（环境科学专业论文）车载氧化催化除甲醛净化器的设计研究.pdf

a b s 下r a c t s m c l vo nt h ed e s ig no fi n c a ro x i d a t i o n c a t a l y t i cp u r i f i e rf o rf o m a l d e h y d e r e m o v i n g a u t h o r ：x i a oy j a l l l l o n g ，m 萄o r e de n v i r o n m e n t a ls c i e n c e s u p e r v i s o r ：e n g i & p r o z h a n gw e i d o n g e n g i & p r o z h a oq i a b s t r a c t w i mt h er a p i dd e v e l o p m e n to f o n o m y 锄ds o c i e 饥c a 硌b e c o m ep o p u l a r t h et i m et h a t p e o p l e 砌yi nc a r si si n c r e 勰i n g ，廿l 砸t h ei n c i d e 吣c a u s e db yi n 叫c a ra i rp 0 1 l u t i o no c c u r 舶q u e n t l y m c a r 删d e h y d ei sac o m m 伽觚dh a 腓龟lp o l l u t a n tw 曲l o n g 佗l e a c y c l e ，锄dc u 小n ti i l 删 p 嘶f i c a t i o nd e v i c ea 他a l w a y si 鹏毹嘶v ei i li i 锄o v i n gf 0 咖a l d e h y d e ，d e v e l 叩i n gas 赶e i y 锄d e n v i r 0 啪e n t a l l y 衔e n d l yi si m p e r a l i v e t h ec a t a l ”i co x i d a t i o nt e c i l i l o l o g yi se 彘嘶v e mp u r i 聊n g f 0 咖a l d e h y d e ，锄dc o u l dc h a n g ef 0 咖a l d e h y d ei 咖h a m l e s sc 舶d i o 婚d e 觚dw a ：盼a l 啪m t e m p e r a t u r e 1 1 l e 陀f o r e ，d e v e l o p i n gi n _ c 甜p u r i f i e fb 豁e d c a t a l 州c0 x i d a t i o nt e c i l n o l o 斟h 勰a g o o dp r o s p e c t n em a i n l yc o n t e 鹏o ft l l i st h e s i sw 雒t 1 1 a t ：d o i n gs u r v e y so ni n c 打f 0 册a l d e h y d ep o l l u t i o ni n l a l j 萨a u t os t o r ei i lt h ec 姆o fc h o n g q i n g ；d e v e l o p i n ga n dc h a r 刁呛t 硎z i n ge 伍c i e n tf o m a l d e h y d e o ) 【i d a t i o nc a 伽y s t ；d e s i 印i n gs 仃u c t i 删p 删n e t e r so fi i l - c 盯o 】( i d a t i c a ：t a l 徊cp 嘶f i e r 锄d a 枷y z i n g 恤f 搬o r sn l a t 撕酗t 1 1 ep e 晌m 锄c eo fm ep 嘶f i e r ；c o m p 枷n gt h ee f f e c 协o fi n - c 盯 o ) ( i 胁i o nc a t a l ”i cp u r i 矗e r 锄do t h e rp u r i f i e r sb 蹴do