（环境科学专业论文）适用于黄河中有机污染物采样的spmd的设计、表征及应用研究.pdf

a b s t r a c t r e s e a r c ho nt o x i ca n do r g a n i cp o l l u t a n t si nn a t u r a lw a t e ri saf o r w a r di s s u eo f e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ei nt h i sw o r l d i ti su r g e n tt od e v e l o ps i m p l e ，q u i c ka n ds p a c e t i m e r e p r e s e n t a t i v et e c h n i q u e st om o n i t o rt o x i ca n do r g a n i cp o l l u t a n t s ，i no r d e rt om e e tt h e p r e s s i n gn e e d so f p r i o r i t yp o l l u t a n t sc o n t r o li nm o s tc o u n t r i e s t h es e m i p e r m e a b l em e m b r a n ed e v i c e s ( s p m d s ) t e c h n o l o g yw a si n t r o d u c e da n d d e v e l o p e di nt h i sd i s s e r t a t i o nr e s e a r c hw o r k , w h i c hi sap a r to ft h ek e yp r o j e c tf u n d e db y n a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ec o m m i t t e e “s t u d yo nc h a r a c t e r i s t i c so ft r a n s f e ra n dt r a n s f o r m a t i o n o ft y p i c a lp o l l u t a n t sa n dl o a d i n gl e v e l si nl a n z h o ur e a c ho fy e l l o wr i v e r t h ea n a l y s i s p r o c e s sa n ds o m ea p p l i c a t i o nk e yp o i n t so fs p m d i nt h ea q u a t i ce n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g f o rt o x i ca n do r g a n i cp o l l u t a n t sa r es u m m a r i z e d i nt h el a br e s e a r c h ，s o m ep a h sa n d n p n e o ( _ o - 2 ) w e r es e l e c t e da st h er e p r e s e n t a t i v e so ft o x i ca n do r g a n i cp o l l u t a n t s ，a n d e f f e c t so f t e m p e r a t u r ea n ds u s p e n d e dp a r t i c l e sc o n c e n t r a t i o no nt h es p m ds a m p l i n gr a t e s 限) o fp o l l u t a n t sa b o v ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a t 凡w o u l dc h a n g ea td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa n dw i t l lt h ei n c r e a s i n go f p o l l u t a n t sk o wt h ee f f e c to f p a r t i c l e sc o n c e n t r a t i o no n r aw o u l dd e c l i n e t h ee q u i l i b r i u r np a r t i t i o nc o e f f i c i e n t so fs p m d w a t e r ( 聪p m d ) a b o u tt a r g e t p o l l u t a n t sw e r ec a l c u l a t e di n t h es t a t i ce x p o s u r ee x p e r i m e n t s p