（环境科学专业论文）超声吹脱法处理印染废水的研究.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 超声吹脱法处理印染废水的研究 摘要 本文系统综述了超声波降解有机污染物的机理及其降解途径，分析影响有机 物超声降解效果的基本因素；综述了超声波在水处理领域取得的成果及其发展前 景；以青岛某印染厂氨氮印染废水为研究对象，系统研究了超声吹脱法对该印染 废水中氨氮的去除效果、影响因素、作用机理和动力学，通过正交实验确定了最 佳实验条件；研究了该废水中c o d 的去除效果、影响因素、作用机理；研究了该 实验条件下废水的可生化性。 本论文的主要结论如下：超声吹脱法对该印染厂印染废水中的氨氮有较好的 去除效果，通过正交实验确定了超声吹脱实验的最佳工艺条件：p h 为l l ，超声吹 脱法时间为1 5 0 r a i n ，温度为3 0 ，超声波功率为1 0 0 w ，在此条件下氨氮去除率 可以达至j 9 0 7 8 ，浓度降至u 2 5 m g l ，c o d 去除率达到8 3 7 0 ，浓度降至l j 9 9 m g l ， b o d 5 c o d 值从初始的0 0 9 5 提高n o 4 6 。印染废水的初始p h 值、超声功率、温度、 时间对超声吹脱法去除氨氮和c o d 的效果有很大程度的影响，在一定范围内，废 水中氨氮和c o d 的去除率随这三种因素的增大而呈上升趋势。空气曝气能够一定 程度的促进该印染废水中氨氮和c o d 去除效果，超声吹脱1 5 0 m i n 时的氨氮除率 与单纯超声吹脱法1 5 0 m i n 时氨氮去除相比提高了3 0 4 0 。超声吹脱法去除有机物 的机理主要是通过羟自由基的氧化反应。超声吹脱法去除氨氮的机理主要是废水 中的游离氨在超声辐射产生的空化泡内高温热解成氮气和氢气，反应符合一级动 力学。 关键词超声吹脱法印染废水氨氮c o d 机理 r e m o v a lo fa m m o n i a n i t r o g e n i nd y e i n gw a s t e w a t e r b yu l t r a s o u ds t r i p p i n g a bs t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h er e c e n tr e s e a r c ho nt h et r e a t m e n to fa m m o n i a 。n i t r o g e n w a s t e w a t e r ，t h em e c h a n i s mo fu l t r a s o n i cs t r i p p i n go fo r g a n i cc o n t a m i n a t i o na n dt h e w a yo fd e g r a d a t i o nw a sf i r s t l yd i s s e r t a t e di nt h ep a p e r s o m e b a s i cf a c t o r sw h i c hc a n i n f l u e n c et h ee f f i c i e n c yo fd e g r a d a t i o nw e r ea n a l y z e d ；i ts u m m a r i z e d t h a tt h e a c h i e v e m e n ta n du s i n gp r o s p e c to f u l t r a s o u n di nt h ef i e l do f w a t e rd i s p o s a l t h eu l t r a s o n i cs t r i p p i n gt e c h n i q u e sw e r eu s e dt od e g r a d ed y e i n gw a s t e w a t e r w h i c hw a sf r o map r i m i n ga n dd y e i n gc o m p a n yi nq i n g d a o o r t h o g o n a l t e s tm e t h o d w a sa p p l i e dt os t u d yt h eu l t r a s o u n ds t r i p p i n go fh i g hc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a ci n d y e i n gw a s t ew a t e r t h ei n f l u e n c ef a c t o r s ，s u c h a sp h ，t e m p e r a t u r e , a i rs t r i p p i n gt i m e