（材料学专业论文）稀土alnmas微晶玻璃复合材料结构与性能的研究.pdf

独创性声明 fixliiirliiiip p i i i i irpj i i i i i i i i i i i i i ll u f i i l l 舢 y i8 7 9 9 21 1 。 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：硝杰 日期：i , f 矽 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务o ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 7 戢杰 导师( 签名) 渤日期 刈删 武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 随着微电子技术的快速发展，对基板材料的性能如高热导率、低热膨胀系数、 低介电常数和良好的热稳定性等，提出了更高的要求。近年来，以堇青石为主晶 相的m g o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃由于具有优良的力学、电学、热膨胀性能和 低烧特性而被认为是一种理想的基板材料。其不足之处是热导率较低。a l n 陶瓷 是一种优异的高热导率基板材料，具有低介电常数、低热膨胀系数的性能，但存 在着成本高、烧结温度过高等问题，难以大规模生产。采用低温共烧陶瓷技术 ( l o wt e m p e r a t u r ec o f i r e dc e r a m i c ，l t c c ) 通过制备m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻 璃与a 1 n 陶瓷的复合材料，可以获得具有优良综合性能的材料，以满足对基板 材料的要求。 本文以烧结法制备了m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 系微晶玻璃，研究了热处理制度对微 晶玻璃析晶的影响。并在此基础上制备了a 1 n m a s 微晶玻璃复合材料研究了烧 结气氛、烧结温度、复合材料的组成对a 1 n m a s 微晶玻璃复合材料相组成、结 构、致密度、热导率的影响。通过在a 1 n m a s 微晶玻璃复合材料中掺加稀土氧 化物，进行了x r d 、s e m 、热导率、热膨胀系数、介电常数、介电损耗、抗折 强度的测试，系统研究了不同含量的稀土氧化物y 2 0 3 和l a 2 0 3 对a i n m a s 微 晶玻璃复合材料的相组成、微观结构、烧结性能、热学性能、介电性能和力学性 能的影响规律。取得的主要研究成果如下： 1 通过设计m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃的化学组成和加入合适的添加 剂，在热处理温度1 0 0 0 时制备了主晶相为q 堇青石的微晶玻璃。微晶玻璃的 核化温度为8 2 0 ，保温2 小时，晶化温度为1 0 0 0 ，保温2 小时，此时，该微 晶玻璃的析晶情况良好。 2 将a 1 n 和m a s 玻璃在1 0 0 0 1 3 0 0 进行烧结，复合材料中m a s 微晶 玻璃的主晶相仍为o t 堇青石。在分别掺加y 2 0 3 和l a 2 0 3 后，复合材料的主晶相 仍为c t 堇青石和a 1 n 晶体，没有出现新的晶相或发生晶型转变。 3 a 1 n m a s 微晶玻璃复合材料在1 0 0 0 1 3 0 0 烧结后，致密度随a 1 n 含 量的增加总体上呈下降趋势。a i n m a s 微晶玻璃复合材料的致密度较低与a 1 n 难以烧结和微晶玻璃析晶阻碍了液相烧结有关。复合材料的致密度随着y 2 0 3 和 l a 2 0 3 含量的增加，出现了明显降低。在y 2 0 3 含量为3 0 w t 时，复合材料的致 密度略有提高。 4 a 1 n m a s 微晶玻璃复合材料在1 0 0 0 和1 2 0 0 烧结后热导率均在a i n 含 量为2 0 w t 时达到最大值。当y 2 0 3 含量为3 0 w t 时，复合材料的热导率出现最 武汉理工大学硕士学位论文 大值。复合材料的热导率随着l a 2 0 3 含量的增加而降低。掺入y 2 0 3 和l a 2 0 3 后 复合材料的热导率变化与其致密度大小大致相符。复合材料分别掺入y 2 0 3 和 l a 2 0 3 后热膨胀系数均出现不同程度的减小。随着稀土氧化物含量的增加，复合 材料的热膨胀系数增大。 5 复合材料的介电常数随着掺入的y 2 0 3 含量的增加明显增大。复合材料的 介电常数随着掺入的l a 2 0 3 含量的增加而逐渐降低。随着测试频率的增大，复合 材料的介电常数逐渐降低。复合材料介电损耗随着y 2 0 3 和l a 2 0 3 含量的增加而 增大。 6 复合材料抗折强度随着y 2 0 3 含量增加而逐渐降低。但当掺入l a 2 0 3 含量 为3 0 w t 时，复合材料的抗折强度略有提高。掺入y 2 0 3 和l a 2 0 3 的复合材料的 抗折强度大小与其致密度基本相符。 7 热压制备a 1 n m a s 微晶玻璃复合材料具有很高的致密度。