m d sa n df i s hw e r e s i m u l t a n e o u s l ye x p o s e dt ot a r g e tp o l l u t a n t sf r o mw a t e ri nl a b o r a t o r yc o n t i n u o u s - f l o w e x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee n r i c h m e n tf a c t o r so ft h e s ep o l l u t a n t si ns p m da n d f i s hw e r ev e r y c o r r e l a t i v e a c c o r d i n gt ot h e e n r i c h m e n td y n a m i c sp r o c e s s ，t h es p m d s a m p l i n gr a t e so ft a r g e tp o l l u t a n t sw e r ee s t i m a t e dr e s p e c t i v e l y i nn o v 2 0 0 3 s p m dw e r e a p p l i e di nm o n i t o r i n gt h et y p i c a lt o x i ca n do r g a n i cp o l l u t a n t si nl a n z h o ur e a c ho fy e l l o w r i v e r a f t e rc o m p a r i n gt h ep o l l u t a n t si n s t a n t a n e o u sc o n c e n t r a t i o na n da v e r a g ec o n c e n t r a t i o n c a l c u l a t e db ys p m dm a t h e m a t i c sm o d e l ，t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e mw a sg o o d s oi t i s f e a s i b l et od e v e l o ps p m da sar e g u l a ro r g a n i cp o l l u t a n t sm o n i t o r i n gm e t h o di ns u c ha q u a t i c e n v i r o n m e n t b a s e do nt h er e s e a r c hw o r ki nt h i sp a p e r , s o m es u g g e s t i o n so nf u r t h e rr e s e a r c ho f t r i o l e i n - s p m dw e r ea l s op u tf o r w a r d ：i n t r o d u c i n gn e wt e c h n i q u e st o i m p r o v es a m p l i n g e f f i c i e n c yo fd e v i c e s ；e n l a r g i n gd a t a b a s eo fs p m db yc a r r yo t l tm o r ec o n t r o l l e dk i n e t i c s s t u d i e s ；p e r f e c t i n ga n a l y s i sm e t h o ds y s t e ma n dq u a l i t ya s s l l r a n c ei no r d e rt oi m p r o v et h e a n a l y s i sl e v e l so f t r a c e ，t o x i ca n do r g a n i cp o l l u t a n t si no u re n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g k e yw o r d s ：s e m i p e r m e a b l em e m b r a n ed e v i c e s ，t o x i ca n do r g a n i cp o l l u t a n t s ，e n r i c h m e n t ， a q u a t i ce n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g i i 适用于黄河中有机污染物采样的s p m d 的设计、表征及应用研究第一章 第一章前言 1 1 水环境中有毒有机污染物监测状况简介 环境与物质是人类赖以生存的基础，随着工农业的不断发展和科学技术的进步，人 类文明进入了工业化时代，在不断创造各种产品的同时对物质资源的需求也越来越多， 经济的高速发展伴随产生的是对自然资源的大量消耗和破坏以及对环境的不容忽视的 污染，出现了一系列如伦敦烟雾、骨痛病、水俣病等公害事件。