（材料学专业论文）稀土激活ca3al2o6红色荧光粉的制备及发光机理研究.pdf

l i i ii ii j l l lli i i ii i j liii 18 8 0 6 7 0 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：继塾日期：丞f 2 ：量：迁 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研糊：修导师c ：葫哟醐帅犷 武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 稀土离子激活的碱土铝酸盐发光材料在可见光区具有较高的量子效率，显 示出这类荧光材料在新一代照明领域的应用前景。m 3 a 1 2 0 6 e u 3 + ( m = c 岛s r ，b a ) 是一类新型红色荧光材料，e d + 的7 f o 1 5 l 6 跃迁吸收位于近紫外区，最强跃迁 发射5 d o 一7 f 1 2 位于可见红光区，符合白光l e d 用红色荧光粉的要求。其中， c a 3 a 1 2 0 6 ：e u 3 + ( c 3 a ：e u 3 + ) 因得到单一物相困难而报道较少，其发光机理缺少系统 的研究。另外，稀土元素价态的变化是调节和转换材料功能的重要因素，发光 材料的某些功能往往是通过稀土元素价态的改变来实现的。 本文首先以d 丙氨酸和尿素为燃料，采用溶液燃烧法在低温下合成制备了 c 3 a ：e u 3 + 荧光粉。探讨了燃烧法制备c 3 a ：e u 3 + 合适的初始炉温；研究了c 3 a ：e u 3 + 的发光性能；同时研究了激活剂e u 3 + ，助熔剂h 3 8 0 3 ，敏化剂b i 3 + 和电荷补偿 剂l i + 、n r 、k + 对c a 3 a 1 2 0 6 ：e u 3 + 发光性能的影响及它们增强c 3 a ：e u 3 + 发光的机 理。最后采用高温碳还原由燃烧法制备的c 3 a ：e u 3 + , n d 3 + 先驱物的方法制备了 c 3 a ：e u 2 + , n d 3 + 荧光粉。探讨了合适的还原温度；研究了c 3 a ：e u 2 + ，n d 3 + 的发光性 能。主要研究成果如下： ( 1 ) 溶液燃烧法合成制备c 3 a ：e u 3 + 过程中，燃烧生成的气体产物和水蒸气随 着反应快速放出，使得产物呈现多孔状结构。在2 5 0 - 6 0 0 的初始炉温范围内， 由于产物的结晶性能越来越好使得c 3 a ：e u 3 + 的发光强度逐渐增加，高于5 0 0 以 后，初始炉温对发光强度的影响减弱。c 3 a ：e u 3 + 的发光色坐标与n t s c 规定的红 色非常接近，c 3 a ：e u 3 + 在3 9 4 n m 近紫外光激发下可以发射出红色荧光，有望作 为红色荧光粉应用在白光l e d 中。 ( 2 ) c 3 a ：e 记+ 的最佳掺杂量为6 ，超过6 发生浓度猝灭，猝灭机制为交互 作用。随着e u 3 + 掺杂浓度的逐渐增加c 3 a ：e 记+ 的晶格常数逐渐减小，【o a 1 o 】的 反对称伸缩振动r a m f d _ 峰蓝移。掺杂的e u 3 + 主要取代处于非对称中心的c a 2 + ， 可用5 d o 一7 f 2 与5 d o 一7 f l 跃迁强度比来衡量进入晶格的e u 3 + 的量。 ( 3 ) 助熔剂h a b 0 3 的掺入不能降低燃烧反应开始的温度，也不能增加晶格内 e u 3 + 浓度，但燃烧过程中h 3 8 0 3 及其分解的b 2 0 3 形成的液相能改变燃烧过程中 粉末的接触状态，降低原子、离子扩散的传质阻力，使制备的荧光粉结晶更完 善，从而增加c 3 a ：e u 3 + 荧光粉的发光强度。h 3 8 0 3 的最佳掺杂量为1 0 ，超过 后，因形成微量杂质和荧光粉硬度增加而导致发光强度降低。适量敏化剂b i ” 武汉理工大学硕士学位论文 的共掺杂可以提高c 3 a ：e u 3 + 荧光粉的发光强度。b i ”的1 s o 一3 p 2 跃迁吸收和e u 3 + 的电荷迁移吸收接近，共掺杂b i 3 + 后b i ”将其吸收的能量通过共振的形式直接传 递给e u 3 + ，增强了处于电荷迁移带能量的吸收，对e u 3 + 起到敏化的作用。共振 传递是b i 3 + 敏化c 3 a ：e u 3 + 发光过程中能量传递的主要形式，同时还存在再吸收。 碱金属离子l i + 、n a + 、k + 共掺杂c 3 a ：e u 3 + 后平衡了e u 3 + 不等价取代c a 2 + 造成的 电荷失衡，c 3 a ：e u 3 + 的发光强度得到提高。又因为k + 和c a ? 的离子半径相差最 大，对e u 3 + 发光中心附近晶体场对称性的影响最大，发光强度提高最显著，l i + 次之，n a + 最弱。 ( 4 ) 燃烧法制备的c 3 a 在高温退火时，部分发生反应，需要再次合适的高温 环境才能生成单相c 3 a 。