复合材料的致 密度随着a 1 n 含量的增加而降低。复合材料的热导率随着a 1 n 含量的增加而增 大。 关键词：稀土，a 1 n ，m a s 微晶玻璃，复合材料，热压烧结 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r o n i c st e c h n o l o g y , t h ep e r f o r m a n c eo f s u b s t r a t em a t e r i a l ss u c h 嬲h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y , l o wt h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n t ，l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , h a sp u tf o r w a r dh i g h e r r e q u i r e m e n t s t h em a i np h a s eo fc r y s t a l l i z a t i o ni s c o r d i e r i t ei nm g o a 1 2 0 3 - s i 0 2 s y s t e mg l a s s c e r a m i c s ，w h i c hh a sh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h a n dl o wd i e l e c t r i c c o n s t a n t s ，t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n dl o ws i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，i sak i n do f e x c e l l e n ts u b s t r a t em a t e r i a l s t h ed i s a d v a n t a g eo fc o r d i e r i t e - b a s e dg l a s s c e r a m i c si s l o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t y w i t hh i g hc o n d u c t i v i t y , l o wt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t a n de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a i ni sc o n s i d e r e dan e wg e n e r a t i o no fi d e a l s u b s t r a t em a t e r i a l b u tt h eh i g hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew h i c hm a k ei t sc o s ti sh i g h e r , r e s t r i c t e di t sl a r g e - s c a l eu s i n gi nt h e s u b s t r a t em a t e r i a l m g o a 1 2 0 3 s i 0 2s y s t e m g l a s s - c e r a m i c s a n da 1 nc e r a m i c c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yu s i n gl t c c t e c h n o l o g y , w i t he x c e l l e n to v e r a l lp e r f o r m a n c ei se x p e c t e dt om e e tt h er e q u i r e m e n t s o ft h es u b s t r a t em a t e r i a l i nt h i s p a p e r , m g o - a 1 2 0 3 s i 0 2s y s t e mg l a s s - c e r a m i c s a n da 1 n m a s g l a s s c e r a m i c sc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ys i n t e r i n g t h ec r y s t a l l i z a t i o n o f g l a s s c e r a m i c s w a s i n v e s t i g a t e db yh e a t t r e a t m e n t t h e e f f e c t so f s i n t