人类也逐步的认识到人 与自然应该是和谐的统一，人类的永续生存必须以合理开发利用有限的环境资源和努力 避免对环境的污染为基础。 在人类生产的各类物质产品中，化学品无疑是占大多数的，目前世界上已知的化学 品有7 0 0 万种之多，进入环境的化学物质已达l o 万多种【l 】，其中有毒化学物对环境的污 染所带来的对人体健康和生态环境的危害已经不容忽视，因此对有毒化学物污染的监测 和控制成为世界各国环境监测的重点。有毒化学物主要来源于以下几个方蔼：人类活 动产生的废弃物( 包括工业废弃物、生活废弃物、商业废弃物等) ，由于处置不当而导 致其所含有的有毒有机化学物质经各种途径进入环境：在化学品生产、排放、流通和 使用过程中，一些有毒化学品及有毒副产物进入环境：一些本来不具有毒性或毒性不 大的有机物在进入环境之后发生降解或经历某种反应生成有毒的二次产物；环境自身 天然释放的有毒化学物质。人们对有毒化学物污染的认识经历了一个相当长的过程，在 初期，人们控制污染是针对一些进入环境数量大( 浓度高) 、毒性强的物质如重金属等， 其毒性多以急性毒性反映，且数据容易获得。而有机污染物则由于种类多，含量低，分 析监测条件有限，通常以综合指标c o d 、b o d 、t o c 等来反映。但随着生产和科学技 术的发展，人们逐渐认识到光靠这些综合指标不足以说明环境问题的严重性，更不能客 观反映环j 毙质量状况，生态毒理学研究结果证明，许多有毒污染物( 绝大部分是有机物) 对综合指标的贡献甚小，但可在极低的浓度下于生物体内累积，对人体健康和环境造成 严重的不可逆转的影响。这些有毒污染物通常难于降解，具有三致效应( 致癌、致畸、 致突变) 和慢性毒性，而且极为广泛的分布于人们经常接触的饮水、空气、粮食、水果、 适用于黄河中有机污染物采样的s p m d 的设计、表征及应用研究第一章 蔬菜等，例如，近年来发现内分泌干扰物质( 环境激素) 对生态环境和人类生存有极大 威胁口j 。随着越来越多的有机化合物排放进入环境造成重要河流、湖泊、海洋等水体的 环境质量恶化，可利用水资源逐渐减少，世界各国于2 0 世纪7 0 年代开始重视研究水体 中的有毒有机物污染问题。这些研究包括开发灵敏有效的分析水体环境中痕量污染物的 方法并对水体中的污染物进行普查；优先污染物的确定及定期监测；污染物的生物效应 ( 包括急性毒性效应和长期慢性效应，三致效应，内分泌干扰效应等) ：污染物在水体 环境中的各种迁移转化过程及归趋；污染物在水体环境中的生态风险评价；各种数学模 型的建立及改进等。 由于有毒污染物为数众多，因此无论从人力、物力、财力或从有毒化学品的危害程 度和出现频率的实际情况，人们不可能对每一种化学品都进行监测，实施控制，而只能 有重点、有针对性的对部分污染物进行监测和控制，在对众多有毒污染物进行分级排队， 从中筛选出潜在危害大、在环境中出现频率高的污染物作为监测和控制对象，这部分污 染物被称为环境优先污染物( p r i o r i t yp o l l u t a n t s ) 。比较各国确定的优先污染物名单，可 以发现它们都具有以下的共同特点：较难降解、在环境中具有一定的残留水平，具有生 物积累性、三致效应或毒性，利用目前的检测手段可以检出，对生态环境和人类健康构 成严重威胁。在优先控制污染物中，有毒有机物占的比例很大。美国自1 9 7 6 年起即开 始优先污染物名单的研制工作，并于1 9 7 7 年公布了1 2 9 种优先有毒污染物名单，其中 有毒有机污染物1 1 4 种；前苏联于1 9 7 5 年公布了4 9 6 种有机污染物在综合用水中的极 限容许浓度，实施1 0 年后，于1 9 8 5 年又公布了经过修改的5 6 1 种有机污染物在水中的 极限容许浓度；联邦德国于1 9 8 0 年公布了1 2 0 种水中有毒污染物名单，其中9 7 种为有 机化合物；荷兰8 0 年代初规定了4 3 种有毒污染物名单。其中2 5 种是有机化台物；我 国的环境优先污染物“黑名单”中包括了1 4 类6 8 种污染物，其中有毒有机化合物有1 2 类5 8 种p j 。表l - 1 列出了中美两国所确定的优先控制有毒有机污染物种类的比较h 1 。随 着时代的进步和科技的发展，人们的认知在不断的深化，优先污染物的名单也随之发生 着改变。在6 0 年代末期包括美国在内，对有毒有机污染物的监测都还只有如b o d 、t o c 等综合指标，进入7 0 年代之后，随着气相色谱、色一质联用、液相色谱等一系列痕量 有机分析测试技术的迅猛发展，有毒有机污染物的监测与控制才真正被列入了环保部门 适用于黄河中有机污染物采样的s p m d 的设计、表征及应用研究第一章 的污染防治计划，并逐步得到了实施。 表l - 1 中美两国规定的优先有毒有机污染物类别比较 污染物类别中国美国污染物类别中国美国 卤代脂肪烃1 02 6苯系物61 2 氯代苯46多氯联苯88 酚71 1 硝基苯类 67 苯胺4 2 多环芳烃 71 6 酞酸酯 3 6农药8 2 1 卤代醚07亚硝胺27 有毒有机污染物进入环境后会发生一系列物理和化学以至生物化学的反应如分 配、吸附、挥发、生物富集、氧化、水解、光解以及生物转化等( 如图1 - i 所示) ，化 合物本身及其代谢产物对人体健康的影响越来越受到世界各国研究者的关注和重视，因 此分析鉴定水体中痕量有机污染物已经成为环境科研、环境医学和环境监测的重要任 务。 