a n du l t r a s o n i cp o w e ro nt h er e m o v a lr a t eo fa m m o n i a cw e r es t u d i e d ，a n dt h ee f f e c t o r d e rw a sp h ，t e m p e r a t u r e ，a i rt r i p p i n gt i m ea n du l t r a s o n i cp o w e r t h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：u l t r a s o n i cp o w e ro f10 0 w ，t e m p e r a t u r eo f3 0 。c ，s t r i p p i n g t i m e so f15 0m i n ，n o tc h a n g i n gt h ep hv a l u eo ft h ed y e i n gw a s t e w a t e r c o m p a r i s o n w i t ht h et r a d i t i o n a ls t r i p p i n gp r o c e s s ，t h er e m o v a lr a t eo fa m m o n i a n i t r o g e ni n c r e a s e d 3 0 4 0 t h r o u g hu l t r a s o n i cs t r i p p i n gp r o c e s s t h es t u d i e si n d i c a t e dt h a tt h er e m o v a l r a t eo fa m m o n i a n i t r o g e na n dc o dr e a c h e d9 0 7 8 、8 3 7 t h ec o n c e n t r a t i o no f a t o m o n i a n i t r o g e n w a sd e c r e a s e dt o2 4 m g l ，w h i l et h e c o n c e n t r a t i o no fc o d d e c r e a s e dt o9 9 m g l t h er e s e a r c ho nt h er e m o v a lm e c h a n i s ma n dk i n e t i c so fa m m o n i a n i t r o g e ni n t h i sd y e i n gw a s t ew r i t e rb yu l t r a s o u n di r r a d i a t i o nw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h e p r e s e n c eo ft b u t a n o lh a dn oi n h i b i t o r ye f f e c to nt h eo z o n a t i o n i tw a si n f e r r e dt h a tt h e h y d r o x y l r a d i c a l sw e r en o tt h e d o m i n a t i n g o x i d a t i v e s p e c i e s i nt h er e m o v a l a m m o n i a 。n i t r o g e np r o c e s s ，w h l i ew e r ei nt h er e m o v a lc o d p r o c e s s a c c o r d i n gt ot h e o b s e r v e d p r o d u c t ，t h em e c h a n i s mo fa m m o n i a n i t r o g e nr e m o v a l b yu l t r a s o u n d s t r i p p i n gw a st h a tt h ea m m o n i am o l e c u l e se n t e r e di n t ot h ec a v i t a t i o nb u b b l e sa n d t r a n s f o r m e di n t on i t r o g e nm o l e c u l e sa n dh y d r o g e nm o l e c u l e sv i a p y r o l y s i su n d e rh i g h t e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r ei nt h ec a v i t a t