e r i n g a t m o s p h e r e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec o m p o s i t e sc o m p o s i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e do n t h ep h a s ec o m p o s i t i o n , s t r u c t u r e ，r e l a t i v ed e n s i t y , t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fa 1 n m a s g l a s s c e r a m i c sc o m p o s i t e s t h r o u g ht h ea 1 n m a sg l a s s - c e r a m i c sc o m p o s i t e sd o p e d r a r ee a r t ho x i d e s ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc o n t e n tr a r ee a r t ho x i d e sl a 2 0 3a n dy 2 0 3o n t h ep h a s e c o m p o s i t i o n , m i c r o s t r u c t u r e ，s i n t e r i n gp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ， d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fa 1 n m a sg l a s s c e r a m i c s c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ，d i e l e c t r i c c o n s t a n t ，d i e l e c t r i cl o s s ，f l e x u r a ls t r e n g t ht e s t t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ： 1 t h r o u g hd e s i g n i n gt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm g o a 1 2 0 3 - s i 0 2s y s t e m g l a s sa n da d d i n gs u i t a b l ea d d i t i v e s ，p r e p a r e dt h em a i nc r y s t a lp h a s eo fg l a s s c e r a m i c s w a sa - c o r d i e r i t ea tt h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e 一 8 0 0 ) 时抗氧化性差，在空气中易吸潮和水解。 4 表1 1a 1 n 的主要性能 其它无毒；对熔融金属和盐类有优异的抗侵蚀性 1 3 微晶玻璃 微晶玻璃，又称为玻璃陶瓷，是特定组成的加有成核剂( 个别也可不加) 的基 础玻璃，经有控制的热处理制度而制备的一种多晶材料。微晶玻璃是由占很大比 例的微小晶体( 通常小于l “m ) 和少量残余玻璃相所组成的无机复合体【1 4 】。 制备微晶玻璃主要是利用了玻璃动力学稳定但热力学不稳定这一特性，是一 种由晶相与玻璃相组成的复合材料。这个特殊组成使其同时拥有陶瓷和玻璃的许 多优点，其主要特点是【1 5 】： ( 1 ) 优良的性能玻璃通过熔融可以得到均匀的状态，而且能够严格地控制 析晶的过程，因而可获得几乎没有孔隙等各种缺陷以及具有极细晶粒的均匀结 构，这种结构能够使得微晶玻璃在耐磨性、电绝缘性、强度和硬度等方面比一般 的陶瓷和玻璃具有更好的性能。 ( 2 ) 稳定的尺寸通常在干燥及烧成的过程中陶瓷的体积会发生较大的收 缩，这种尺寸的改变易导致产生变形，但由玻璃转变为微晶玻璃时，产生的尺寸 变化很小且易于控制。 ( 3 ) 简单的制备工艺微晶玻璃的制备可利用玻璃的制造工艺，生产出各种 形状复杂的制品。 ( 4 ) 可设计的性能由于微晶玻璃具有较大的组成范围，以及可控制的热处 武汉理工大学硕士学位论文 理过程，因此不同种类的晶体都可按设计的比例生成，从而使微晶玻璃的性能可 以通过控制组成和结构来满足需要，如微晶玻璃的热膨胀系数可以从负值改变为 正值。 ( 5 ) 可与金属焊接由于微晶玻璃是由玻璃析晶得到的，因此在熔融状态下 微晶玻璃能够“润湿 其它的材料，可以用比较简单的方法把微晶玻璃和金属结 合在一起。 ( 6 ) 低的制造成本制造微晶玻璃的原料来源非常广泛，特别是生产矿渣微 晶玻璃可利用工业废料，有利于社会经济可持续发展和环境保护，符合节约型社 会和循环经济的发展需要。 1 3 1 微晶玻璃的种类 按所用原料，可分为技术微晶玻璃与矿渣微晶玻璃。