圈1 1 水环境中有毒有机化合物的主要：迁移转化过程 适用于黄河中有机污染物采样的s p m d 的设计、表征及应用研究第一章 由于水环境体系复杂，有机污染物的含量往往在g g l 或n g l 数量级，直接测定非 常困难，因此水样通常需要富集。水样富集方法很多种，环境监测部门通常采用溶剂萃 取法、共沉淀法、蒸馏法、层析法、活性炭吸附及固体吸附、大孔网状树脂x a d 吸附 法等睁j 。但是上述方法都受到诸多的限制，例如，采集水样体积有限，浓缩倍数不高， 干扰物质在萃取或过柱的同时也被浓缩，并干扰目标污染物的检出。即使目标污染物能 够检出，其定量准确度也不高，而且对干扰物质的去除步骤繁琐、费用昂贵并可能造成 样品损失或污染，自动化程度低，费时费事，对有机溶剂的消耗量大，受采样时间、地 点和条件的限制，分析结果往往只能代表水环境中有机污染物的瞬时情况，从而不利于 展开间歇排放和污染事故的监测工作。为了克服水样样品处理效率过低的缺点，7 0 年代 中期出现了固相萃取法( s o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n , s p e ) ，该方法是一种吸附剂萃取，当水 中痕量有机物通过装有合适吸附剂的s p e 柱时被富集，再被少量的选择性溶剂洗脱，是 种同时进行萃取和浓缩的有效方法。由于其技术设备简单，价廉，使用溶剂较少，能 够高效率、有选择性地分离富集极性不同的有机物，因此得到了迅速普及和广泛运用， 被众多官方机构如美国国家环保局采纳作为水中农药的测定方法。但是，s p e 方法也存 在着如富集倍数有限、容易因未知样品浓度过高导致柱子过载而被穿透、干扰物共萃取、 数据代表性差及重复性不高等缺点嘲。 因此。又陆续出现了监测水中有毒有机污染物的其他方法，如固定生物采样法和沉 积物分析法1 7 】。固定生物采样法是通过在采样地点人工放置底栖生物( 如河蚌) 或养殖 水生生物( 如鱼) ，使污染物在生物体内富集，一段时间后测定污染物在生物组织中的 浓度，根据其生物富集系数( b c f ) 间接估算目标污染物在采样期间水中的平均浓度。 因为生物富集作用，最终鱼体中或经过处理后样品中污染物浓度较高，检出浓度降低， 分析准确度有所提高，在一定程度上弥补了水样直接萃取等方法的缺点。但是同定生物 采样也有很明显的缺点，例如：采样费用很高；生物的种类、性别、个体差异等因素很 多，难以控制：生物实验结果重复性、可比性差；生物样品中的类醑对分析干扰严重， 前处理步骤繁琐；实验生物在污染严重或高毒性的水体中难以存活；污染物的生物代谢 转化作用也影响了数据的准确性。与固定生物采样方法类似，沉积物分析法是采集水底 沉积物，根据有机污染物在沉积物水两相之间的分配平衡系数( k o 。) 间接估算目标 4 适用于黄河中有机污染物采样的s p m d 的鞋汁、表秆我应用研究第一常 污染物在水中的平均浓度。该方法受到采样点和沉积物性质影响、大量存在干扰物质、 两相平衡受诸多因素影响等的限制，由沉积物中污染物实测值得到的水中浓度的估算数 据，其准确性和重复性较差。 水中有毒有机污染物的监测意义重大，但是传统的方法难以达到要求，因此迫切需 要发展高效、经济、有选择性的采样技术，及与之配套的样品前处理和分析方法，来满 足对水中，尤其是水中生物有效性的痕量有毒有机污染物监测的需要。 1 2 半透膜被动采样技术( s p m d ) 的发展历史和研究现状 研究水体中污染物特别是有毒有机污染物如p a h s 、p c b s 和有机氯农药等可被生物 富集的部分在水体中的传输、扩散模式，分布、迁移、转化和归宿以及其所产生的生态 毒理效应成为近年来生态环境研究的热点。但是由于水体中有机污染物的浓度通常都很 低，直接测定非常困难，所得结果并不能够反映水体中污染物的生物有效性部分及其对 生态环境造成的危害程度，更不能反映多种污染物对永生生物的综合影响。因此，已有 的数据采集方式显然无法满足上述研究的要求，研制开发可在一定时空尺度下，具有时 间累加性地采集有机污染物的仪器及方法成为亟待解决的问题。 评价水体中的污染物特别是作为饮用水源中的有毒有机污染物对人体健康的影响 以及可能产生的其他环境效应时所采用的一个重要评价因子就是污染物的生物有效性。 传统的方法是通过监测水生生物体内污染物的残余蠡来进行的，贻贝及其他双壳类生物 由于其对非生物源化合物的酶解及降解速度较慢，常被用于海洋及淡水环境的生物监测 上嘲4 纠。但是，用贻贝等对污染物进行生物监测存在着特有的问题：贻贝等对污染物的 富集系数取决于贻贝体内脂肪的类型，而这又因贻贝的种类、生长周期、性别以及健康 程度的差异而不同，同时，由于一些生源化学物质及类脂物的存在，在分析测试目标分 析物前，要花费大量的人力、物力和时间去分离、清洗生物原生的碳氢化合物和类脂物 等于扰物质，这些都给精确测定生物体内污染物的浓度带来困难。因此，寻找一种新的 可在一定时间范围内连续采集暴露介质中的有机污染物，且只采集对生物有效的部分， e 适用于黄河中有机污染物采样的s p m d 的醴汁、表抓及州用研究第一章 并将其浓度富集到一定程度的采样方法，显得非常必要和迫切。