i o nb u b b l e s t h ef i r s t o r d e rr e n l o v a l k i n e t i c so fa m m o n i a n i t r o g e nb yu l t r a s o u n ds t r i p p i n gw a so b s e r v e d t h er a t i oo fb o d 5t oc o d w a si n c r e a s e df r o mo 0 9t o0 4 6u n d e rt h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n s ，t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ed y e i n gw a s t e w a t e rw a si m p r o v e do b v i o u s l y k e yw o r d s ：u l t r a s o u n d s t r i p p i n gd y e i n gw a s t ew a t e ra l n m o n i a n i t r o g e n c o dm e e h a n i s m l i 青岛科技大学研究生学位论文 目录 前言1 第一章绪论2 1 1 文献综述2 1 1 2 氨氮污染物的危害及排放标准2 1 1 3 氨氮废水的主要处理方法3 1 1 4 吹脱法概述8 1 1 5 超声化学概述9 1 2 本课题研究的目的和内容。1 7 1 2 1 课题背景1 7 1 2 2 本文的研究目的与内容1 8 第二章超声吹脱去除印染废水中氨氮的实验条件研究2 0 2 1 印染废水的水质分析2 0 2 1 1 实验所用试剂和设备2 0 2 1 2 分析测试方法2 2 2 1 3 硝酸盐氮标准曲线的绘制2 2 2 1 4 亚硝酸盐氮的标准曲线的绘制2 3 2 1 5 总氮的标准曲线的绘制2 4 2 1 6 水质分析结果一2 4 2 2 超声吹脱去除印染废水中氨氮的单因素研究2 5 2 2 1 实验装置2 5 2 2 2 实验方法2 5 2 2 3 超声功率对氨氮去除率的影响2 5 2 2 4p h 值对氨氮去除率的影响2 6 2 2 5 温度对氨氮去除率的影响2 7 2 2 6 反应时间对氨氮去除率的影响2 8 2 2 7 气液比对氨氮去除率的影响2 9 2 2 8 超声吹脱与单独吹脱氨氮去除率的比较一2 9 2 3 超声吹脱去除氨氮实验参数的优选3 0 2 4 本章结论3 3 第三章超声吹脱去除印染废水中氨氮的机理和动力学研究3 5 3 1 叔丁醇对超声去除氨氮的影响3 5 3 2 超声与氨氮作用产物的确定3 6 3 3 反应前后氮形态的变化3 6 3 4 超声吹脱法去除氨氮的动力学研究3 7 3 4 1 化学反应的速率方程式3 7 超卢吹脱法处理印染废水的研究 3 4 2 化学反应级数的确定3 8 3 4 3 实验结果与讨论3 8 3 5 本章小结4 0 第四章超声吹脱法处理印染废水中c o d 的研究一4 2 4 1 超声功率对c o d 去除率的影响4 2 4 2 温度对c o d 去除率的影响4 3 4 3 p h 值对c o d 去除率的影响4 4 4 4 时间对c o d 去除率的影响4 4 4 5 叔丁醇对c o d 去除率的影响4 5 4 6 曝气对超声去除c o d 的影响4 6 4 7c o d 去除的动力学研究4 7 4 8 本章小结4 9 第五章超声吹脱法对印染废水可生化性影响研究5 l 5 1b c 法实验原理j 5 l 5 2 超声吹脱对废水可生化性的影响5 2 5 2 1 超声波功率对废水可生化性的影响5 2 5 2 2 时间对废水b o d 5 的影响5 3 5 3 本章小结5 4 第六章总结与展望5 5 6 1 结论5 5 6 2 展望5 6 参考文献5 8 附录6 4 附录l氨氮的测定6 4 附录2c o d 的测定6 5 附录3b o d 5 的测定6 7 附录4 硝酸盐的测定6 9 附录5 亚硝酸盐的测定7 0 附录6 总氮的测定7 1 致谢7 4 攻读硕士期间发表的论文7 5 独创性说明7 6 关于论文使用授权的说明7 6 i i 青岛科技人学研究生学位论文 月l j 舌 水资源的同趋短缺和水环境污染制约了社会和经济的可持续发展，严重威胁 着人类的生存。由于水质的恶化，处理成本的增加，致使生活、工业和农业用水 的供水成本增加；处理成本的增加和水质的恶化限制了经济的发展；同时黑色和 恶臭的河水还限制了旅游和与水有关的活动项目的开发。这些都迫使人们必须认 真地对待废水的处理。鉴于此，人们在水污染治理，尤其是污水处理方面，做了 大量空前的研究、开发和工程实践，出现了比过去通用的传统处理技术和工艺更 加有效的新技术和新工艺。它们以高效的除污染效能提供了符合日益严格的排放 标准的出水，为保护水环境和水资源起到重要的作用。 