技术微晶玻璃使用一般 玻璃原料，矿渣微晶玻璃使用矿渣、冶金炉渣、固体燃料灰渣等为原料。 按功能，可分为透明微晶玻璃、光敏微晶玻璃、红外微晶玻璃、压电微晶玻 璃、铁电和铁磁性微晶玻璃、超导微晶玻璃等。 按性能，可分为耐热冲击、耐高温、耐腐蚀、高强度、高硬耐磨、低介电损 耗、低膨胀、强介电性等各种微晶玻璃。 按基础玻璃的组成，可分为硅酸盐、铝硅酸盐、磷酸盐和氟硅酸盐四大类【l5 1 。 1 3 1 1 硅酸盐微晶玻璃 碱金属以及碱土金属的硅酸盐晶相是构成简单硅酸盐微晶玻璃的主要组成。 同时微晶玻璃的性能也是由这些晶相的性能所决定的。这一类微晶玻璃包括矿渣 微晶玻璃和光敏微晶玻璃。透辉石( c a m g ( s i 0 3 ) 2 ) 和硅灰石( c a s i 0 3 ) 为矿渣微晶玻 璃析出的主晶相。通常二硅酸锂( l i 2 s i 2 0 5 ) 是光敏微晶玻璃中的主晶相。二硅酸 锂的结构实质上是一种骨架结构，其具有树枝状形貌并沿某些晶面定向生长。二 硅酸锂晶体与玻璃基体相比更易受到氢氟酸的腐蚀，基于二硅酸锂这种特性，光 敏微晶玻璃可以进行刻蚀加工成高精度图案尺寸、形状复杂的电子器件，如射流 元件、磁头基板等。 1 3 1 2 铝硅酸盐微晶玻璃 铝硅酸盐微晶玻璃主要包括：m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统、n a 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统、 l i 2 0 甜2 0 3 s i 0 2 系统和z n o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统。这类微晶玻璃具有优良的热稳定 性、抗热冲击性和化学稳定性。 6 似，具有类似于与金属的可加工性以及具有较高的韧性和强度。氟硅酸盐微晶玻 璃主要包括两种类型：链状氟硅酸盐晶体型和片状氟金云母晶体型。 1 3 2 微晶玻璃的应用 微晶玻璃具有很多优良的性能，例如机械强度高、耐化学腐蚀、热膨胀性可 调、抗热震性好、电绝缘性好和低的介电损耗等优异的综合性能，当前已在许多 领域得到广泛的应用【l6 】： ( 1 ) 微晶玻璃具有的高机械强度，良好的耐磨性和尺寸稳定性使它在机械 工程领域中得到一系列应用； ( 2 ) 微晶玻璃的化学稳定性好，使其广泛地应用于化工材料上； ( 3 ) 由于微晶玻璃具有低的热膨胀和零膨胀且对温度变化不敏感，使其在 随温度变化而要求尺寸能保持稳定的领域得到应用，例如应用于望远镜和激光器 的外壳中； ( 4 ) 泡沫微晶玻璃作为热绝缘材料、结构材料和纤维复合增韧微晶玻璃都 得到了深入研究和广泛应用； ( 5 ) 建筑微晶玻璃作为新型绿色装饰材料，其装饰效果与理化性能均优于 瓷砖、玻璃、大理石板材和花岗岩，成为世界上最具有发展前景的建筑装饰材料； ( 6 ) 在核工业方面，微晶玻璃用于制造核反应堆控制棒材料、核废料存储 材料和反应堆密封剂等方面。 1 3 3 微晶玻璃的制备方法 1 3 3 1 整体析晶法 最早的微晶玻璃是采用整体析晶法制备获得的，至今整体析晶法依然是制备 微晶玻璃的主要方法。整体析晶法的工艺过程为：在玻璃原料中添加少量的晶核 7 武汉理工大学硕士学位论文 剂并与配合料混合均匀，于高温1 4 0 0 - 1 6 0 0 下进行熔制，均化后将玻璃熔体成 形，经过退火后在一定的温度下进行玻璃的核化与晶化，以制备得到结构均匀、 晶粒细小的微晶玻璃制品。 整体析晶法的最大特点是可采用任何一种玻璃的成形方法，如压制、压延、 拉制、吹制、浇注等；适合自动化的操作和制备尺寸精确、形状复杂的制品。微 晶玻璃是通过玻璃受控晶化而制得的材料。在进行热处理过程中，玻璃经过晶核 的形成和晶体的生长的阶段，最后转变为不同于原始玻璃的微晶玻璃。微晶玻璃 制备的关键是热处理。热处理的过程一般分两阶段，即核化与晶化。核化是将退 火后的玻璃加热至晶核形成温度，并在晶核形成温度保温一定时间。当玻璃中出 现大量晶核并保持稳定后，再升温到晶体生长温度并保温一段时间，使玻璃转变 为析出具有亚微米甚至纳米尺寸晶粒的微晶玻璃，这一阶段即为晶化。对于晶核 剂采用氟化物的微晶玻璃，由于在玻璃退火冷却过程中氟化物从熔体里分相出 来，起了晶核的作用，因此，可以无需进行核化保温而直接进入晶体生长阶段， 将玻璃在晶化上限温度保温适当的时间，制出的微晶玻璃几乎可达到全部晶化， 剩余的玻璃相很少。整体析晶法可通过采用技术成熟的玻璃成形工艺来制备形状 复杂的制品，适用于机械化生产。由玻璃坯体制备得到的微晶玻璃在尺寸上变化 很小，组成结构均匀，不存在气孔等常见缺陷，因此微晶玻璃不仅性能优良并且 比陶瓷更具有更高的可靠性。整体析晶法存在的主要问题有熔制温度较高；晶化 的温度高、热处理的时间长，难以在生产中实现。 1 3 3 2 烧结法 烧结法制备微晶玻璃的工艺制度为将所选取组分的玻璃配合料，放入到高温 熔窑当中，配合料在高温下经过熔化、澄清和均化，然后将熔制好的玻璃液倒入 冷水中，使玻璃液水淬成一定大小的玻璃颗粒。可根据水淬后的玻璃颗粒的粒度 范围，按照微晶玻璃不同的成形方法来进行不同的处理。