2 0 世纪9 0 年代以来， 几种对富集水环境中痕量有毒有机污染物生物有效性浓度具有极大优越性的被动采样 方法应运而生，包括固相微萃取法( s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 主要用 于对半挥发性污染物的分析检测：半透膜被动采样技术( s e m i p e r m e a b l em e m b r a n e d e v i c e s ，s p m d ) 主要用于富集非极性有机污染物的采样方法；p o c i s ( p o l a ro r g a n i c c h e m i c a li n t e g r a t i v es a m p l e r ) 一种新型的用于采集环境中极性有机物的被动采样技 术i j 。由于多数的优先有毒有机物为弱极性或非极性，因此s p m d 在世界范围内得到 了普遍的推广和应用，取得了不错的效果。 1 2 1s p m d 的发展历程 如前所述，人们进行有毒有机污染物监测的最终目的是为了评价其生态风险，从而 为治理污染，维护生态环境平衡及实现人类和其他生物健康生存提供重要的依据。其中， 有毒化合物在水生生物体内的富集作用( 生物富集作用( b i o c o n c e n t r a d o n ) ) 是环境化学 和环境生物学中十分重要的研究内容，同时也是制定有机化合物排放标准和环境标准的 主要依据。一个时期以来，人们普遍认为，有机化合物在水生生物体内的富集主要是通 过生物食物链方式进行营养迁移，或生物放大作用而进行的，而且它们在生物体内不同 组织中的浓度分布无规律可言。1 9 7 1 年，h a m e l i n k 等人发现疏水性化合物被鱼体组织 的吸收主要是通过水和血液中脂肪层两相之间的平衡交换方式进行的，此后，越来越多 的学者的研究都证明了这一结论，并提出了一个崭新的理论“有机化合物的生物累积主 要是通过分配作用进入水生有机体内的脂肪中的，与其在食物错中的营养阶层没有必然 联系”1 3 。c h i o u 在1 9 8 5 年进行了估算有机化合物在酯一水体系审分配系数k 。的实验 研究，并同期比较了这些有机化合物的生物富集系数与酯一水分p t l 系数k 。的相关性， 结果再次证明了上述新理论的正确性i 。 根据上述理论，二十世纪八十年代一些学者和研究人员提出了开茛能够模拟有机化 合物生物富集作用的半透膜被动采样装置( s p m d ) 。b r y n e 和a y l o 吓于1 9 8 0 年申请了 一项发明专利，即装置内含非极性溶剂，仅允许水中的中性分子以变动扩散方式跨膜进 入，称为半透膜装置i 挖l 。1 9 8 7 年，s o d e r g r e n 等将f 己烷放置于纤准素透析袋中，用于 适用于黄河中有机污染物采样的s p m d 的改汁、表征放心用研究第一帝 环境中疏水性污染物( 如d d t 、d d e 、p c b s 等) 的分离和富集，这被认为是s p m d 在 环境研究中的最先应用1 1 。此后，j o h n s o n 、h a s s e t t 、m c e a c h r e n 等各自设计了不同的内 装溶剂的被动采样装置用于水环境中有机污染物的监测。| ：6 1 。与此同时，z a b i k ( 1 9 8 8 ) 和h u c k i n s ( 1 9 8 8 ) 也展开了类似研究，他们选用了聚丙烯、聚氯乙稀、硅树脂等作为 半透膜材料来研究其通透性的优劣 1 一【旧1 。1 9 9 2 年z a b i k 等在现场采样中研究了利用聚 乙烯膜管内装不同物质如x a d - - 4 树脂和c 1 8 、2 ，2 ，4 三甲基戊烷、辛醇、正己烷等制成 的s p m d 的性能。在比较了各种膜及内容物材料对有机化合物富集效果的基础上， h u e k i n s 等人于1 9 9 0 年提出了用聚乙烯或其他聚合物制成扁平薄层膜管。管内装入三油 酸甘油酯制成s p m d 的设计2 0 1 。p e k o l 和c o x ( 1 9 9 5 ) 尝试了用微胞胶态分子团代替有 机溶剂，外包纤维素酯透析膜，制备s p m d 采样器1 2 1 1 。此后的几年间有关不同s p m d 构件的设计及应用性能的研究不断增加。 s o d e r g r e n ( 1 9 8 7 ) 利用装有正己烷的纤维素透析膜结构s p m d 装置来采集亲脂性、 生物有效性的有机污染物，最初的目的是模拟和验证“此类污染物在水生生物体内的富 集主要由脂水分配过程控制，受食物链和营养级影响很小”的理论。将该种构型的 s p m d 和甲壳类水生生物在静态和流动体系中同时暴露于多种有机氯污染物的水溶液， 研究二者对污染物的富集动力学。结果表明，s p m d 装置对难降解亲脂性污染物的富集 性能与水生生物极为相似，二者富集曲线形状相同。证实了对分子量较小( 1 0 0 0 d a 以 下) 的亲脂性化合物，生物富集主要由脂水分配过程控制。但实验所得的p c b s 等污 染物在采样器内有机相的富集系数比这些化合物在甲壳类、牡蛎、鱼体内的生物富集系 数要低0 6 2 6 个数量级。