我国是纺织印染大国，纺织印染行业是废水排放大户，约占整个工业废水排 放量的3 5 。这些废水很多不经过处理直接排入周边河流，给周边环境造成了严 重影响。要实现印染行业的可持续发展，必须全面解决印染行业的水污染问题。 近年来，利用声化学的特殊物理效应所产生的高温、高压、超临界状态来降 解水体中的化学污染物，尤其是难降解有机污染物成为一项新型环境污染治理技 术。该技术操作条件温和、降解速度快、适用范围广、可单独或与其它水处理技 术联合使用，是一种极具发展潜力和产业前景的水处理技术，并有望成为2 l 世纪 的“绿色化学。 本文以青岛某印染厂的中高浓度氨氮印染废水为研究对象，重点研究了超声 吹脱法对该废水中氨氮的去除效果、影响因素，探索其作用机理及动力学，并通 过正交试验优化超声吹脱法去除氨氮的实验条件，同时考察了该方法对废水中 c o d 的去除效果及影响因素等，研究了最佳实验条件下废水的可生化性及其影响 因素。本文旨在为氨氮废水、难降解印染废水污处理技术的基础研究及工程应用 拓展新天地。 超卢吹脱法处理印染废水的研究 1 1文献综述 第一章绪论 我国是纺织印染大国，纺织印染行业是废水排放大户，约占整个工业废水排 放量的3 5 。据不完全统计，我国印染废水排放量约为每天3 x 1 0 6 4 x 1 0 6 m 3 ，印染 厂每) b 1 1t 10 0 m 织物，会产生3 t 5 t 废水。 1 1 1 印染废水的特点【1 3 】 蜡染是我国的传统印染工艺。为了增大染料在水中的溶解度、提高染料的上 染率和固着能力，该工艺在印花阶段加入大量增湿助溶剂尿素。尿素除具有良好 的水解性外，还有缓慢的还原性。在纤维素纤维染色过程中加入足量的尿素后， 可起固色作用。印花织物蒸化时，织物需要吸收蒸汽中的水分使染料充分显色。 但印花后烘干的织物本身含湿量较低。特别是吸湿性强的纤维单靠吸收蒸汽在织 物表面冷凝产生的水分，远不能满足此类纤维上染料溶解对湿度的要求。传统的 解决方法是在印花色浆中加入大量吸湿剂尿素。于是，大量n h 4 + 弓i 入废水中，导 致出水的氨氮严重指标。 印染废水除了氨氮含量较高外，还具有以下特点：p h 值较高、水温高、水量 大。另外，随化纤织物的发展、仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，大量人 造丝碱解物( 主要是邻、对苯二甲酸类物质) 、新型助剂等难生化降解有机物进入 印染废水，导致b o d 5 c o d 值降到0 1 以下，难以进行生化处理，故必须增加预处 理环节【4 1 。 1 1 2 氨氮污染物的危害及排放标准 1 1 2 1 氨氮的危害 水体富营养化是指在光照和其他适宜环境条件情况下，水中含有的植物性营 养元素氮、磷使刺激并加速水生植物的生长，如海藻、水草的大量生长繁殖，进 而出现“赤潮”、“水华”等现象。这是氨氮废水排入水体最为突出的危害之一。 其他危害： 1 ) 消耗水体溶解氧：氨氮随污水排入水体后，在硝化菌的作用下氧化成亚硝 酸盐和硝酸盐，完全氧化l m g 氨氮约需要4 6 m g 溶解氧。藻类死亡后也会消耗水体 中的溶解氧。这些均会导致水体缺氧，鱼类大批死亡( 氨氮对鱼类的致死浓度为 2 青岛科技人学研究生学位论文 0 2 - 2 0m s l ) 【5 】 2 ) 降低氯气消毒效率：当水中存在氨氮时，氨氮会与消毒剂氯气作用生成氯 胺，消耗氯气，降低氯的消毒效率，大大增加氯的用量【6 】； 3 ) 影响工业水处理：一方面氨氮对某些金属( 特别是铜) 具有腐蚀性；另一方 面当污水回用时，再生水中的氨氮可以促进输水管道和用水设备中的微生物繁 殖，形成生物垢而造成堵塞，并影响换热效率【7 】； 4 ) 危害人体：氨氮在水中硝化细菌作用下转变为硝酸盐氮和亚硝酸盐氮，这 两种物质对人体均有毒害作用。硝酸盐氮和亚硝酸盐氮均为强致癌物质亚硝基化 合物的前体物质，有致癌、致突变、致畸的性质。硝态氮进入人体后，能通过酶 系统还原为亚硝酸盐氮，轻则引起高铁血红蛋白病，重则导致婴儿死亡【8 1 。世界 卫生组织( w h o ) 颁布的饮用水水质标准规定，硝念氮的最大允许浓度为1 0 m g l 。 1 1 2 2 氨氮排放标准1 9 l 目前我国工业废水的排放必须符合污染综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的有 关规定。该标准根据受纳水体的不同等级，结合各种行业的特点，提出不同的排 放标准。对工业水源，以不影响生产用水的要求为准。对具体的有害污染物而言， 在该排放标准罩分成两类，一类是能在环境或动植物体内积累，对人体健康会产 生长远影响的有害物质；另一类是长远影响小于前一类的有害物质。氨氮污染物 属于后者。根据污染综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的规定，在工厂排放口的 废水中氨氮排放标准如下表所示。 