烧结法制备微晶玻璃材 料的优点在于： ( 1 ) 可以根据需要调节玻璃相和晶相的比例； ( 2 ) 能够很好的进行控制微晶玻璃材料的晶粒尺寸，因此可以根据需要对微 晶玻璃的结构与性能进行调整； ( 3 ) 烧结法与整体析晶法相比具有更低的基础玻璃熔融温度，相对更短的熔 融时间，因此有更低的能耗； ( 4 ) 由于烧结法制得了具有较高比表面积的玻璃颗粒或粉末，因此可以利用 基础玻璃的表面析晶现象，即使基础玻璃的整体析晶能力很差，制得的微晶玻璃 材料也能够具有很高的晶相比例。 化发生在烧结前，玻璃的黏度会因为在玻璃粉末内部和表面析出的晶体而增大， 同时降低了原子迁移率。这种情况会阻碍玻璃粉末的烧结，因此玻璃的烧结温度 应比玻璃的析晶温度低才能促进烧结。随着玻璃粉末粒度的减小，玻璃的析晶温 度和烧结温度都将降低。玻璃粉末如果粒度太大则会导致微晶玻璃材料的显微结 构均匀性降低，玻璃粉末粒度太小可能会使玻璃的析晶温度比烧结温度低而阻碍 烧结。用烧结法制备微晶玻璃时，玻璃粉末的粒度分布应该进行严格地控制。利 用烧结法制备的微晶玻璃材料中会存在一定的气孔，因此烧结法制备出的微晶玻 璃材料的致密度比整体析晶法要差。 1 3 3 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法最早是用来制备玻璃的。近年来因为其具有的优点成为玻璃和 陶瓷等先进材料领域研究的热点。随着微晶玻璃技术的不断发展，其研究的领域 也正在逐渐拓展。溶胶凝胶法的原理是在柠檬酸或盐酸的催化作用下，将形成 玻璃所需元素的金属无机物( 如醋酸盐、硝酸盐等) 或有机物( 如金属醇盐) 作为先 驱体，经过水解形成凝胶，再将制得的凝胶经过低温烘干而成为玻璃粉末，然后 按照电子陶瓷的生产工艺进行成型和烧结，最后制备成微晶玻璃。溶胶凝胶法 的主要优点包括： ( 1 ) 其组成可以按照化学计量进行配比，能够在分子水平上直接得到均匀度 和纯度高的粉体材料。 ( 2 ) 溶胶凝胶法的制备温度比传统方法低很多，能够防止某些组分发生挥 发、腐蚀容器，减少产生的污染。 ( 3 ) 溶胶凝胶法扩展了玻璃的组成范围，传统方法无法制备的材料可通过溶 胶凝胶法制备得到，如具有液相分离度高的系统和不能形成玻璃的系统。 其缺点也明显存在。虽然制备温度低、节能，但所需的起始物成本很高；制 备工序复杂，需进行的热处理时间过长；难以得到均匀且没有絮状的溶胶：此外 在制备过程中容易引入一些杂质离子( 如酸根离子等) ，而且能够采用该法制备玻 璃的体系仍非常有限。 1 3 4m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2 系微晶玻璃 有很多材料体系能够形成微晶玻璃，如m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2 系、l i 2 0 a 1 2 0 3 - $ i 0 2 系、以磷灰石为主晶相的磷酸盐类、以四硅云母k m 9 2 5 s i 4 0 1 0 f 2 为主晶相的氟硅 酸盐类等。由于微晶玻璃的性能具有可设计性，使得同一系统的微晶玻璃材料性 能可以有很大的不同，能够满足各种不同的场合的需求。但是微晶玻璃性能的可 9 武汉理工大学硕士学位论文 设计性也是限制在一个特定的范围内，这个范围的大小与其材料体系的固有特性 相关，如微晶玻璃中含有较多的碱金属离子，则其电阻的绝缘会较差，不能满足 需要高度绝缘的工作环境。 m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 ( m a s ) 系微晶玻璃在热处理过程中可能析出的晶体主要 有尖晶石( s p i n e l ，m g o a 1 2 0 3 ) 、堇青石( c o r d i e r i t e ，2 m g o 2 a 1 2 0 3 5s i 0 2 ) 、 莫来石( m u l l i t e ，3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ) 、镁橄榄石( f o r s t e r i t e ，2 m g o s i 0 2 ) 、石英 ( q u a r t z ，s i 0 2 ) 等。在m a s 微晶玻璃能够析出的不同晶体种类中，最引人注 意的一种晶型是堇青石晶体。堇青石晶体具有很多优点如低介电常数、低介质损 耗和低的热膨胀系数( 2 2 1 0 k 1 ) 等。很多学者对析出堇青石为主晶相的m a s 微晶玻璃材料配比进行各种深入的研究，并获得了具有良好性能的产品。表1 2 为以堇青石为主晶相的m a s 系微晶玻璃的主要性能。以堇青石为主晶相的 m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 系微晶玻璃的组分范围为：m g o9 5 2 5 5 ，a 1 2 0 3 1 7 5 3 4 5 ， s i o ，4 9 - 6 8 。 表1 2 以堇青石为主晶相的m a s 系微晶玻璃主要性能【1 9 】 性能 m g o a 1 2 0 3 - s l o e 系微晶玻璃 密度儋t i n 。