no t h e rt e c h n o l o g i e s t h es u r v e yf e s u l t ss h o w c dt t l a to i l l y5 8c a 硌r e a c h e dt t 圮s 伽d a r do u to f 9 1 锄dn 伧o v e r a j l u i l a t t a i 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0 0 辆车进行了历时 7 个月的车内空气质量检测，结果发现9 2 5 的车辆都存在车内空气质量问题【3 】。 中国室内装饰协会室内空气监测中心对2 0 0 辆车内空气质量检测的结果表明，近 9 0 的汽车室内空气中甲醛或苯含量超过了乘用车内空气质量评价指南g b t 2 7 6 3 0 2 0 1 1 所规定的限值，其中部分车内空气甲醛含量超标倍数高达6 倍，其中 新车的车内空气质量最差。北京市劳动保护研究所室内环境检测中心对5 2 辆新车 和5 4 辆旧车的甲醛和苯系物进行了检测，超标的车辆占7 2 ，其中新车内苯和 甲醛浓度的超标率都比旧车高【4 1 。 1 1 1 车内空气污染的特点 车内空气污染是因为车内引入了能释放有害物质的污染源，或是在车内通风 不畅时，车内空气中的有毒有害物大幅增加，并能够引起人一系列不良反应的现 象。它与室内空气污染类似，但却有其特定的污染特征： ( 1 ) 污染的普遍性，在交通发达的新时代，随着出行的需要人们在一天中有 两南大学硕十学位论文 大部分时间都在车上度过，故受污染人群众多。 ( 2 ) 污染源具有复杂性，汽车内新型材料的普遍应用致使内饰材料种类繁多、 成份复杂，车内的零部件及内饰材料中有害物质的挥发受环境影响较大，如温度 升高，有害物质挥发迅速，车内污染物的浓度增加等。 ( 3 ) 污染的持久性，汽车的密闭性很强，在多数情况下行车时，车内门窗都 出于紧闭状态，并且有害气体的挥发比较缓慢，有研究表明，车内有害气体的挥 发期长达半年至数年。 ( 4 ) 污染的严重性，车内空间相对于室内空间而言普遍狭小，人口密度较大， 人在此狭小的空间中呼吸更容易受到有毒物质的侵害，故污染程度大于室内污染； 同时污染物对人体的神经系统、血液循环系统、呼吸系统等都会产生严重损害。 1 1 2 车内的污染物种类及其危害 目前用于衡量车内空气质量的主要指标是t v o c ( 总有机挥发物) 、苯系物 ( 苯、甲苯、二甲苯) 和甲醛等。 t v o c 。t v o c 是总挥发性有机化合物( t 0 t a lv b l a t i l e0 r g a n i cc o m p o u n d s ) 的英文缩写，世界卫生组织把总挥发性有机物( t v o c ) 定义成为：熔点较室温低、 沸点在5 0 2 6 0 之间的挥发性有机化合物的总称1 5 j 。t v o c 包括脂肪族化合物 和芳香族的各种烷烃、烯烃、含氧烃和卤代烃等。在车内空气中的种类十分复杂， 随着工业社会的发展不断的合成出新的物种。由于它们在单独存在的时候浓度很 低，但是种类很庞大，所以在表示的时候就用t v o c 的浓度来表示其总量。t v o c 有嗅味，通常具有毒性和刺激性，还有一些化合物会对基因产生不可逆的影响。 大量的挥发性有机物在阳光照射下可能与大气中的氮氧化合物、硫化合物等发生 光化学反应，将会生成危害更大的光化学烟雾。 对于车内t v o c 污染的研究也较多，国外对一些车辆的检测研究表明【6 】，车 内可测定出的v o c 组份超过了一百种，即使对使用三年后的车辆再进行跟踪检 测，虽然v o c 在总量上有所减少，但是由车内自身的内饰材料挥发产生的的v o c 种类仍有近百种，各组份的量的排序基本也没有发生改变。q a b b e l 7 】等人对四辆 新车中的t v o c 测试结果为，其中有一辆车含量竞高达7 5 0 0 p g m 3 ，其余的三辆 车的t v o c 含量也不小，均达到3 0 0 0 “g m 3 ，。y o s h j d a 等【8 j 对一辆新车进行测定， 在车辆刚下线的当天，总挥发性有机物浓度高达1 4 m 耐，车内浓度较高的污染 物质有：壬烷( 4 5 8 肛g o ) 、癸烷( 1 3 0 1 p g o ) 、十一烷( 1 6 1 6 p g m 3 ) 、二甲苯 ( 4 0 0 3 “g m 3 ) 等，在使用后的一年再次检测，发现车内污染物浓度水平仅下降到 原来的1 1 0 ，由此可知，新车辆内的空气质量问题需要引起高度重视。 