究其原因，s o d e r g r e n 认为：与该结构s p m d 相比，水生生 物具有更大的表面积和体积比；生物膜和透析袋对污染物的通透性不同。例如，漂浮 在水体表面的正己烷油滴对d d t 的富集速率比膜装置中溶剂快6 倍，但二者具有相近 的富集系数俐。 通过选择，h u c k i n s ( 1 9 9 0 a ) 发现装有中性类酯( 三油酸甘油酯，t r i o l e i n ) ，薄层 长带状的s p m d 可以一定程度上提高采样速率，这种s p m d 膜表面积做得比较大 ( 4 0 0 c m z 以上) ，而内含溶剂体积较小( 1 m t 以下) ，从而提高了表面积和体积比，加速 了化合物在膜内外的分配过程。该种设计经过不断的实验室及现场应用研究，逐渐完善 7 适用十黄河中青机污染物采样的s p m d 的碰h 、表抓投应用州究 第一常 并被美国地质调查局定义为“s t a n d a r ds p m d ”，目前世界上所使用的未加特别注明的 s p m d 均指h u c k i n s 所研制的t r i o l e i n - - s p m d ，本文也不例外。 1 2 2s p m d 的结构和原理 s p m d 的结构包括一薄长带状的聚乙烯膜套筒，其内装有一薄层的大分子量的中性 脂( 例如，三油酸甘油酯) 。聚合膜内也可以装从生物体中提纯的类脂物或是一些类脂 有机溶剂，见图1 - 2 12 3 1 。 由于作为s p m d 膜材料的是低密度微孔聚合物( 多采用聚乙烯) ，厚度在5 0 1 0 0 1 a m ，表面具有直径约5 l o a 的小洞或瞬间微孔，其孔径大小与许多环境污染物的大 小接近2 4 1 。因此那些分子量较小的溶解态的有机物可以通过扩散进入膜内，有机物的分 子量及体积大小很大程度上影响了其扩散速率( 见图1 3 ) ，分子量越小则扩散速率越高， 而那些附着在水中微粒上的或与一些溶解态的有机碳( 如腐殖酸) 相结合的环境污染物 则由于体积的限制而无法进入s p m d 膜内。侣管s p m d 膜的结构与由磷脂双分子层和 蛋白质构成的生物膜差别很大，二者对非极性有机物的通透性能却十分相似。而且，通 过改变膜材料，调节s p m d 膜表面积与类脂体积之比，膜的结晶度与成链方向，以及膜 的厚度等参数，有可能迸一步提高s p m d 与水生生物在富集动力学上的相似程度。 在膜内吸收材料的选择上，早先使用较多的是正己烷等非极性溶剂，但这类溶剂有 着明显的缺点，例如对膜的渗透性强，损失溶剂，导致富集的污染物外流，外渗的溶剂 也阻碍了水中目标化合物的进入，使总的采样量减少。污染物在脂水两相之间的重新分 配将通过溶剂的渗透性和污染物脂一水分配系数实现。目前更多的采用中性类脂通常 用三油酸甘油酯( t r i o l e i n ) 。三油酸甘油酯是水生生物体内的典型类脂，大部分的有机 污染物在三油酸酯水两相之间的分配系数( k 。) 与其疏水性参数辛醇水分配 系数( k 。) 之间有着良好的相关性“1 。三油酸酯虽然是一种类脂，但它具有特殊性质， 熔点很低，在常温下是液态，不仅制备采样器时能均匀涂布，而且在采样时污染物能在 其中均匀扩散。三油酸酯的分子量较大( 8 8 5 4 d a ) ，在膜内外的渗透作用比己烷等非极 性溶剂弱，富集的污染物不易随三油酸酯反向流失，同时有利于较快的达到分配平衡 1 2 5 i - 1 2 6 。 垩旦! 望塑! 亘型! 竖銎塑墨壁堕! ! 坚里塑坠生：耋堡丝生旦业塑 笙二里 田卜2 t r i o l e i n s p m d 结构示意豳 田l 一3 几种不周分号叫有机化合物囊畦扩散示意圈 ( p h e n a n t h r e n e 一菲、m i r e x 一灭蚁曼、t c b 一四氯联苯胺、t r i o l e i n 一三油酸甘油酯) 9 适用手黄河中有机污染物采样的s p m d 的设计、表 正发应用研究 第一章 研究证实，由于t r i o l e i n - - a s p m d 构型中半透膜的通透性与生物膜相似，内含中性 类脂有诸多优点，亲脂性污染物从水相进入脂相的过程遵守被动扩散理论 2 7 ，使之模拟 水生生物对非极性有机污染物富集行为的能力较强，因而具有了多种优点： 可实现长期连续污染物监测，数据具有环境整体代表性； 因s p m d 的较长时间富集，可以使得坏境中的痕量或超痕量污染物达到常规分析的 检出要求； 比常规水样、生物组织样品等的处理和分析更加方便快捷： 在s p m d 中不存在生物转化、代谢反应； s p m d 装置可以长期暴露于恶劣条件的环境之中( 如沉积底泥) 而依然有效； 由于s p m d 是模拟了水生生物对化合物富集的全过程。因此具有评价污染物生物有 效性的功能，同时装置结构可以进行调节，从而易于实现标准化，数据可比性好： 由于s p m d 的种种优越性，有人提出将s p m d 作为某一地区乃至全球范围内水体污染 物的标准监测手段1 2 8 1 l 砷1 。 1 2 3s p m d 在环境监测中的应用 自上个世纪9 0 年代初产生以来，s p m d 已经成为环境研究和分析中的有效手段之 一，其在监测研究中的使用和样品分析步骤如图1 - 4 所示。 