3 热膨胀系数10 - 6 k - 1 介电常数 介电损耗 弹性模量gp a 表面硬度gp a 2 4 2 2 6 8 2 2 0 5 叽5 5 1 0 0 3 m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 系微晶玻璃中由于m g o 在玻璃中既具有一定的聚集的作 用，又具有断网的作用，其性质介于中间体氧化物和网络外体氧化物之间，且不 含有碱金属氧化物，因此m a s 系微晶玻璃有着优良的机械性能、较小的介电常 数和较低的介质损耗、较低的热膨胀系数，其热膨胀系数可以调整到与s i 芯片 相匹配。由于具有这些优异的性能，m a s 系微晶玻璃一直是人们的研究热点， 其应用领域扩展到了集成电路基板、雷达天线罩、汽车尾气的催化净化载体等诸 多方面【1 7 18 1 。 m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 系微晶玻璃中存在的0 【堇青石主晶相是其具有的优异性能 的主要原因，而堇青石所具有的性能来源于其特殊的结构。图1 2 为0 l 堇青石的 晶体结构。0 t 堇青石的晶体结构由镁氧八面体和铝氧四面体及硅( 铝) 氧四面体组 成的六元环层连接而构成，氧离子有较低的堆积密度。六元环中组成s i ( a 1 ) o s i 键角的o 原子和s i ( a 1 ) 原子在同一平面上，硅( 铝) 氧四面体的六元环垂直于c 轴。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 由于甜堇青石中的硅、铝有序，其键角为1 7 9 1 8 0 。因而仅堇青石晶体结构中 的六元环几乎为正六元环，面积最大的正六元环基本上是硅( 铝) 氧四面体六元 环，其对膨胀量可允许的范围很小，因此堇青石的热膨胀系数很低2 0 1 。 平行千c 轴方向 垂直千c 轴方向 图1 2a 堇青石的晶体结构 电介质的极化是指在电场作用下电介质产生感应电荷的现象。表示电介质 的介电常数，它反映电介质的极化能力的大小。一般由离子极化、电子极化和偶 极子转向极化三个部分构成了介质的总极化。原子外围的电子云在外电场作用 下，相对于原子核发生位移而产生的极化称为电子位移极化。电子位移极化率的 公式为口= 4 昭。r 3 ，其中r 为原子或离子半径，80 为真空介电常数。由公式 可知电子极化率的大小与原子或离子半径大小成正比，由于堇青石组成中的 m 孑+ 、a 1 ”、s i 4 + 离子半径都很小，故其具有很小的原子( 离子) 极化率。 在离子晶体中，除了有电子位移存在外，正、负离子在电场作用下会发生沿 相反方向形成位移，这种位移称为离子位移极化。在堇青石晶体结构中，有大量 离子存在，但这些离子都紧密地与周围的原子结合在一起，即使在外电场作用下 也很难产生移动，故堇青石晶体具有很小的离子位移极化率。 转向极化是电介质的另一种极化，主要在极性介质中发生。极性分子是具有 恒定的偶极距的分子。在无外加电场时，这些极性分子在各个方向取向的几率相 等。当受到外电场作用时极性分子的偶极子发生转向，材料产生极化。堇青石的 晶体结构由镁氧八面体和铝氧四面体及硅( 铝) 氧四面体组成的六元环层连接而 构成，氧离子有较低的堆积密度。在交变电场作用下，结构中的硅( 铝) 氧被束缚， 硅( 铝) 氧键难以发生转向而产生极化。由此可见，堇青石的独特结构决定了其具 有低介电常数的特点。 m a s 系微晶玻璃还具有在氮气中与铜导体共烧时稳定性突出这一显著特点 2 1 - 2 2 1 ，此外在蒸汽氢气混合气氛中烧结m a s 系微晶玻璃这一工艺也得到了深入 研究和成功的应用。蒸汽氢气混合氛保证了氧分压在适当范围内存在，在特定 武汉理工大学硕士学位论文 的烧结温度下，碳渣可以完全除去而铜导体又不会被氧化，从而获得完全致密的 微晶玻璃，并获得优良的性能【2 3 2 4 1 。 堇青石微晶玻璃因其具有优良的性能得到了深入的研究和广泛的关注，由于 其具有极低的热膨胀系数，可以将其用于汽车尾气的催化净化载体，高温气体、 液体的过滤，窑业材料和航空、航天等一些对材料抗热震性能和热膨胀性能要求 严格的领域；由于其具有优良的力学性能和通过控制显微结构和晶体尺寸可以得 到表面良好而作为硬盘的基板材料；由于其具有优异的综合性能可作为l t c c 技 术基板材料【2 5 功】。为了得到热膨胀系数更低的微晶玻璃，研究主要集中在采用较 高的热处理温度以获得更高含量的甜堇青石主晶相 2 8 - 3 1 】。而当堇青石系微晶玻 璃材料被用作l t c c 基板材料时，微晶玻璃的烧结温度必须要降到1 0 0 0 以下。 此外由于堇青石的热膨胀系数( 2 2 1 0 击k - 1 ) 远低于s i 芯片的热膨胀系数( 3 3 5 x1 0 击k 1 ) ，因此在实际应用中，由于产生热应力容易引起失效的问题。解决此 问题的方法通常是在烧结过程中生成或者引入适量的玻璃相。 在m a s 系微晶玻璃组成中加入过量m g o 可以促进微晶玻璃在低温下的烧 结。m g o 作为玻璃网络外体氧化物，有降低玻璃的高温粘度的作用，液相可以 在较低温度下产生，从而形成液相烧结。微晶玻璃组成中各氧化物原料并不按照 化学计量进行配比，在晶体析出后微晶玻璃中仍存在着较多的玻璃相，从而使材 料的热膨胀系数得到调节，使其能与s i 芯片良好的热匹配。但随着微晶玻璃组 成中m g o 含量的增加，也增加了玻璃相的含量，微晶玻璃的介电常数、介质损 耗和热膨胀系数都会随着增大。