在车内，人体长时间的接触挥发性有机物会导致机体免疫水平失调，引起中 2 第一章绪论 枢神经系统功能障碍，轻者会出现头晕头痛、嗜睡、乏力、胸闷等症状；重者将 会影响消化系统从而导致食欲不振、恶心等不良反应；严重还会损伤肝脏和造血 系统，出现变态反应等 9 l 。苯、氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯等都是致癌致突变 的挥发性有机物。 苯系物。以苯为代表的苯系物对人体存在着较大的危害，人们通常所说的 “苯实质上是指一系列的物质，包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。 苯。有“芳香杀手”之称苯是一种无色具有特殊芳香气味的液体。沸点为8 0 ，易溶于多数有机溶剂，如醇、醚、丙酮等，但是不溶于水。苯挥发性强，且 易燃易爆。当空气中的苯浓度很高时，会麻醉神经系统，出现震颤与痉挛，苯蒸 汽进入呼吸道时就引起苯中毒。经常接触苯的皮肤会变得干燥、脱屑，甚至还会 出现过敏性湿疹。急性暴露于含苯的蒸汽中可引起血液毒性，能引起致命的再障 和白血病，据国外报导【l o j ，苯中毒可引起各种不同类型的白血病。 甲苯。其为透明液体，具有和苯类似的芳香气味。甲苯的急性毒性与苯相比 较低，一般情况下不易引起人的急性中毒。故在大多数工业生产中用甲苯代替苯 做为有机溶剂。但长期接触低浓度的甲苯会改变人的神经功能，当血液中甲苯浓 度达到1 2 5 0 m 咖3 时，受害者的记忆能力、注意力以及感觉运动速度都会明显降 低。甲苯对皮肤和粘膜刺激性较强，长时间接触有引起皮肤癌的风险，空气中最 高浓度不超过1 0 0 m g m 3 【4 j 。 二甲苯。甲苯、二甲苯属于苯的同系物，都是煤焦中分馏或石油的裂解产物。 人在短时间内吸入高浓度的二甲苯时，可导致中枢神经系统麻痹，严重者可致昏 迷、呼吸循环衰竭而死亡。长期接触一定浓度的二甲苯会引起慢性中毒，导致障 碍性贫血、生殖功能受影响，导致胎儿的先天性缺陷等【1 l 】。 苯乙烯。苯乙烯亦是有芳香味和刺激性的有机溶剂之一，由于其毒性比其他 苯系物相对较弱，故在生产中大量使用。但是，长期接触苯乙烯同样会刺激或损 伤人的视觉器官和呼吸器官，也是造成皮炎和心情抑郁的原因之一。 甲醛。甲醛f 1 2 】又称蚁醛，具有强烈刺的激性体，还原性很强。易溶于水和少 量有机溶剂如醇和醚，在水溶液其含量最高可达5 5 ，其中3 0 4 0 的甲醛 水溶液也称为福尔马林液。甲醛在我国有毒化学品控制名单上居第2 位，甲醛 因为化学反应发生十分剧烈，且价格低廉，是一种重要的全球经济化学原料【1 3 1 ， 早在1 0 0 多年前就被广泛用在工业生产中，车内甲醛是一种来源广泛的空气污染 物，主要来源于汽车尾气、车内塑料和人造纤维装饰材料、各种粘合剂、合成树 脂、油漆、各种纺织品等等。甲醛在常温下极易挥发成气体，随着温度的上升而 挥发速度逐渐加快。 甲醛主要影响人体的嗅觉、皮肤过敏、肺功能、免疫功能等方面，已被大量 西南大学硕士学何论文 文献证实【1 4 _ 16 】，而个体差异很大。 ( 1 ) 刺激作用，甲醛刺激人的眼睛、鼻子、呼吸道等。吴永等【1 7 】人研究受 试者在o 1 0 o 2 0 m g m 3 甲醛浓度下暴露2 h ，调查发现，7 5 以上的人感觉轻微以 上嗅觉刺激，2 5 的人已有眼、鼻、上呼吸道刺激感，2 5 的人出现头晕、乏力、 呼吸困难等症状。当空气中甲醛含量达到0 6 m 咖3 时就会对眼睛产生强烈的刺激 反应。其对人体皮肤的刺激作用显著，低浓度甲醛不仅会抑制汗腺的正常分泌使 皮肤变的干燥。当空气中浓度为o 5 1 0 m g m 3 时还会引起皮肤肿胀，发红等症状。 ( 2 ) 致敏作用，直接接触甲醛的皮肤将出现过敏性皮炎、色斑、坏死，且吸 入过多的甲醛是诱发支气管哮喘的主要原因之一。有国外文献报道【l 引，甲醛浓度 在o 0 8 o 1 8m 卧n 3 间不断升高时，p 1 5 岁的儿童慢性支气管炎或哮喘的发病率 增加。甲醛对中枢神经系统的影响也是明显的。 ( 3 ) 致突变作用，高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。1 9 9 5 世界卫生组织 w h o ( w 6 r l dh e a l 也o r g a n i z a t i o n ) 的国际癌症研究中心i a r c ( i n t 锄盼t i o n 甜a g e n c y f 0 rr e s e a r c h0 nc a l l c e r ) 将甲醛确定为可疑致癌物。经过近十年的观察研究后 i 灿最终将其划分为一类致癌物。专家组经大量研究认定，甲醛可引起人类的 鼻咽癌【1 9 1 。甲醛与空气中的氯化物反应会生成致癌性的物质二氯甲基醚，已 经引起科学家的关注。 甲醛在室内的浓度限值，指导限值【2 0 j ( g u i d e l i n e ) 或阈限值( 1 r e s h o l dl i m i t v a l u e ) 是指在一定的暴露时间范围内，特定人群暴露在污染物浓度限值或限值水 平以下时，不会出现直接或间接的不良健康症状。1 9 9 5 年，安徽医科大学【2 1 】对室 内甲醛污染毒性研究发现，随着空气中甲醛污染浓度的增加，对人群的神经及呼 吸系统危害性增大。并且提出了室内空气中甲醛污染浓度的卫生标准的建议：即 一次最高容许浓度为o 1 m g m ? ；日平均最高容许浓度为0 0 5 m g m 3 。更多人体短 时间的甲醛暴露效应【2 2 j 见表1 1 。 我国2 0 1 2 年3 月1 日开始实施的乘用车内空气质量评价指南中甲醛最高 容许浓度为o 1 m g m 3 ( g b t2 7 6 3 0 一2 0 0 1 ) 。但有研究【2 3 】对长期处于低浓度 ( 0 0 2 2 0 0 4 4m g m 3 ) 甲醛工作环境中的工人血象进行调查结果表明，工龄在l 5 年，有5 9 3 7 工人的血象中血红蛋白、白细胞、血小板数偏低，而车内甲醛释放 期较长，故低浓度甲醛的危害也不容忽视。鉴于甲醛危害的严重性，所以研究车 内甲醛污染的控制具有十分重要的意义。 4 第一章绪论 表1 1 短时间人体暴露的健康效应 t a b i e l 11 s h o r tt i m ee x p o s u r e0 fh 朗i t he 仟e c b0 fh u m a nb o d y 人体健康效应 甲醛浓度水平( m g ，m 3 ) 报道范围中位数 1 2 甲醛的去除方法 1 2 1 绿色植物法 某些植物对甲醛气体有吸收一代谢作用。在居室中放入吊兰、芦荟、常春藤 等植物和叶片硕大的观叶植物，如龟背竹、虎尾兰、一叶兰等，对甲醛都有一定 的吸收和积累能力，不仅可以美化环境，而且还能净化室内空气阱】。胡海红【2 5 】 等人在模拟的甲醛污染舱中做了多种植物吸收甲醛的实验，发现有七种室内耐荫 观叶植物对甲醛有吸收效果较好，如银苞芋、心叶喜林芋、吊兰、复叶波斯顿蕨 等。德国科学家【2 6 】曾用c 1 4 标记甲醛气体并用吊兰进行吸收实验，在吊兰的细胞 组织内发现有c 1 4 踪迹，证明了吊兰将甲醛通过自身的代谢反应将其转化。他们 还发现将一盆吊兰暴露在甲醛浓度为8 5 m g m 3 的环境中可在2 4 小时内能吸收掉 8 8 的甲醛。 不过，通过在车内摆放植物对甲醛的吸收作用净化车内空气恐怕不易实现， 且作用时间缓慢，其作用的时效性和稳定性还需要做进一步观察和研究，这就决 定了此方法只能作为降解甲醛的辅助手段。 1 2 2 吸附法 吸附法治理甲醛，按原理来分为物理吸附法和化学吸附法。 物理吸附法是利用某些有吸附能力较强的吸附剂如活性炭、砧2 0 3 、硅胶和分 子筛等吸附空气中有害成分，从而达到消除有害污染物的目的。其中，活性炭作 为一种吸附材料已有悠久的历史，早在2 0 世纪初，活性炭就已经实现工业化，且 被广泛的用于空气净化中。大量的研究事实证明，活性炭对于去除室内空气中低 西南大学硕十学位论文 浓度的污染物是效果较好，目前它已成为多种净化设备中的过滤滤芯的一种主要 材料。近几十年已开发出蜂窝状活性炭、活性碳纤维( a c f ) 等新型活性炭，克服 了普通活性炭的缺点被广泛的运用。虽然活性炭具有良好的吸附性能，但由于它 是将异味和毒气等污染物从一种状态转化为另一种状态，却不能彻底地将之除去， 且存在难以再生重复使用的问题从而给环境带来了二次污染。至于沸石、分子筛 等吸附剂在空气净化领域的研究中报道较少。