表1 - 1 氨氮排放标准 t a b l el - ld i s c h a r g es t a n d a r do fa m m o n i a - n i t r o g e n 排放单位 氨氮最高允许排放浓度( m g l ) 一级二级三级 1 9 9 8 年1 月1b 2 _ 医药、染料、石化 1 55 0 前建设的单位 其他排污单位1 52 5 1 1 3 氨氮废水的主要处理方法 目前，氨氮废水的处理方法从工艺上可分3 类：物化法、生化法及物化法与 生化法的组合。具体包括：沉淀法、折点加氯法、离子交换法、催化湿式氧化法、 光催化氧化法、超临界水氧化法、a 2 0 5 1 2 艺、a o i 艺等。 1 1 3 1 离子交换法 离子交换法( i o ne x c h a n g ep r o c e s s ) 是液相中的离子和固相中离子间所进 3 超卢吹脱法处理印染废水的研究 行的一种可逆性化学反应，当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好 时，便会被离子交换固体吸附，为维持水溶液的电中性，所以离子交换固体 必须释出等价离子回溶液中【l0 1 。常规的离子交换树脂不具备对氨离子的选择 性，故不能用作从废水中去除氨氮，目自订常用沸石作为去除氨氮的离子交换体。 近年来，国内外对沸石特别是斜发沸石和丝光沸石，在微污染饮用水处理中 的应用做了大量研究工作。目前净水工艺广泛采用的过滤介质活性炭价格昂贵， 而沸石是一种廉价的无机非金属矿，利用它去除水中的氨氮效率高【l ，工艺简单， 易再生，处理成本低，可为水中氨氮的去除提供一条高效、经济的新途径。 1 1 3 2 湿式氧化法 湿式氧化法是在高温、高压下，利用氧气和空气中的氧将废水中的有机物氧 化成c 0 2 、n z 和h 2 0 ，从而达到去除污染物的目的【1 2 】。与常规方法相比，湿式氧 化具有氧化速率快、处理效率高、适用范围广、极少有二次污染、可回收能量和 有用物料等特点。 湿式氧化法典型的操作条件如下：温度1 5 0 3 5 0 ，压力2 1 5 m p a ，停留时间 1 5 1 2 0 m i n 。迄今为止，已有用湿式氧化法处理焦化废水、化工废水、染料中间体 废水和农药废水等的报道。 1 1 3 3 催化超临界水氧化法 超临界状态是物质的一种特殊流体状态，当把处于气液平衡的物质加压升温 时，液体密度减小，而气相密度增大，当温度和压力达到某一点时，气液两相的 相界面消失，成为一均相体系，这一点就是临界点。当物质的温度和压力分别高 于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。由于超临界水具有上述性质，使它 成为处理有机废水和废物的优异反应介质。与其他技术相比，应用s c w o 法处理 有机废水、废物具有以下优点：( 1 ) 用s c w o 法处理有机废水，使本来发生在液相 或固相有机物与气相氧气之间的多相反应转化为在超临界水中的均相氧化反应， 反应速度很快。因此，几乎所有的有机物在很短的时问内就可以完全分解，分解 率在9 9 以上；( 2 ) 有机物被迅速氧化成c 0 2 和h 2 0 ，杂原子被氧化成对应的酸或 以盐的形式从超临界水中析出；( 3 ) 当被处理废水中的有机物质量分数在1 2 时，就可以依靠有机物氧化过程放出的热量来维持反应所需的温度。超临界水氧 化研究对象多为难降解的毒性有机物，研究表明，含氮有机物的降解过程会产生 n h 3 、n 2 0 ，降解效果差【1 3 】。 1 1 3 4 光催化氧化；去【1 4 】 一 光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。所谓光催化反 应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电 4 青岛科技人学研究生学位论文 磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引 发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的 利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。 光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中问产物最终生成 c 0 2 、h 2 0 及其他的离子! t l ：i n 0 3 。、p 0 4 孓、c 1 等。有机物的光降解可分为直接光降 解、问接光降解。i j 者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者 是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反应。 间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。 