通过碳还原由燃烧法制备的c 3 a ：e u 3 + , n d 3 + 先驱物的方 法，在1 3 5 0 制备出了c 3 a ：e u 2 + ，n d 3 + 荧光粉，但e u 3 + 未全部被还原。 c 3 a ：e u 2 + , n d 3 + 的发光色坐标较c 3 a ：e u 3 + 有所变化，但都与n t s c 规定的标准红 色差别不大。 关键词：c a a a l 2 0 6 ：e u 3 + ，c a 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + , n d 3 + ，红色荧光粉，发光机理，燃烧法 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea l k a l i n ee a r t ha l u m i n a t e sl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa c t i v a t e db yr a r ee a r t hi o n s h a v eg o o dp r o s p e c t si nt h ef i e l do fn e w - g e n e r a t i o ni l l u m i n a n t ，d u et ot h e i rh i g h q u a n t u me f f i c i e n c yi nt h ev i s i b l er e g i o n m 3 a 1 2 0 6 e u 3 + ( m = c a ，s t , a a ) i san e wt y p e o fa l k a l i n ee a r t ha l u m i n a t e sr e dp h o s p h o r s ma b s o r p t i o n ( 7 f 0 ，l 一5 l 6 ) o fe u 3 + i si n t h en e a ru l t r a v i o l e tr e g i o n , t h es t r o n g e s te m i s s i o n ( 5 d o 一7 f l a ) i si nt h ev i s i b l er e d r e g i o n , m 3 a 1 2 0 6 e u j + m a yb eu s e di nt h ew h i t el e da sr e dp h o s p h o r s t h e r ei sl i t t l e l i t e r a t u r er e p o r ta b o u tc a 3 a 1 2 0 6 ：e u 3 + ( c 3 a ：e u 3 + ) ，b e c a u s et h es i n g l ep h a s ei sd i f f i c u l t t 0g 吒a n dt h er e s e a r c ho fl u m i n e s c e n c em e c h a n i s mi sa l s oa b s e n t t h ev a l e n c e c h a n g eo f r a r ee a r t hi sa ni m p o r t a n tf a c t o rt oc h a n g et h ef u n c t i o n so f m a t e r i a l s ；s o m e f e a t u r e so fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa r ea c h i e v e db yt h ec h a n g eo fv a l e n c eo fr a r ee a r t h i nt h i s p a p e r , c 3 a ：e u 3 十p h o s p h o r sw e r ep r e p a r e dv i as o l u t i o nc o m b u s t i o n s y n t h e s i sa tl o wt e m p e r a t u r eu s i n gaf u e lm i x t u r eo fr r e aa n df l - a l a n i n e e f f e c to f t e m p e r a t u r eo nc r y s t a ls t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fc 3 a ：e u 3 十w a ss t u d i e d n ee f f e c to fe u 3 + d o p e dc o n c e n t r a t i o n , f l u xh 3 8 0 3 ，s e u s i t i z e r sb i 3 + a n dc h a