且人工合成分子筛的价格昂贵，天 然分子筛在吸附性能和孔隙率方面又难以符合要求，故限制了其广泛使用。 化学吸附法亦称化学吸收法，主要是运用化学药品的氧化性来去除空气中的 甲醛，目前用到的方法有：臭氧氧化法( 0 3 ) 和二氧化氯( c 1 0 2 ) 氧化法等。 臭氧氧化是最早开始研究的治理室内甲醛污染的方法。臭氧( 0 3 ) 很不稳定。 常温下容易分解成为氧气。0 3 的还原电位为2 0 7 伏特，是一般强氧化剂中氧化能 力最强的一种。它是利用0 3 的强氧化性将甲醛氧化为c 0 2 和h 2 0 。刘洪亮1 2 7 j 等人用臭氧空气净化器进行了去除空气中甲醛的试验，发生甲醛起始浓度范围是 6 0 3 1 1 7 4 m 咖3 。经过o 5 h 、l h 、2 h 后，分别测量甲醛浓度，实验结果表明随 着测试时间的增长，臭氧空气净化器对空气中甲醛的净化率逐渐提高，2 h 后可达 1 1 2 。汪耀珠【2 8 】等人在有紫外灯照射的情况下，测量了低浓度0 3 对甲醛气体的 净化率，甲醛浓度范围是3 0 3 8 7 m g m 3 ，0 3 浓度0 0 5 0 0 7 5 m g m 3 。5 分钟后 检测甲醛净化率为4 1 7 4 。0 3 对净化空气中甲醛污染有一定的效果，但其效果 不是十分理想，一方面可能是因为0 3 与甲醛的化学反应速度较慢，另一方面可 能是0 3 与室内空气中其他有机物发生反应时可能重新生成甲醛【2 9 】。从总体来看， 况且0 3 本身也是一种空气污染物，国家也有相应的限值标准。如果发生量控制不 好，反而会对人体造成伤害。 另一种常使用的甲醛化学吸收法是应用二氧化氯溶液，它去除甲醛的作用原 理与臭氧法类似，都是通过其极强的氧化性能去除空气中的甲醛，有研究表明【3 0 j ， 在新购置的轿车中放入坐垫和饰品后，将轿车停放在车库内，关闭门窗4 h 后测得 车内甲醛浓度为o 4 3 m 耐，随后放入两杯二氧化氯水溶液，又经4 h 后测甲醛为 o 0 9 m 耐，去除率达到7 9 0 7 。第二天重复上述实验，甲醛初始浓度为 0 2 6 m g i n 3 ，4 h 后甲醛浓度为0 0 2 m g m 3 ，去除率为9 2 3 。但是，二氧化氯有具 有刺激性气味，接触后主要引起眼和呼吸道刺激，高浓度的二氧化氯气体，可能 对皮肤有刺激性，引起强烈刺激和腐蚀，长期接触可导致慢性支气管炎。故其使 用也受到了限制。 1 2 3 等离子技术 等离子体法就是在包含有高能电子、离子、激发态粒子以及具有强氧化性的 6 第一覃绪论 自由基的等离子与污染物的气体分子之间了发生频繁的碰撞，由于这些活性粒子 的平均能量都会比气体分子的键能高，所以就会将有害气体分子的化学键破坏， 在反应的同时会产生大量的自由基和强氧化性的臭氧，便能够使得有害气体其分 解为原子或无害分子。关于等离子法去除甲醛的研究较晚，在1 9 9 5 年，c l m g 【3 l 】 等人在室温条件下，用介质阻挡放电等离子技术来去除空气中甲醛，取得了进展。 同时他也研究了外加电压、不同甲醛初始浓度、水含量大小以及停留时间长短等 因素对甲醛去除效果的影响以及探讨了等离子反应的机理。李坚等3 2 】用高频交流 电晕放电得到等离子体的技术处理甲醛取得了较好的成果，并且确定了最佳的反 应条件为：8 1 2 l 【v 的高频交流电压以及3 5 7 0 n m 以气流速度，增加电压和减小 气体流速都有利于甲醛去除率的提高。 但是，等离子体技术在释放等离子的过程中易产生0 3 等危害人体健康，当其 与空气中的甲醛反应时也会生成c o 和n o x 等有害产物，从而带来二次污染。就 目前来说发生等离子体的设备价格较高，且运行过程中所需的能耗也高，限制了 其广泛使用。 1 2 4 光催化氧化法 光催化氧化技术已在v o c s 治理领域中占有很大优势，自从1 9 7 2 年日本的 f 吗i s l l i m a 【3 3 】报道了t i 0 2 的光催化活性之后，t i 0 2 由于其较好的稳定性和制备简 单、无毒价廉、光催化活性较高等特点得到了广泛的关注3 5 1 。国内外许多学者 先后研究将该方法用于净化甲醛的光催化氧化降解。徐瑞芬等【3 6 】利用光源为5 w 的紫外灯反应8 h ，t i 0 2 作为催化剂，甲醛的降解率为9 6 9 5 。