如果m g o 含量过多，m a s 微晶玻璃的组分偏离 了堇青石的组分点，可能有其他种类的晶相析出，微晶玻璃的性能也会受到影响。 另一种方法是采取其他的材料制备方法，如采用溶胶凝胶法制备微晶玻璃，玻 璃的原料按照化学计量比进行配制，在玻璃组成中加入适量的b 2 0 3 、p 2 0 5 、p b o 等氧化物，可以达到降低烧结温度的目的，同样可制备得到电学性能优良的基板 材料【3 2 - 3 5 1 。 1 4 稀土材料 1 4 1 稀土元素及分类 稀土元素是指化学元素周期表中的镧系元素包括：镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、 钕( n d ) 、镪p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、 铥( t i n ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) ，以及与镧系密切相关的两个元素一钪( s c ) 和钇m 共1 7 种元素，简称稀土。 根据稀土元素原子的物理化学性质、电子层结构、在矿物中共生状况，以及 1 2 稀土元素金属活性仅比碱金属和碱土金属元素低，作为典型的金属元素，比 其它大部分常见金属元素活泼。稀土元素能形成化学性质稳定的氧化物、硫化物、 卤化物。氢、碳、氮、磷可以和稀土元素发生反应，稀土在硫酸、盐酸和硝酸中 易溶。 稀土元素因其独特的电、热、磁、光性能而被人们称之为新材料的宝库，是 科学家广泛关注的一组元素。一些发达国家政府已将稀土元素列为发展高技术产 业的关键元素。甚至有预测，随着稀土相关基础理论研究的不断深入和各种稀土 新材料的开发，将可能引发一场新的科技革命。我国有着非常丰富的稀土资源， 稀土储量约占世界己探明储量的8 0 以上，而且具有类型多、品种全，矿藏分布 广和综合利用价值高的特点，这些为我国稀土材料发展提供了良好的条件。在传 统产业方面，稀土元素主要应用于玻璃、陶瓷、冶金、石油化工、轻工印染等行 业。在高新技术产业，主要应用于稀土荧光、发光材料、磁性材料、汽车尾气净 化用催化材料、贮氢材料、稀土功能陶瓷材料等。 稀土独特的4 f n 5 d 1 6 s 2 电子层结构，高电价、大半径、极化力强、结构紧密、 化学活性高、强还原性、能水解的性质使稀土陶瓷具有特殊的致密结构，使其在 结构陶瓷中有着重要应用。稀土在精细陶瓷中的应用，主要是以稀土氧化物的形 式掺加到陶瓷原料中，从而起到改进陶瓷的烧结性、致密度、相组成和显微结构 等作用，以满足不同使用场合条件下对陶瓷材料的质量和性能要求。 1 5 课题研究目标和研究内容 1 5 1 研究目标 随着电子技术的快速发展，对基板材料的性能如高热导率、低热膨胀系数、 低介电常数和良好的热稳定性等，提出了更高要求。但是现有的基板材料难以完 全满足上述性能的要求。 近年来，以堇青石为主晶相的m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃由于具有优良 的力学、电学、热膨胀性能和低烧特性而被认为是一种理想的基板材料。其不足 之处是热导率较低( 1 砣w ( m k ) ) 。而a 1 n 陶瓷是一种优异的高热导率基板材料， 武汉理工大学硕士学位论文 具有低介电常数、低热膨胀系数的性能，但存在着成本高、烧结温度过高等问题， 难以大规模生产。因此可利用低温共烧材料制备方法，将a 1 n 与微晶玻璃制备 成复合材料，以提高微晶玻璃的导热性能。并可通过掺入稀土改善复合材料的综 合性能，使其满足基板材料的要求。 本课题通过研究稀土a 1 n m a s 微晶玻璃复合材料的组成、结构和性能之间 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验流程 第2 章样品制备与测试 实验中包含基础玻璃制备、微晶玻璃制备和a i n 微晶玻璃复合材料的制备 及结构和性能的测试与分析。通过镁铝硅微晶玻璃相图设计出合理的玻璃组分， 选择适当的热处理制度制备出微晶玻璃。在此热处理基础上制备a 1 n 微晶玻璃 复合材料并在复合材料中掺杂稀土研究其结构和性能。实验流程如图2 1 所示。 图2 - 1 实验流程图 2 2m a s 微晶玻璃样品的制备 2 2 1 原料的选择及化学成分 制备基础玻璃的主要化学组成为m g o 、a 1 2 0 3 和s i 0 2 ，此外加入了少量p 2 0 5 、 b 2 0 3 和z n o 以改善微晶玻璃的析晶和性能。实验制备基础玻璃的原料如表2 1 所示。 b 2 0 3h 3 8 0 3 z n oz n o p 2 0 5n h 4 h 2 p 0 3 6 9 6 2 8 1 4 1 1 5 0 3 化学纯 化学纯 化学纯 9 9 5 9 9 9 5 2 2 2 基础玻璃组成的设计 m a s 系统微晶玻璃系统三元相图如图2 1 所示，该系统微晶玻璃基础组成 为：m g o8 3 2 ，a 1 2 0 39 0 0 - - 3 5 ，s i 0 24 0 - - 7 0 。堇青石的分子式为 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s 1 0 2 ( m 9 2 a l a s i s o i s ) ，理想的堇青石化学组成的质量百分比为： m g o 1 3 8 ， a 1 2 0 33 4 9 ，s i 0 25 1 3 。 