1 1 3 5 生物脱氮 废水采用生物脱氮的基本原理即先将废水中有机物转化为氨氮，然后通过硝 化反应将氨氮转化为硝态氮，再通过反硝化反应将硝态氮还原成气态氨氮从水中 逸出，从而达到从废水中脱氮的目的。这三个过程是由两类细菌依次完成的，分 别是氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌，统称为硝化细菌，它们都是专性的自养型革兰 氏阴性好氧菌，以碳酸盐和二氧化碳等无机碳为碳源，利用氨氮转化过程中释放 的能量作为新陈代谢的能源。脱氮的过程分为以下几个步骤【1 5 】： ( a ) 氨化反应废水中有机氮化合物在微生物 氨氧化菌 的作用下，降解产 生氨的过程称脱氮基作用，常称氨化反应。 ( b ) 硝化反应硝化反应是将氨氮转化为硝态氮的过程。它包括两个基本反 应步骤：一是由亚硝酸菌参与的将氨氮转化为亚硝酸盐( n 0 2 ) 的反应：一是由硝 酸菌参与的将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐州0 3 。) 的反应。这两项反应均需在有 氧的条件下进行。常以c 0 3 。、h c 0 3 - 和c 0 2 为碳源： 亚硝化反应：n h 4 + + 1 5 0 2 一n 0 2 。+ 2 h + + h 2 0 a e = 2 7 8 4 2 k j 硝化反应：n 0 2 + o 5 0 2 一n o3 。 a e = 2 7 8 4 2 k j 硝化总反应：n h 4 + + 2 0 2 一n 0 3 。十2 h + - i - h 2 0 a e = 3 51 0 0 k j ( c ) 反硝化反应硝酸盐还原过程也称为反硝化作用，是指碱性厌氧菌在缺 氧或厌氧条件下，将n 0 3 - 还原为n 0 2 。，再逐步还原为n o 、n 2 0 、n 2 的过程。通常 硝酸盐还原菌优先选择分子氧而不是硝酸盐为电子受体，但如果无分子氧的存 在，则利用硝酸盐进行无氧呼吸。 a 缺氧一好氧生物脱氮法( 刖。法) 该工艺中废水首先进入缺氧池，其中的硝酸盐还原菌以废水中的有机物为碳 源，以回流混合液中的硝酸盐氮为电子受体，进行反硝化脱氮反应，不需要添加 碳源；缺氧池出水进入好氧池中，进行少量的有机底物去除和硝化反应。 由于缺氧池反硝化过程中，还原1 m g 硝酸盐氮可产生3 7 5 m g 的碱度，而在硝 5 超卢吹脱法处理印染废水的研究 化反应过程中，将1 m g 的氨氮氧化为硝酸赫氮，要消耗7 1 4 m g 的碱度，因此，在 缺氧好氧系统中，反硝化产生的碱度可补偿硝化反应消耗碱度的一半左右。故对 含氮浓度不高的废水不必另行投加碱度。 缺氧好氧系统只有一个污泥回流系统，因而使好氧异氧菌、硝酸盐还原菌和 硝化菌都处于缺氧好氧交替的环境中。这样构成的一种混合菌群系统，可使菌属 在不同的条件下充分发挥它们的优势【1 8 】。 b 厌氧一缺氧一好氧( a 2 o i 艺) a 2 o i 艺t p , a o 工艺在缺氧段前增加一个厌氧池，厌氧池应严格维持厌氧状 态，要求池内基本没有硝态氮，溶解氧浓度低于0 4 m # l 。厌氧池容积一般占总容 积的2 0 ，厌氧池一般分格，每格都设有搅拌器，维持污泥悬浮状态。厌氧池第 一格的硝态氮浓度要求在0 3 m # l 以t ，运行中避免好氧池中硝化混合液进入厌氧 池，并控制回流污泥的硝态氮含量。厌氧池分格有利于抑制丝状菌的生长，产生 沉降性能优越的污泥【2 0 l 。好氧池可采用机械曝气或扩散曝气，实际应用中溶解氧 浓度控制在1 0 m l 以上，以保障有机底物的吸收。 c 间歇式活性污泥法( s b r ) 1 2 1 1 典型的s b r 分为五个阶段：进水期、曝气反应期、沉降期、排水期、闲置期。 五个工序都在一个设有曝气和搅拌装置的活性污泥反应池内一次进行。在处理过 程中，周而复始地循环这种操作周期，以实现废水的脱氮目的。 进水期：在向反应器内注入废水之前，反应器处于五道工序中最后的闲置期， 此时废水处理后已经排放，反应器内残存着高浓度的活性污泥混合液，废水注满 后再进行反应。从这个意义上讲，反应器起到调节池的作用，废水注入、水位上 升，可以根据相脱氮要求，配合相应的操作过程，如曝气、缓慢搅拌等。 曝气反应期：废水注入一定高度后，即丌始反应操作。根据废水处理目的， 进行曝气或者缓慢搅拌，并根据需要达到的程度以决定反应的延长时间。硝化反 应需要曝气，而反硝化反应应停止曝气，进行缓慢搅拌，并适当补充甲醛、乙醇 作为电子受体。在反应后期还要进行短暂的微量曝气，以吹脱污泥附近的气泡或 氮，保证沉淀效果。 沉淀期：相当于活性污泥法连续系统中的二沉池泥、水分离阶段。此时停止 曝气和搅拌，使混合液处于静止状态，活性污泥与水分离。由于本工序是静止的， 故沉淀效果好。一般沉淀期的时间为1 2 2 0 d , 时。 排水期：经过沉淀后产生的上清液，作为处理水排放，一直到最低水位。此 时也排出一部分剩余污泥。