r g e c o m p e n s a t i o nl i 十，s a + ，k 十o nc 3 a ：e u 3 + l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa n dt h e i re n h a n c e d l u m i n e s c e n c em e c h a n i s mw e r ea l s os t u d i e d f i n a l l y , t h r o u g ht h eh i g h t e m p e r a t u r e c a r b o n - r e d u c t i o nm e t h o d ，c 3 a ：e u 2 十, n d 十w a sp r e p a r e d r e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo f t h e r i g h tt og e tc 3 a ：e u 2 + , n d 计a n di t sl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e d mm a i n r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) h 1n l ep r o c e s so fp r e p a r a t i o no fc 3 a ：e u 3 + w i t ht h es o l u t i o nc o m b u s t i o n s y n t h e s i s ，t h eg a sa n dw a t e rv a p o rr e l e a s ea st h ef a s tr e s p o n s e ，w h i c hm a k et h e p r o d u c ts h o w i n gp o r o u ss t r u c t u r e i nt h er a n g eo f2 5 0 - 6 0 0 c ，t h ec r y s t a l l i z a t i o n p r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t s a r eg e r i n gb e t t e ra n dt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo f c 3 a ：e u 3 十i n c r e a s eg r a d u a l l y n l ei m p a c to ft e m p e r a t u r e0 nt h ee m i s s i o ni n t e n s i t y d e c r e a s e ，w h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n5 0 0 t h el u m i n e s c e n tc o l o ro f c 3 a ：e u 3 十i sv e r yc l o s et ot h en t s c c 3 a ：e u 3 + c a ne m i tr e df l u o r e s c e n c eu n d e ru v e x c i t a t i o na t3 9 4 n m ，w h i c hi se x p e c t e dt oa p p l y 鹤t h er e dp h o s p h o r si nt h ew h i t e i ，e d m # 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) me m i s s i o ni n t e n s i t yi n c r e a s e sg r a d u a l l yw i t ht h ea d d i t i o no fe u 3 + u pt o t h eq u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o n6 ，t h eq u e n c h i n gm e c h a n i s mi sc o n s i d e r e dt ob et h e e x c h a n g ei n t e r a c t i o n w i t ht h ei n c r e a s i n go fe u 3 十d o p e dc o n c e n t r a t i o nt h el a t t i c e p a r a m e t e r sd e c r e a s e st o g e t h e rw i t hab l u es h i f to ft h er a m a np e a ko ft h es