2 04 06 0s p n e i 8 0 a i d 图2 2m a s 系统微晶玻璃系统三元相图 由于偏向于富含m g o 或者a 1 2 0 3 的组成可以优化基础玻璃粘度和制备工艺， 提高微晶玻璃性能，富m g o 和富s i 0 2 组成的玻璃能够抑制p 堇青石相的形成， 促进a 堇青石相的析出【3 6 】。添加1 5 - - 3 w t 的氧化锌有利于降低玻璃的粘度， 促进玻璃粉体的烧结。但是添加过多的氧化锌将使玻璃容易析晶，玻璃粘度增大， 从而抑制玻璃粉体的烧结【3 7 1 。添加p 2 0 5 和b 2 0 3 能够抑制“堇青石的析出【3 8 3 9 1 。 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 为了满足低温共烧玻璃陶瓷基板材料的要求，结合相关文献和实验，本实验基础 玻璃组成如表2 2 所示。 表2 2 基础玻璃组成 2 2 3 基础玻璃的熔制 武汉理工大学硕士学位论文 2 3a i n m a s 微晶玻璃复合材料的制备 将a 1 n 粉末( 北京兴荣源科技公司提供，氮含量 3 3 ) 与制得的玻璃粉按不 同组分配料。球磨混合2 4 h 后烘干。由于砧n 易水解，采用p v b ( 聚乙烯醇缩丁 醛) 作为粘结剂。将p v b 溶于无水乙醇中，制得5 w t p w b 溶液，在a l n 和基础 玻璃配合料中加入少量p v b 溶液进行造粒。称取适量混合粉末放于模具中，用 压片机压制成型，保压时间为1 5 s 。片状样品的尺寸为直径d = 1 2 m m ，成型压力 为2 0 k n ；条状样品的尺寸为3 8 6 m m ，成型压力为4 0 k n 。将压制好的样品放 入马弗炉中缓慢升温至5 0 0 6 0 0 保温1 h 排胶后进行热处理。 2 4 结构与性能测试 2 4 1 差热分析( d t a ) 由于玻璃具有亚稳定态高内能的特点，在当满足条件时，玻璃将转变为晶体 并释放出热量，根据差热分析可以得到玻璃的转变温度( t g ) 和玻璃析晶最大速度 的温度( t p ) ，可以初步确定微晶玻璃的热处理制度。将基础玻璃用三头研磨机研 磨后过2 0 0 目筛，将筛下的玻璃粉称取大约1 0 m g 样品进行差热分析。差热分析 采用德国n e t z s c hs t a 4 4 9 c 型差热分析仪，温度由室温开始升温至1 4 0 0 ， 升温速率为1 0 r a i n ，参考物为高纯度的a 1 2 0 3 粉末。 2 4 2x 射线衍射定性分析( x r o ) 由于每种晶态物质都有其独特的晶体结构，同时每种晶体也均有各自的晶面 族结构。当x 射线扫描通过晶态物质时，每一种晶体会产生衍射花样并且与都 与其结构相对应。用反射线的相对强度i 1 0 和各反射面的间距d 来可以对产生的 衍射花样特征进行表征。故而可以采用x 射线对晶相进行定性分析，从而判断 晶相的种类。x r d 基本原理可由布拉格方程来表示。根据2 d s i n0 - - - n x ，其中九 是波长，d 为晶面间距，物相可以通过波长来进行确定。晶相的含量也可根据反 射线的相对强度i 1 0 计算得到1 4 0 。 试样经研磨后过2 0 0 目筛，称取筛下样品进行样品的x 射线衍射测试。实 验采用的x 射线衍射仪为日本r i g a k u 的d m a x r b 型衍射仪。测试速度为 1 5 0 m i n ，扫描范围为5 。7 0 。，步长为0 0 2 ，电流为3 0 m a ，电压为4 0 k v 。根 据衍射图谱中的d 值，通过与h a n a w a l t 索引卡片的比较，得到与其相对应的晶 相。 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 3 扫描电镜分析( s e m ) 扫描电镜是对阳极进行加速加压，形成的电子束具有很高动能。电子束通过 聚焦得到微电子束。微电子束在扫描线圈驱动下，以一定的时间和空间顺序对样 品表面进行栅网式扫描。聚焦电子束与样品相互作用后，在样品表面产生二次电 子、被散射电子或吸收电子。其中最主要的成像信号是二次电子，其发射量随着 样品表面形貌状况而发生变化。探测器收集二次电子信号后将其转换成像信号。 像信号经过视频放大后输入到屏幕端而得到图象，最后获得反映样品表面形貌的 图像。实验采用日本j e o l 的j s m 5 6 1 0 l v 型扫描电镜进行测试，选取新鲜断 口，在其表面镀上一层金属膜。观察样品的显微结构，得到样品的断口形貌照片。 2 4 4 样品的体积密度 试样的体积密度根据阿基米德原理，采用排水法测定。计算公式如式2 1 ： d ：竺q ：鱼( 2 1 )p = - _ 2 二。1 ， 。 朋2 一j ，l l 其中m 。为干燥样品在空气中的质量，m ，为样品充分吸收乙醇后在乙醇中的 质量，小：为充分吸收乙醇后样品在空气中的质量，风为无水乙醇的密度，室温 下为o 7 9 0 9 c m 3 。 2 4 5 抗折强度 抗折强度是反映材料力学性能的一项主要指标，将试样压制烧结后加工得到 6 m m