徐敏等【3 7 】人用活 性碳纤维负载t i 0 2 制成了复合材料，结果显示，当甲醛浓度为1 9 3 m g m 3 时，该 材料在2 h 内的光催化降解效率达到了9 9 9 ，并研究了影响降解效率的主要因素 为：甲醛初始浓度、光强以及空气湿度。 其中，杨建军【3 8 】等人就初步讨论了甲醛光催化氧化的反应机理，他研究得出， 在催化剂的表面会吸附大量空气中的氧气以及水分，当其被光生电子和空穴还原 或氧化为0 2 和o h 时，0 2 和o h 就成为了高活性的氧化剂，促进了甲醛的深 度氧化，并且证实甲醛在转化为c 0 2 和h 2 0 之前的中间产物是h c o o h ，故对其 可能的反应机理做了如下推测： t i 0 2 h ve + h +( 1 ) h 十o h 。) o h 或 h + h 2 0 ( a d s ) o h + r ( 2 ) 7 两南大学硕士学位论文 e + 0 2 ( a d s ) 0 2 。 ( 3 ) h c h o + o h p t ，t i 0 2 c h o + h 2 0( 4 ) c h o + o h h c o o h( 5 ) c h o + 0 2 。h c 0 3 。 正 - h c o o o h 型旦；! 曼g h c o o h ：垡- ( 6 ) h c o o o hh 2 0 + c 0 2 - _ _ - - 。_ _ _ - 。_ _ - _ _ _ _ _ i _ _ 或 h c o o 。 b ： 旷+ c 0 2 。 ( 7 ) c 0 2 o 】， o h 】，h 十 c 0 2 ( 8 ) 目前广泛使用的纳米t i 0 2 光催化剂虽然具有稳定性好，催化效率高等优点。 光催化反应时，只能利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光源，从太阳光的利用效 率看存在半导体载流子的复合率高，量子化效率低，半导体的光吸收波长范围窄 ( 主要在紫外区) ，以及利用太阳光的比例( 只占5 ) 低等缺吲3 9 1 。所以目前研究中 均采用人工光源，耗电量大，因而光源价格高、寿命较短。此外，光催化氧化法 选择性较差，低浓度时反应速率慢，而且在光催化降解消除甲醛过程中，常伴随 有h c o o h 等有毒的副产物生成嗍。因此研究者开始寻求不需要光源的催化剂对 甲醛进行催化氧化脱除。 1 2 5 催化氧化法 催化氧化技术也是一种能够有效去除甲醛污染的净化方法。在一定的实验温 度条件下，甲醛和空气中的氧气在固相的催化剂表面发生反应，最终甲醛转化为 无害的二氧化碳和水。氧化催化反应是典型的气固相催化反应，其实质是活性氧 参与深度氧化作用。在催化反应过程中，催化剂的作用就是降低反应的活化能， 同时让反应物分子能够富集于催化剂表面从而提高反应速率。催化反应有如下几 个过程【4 1 】： ( 1 ) 反应物向催化剂表面进行外扩散和内扩散； ( 2 ) 反应物在催化剂表面开始吸附； ( 3 ) 被吸附的反应物在催化剂表面相互作用； ( 4 ) 产物由催化剂表面逐步脱附； ( 5 ) 产物离开催化剂表面向周围介质的内扩散和外扩散。 催化氧化技术的优点是：能耗小，不易产生二次污染物并且对低浓度的污染 物也有很好的处理效果。已经被大量文献证明了催化氧化方法是效率高、实用性 8 第一苹绪论 强的技术4 2 1 。 目前国内的甲醛治理技术种类繁多，且各种治理技术在应用的环境和范围上 差别很大，各存弊端。就在传统废气处理方法的吸附法而言，其具有制备简单， 起效快等特点，室内车内均适用，但活性炭在吸附饱和后净化效果明显下降，且 无法辨别，回收利用较难，且易造成环境的二次污染；等离子技术在使用过程中 存在净化设备造价高且释放的臭氧等控制不当易对人体健康产生危害；催化技术 相对于前几种去除方法有其独特的优势，其中的光催化氧化技术已成为当今室温 除甲醛研究的热点，但是其除甲醛效果较慢且需要外加紫外光源，且有有害副产 物产生；而今的氧化催化技术即不需要外加光源，又能够在常温下将甲醛完全转 化为对人体无害的水和二氧化碳，将此法用于开发实用的车载净化器将会有较好 的前景。 1 3 除甲醛氧化催化剂研究进展 1 3 1 氧化催化剂介绍 催化剂通常是由活性组分、载体和助剂三部分构成。活性组分是催化剂中起 主要作用的部分，它本身就有催化作用，可以负载在适当的载体上起到催化作用， 也可以单独作为催化剂来使用。