y m m e t r i c s t r e t c h i n gv i b r a t i o no f o - a i o 】t h ei n t e n s i t yr a t i oo f5 d o 一7 f 2t o5 d o 一7 f li n c r e a s e s f o l l o w i n gt h ee n h a n c e de u j + d o p e dc o n c e n t r a t i o n , w h i c hi n d i c a t e st h a tt 1 1 ee u 3 + i o n s o c c u p ym o r ei n v e r s i o ns y m m e t r ys i t e so fc a 2 十i nc 3 a ：e u 3 + ( 3 ) t h ef l u xh 3 8 0 3c a nn o tr e d u c et h et e m p e r a t u r eo fc o m b u s t i o nr e a c t i o na n d n o ti n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o no fe u 3 十i nt h el a t t i c e ，b u tb 2 0 3a n di - 1 3 8 0 3c a nc h a n g e t h ec o n t a c ts t a t e ，r e d u c et h ea t o ma n di o nd i f f u s i o nm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ed u r i n g c o m b u s t i o n t h eb e s td o p e dc o n c e n t r a t i o no fh 3 8 0 3i s10 ，a f t e rw h i c h ，t h e h a r d n e s sr e s u l to ft h ee m i s s i o ni n t e n s i t yd e c r e a s e sd u et ot h ef o r m a t i o no f 衄c e i m p u r i t i e s c o d o p e dw i t hb i 升c a ne n h a n c et h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fc 1 a ：e u 3 + m 1 s o - 3 1 2a b s o r p t i o no fb i ”i sc l o s et oc h a r g et r a n s f e ra b s o r p t i o no fe u 3 + ，也c e n e r g ya b s o r b e db yc h a r g et r a n s f e rc a nt r a n s f e rt ot h ee u 3 + w i t hr e s o n a n c ep r o c e s s ， w h i c he n h a n c et h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fc 3 a ：e u 3 + r e s o n a n c et r a n s f e ri s t l l eb i 3 + s e n s i t i z a t i o nc 3 a ：e u 3 十l u m i n e s c e n c ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s so ft h em a i nf o r m ，b u t a l s ot h e r ei sr e s o r p t i o n l r 。n ，c o d o p e dc 3 a ：e u 3 沣c a nb a l a n c et h ee q u i v a l e n t p r o d u c e db yc h a r g ei m b a l a n c e 1 1 1 ei o n i cr a d i u so fk + i sd i f f e r e n c et oc a 2 + m a r k e d l y ， t h ec r y s t a lf i e l dn e a rt h ec e n t e ro fs y m m e t r yo ft h e l a r g e s ta n dm o s ts i g n i f i c a n t i n c r e a s el u m i n o u si n t e n s i t y , l i + f o l l o w e d ，n a 十i st h ew e a k e s t ( 4 ) c 3 aw i l lb ec r e a t e da g a i nw h e na n n e a l e da th i g l lt e m p e r a t u r e ，b u tt h a tn e e d as u i t a b l eh i g ht e m p e r a t u r e c 3 a ：e u 2 + , s d 3 + p h o s p h o r sw e r ep r e p a r e da t 13 5 0 。