s p m d 在环境监测中的应用领域包括： ( 1 ) 用于大气中污染物的监测 传统的大气采样装置无法采集足够量的空气用于分析检测大气中的痕量污染物，而 s p m d 作为被动采样技术，提供了一种富集大气中脂溶性污染物的简单方法。1 9 9 3 年， h u c k i n s 等人应用s p m d 在实验室里采集空气中的p c b s ，结果指出s p m d 是一种新的 有效的用于大气监测的采样工具1 2 5 1 。1 9 9 8 年，w a n d y 等现场测算了s p m d 吸收p c b s 的速率并据此计算了两个月内当地某郊区p c b s 的平均浓度，与传统大气采样装置的结 果比较，结果基本一致3 0 】。p r e s t 、r i c h a r d s o n 等用s p m d 考察了有机氯污染物在水气 界面的交换通量，结果表明，s p m d 在采集水中和大气中样品时，遵循相同的物理化学 规则，因此其采集到的大气中的样品的结果有效1 3 1 1 。2 0 0 3 年，h a n n a 、s o d e r s t r o m 等人 1 0 适用于黄河中有机污染物采样的s p m d 的设计、表征及成用研究第一帝 在泰国的曼谷( b a n g k o k ) 地区展丌了同时利用s p m d 和半水生植物对大气中p a h s 进 行富集的对比实验，结果显示在s p m d 主要富集的是气态的p a h s ，而半水生植物则能 够富集气态的及颗粒相的p a h s 3 2j 。 圉1 - 4s p 姗的现场使用a 样品分析毒程田 ( 2 ) 应用于水环境中污染物的监测 1 9 9 2 1 9 9 3 年l e b o ，h u c k i n s 等人在实验室和野外小溪中对用s p m d 检测p a h s 进 行了初步的研究，并推出了s p m d 中有机污染物的浓度与暴露介质中有机污染物浓度 近似处理后的关系。1 9 9 2 年，r i c h a r d s o n 等在澳大利亚将s p m d 用于监测海水中有 机氯化合物( p c b s 、有机氯农药) ，并将结果与用贻贝监测的结果进行了比较，表明s p m d 和贻贝可提供相同水平的有机氯化合物的信息，并在平行实验中发现s p m d 洗脱液中 含有许多贻贝中并不存在的尚未定性的氯代烃f 3 4 l 。1 9 9 5 年，e l l i s 和h u c k i n s 等用s p m d 和鱼对密西西比河中的有机氯化合物进行了检测，结果发现，二者的富集数据差异显著， 1 1 适用于黄河中有机污染物采样的s p m d 的设计、表征驶鹰用研究 第一章 并且在s p m d 中发现的氯代烃种类要多于在鱼体内所发现的”。1 9 9 6 年p e v e n 等用 s p m d 测定了水体中的p a h s 、p c b s 、和有机氯农药，并比较贻贝富集的数据，发现二 者对p c b s 和d d t 吸收速率较为一致，但s p m d 对p a h s 的吸收速率要低于贻贝，同 时贻贝和s p m d 对不同p a h s 和p c b s 的富集也显著不同f ”i 。1 9 9 7 年，h o f e l t 等在c a r o l i n a 将一种改造过的膜更薄、表面积更大的s p m d 用于海港水体中p c b s 和有机氯农药的测 定。发现与贻贝对有机氯化合物的富集有着极高的相关性”7 i 。2 0 0 2 年s i e r r a 和m i c h a e l 利用s p m d 对加拿大的f r a s e r 河中多溴化二苯醚( p b d e ) 进行了富集实验，并计算得到 了其中1 3 种主要p b d e 的富集速率。2 0 0 4 年，p e t t y 等人利用s p m d 检测了美国 m i s s o u r i 河中p a l - i s 、o c p s ( 有机氯农药) 、o p p s ( 有机磷农药) 以及一些药品残留物 并根据结果评估了它们对水生生态系统存在及潜在的危害f 扣1 。在国外，类似的s p m d 现场应用研究是比较充分的，所得的实验结果在不断充实和改善着s p m d 理论，为使 其能逐渐在世界范围内得到推广应用作出贡献。 国内对这方面的研究起步较晚中科院的王子键教授以及厦门大学张勇教授等人研 l 究的比较深入和充分。其中，王子键等在1 9 9 9 年利用t r i o l e i n - s p m d 测定了淮河、洋 河水中的有毒有机污染物，并对s p m d 和固相萃取( s p e ) 两种富集提取有机污染物的 技术进行了平行实验，结果发现利用s p m d 检测使污染物的定性和定量更加容易和准 确，且根据t r i o l e i n s p m d 酯水分配理论计算目标污染物在水中的平均浓度，其结果与 s p e 具有可比性【4 0 j - 【4 “。 ( 3 ) 应用于沉积物中污染物的监测 1 9 9 8 年。m a c r a e 等用s p m d 、p e d ( 聚乙烯薄膜透析) 和t e n a x t a 三种方法来测 定海洋沉积物中的p a h s 生物有效性部分浓度，结果证明s p m d 同档可以用来测定沉积 物或土壤中的污染仞m 1 。