所谓助剂就是自身不具备催化性能但却能够增强 活性组分活性的元素。载体是活性组分的分散剂、支撑体，是负载活性组分的骨 架。它的主要作用是为催化反应提供合适的孔结构和高比表面积，同时增大催化 剂的强度，活性组分和助剂负载于载体所得到的催化剂，也称为负载型催化剂。 常用的材料有硅胶载体、活性炭载体、分子筛载体、硅藻土以及某些金属氧化物， 如a 1 2 0 3 、c e 0 2 、t i 0 2 等多孔性材料。值得强调的是，很多时候载体与活性组分 常常没有特定的界限，这是因为催化剂用途不同，活性组分可用作载体亦可用作 催化剂。 常用的甲醛催化氧化中的催化剂可分为金属氧化物催化剂和贵金属催化剂。 在甲醛的催化氧化反应研究中，研究最热的贵金属催化剂主要是铂( p t ) 、金 ( a u ) 、钯0 d ) 等。j i a 等【4 3 j 制备的a u c e 0 2 催化剂可以在8 0 实现甲醛完全氧化。 灿v a r e z 等l 4 4 j 研究了m n p 以1 2 0 3 对甲醛的催化氧化效果，发现温度达到9 0 时， 甲醛能够完全转化。p t 催化剂因其能在较低的温度下达到较高的转化率，故研究 颇多。石艳芝等【4 5 】以c e 0 2 为载体，采用浸渍法制备了负载型p t 催化剂用于低 温甲醛氧化反应，当p t 负载量为3 时催化剂在3 0 时甲醛转化率仍在8 0 以 上。张长斌等m 研制的l p t 爪0 2 在甲醛的催化氧化研究上取得了良好的成果， 可将甲醛在室温下完全分解为h 2 0 和c 0 2 ，无副产物产生。h e l 4 7 】等人在n 仍0 2 9 西南大学硕士学位论文 催化剂上实现了甲醛的室温氧化，发现高分散的p t 是催化剂具有高活的原因。 金属氧化物相对于贵金属而言原料易得、价格便宜，早在上世纪8 0 年代，众 多关于氧化催化净化甲醛的研究就在国外展开来。s a l e h 等1 4 8 】在n i 、p d 和a l 的 氧化薄膜进行除甲醛实验，结果表明，当温度在1 5 0 以上时甲醛就会完全分解， 且此过程中有c 0 2 产生。t 觚g 等【4 9 】人通过共沉淀法制备以m n c e 氧化物为载体， a g 为活性中心的催化剂在1 0 0 时可将甲醛完全分解。随着对催化剂的改性，甲 醛完全氧化催化的温度也在不断降低。1 9 9 5 年，c “s t o s k o v a 等【5 0 】成功将甲醛在 室温下完全氧化成c 0 2 和h 2 0 ，其使用的催化剂就是经改性的高活性n i o 。2 1 世纪初期，日本学者s e k i n e 等【5 i 】用一定比例活性炭和氧化锰制成的催化剂，在常 温常压无光照的条件下进行去除室内甲醛的研究，在半个月内将浓度为0 2 lx1 0 6 的甲醛降低到o 0 4 1 0 由以下。s e l ( i n e 等还发现在m n 0 2 、m n 3 0 4 、a 盘o 、c o o 和p d o 等各种金属氧化物中对甲醛的去除效率均可达5 0 以上，其中，m 1 1 0 2 的 催化活性最好，不仅能够实现室温下完全降解甲醛，主要反应产物为c 0 2 ，且反 应的过程中没有h c o o h 和c o 等有毒物质的产生。近几年来，国内部分学者也 开展了低温催化氧化降解甲醛的研究工作。李洪芳等【5 2 j 采用沉积沉淀法和氨水络 合法制备了a u c e 0 2 的催化性，在4 0 时甲醛转化率仍能保持在8 0 以上。 从前人的研究中不难发现，在非贵金属催化剂中，m n 、c e 等元素对甲醛的 去除性能较好，但其氧化催化甲醛温度依然很高，而贵金属催化剂对于甲醛的氧 化催化去除效果突出，其中p t 的加入，使甲醛能够在室温下实现完全转化，在今 后的研究中，可以结合使用氧化催化效果好的非贵金属元素和贵金属元素，可减 少贵金属的用量达到甲醛室温转化的目的。 1 3 2 催化剂制备方法 催化剂的制备方法与催化剂的性能密切相关，不同的制备方法所得的催化剂 性能不同，所以选择合适的制备方式是催化剂研究的主要内容，常见的方法有： 共沉淀法、凝胶法、浸渍法等。 ( 1 ) 共沉淀法【5 3 j 共沉淀法是催化材料控制与制备的重要手段之一，尤其是对复合氧化物催化 剂的制备，该方法工艺过程较为简单，条件温和，可以进行大面积操作堪称为最 经济实用且高效的制备方式。