c t h r o u g hh i g ht e m p e r a t u r ec a r b o nr e d u c t i o no fc 3 a ：e u 3 + , n d 3 + p r e c u r s o rp r e p a r e dw i t h c o m b u s t i o nm e t h o d ml u m i n e s c e n c e n tc o l o ro fc 3 a ：e u 2 + , n d s + i sd i f f e r e n c ew i t h c 3 a ：吖十，b u ta l lo ft h e ma r es i m i l a rt ot h en t s c k e y w o r d s ：c a 3 a 1 2 0 6 ：e b 3 + ，c a 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + , n d 3 + , r e dp h o s p h o r s ，l u m i n e s c e n c e m e c h a n i s m ，c o m b u s t i o nm e t h o d i v 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 样品表征1 9 2 3 1 前驱物热分析。1 9 2 3 2 结构表征1 9 2 3 3 形貌表征1 9 2 3 4 粒度表征19 2 3 5 发光性能表证19 第3 章c a ，a i 2 0 6 ：e u 弘的制备与发光性能研究2 0 3 1 引言2 0 3 2 前驱物溶液热分析( t g - d t a ) 2 0 3 3 制各与表征2 1 3 4 结果与讨论。2 2 3 4 1c 3 a ：e u 3 + 的晶体结构。2 2 3 4 2c 3 a ：e u 3 + 的形貌与粒度分布2 4 3 4 3c 3 a ：e u 3 + 的发光性能2 5 3 4 4 初始炉温对c 3 a ：e u 3 + 发光性能的影响2 8 3 5 小结2 9 第4 章e u ”浓度对c a ，a h 0 6 ：e u 晶体结构和发光性能的影响3 0 4 1 弓言3 0 4 2 制备与表征31 4 3m a t e r i a l ss t u d i o 软件r e f l e x 模块简介。31 4 4 结果与讨论。3 2 4 4 1e u 3 + 浓度对c 3 a ：e u 3 + 晶体结构的影响3 2 4 4 2e u 3 + 浓度对c ，3 a ：e u 3 + 发光性能的影响3 5 4 5d 、结3 7 第5 章添加剂对c a 童a 1 2 0 6 ：e u 3 + 晶体结构和发光性能的影响。 3 8 5 1 引言3 8 5 2 制备与表征3 9 5 3 结果与讨论。4 0 5 3 1 助熔剂h 3 8 0 3 对c 3 a ：e l l 3 + 晶体结构和发光性能的影响。4 0 5 3 2 敏化剂b i 3 对c 3 a ：e u 3 + 晶体结构和发光性能的影响4 5 武汉理工大学硕士学位论文 5 - 3 3 电荷补偿剂l i + 、n a + 、k + 对c 3 a ：e u 3 + 晶体结构和发光性能的影响4 9 5 4d 、结51 第6 章c a 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + , n d 3 + 的制备与发光性能研究。5 3 6 1 弓i 言5 3 6 2 制备与表征5 4 6 - 3x 射线衍射定量分析与m a u d 软件简介5 4 6 4 结果与讨论。5 5 6 4 1 结构分析5 5 6 4 2c 业：e u 2 + , n d 3 + 的发光性能5 9 6 5d 、结6 2 第7 章结论 6 3 致谢6 5 参考文献。 攻读硕士研究生期间论文发表情况 6 6 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 白光l e d 因具有体积小、固体化、不易损坏、寿命长和节能环保等优点得 到了越来越广泛的重视和研究，有望发展成为第四代新型照明光源【l j 。传统白光 l e d 存在显色性低、色彩还原性差等问题，近年来人们开始探索采用紫外光l e d 芯片或紫外激光二极管芯片发射的紫外光激发三基色荧光粉来实现白光l e d 。 