2 0 0 1 年，张勇、朱亚先等利用s p m d 检测了香港九龙海湾沉 积物闻隙水中蚴s 的含量，结果发现e p a 规定的】6 种优先控制p a h s 均有捡出，浓 度为1 4 4 - - 1 6 8 47 n g l d 3 1 。作过类似研究的还有j o h n s o n ( 1 9 9 4 ) 、r a n t a l a i n e n ( 1 9 9 8 ) 、 k e l l y ( 2 0 0 2 ) 等众多学者，实验结论均证实了用s p m d 检测沉积物间隙水或土壤中有机污 染物是可行的【删【4 6 】。 适用干黄河中有机污染物采样的s p m d 的i 芷计、表征鼓戊用研究第章 ( 4 ) 应用于监测有机污染物在水一气两相中的流动分相 在水体和空气中同时布设s p m d 装置，方便快捷，能够同时监测并、庀录有机污染 物在水、水表面微层、气体两相之间大范围的流动和分布，应用统一的富集动力学模式 来描述该化合物在水和空气中的行为f 4 _ 1 。i 。 ( 5 ) 应用于污染物生物有效性的评价 由于s p m d 仅仅富集环境中的溶解态有机污染物即那些具有生物效能的污染物， 因此s p m d 能够模拟水生生物对生物有效态污染物的富集行为，从而评价化学品的生 物有效性及效应。1 9 9 5 年，l e b o 等人用s p m d 在b a y o nm e t o 测定了p c d d 、p c d f 的 生物有效性。随后，h o f e l t ( 1 9 9 7 ) 、p e t t y ( 1 9 9 8 ) 等人分别采用s p m d 对水环境中的p c b s ， p c d d 和p a f i s 的生物有效性进行了评价【4 9 1 。【5 0 l 。v e r w e o ( 2 0 0 4 ) 在比较了鱼体、s p m d 和 沉积物三种评价水中p a i l s 、p c b s 和o c p s 的生物有效性方法之后发现鱼体和s p m d 评价这两种方法的相关性非常高f5 1 1 。s p m d 正逐步成为水生毒理学上用来评价疏水性有 机污染物生物有效性的一种标准方法。 ( 6 ) 用于生物类脂样品中污染物的提取 在生物试验中，往往需要从大量的类脂物样品中提取、富集有机污染物以满足仪器 检测限的要求，但大所数情况下，样品量的增大会引起一同萃取出的脂的数量的增加， 传统的除脂方法例如筛分法与吸附色谱法，在处理样品时费时费力，而破坏性的处理方 法如皂化或消化则会分解待分析的物质。利用s p m d 进行渗析是一种可行的方法，它 有着独特的优势，所需的时闯和材料更少，是非破坏性的方法。将提取的类脂样品涂布 在s p m d 内表面，封好以后用有机溶剂进行浸泡提取，样品中的目标污染物进入有机 溶剂，达到净化的目的嘲。m e a d o w s 等( 1 9 9 3 ，1 9 9 6 ) 曾用s p m d 提纯有机氯农药和 p c b s ，样品的回收率达到9 0 ，丽带出来的脂含量仅为6 ，结果令人满意吲。 5 4 1 。 ( 7 ) 测定有机污染物的毒理作用 传统的毒理实验往往只考虑单一污染物的毒理作用，目前，多种污染物的复合毒理 作用越来越受到人们的重视。由于s p m d 采集的是有机污染物生物有效性部分【! “，并 且s p m d 是一种模拟生物的采样装置，采集的是多种有机污染物的混合样品，因此可 以为测定多种有机污染物累加的毒理作用提供帮助。 适用于黄河中有机污染物采样的s p m d 的改 十、表征段应用研究第一帝 从1 9 9 7 年起，s p m d 开始应用于这方面的研究，并形成s p m d 研究上的一个新的 热点。p e t t y ( 1 9 9 7 ，2 0 0 0 ) 、s a b a l i u n a s ( 2 0 0 0 ) 等人分别用s p m d 富集有机污染物之后， 利用标准毒理实验和基因免疫实验，来测定有机污染物的毒理作用s ”1 1 。但是，这方 面工作存在不少的困难，例如要选择合适的生物测定方法，并将其结果与s p m d 的结 果相对照，以了解干扰物在已测得的毒理效应中的作用并对生物测定的结果作出合理的 解释。 1 2 4s p m d 进一步研究的方向 t r i o l e i n - - s p m d 构型简单，技术优点突出，发展潜力大，在有毒有机污染物环境 监测研究中有相当大的应用前景。但随着研究的深入和扩展，该项技术自身和应用中存 在的问题逐渐暴露等待着进一步的研究能够解决这些难题。这些难题包括： 以往研究都只集中在评价s p m d 对高疏水性污染物( 如p a l l s 、p c b s 等) 富集能力 方面，而对亲脂性较弱、但具有毒性的有机污染物类型的研究较少，对污染物的适 用性难以界定。不过，近两年发展起来的针对极性污染物的p o c i s 被动采样技术逐 渐弥补了这一缺憾。 现有的可参考的s p m d 对有机污染物的理论富集速率值很少，仅有1 6 种p a l l s 和 一些p c b s 异构体的数据，多数有毒有机污染物的理论采样速率值有待补充。 要建立更加完善可靠的数学模型并利用其根据s p m d 所富集的有机污染物浓度来 预