化学共沉淀法是根据催化剂所需的化学组成，计算 出一定的化学计量比，将所需的金属盐试剂按照比例配制成水溶液，在不断的搅 拌下，将碱性的沉淀剂匀速滴加入金属盐类水溶液中( 滴加的顺序可以不同，或正 滴或反滴) ，将生成的氢氧化物或碳酸盐经过滤洗涤除去反应中吸附的杂质离子， 再干燥、焙烧后制成氧化物粉体。共沉淀法制得的催化剂沉淀颗粒大小均匀，所 l o 第一苹绪论 制备的氧化物粉末具有较高的比表面积和反应活性。 ( 2 ) 凝胶法【驯 凝胶法是将化学试剂配成所需比例的金属无机盐或醇盐，将该溶液搅拌均匀， 加入一定量的凝固剂使盐水解、醇解或聚合反应生成均一稳定的溶胶体系，经干 燥、焙烧制得成品。 ( 3 ) 浸渍法【5 5 】 催化剂制备过程中常用浸渍法的步骤是活性组分负载于载体上，一般过程是 将活性组分配置成一定体积溶液，将载体放入液体中浸泡，一定时间浸渍饱和后， 将剩余的浸渍液除去，再进行干燥、焙烧、活化等处理。通常浸渍法又可分为， 过量浸渍法、等体积浸渍法、多次浸渍法等。 过量浸渍法是将载体浸入过量的浸渍液中( 浸渍体积超过载体可吸收体积) ， 待吸附平衡后。除去剩余浸渍液后经干燥、活化制得催化剂。 等体积浸渍法【5 6 】是测出载体的水孔体积后，将活性组分配置成与水孔体积容 量相同的浸渍液，充分搅拌，此时浸渍溶液刚好完全浸渍到载体上，该法的优点 是不产生剩余，故不用对废弃浸渍液进行回收。但是，浸渍液的体积与浸渍化合 物性质和浸渍溶液黏度相关，在浸渍前需先测定载体的水孔体积从而计算出浸渍 液体积，等体积浸渍能精确控制负载量，在工业上的应用很广泛。 多级浸渍法顾名思义就是可以进行重复多次的浸渍，干燥和焙烧。当浸渍化 合物的溶解度小，一次浸渍的负载量少，需要重复多次浸渍或多组分浸渍化合物 各组分的竞争吸附，应将不同组分按先后分别依次进行浸渍，干燥和焙烧后制成 成品。 1 4 常用除甲醛车载净化器的优缺点比较 车载净化器也叫车用净化器或车载空气净化器，目前市场销售的车载空气净 化器型号很多，根据其净化原理可以分为以下五种净化器，如表1 2 所示： 两南大学硕七学付论文 表1 2 市售净化器的优缺点比较 1 a b l e l 2t i l ea d v 锄_ t a g e s 锄dd i s a d v a n t a g e so fm es 0 1 dc 盯p 嘶f i e r 1 5 本研究工作的立题 1 5 1 课题研究目的及意义 本课题为重庆市科技攻关计划项目( c s t c ，2 0 0 9 a b 7 2 0 9 ) ，项目名称：车内 挥发性有机污染物催化氧化消除技术研究，本论文重点考察车内甲醛的去除及其 净化装置的设计。 针对车内空气污染状况和目前车载净化器的现状，本研究主要达到以下几个 1 2 第一苹绪论 目标：( 1 ) 在开发出高效氧化催化剂的基础上，研制一种体积小，成本低，耗能 少，效率高的除甲醛车载空气净化器，其对甲醛的净化效率大于或等于8 0 ，且 产物对人体无害；( 2 ) 申请车载净化器专利1 个o 消除车内甲醛污染最根本的办法是使用不释放污染的环保材料来制造汽车， 从源头上控制和减少甲醛的产生。但这个方法受到科技水平、经济成本等因素的 制约，还需要很长的时间才能实现。现有的车用消毒净化产品五花八门，参差不 齐，一定程度上给使用者事后带来次生污染风险。如在治理车内污染时，臭氧发 生器、紫外灯照射等方法本身就存在一定的风险和局限性，对于紫外线辐射控制 技术，其主要的目的是用于杀菌消毒，曾经有人建议在车内安装紫外线灯，可是， 当人在车内时开灯会对人体造成损伤，尤其是眼睛，当人不在时开灯消毒却又没 有太大的必要；又如消毒剂、日化产品等液体的喷洒剂，喷涂于车内会对车内污 染起到较好的去除效果，但是车内的污染是持续挥发出来的，此法只能在短时间 产生效果，并且随着使用次数的增多，液体的喷洒剂沉积于车内使得车内空气质 量更加糟糕，甚至导致变异病菌的产生。而目前较为安全的方法是采用活性炭包 吸收车内污染物，但活性炭吸附效率缓慢且吸附饱和后回收利用困难。对于很多 车内都带有的普通安全顶窗来说，可用做安全出口和循环车内空气，但对于换气 使用时的安全项窗只有在强制空气对流时才有效，在炎热的夏季、寒冷的冬季、 下雨天以及路上扬尘较多的时候都不能使用，故很难长期与外界空气形成循环换 气。所以该该法的使用受到时间和条件的限制。 针对上述车内净化方法的局限性，本文将以常温氧化催化作为车载净