但现有的光致发光荧光粉一般都不能被3 5 0 - - 4 1 0 n m 波段的紫外一近紫外光激发， 另外红色荧光粉的发光效率和强度较低【2 】。因此，研究开发适用于u v l e d 芯片 激发且高效的红色荧光材料有着非常重要的意义。 1 1 白光l e d 发光二极管常简称为l e d ( l i g h te m i t t i n gd i o d e ) ，是一种电一光转换型固体器 件。l e d 是p 型和n 型半导体相连接构成的p - n 结结构。在p - n 结上施加正向电 压时，就会产生少数截流子，少数截流子在传输过程中不断扩散、复合而发光。 如果改变所使用的半导体材料，就能得到不同波长的发光色。 从二十世纪七十年代l e d 开始应用n - - 十世纪八十年代，l e d 主要应用在 指示、户外显示和交通信号灯等【3 】。二十世纪九十年代，蓝光l e d 和长波紫外 激光二极管的研制及其产业化加速了白光l e d 的诞生，并极大地推动了白光 l e d 的发展，l e d 开始进入照明领域【l j 。 1 1 1 实现白光l e d 的原理和方案 白光是一种多色光，由各种光混合而成。依据光学和光度学原理，实现白光 可由蓝光和黄光混合，也可由蓝、绿、红三基色光混合。依据上述原理实现白 光l e d 的可行方案主要有以下三种【l j ： ( 1 ) 多基色l e d 组合 将发蓝光和黄光的两基色芯片或蓝、绿、红三基色芯片组装成一个l e d ， 或者按两基色和三基色要求，将两个或三个发不同光色的l e d 组合在一起成为 一个发白光的l e d 组，这些都为p 1 1 结电致发光。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 蓝光l e d 芯片与荧光粉组合 发蓝光的l e d 芯片和可被蓝光有效激发且发黄光的荧光粉有机结合组成白 光l e d 。l e d 芯片发射蓝光，部分蓝光被荧光粉吸收，有效地激发荧光粉发射 黄光。在由透明材料封装的l e d 空间中，剩余的蓝光和黄光混合获得白光，另 外调整黄光荧光粉的品种和用量，可以获得不同色温的白光。其中l e d 芯片发 射蓝光属于p - n 结电致发光，而荧光粉在蓝光有效激发下发射黄光属于典型的下 转换光致发光。 ( 3 ) 紫外光l e d 芯片或紫外激光二极管芯片与三基色荧光粉组合 原理类似于三基色紧凑型荧光灯，紫外光l e d 芯片或紫外激光二极管芯片 在直流电压驱动下发射紫外光，紫外光激发蓝、绿、红三基色荧光粉来实现白 光。图1 1 为此种方案白光l e d 的结构图。该方案的特点是高效荧光粉可选择 的种类丰富，获得的白光光效高、显色指数高，各种相关色温可选择性强。该 方案是当前发展白光l e d 的重点。白光l e d 在照明领域的应用已初见端倪，半 导体照明前景非常广阔。 图1 - 1u v l e d 激发r g b 荧光粉白光l e d 结构图 1 1 2 白光l e d 用荧光粉的性能要求及研究现状 荧光粉是制备白光l e d 非常重要的一种材料，它的性能直接影响器件产品 的亮度、色坐标、色温和显色指数等参数。白光l e d 用荧光粉有其特殊的性能 要求【l 】： 2 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 荧光粉的激发光谱应与l e d 芯片的蓝光或紫外光发射光谱相匹配，这样 l e d 芯片发出的光才能有效的激发荧光粉发光。 ( 2 ) 在蓝光、长波紫外光激发下，荧光粉产生高效的可见光发射，其发射光 谱需满足白光要求，光能转换率高，流明效率高。 ( 3 ) 荧光粉的物理化学性能稳定，不与封装材料、芯片等发生反应。 ( 4 ) 荧光粉耐紫外光子长期轰击，性能稳定，荧光粉的发光应具有良好的温 度猝灭特性。 在现有荧光粉体系中，可被蓝光有效激发发射可见光的荧光粉不多。其中， c e 3 + 激活的稀土石榴石体系荧光粉( y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ，y 3 g a 5 0 1 2 ：c e 等) 的吸收和激 发光谱与i n g a n 芯片的蓝色发射光匹配，最大限度的满足光子能量转换的要求。 其发射光谱覆盖绿一黄一橙可见光，发光效率高，性能稳定，耐电子束、紫外和 可见光子的轰击，被普遍用做白光l e d 的黄光成分荧光粉。日本、美国等多家 公司推出的白光l e d 产品就是由这种黄光荧光粉结合蓝光l e d 芯片组合而成 的，但这种组合的白光缺少红色光成分，显色性较差。 利用紫外光l e d 芯片或紫外激光二极管芯片与三基色荧光粉组合实现白光 l e d 具有成本低、显色性好等优点。