在反应器内残留一部分活性污泥，作为种泥。 闲置期：在处理水排放后，反应器处于停滞状态，等待下一个操作周期开始 6 青岛科技人学研究生学位论文 的阶段。此期间的长短应根据现场情况而定。如时间过长，为了避免污泥完全失 去活性，应进行轻微的曝气。 实践证明s b r 工艺用于处理高浓度和难降解的有机物及生物脱除氮、磷、硫 时，均可获得比常规活性污泥法好得多的出水水质。 1 1 3 6 沉淀法 化学沉淀法是向氨氮废水中加入含m g + 矛- t l p 0 4 3 - 离子的药剂，使之和n h 4 + 生成 难溶的复盐m gn h 4p 0 4 6 h 2 0 沉淀物，再通过重力沉淀使m a p 从废水中分离。可 用下列方程式表剥2 2 j ， n h 4 + + m + + p 0 4 - + 6 h 2 0 - - - m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 该法可以实现氨氮的回收利用，沉淀反应不受温度、水中毒素的限制，设计 和操作均很简单，能有效处理高浓度的氨氮废水。m a p 含有与土壤施肥相似的组 成成分n 、p 和m g ，可作为堆肥、花园土壤或干污泥的添加剂，或用作结构制品 的阻火剂【2 2 1 。该方法的缺点是药剂投加量较大，处理费用较高。 1 1 3 7 折点加氯法【2 3 j 当废水中有氨存在时，氯和次氯酸极易与氨化合成各种氯胺：一氯胺、二氯 胺、三氯胺。当将足够量的氯气或次氯酸钠投入到废水中时，氨氮全部转化为氯 胺后使得氨氮含量趋向于零。当氯气通入量超过此点时，水中开始有余氯，废水 中的氨氮被余氯氧化成氮气而被脱去。此点常称为折点，按照大于需氯量曲线上 折点的量来加氯的方法，称为折点加氯法。 折点加氯法的优点在于在除氨氮的同时，由于氯气的存在，还起到杀菌的作 用，可使一部分有机物无机化：折点加氯法具有除氮氮效率高、不受水温影响、 操作方便、投资省的优点，但这种方法由于液氯的安全使用问题。使处理成本较 高。由于在处理后的水中残留有氯，直接排人水体对鱼类等生物会有影响。因 此，在排放前需做进一步的处理。 1 1 3 8 土地处理法 废水的土地处理，是将一、二级处理出水用于农田、牧场或林木灌溉，或将 原废水经土壤渗滤后叫注于地卜水等处理技术的总称。 废水中通常含有农作物需要的各种营养成分。对我国一些城市污水的测定结 果表明，污水中含t n 约为3 0 9 0 m g l ，n h 3 - n 约为2 0 5 0 m g l ，p 约为3 - 4 m g l ， k 约为5 - 4 0 m g l 。上述养分经一级或二级处服后只有少量被除去，而大部分随出 水排出。利用废水灌溉，不仅解决了农牧林业对水、肥的需求，并通过其中的腐 植质提高土壤肥力和地温，获得十分显著的增产效果，而且能除去人工生化处理 7 超卢吹脱法处理印染废水的研究 难以除去的n 、p 营养物和难生化降解有机物，进一步降低b o d 5 、c o d 、s s 和 病原菌，使废水资源得到再生。 废水土地处理可分为以净化回收水资源为主要目的的土地渗滤和以利用水、 肥资源为主要目的的污水灌溉。土地渗滤的处理机理与生物滤池类似，此法可分 为地表漫流、快速渗滤和慢速渗滤三种不同方式；污水灌溉可分为旱r 1 灌溉和水 田灌溉，前者的机理与生物滤池类似，而后者则与氧化塘相近。 1 1 4 吹脱法概述 吹脱过程是将空气通入废水中，使空气与废水充分接触，废水中溶解气体和 某些挥发性溶质穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除污染物的目的。采用 吹脱工艺去除废水中溶解性气体设备简单、操作方便，但容易产生二次污染，这 一点在设计和运行中必须重视【2 4 1 。 1 1 4 1 吹脱法的原理【2 5 。2 6 】 吹脱过程的基本原理是气液相平衡和传质速率理论，在气液两相系统中，溶 质气体在气相中的分压与该气体在液相中的浓度成正比。当该组分的气相分压低 于其溶液中该组分浓度对应的气相平衡分压时，就会发生溶质分子从液相向气相 的传质。传质速率取决于组分平衡分压和气相分压的差值。气液相平衡关系和传 质速度随物系、温度和两相接触状况而异。对给定的物系，通过提高温度，使用 新鲜的空气，增大气液接触面和时间，减少传质阻力，可以达到降低水中溶质浓 度、增大传质速度的目的。根据享利定律，由于溶质气体的分压降低，为保持气 液平衡，水中溶解的氨不断从液相逸出而进入气相，使废水中氨氮浓度随着分压 降低而成正比降低。 1 1 4 2吹脱法处理氨氮废水的影响因素 在吹脱过程中，影响因素很多，主要有以下几点。 ( a ) 温度在一定压力下，气体在废水中的溶解度随温度的升高而降低，因 此，升温对吹脱废水中的氨氮是有利的。 ( b ) p h 值在不同p h 值条件下，气体的存在状态不同。废水中的氨氮，大多 以氨离子( n h 4 + ) 矛i i 游离氨( n h 3 ) 形式存在并在水中通过下式保持平衡关系： n h 4 + + o h 。