 脚研s 王爱勤等8 ”也用类似的方法以z n 2 + 为模板合成了戊二醛交联的壳聚糖树脂， 该树脂除了对z n 2 + 有较高的吸附能力外，对c d 2 + 和h 9 2 + 也有较好的吸附。t w t a n 等”也合成了一种金属离子印记壳聚糖树脂，这种树脂可明显提高其对金属离子 的选择性和吸附性，可以重复使用很多次也不会失去吸附能力。 除了吸附常见的金属阳离子外，交联壳聚糖还可以吸附某些阴离子。w a n g 等”研究了交联壳聚糖对阴离子的吸附作用。c r ( v i ) 和s e ( v d 在水溶液中 是以阴离子的形式存在的，p h 为3 0 时c c t s 对c r ( v i ) 的去除率是9 7 ，而 p h 为4 0 对s e ( v i ) 去除率为9 5 。 e g u i b a l 等人”研究了交联壳聚糖对酸性溶液中的钼酸盐的吸附，讨论了 兰州大掌硕士掌位论文2 0 0 5 年 壳聚糖和戊二醛交联壳聚糖的脱乙酰度和分子量对钼酸盐吸附性能的影响。吸附 了钳酸盐的壳聚糖也可以用于对a s ( v ) 的吸附，在p h 为2 3 时，其对a s ( v ) 离子有明显的吸附效果，而对a s ( 1 1 i ) 的吸附能力则显著降低。在酸性溶液中 的吸附过程伴随着钼酸盐的部分释放且残余a s ( v ) 浓度低于饮用水的标准，所 以这个方法可以用于工业废水的处理或者余属离子的富集，x p s 分析和解吸实验 证实a s ( v ) 的吸附机理与钼酸盐离子在酸性溶液中配位a s ( v ) 离子有关。 除了常见的交联剂外，一些工作者还采用其他一些新型交联剂对壳聚糖进行 交联，以改善其吸附性能。睦荣君等”用一种新型交联剂乙二醇双缩水甘油醚对 壳聚糖进行了交联。y a n g 等”用二羟基氮杂冠醚作为交联剂合成了新型的交 联壳聚糖，该交联壳聚糖对a g + 在共存h 9 2 + 和c 0 3 + 时具有很好的选择吸附性能。 1 4 壳聚糖，壳聚糖衍生物对金属离子的吸附机理 关于壳聚糖壳聚糖衍生物对余属离子的吸附机理已经被广泛研究。 r _ a a m u z z a r e l l i 。”认为壳聚糖与金属离子作用是通过三种形式发生结合：离子 交换、吸附和螯合。k i n o u e ”“则认为壳聚糖对余属离子的吸附作用为顶替吸附， 该过程如图所示。 + ) n 一 h h + + n o ， o 上生 八 、h o o +h + 第一章噪糖覆其衍生物遥卜金属，蚵 - 3 - 的吸附a 配位研究置e 晨 图1 7 壳聚糖吸附金属离子的过程 f i g u r e1 - - 7t h ea d s o r p t i o np r o c e s s o f c h i m s a nw i t hm e t a li o n s 壳聚糖壳聚糖衍生物与金属离子的螯合作用，有以下几个特点： 壳聚糖壳聚糖衍生物与金属离予螯合后，本身的结构并没有改变，但产 物的性质改变了。从外观上看，大部分伴随着颜色的变化，如壳聚糖与钛离子形 成红色的配合物，与偏钒酸盐形成橘黄色，与c r ( i i i ) 产生绿色，与c r ( v 1 ) 产生橙 色，与f e 2 + 是黄棕色，与f e 3 + 产生黄绿色，与c 0 3 + 产生粉红色，与n i 2 + 产生绿色， 与c u ”产生蓝色；从另一个方面看，壳聚糖吸附离子得到的产物的颜色与壳聚糖 衍生物吸附离子得到的产物的颜色大部分差别比较大，例如香草醛壳聚糖吸附 c u 2 + 的颜色是较深棕色，水杨醛吸附c u l + 的颜色是棕榈色，对羟基苯甲醛吸附 c u 2 + 后的颜色为浅绿色，2 ，4 一二羟基苯甲醛吸附c u 2 + 后的颜色为红褐色，香草 醛壳聚糖吸附h 矿+ 后的颜色为浅桔红色，水杨醛壳聚糖吸附h f + 后的颜色为荧 黄色等等。从以上可以看出，壳聚糖在进行吸附反应的时候，如果颜色发生变化， 那就说明发生了吸附反应。 碱会属和碱土金属不会被壳聚糖壳聚糖衍生物螯合，因此壳聚糖可在存 在这些离子的水溶液中螯合分离过渡金属离子，如表i 一1 2 1 所示。 表1 1 碱金属离子与过渡金属离子共存的情况 t a b l el it h ec o e x i s t e n c eo f a l k a l im e t a li o n sa n dt r a n s i t i o n a lm e t a li o n s 富集率 离子 l h2 h8 h1 8 h2 4 h c 一 3 37 19 l9 4 c ，+ + n a c i3 54 27 49 39 5 当有两种或两种以上的过渡金属离子共存于一种溶液中时，离子半径合适的 离子优先被壳聚糖壳聚糖衍生物所吸附。例如，壳聚糖对亚铁离子结合比较弱， 而对镍离子结合比较强，这种混合液可通过壳聚糖柱层析实现分离，镍离子保留 在柱上，亚铁离子绝大部分进入流出液中。表l 一2 ”1 中列出的是c u ”溶液中有少 量c r ( v i ) 以及c r ( v i ) 溶液中有少量c u ”的相互干扰情况。这种相互的影响，不 但是铜离子与铬酸根之间有，其他过渡金属离子之间也有类似的影响。 1 2 兰州大掌司r 士学位论文2 0 0 5 年 表i 一2 不同过渡金属离子共存的影响 t a b l ei - - 2t h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n tt r a n s i t i o n a lm e t a li o n sc o e x i s t e n c e 富集率 离子 1 h4 h8 h1 6 h2 0 h2 4 h c u 2 +3 1 87 07 99 3 59 8 69 8 8 c u ”、c r ( v i )85 87 18 6 79 5 49 6 2 c r ( v i )1 84 0 6 0 7 4 8 59 0 3 c r ( v i ) 、c u 2 +1 43 44 36 5 26 5 47 2 1 壳聚糖壳聚糖衍生物对过渡金属离子的结合受阴离子的影响。氯离子会 抑制金属离子的结合量，硫酸根离子会促进结合。由于壳聚糖壳聚糖衍生物的 乙酸盐是可溶的，因此溶液中存在乙酸根的话，会改变壳聚糖壳聚糖衍生物颗 粒的表面性质，而磺酸根本身就具有螫合金属离子的能力，也会抑制壳聚糖壳 聚糖衍生物对金属离子的结合。壳聚糖壳聚糖衍生物对铜离子的螯合是国内外 研究的最多的，也是实际应用最多的