相对蓝光的激发，可被长波紫外光激发的 荧光粉的种类很多，像e u 2 + ，c e 3 + 激活的碱土金属硫化物( m s ：e u 2 + ，m s ：c e 3 + m = c a , s t , b a ) 、e u 2 + 激活的碱土金属铝酸盐( 1 a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + ，s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + ) 、 e u 2 + 激活的卤硅酸盐( s r 4 s i 3 0 8 c 1 4 ：e u 2 + ) 等。但综合各种物理、化学性能，特别是 发光效率、温度猝灭等发光性能后，真正可实用的材料并不多，能被3 8 0 - - 4 1 0 n m 波长有效激发的材料也有限，多数材料的激发光谱在这一波段内激发效率急剧 下降。当前，用于近紫外l e d 芯片的三基色荧光粉主要是：蓝色荧光粉 b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + ；绿色荧光粉z n s ：( c u + ，a 1 3 + ) ；红色荧光粉y 2 0 2 s ：e u 3 + 【4 】。但 是红色荧光粉y 2 0 2 s ：e u 3 + 在近紫外区不能有效的吸收，其发射亮度只有蓝色荧 光粉和绿色荧光粉的八分之一，另外在近紫外光的激发下y 2 0 2 s ：e u 3 + 红色荧光 粉性能不稳定、寿命较短。红色荧光粉的这些不足已经成为制约白光l e d 发展 的主要瓶颈。为此，人们开始了一系列适用于白光l e d 的红色荧光粉的研究， 包括寻找新的基质、开发新的组分以及对现有红色荧光粉进行改进等。 1 9 9 6 年k r a j a m o h a nr e d d y 等【5 】首次以y 2 0 3 和单质硫为原料，n a 2 c 0 3 作 助熔剂在碳还原气氛下利用高温固相法制备出y 2 0 2 s ：e u 3 + 荧光粉。在l e d 制造 领域，y 2 0 2 s ：e u 3 + 红色荧光粉应用非常广泛，但该粉体色纯度和发光效率并不十 分理想。2 0 0 5 年袁剑辉等【6 】研究了痕量s m 3 + 和g d 3 + 对y 2 0 2 s ：e u 3 + 发光特性的影 武汉理工大学硕士学位论文 响，发现s m 3 + o d 3 + 双掺杂后y 2 0 2 s ：e u 3 + 的发光强度明显增强，且不影响材料的 其他物理化学性能。机理为：o d 3 + 置换y 3 + 后改善了e u 3 + 的周围晶体场环境， 减弱了无辐射过程及晶格畸变造成的能量损失；s m 3 + 的存在对e u 3 + 起到了敏化 作用。总的来说，白光l e d 用y 2 0 2 s ：e u 3 + 荧光粉是一类高效红色荧光材料，但 其物理化学性能很不稳定，易潮解并产生腐蚀性的h 2 s 。使用不当时，容易与 l e d 中的金属导线、封装材料甚至芯片等产生慢性腐蚀作用，致使l e d 器件性 能严重受损。相对于碱土金属硫化物红色荧光粉物理化学性能不稳定、易潮解 等缺点，氮化物体系荧光粉的出现弥补了这一缺陷。m 2 s i s n s ：e u 2 + ( m = c a , s r , b a ) 荧光粉可以被近紫外一蓝绿光激发，其发射光谱随着e u 2 + 掺杂浓度的增加逐渐向 长波方向移动，覆盖5 5 0 - - q 5 0 n m 范卧7 】。m 2 s i s n 8 ：e u 2 + 的物理化学性优于碱土金 属硫化物体系荧光粉，但氮化物荧光粉的合成是在还原气氛下进行的，温度特 别高，大约在1 6 0 0 左右，对设备的要求高，实现工业化生产几乎是不可能的 事情。以z n o 为基质的红色荧光粉( z n o ：e u 3 + ，z n o ：s m 3 + ) 制备方法众多，稳定性 好，但它们的发光强度都不是很高。因此，研究新型的能与紫外近紫外l e d 相 匹配的红色荧光粉具有重要的理论和现实意义。 稀土离子激活的碱土铝酸盐发光材料，在可见光区具有较高的量子效率， 显示出这类荧光材料在新一代显示和照明领域的应用前景。m 3 砧2 0 6 ：e 矿+ 0 订= c a ，s t , a a ) 是一类新型的红色荧光材料，e u 3 + 的7 f o l 一5 l 6 跃迁吸收位于近紫 外区，最强跃迁发射5 d o 一7 f 1 2 位于可见红光区，符合白光l e d 红色荧光粉的要 求。2 0 0 6 年p a n 8 】等用水热法制备了s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 3 + 荧光粉，其激发光谱由电荷迁 移跃迁引起的宽带激发( 2 5 0 - 3 5 0 m ) 和e d + 的4 f - 4 f 电子跃迁激发( 3 9 5 n m 、4 6 6 n m 和5 3 2 n m ) 组成，激发光谱与紫j b - 近紫外l e d 芯片的发射光谱相匹配。而且， s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 3 + 的发射光谱覆盖5 5 0 7 5 0 n m 的红色光范围，主发射峰为5 9 4 n m 和 6 1 2 r i m 。