铮n h 3 + h 2 0 该平衡关系受p h 值的影响，当p h 值升高时，平衡向右移动，废水中游离氨的 比率增大【2 。7 1 。此时使空气与废水接触，将废水中溶解的游离氨从液相中吹脱出来， 使之转移到气相中，从而达到脱除氨氮的目的。 ( c ) 气液比空气量过小，气液两相接触不够，空气量过大，将造成液泛，传 质速率大大下降，无法正常操作。 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 5 超声化学概述 科学家们将每秒钟振动的次数称为声音的频率，它的单位是赫兹。我们人类 耳朵能听到的声波频率为2 0 2 0 0 0 0 赫兹。当声波的振动频率大于2 0 0 0 0 赫兹或小 2 0 赫兹时，人耳便听不见了。因此，我们把频率高于2 0 0 0 0 赫兹的声波称为“超 声波”。研究超声波的产生、传播、接收以及各种超声效应和应用的分支叫超声 化学。 超声波具有如下特性： 1 ) 超声波可在气体、液体、固体、固熔体等介质中有效传播。 2 ) 超声波可传递很强的能量。 3 ) 超声波会产生反射、干涉、叠加和共振现象。 4 ) 超声波在液体介质中传播时，可在界面上产生强烈的冲击和空化现 象。 1 1 5 1 超声化学降解机理 当超声波在介质中传播时，由于超声波与介质的相互作用，使介质发生物理 的和化学的变化，从而产生一系列力学的、热学的、电磁学的和化学的超声效应， 包括以下4 种效应【2 9 】： a 空化效应 超声波作用于液体时可产生大量小气泡。一个原因是液体内局部出现拉 应力而形成负压，压强的降低使原来溶于液体的气体过饱和，而从液体逸出， 成为小气泡。另一原因是强大的拉应力把液体“撕开 成一空洞，称为超声 空化【3 0 1 。空洞内为液体蒸气或溶于液体的另一种气体，甚至可能是真空。因 空化作用形成的小气泡会随周围介质的振动而不断运动、长大或突然破灭。 破灭时周围液体突然冲入气泡而产生5 0 0 0 k 的高温、超过5 0 m p a 的高压，同时 产生速度达4 0 k m h 的微射流【3 l 】。与空化作用相伴随的内摩擦可形成电荷，并 产生自由基氧化引起的明显的声化学反应【3 羽。在液体中进行超声处理的技术 大多与空化作用有关。 b 超临界水氧化理论 空化产生的高温高压足以使空化气泡表层的水分子超过临界状态而成为超 临界水，超临界条件下水分子之间的氢键作用明显减弱，分子极性大大降低。扩 散系数和常温下相比，约上升了两个数量级。在临界温度附近，扩散系数随压力 的变化幅度很大。由于超临界水的这一特性，使得溶质分子在超临界水中的传质 和反应均大大的加快【3 3 】。 9 超卢吹脱法处理印染废水的研究 c 机械效应 超声波的机械作用可促成液体的乳化、凝胶的液化和固体的分散。当 超声波流体介质中形成驻波时，悬浮在流体中的微小颗粒因受机械力的作 用而凝聚在波节处，在空间形成周期性的堆积。超声波在压电材料和磁致伸 缩材料中传播时，由于超声波的机械作用而引起的感生电极化和感生磁化 3 4 1 o d 化学效应 超声波的作用可促使发生或加速某些化学反应。例如纯的蒸馏水经超 声处理后产生过氧化氢；溶有氮气的水经超声处理后产生亚硝酸；染料的水 溶液经超声处理后会变色或退色。这些现象的发生总与空化作用相伴随。超 声波还可加速许多化学物质的水解、分解和聚合过程。超声波对光化学和电 化学过程也有明显影响。各种氨基酸和其他有机物质的水溶液经超声处理 后，特征吸收光谱带消失而呈均匀的一般吸收，这表明空化作用使分子结构 发生了改变【3 5 3 6 1 。 1 1 5 2 超声空化反应的位置 超声辐射的化学效应归功于空化，因为空化现象伴随着瞬态的高温和高压。 在水溶液声化学中，认为有三种不同的反应位置【3 7 】，如图1 1 所示：空化泡崩溃时 内部气相区、常温常压的本体溶液区、空化泡的气液界面区。在内部气相区由于 温度高达几千度以上，大气压几百个以上，此条件下大量水蒸气热解产生大量的 羟基自由基和氢自由基；在本体溶液区，液壳区的羟基自由基之间结合生成并向 外扩散的过氧化氢，液充区的羟基自由基和氢自由基与气液界面上的物质反应生 成的自由基等【3 9 】，能发生自由基和氧化剂引发的氧化反应；液壳区为高温高压的 空化泡气相和常温常压的本体溶液之间的过渡区域，存在局部的高温( 2 1 0 0 。c 左 右) ，且有局部浓度的羟基自由基和氢自由基，可能存在瞬念超临界水，将发生超 临界水的氧化反应【3 8 j 。 1 0 青岛科技人学研究生学位论文 a t t 图卜1 溶液中声化学反应的位置 f i g i - 1r e s p o n s el o c a t i o no f s o n o c h e m i c a lp r o c e s si ns o l u t i o n 在水溶液中，发生空化时产生的主要影响有：( 1 ) 热降解；( 2 ) 自由基反应及化“ 学转化；( 3 ) 超临界水氧化。这就为在一般化学反应条件下