为了进一步改善s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 3 + 的发光性能，s h a r m a 9 等研究了s m 3 + 和 e u 3 + 共掺s r 3 a 1 2 0 6 的发光性能，s m 3 + 起到了敏化的作用，增强了e u 3 + 的发光强度。 2 0 0 7 年m a n a v b a s i 等【l o 】首次合成了c a 3 a 1 2 0 6 ：e u 3 + ( c 3 a ：e u 3 + ) 红色荧光粉，其激 发和发射光谱与s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 3 + 相似，但各峰相对强度有所变化，这与e u 3 + 的占 位有关。2 0 0 8 年o a o 等【l l 】通过在1 3 5 0 。c 煅烧共沉淀法制备的层状氢氧化物获得 c 3 a ：e u 3 + 红色发光材料，明确了e d + 的最佳掺量。尽管铝酸盐体系红色荧光材料 具有亮度高、显色性能好等优点，但是其发光性能和制备方法等缺少系统的研 究，都只停留在实验室研究阶段，仍未掌握实现铝酸盐粉体制备工业化的关键 技术，因此研究铝酸盐荧光粉的制备方法和发光性能等显得尤为重要和紧迫。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 光致发光 1 2 1 光致发光机理 发光材料是一类能够把从外界吸收的能量转换为光辐射的功能材料。根据外 界能量的形式，发光材料可分为光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光 材料和热释发光材料等【1 2 】。光致发光是指用紫外、可见或红外光激发发光材料 而产生发光的现象。大多无机光致发光材料是由基质( i - i ) 、激活剂( a ) 和敏化剂( s ) 组成( 有些不需要敏化剂也可发光) ，其通式为h ：a ，s t l 3 】。基质( h ) 是发光材料的主 题，通常是由具有稳定结构的晶体充当，激活剂和敏化剂的量很少，在材料中 部分取代基质晶体中原有格位上的离子，形成缺陷。 光致发光材料的发光过程非常的复杂，一般有以下三个过程构成( 图1 - 2 ) ： ( 1 ) 基质晶格或激活剂( 发光中心) 吸收激发能。 ( 2 ) 能量传递。 ( 3 ) 被激活的激活剂( 发光中心) 发出荧光而返回基态。同时伴随着部分非发光 跃迁，能量以热等形式散发。 图1 2 光致发光材料基本发光过程示意图 ( i - i ：基质离子；a ：激活剂离子；s ：敏化剂离子) 5 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 1 光致发光材料吸收能量的方式 只有吸收了能量，发光材料才能产生光辐射，而能量的吸收不一定只发生在 发光中心。稀土掺杂光致发光材料中能量的吸收主要有稀土离子4 f n 组态内、 4 f - 5 d 跃迁吸收，电荷迁移态跃迁吸收和基质晶格吸收1 1 4 j 。 稀土离子4 f i 组态内、4 f - 5 d 跃迁吸收 稀土离子4 f i 组态内跃迁是宇称选择定则严格禁戒的，但当稀土离子处于偏 离反演中心的基质格位时，晶体场势能展开式中出现奇次项，这些奇次项将少 量的相反宇称的波函数混入到4 f 波函数中，晶体场字称禁戒定则得到放宽。4 f 层内的f - f 跃迁吸收和发射都是呈锐线谱。4 f - 5 d 跃迁是宇称选择定则允许的跃迁 形式，跃迁一般呈宽带谱。 电荷迁移跃迁【1 5 】 稀土离子与近邻的0 2 或f 等离子形成化学键，0 2 。或f 。的电子从它的充满的 2 p 轨道上迁移至稀土离子部分填充的4 f 壳层，从而产生电荷迁移带。电荷迁 移跃迁的存在说明基质与稀土离子之间存在能量传递。有变成二价离子趋势的 三价稀土离子( s m 3 + 、e l , 3 + 、坩+ ) 在紫外光区存在电荷迁移吸收带。 基质晶格吸收 吸收除在发光中心和电荷迁移中产生外也可在基质晶格中产生。半导体化 合物受光激发时在导带产生一个电子，价带产生一个空穴，形成电荷载流子的 跃迁吸收。钨酸盐、钼酸盐和钒酸盐等也容易产生基质吸收，但它们并不能形 成电荷载流子，这种基质吸收和电荷迁移吸收类似，只是电子受体不再是稀土 离子而是矿、m 0 6 + 、v 2 + 等离子。 1 2 1 2 能量传递、敏化及浓度猝灭 发光材料吸收了能量后，整个体系进入到激发态，无论是激活剂吸收的能 量，还是基质吸收的能量不仅仅只是简单的通过辐射或非辐射返回到基态，在 整个发光材料中还存在着能量之间的传递【1 6 】。 再吸收是发光材料中能量传递的一种方式，某一发光中心发光后，发射的 光波在基质晶格内行进时又被基质中的激活剂吸收，形成一新的发光中心。输 运能量的任务由光子担负，输运距离可近可远，失去光子的称为敏化剂。再吸 收的先决条件是敏化剂的发射光谱和激活剂的吸收光谱存在较大重叠。 共振传递是另外一