（材料学专业论文）粉煤灰活性效应研究.pdf

摘要 粉煤灰的利用是目前迫切需要解决的问题，而粉煤灰的低活性是 造成粉煤灰利用受到限制的主要原因。综合相关粉煤灰早期活性激发 的研究资料，本文采用化学途径激发粉煤灰一水泥体系中粉煤灰的活 性。首先，测定了粉煤灰体系和粉煤灰一水泥体系中液相p h 值，初 步探讨了液相碱度对粉煤灰活性激发程度的影响。通过强度测定研究 了几种激发剂单掺、复掺时粉煤灰活性发挥程度，并利用火山灰效应 图和火山灰效应强度指标定量地分析了化学激发的粉煤灰一水泥在 硬化过程中的火山灰效应的大小及其规律。通过测定结合水量和c h 含量探讨了激发剂掺入体系的水化性能。采用x 射线衍射法( ) 、 电子扫描显微镜( s e m ) 和微区能谱分析( e d s ) ，从微观上探讨了 粉煤灰活性的激发机理。此外，还研究了激发剂掺入后的自膨胀性能 和对抗硫酸盐侵蚀性能。 研究的主要成果如下： 1 液相p h = 1 3 1 5 是粉煤灰活性矿物溶出的转折点，当p h 1 3 1 5 时，玻璃体中活性的s i 0 2 、舢2 0 3 快速溶出。 2 激发剂单掺时，只；豁l a 2 s 0 4 掺入后7 天的p h 值能达至l j l 3 1 5 左 右。激发剂复掺0 时刻的p h 值都高于它们各自单掺时的p h 值，n a 2 s 0 4 和c a ( o h ) 2 复掺的p h 值最大。 3 n a 2 s 0 4 激发粉煤灰水泥净浆的早期抗压强度提高最明显，各 类激发剂的复掺以硫酸盐与强碱的效果最优。 4 掺激发剂的粉煤灰一水泥净浆结合水量随龄期增长的速度比 不掺激发剂的净浆快，并且c h 含量在较早龄期达到最大值。 5 2 5 e a c h 和掺量大于2 5 的n a 2 s 0 4 对粉煤灰水泥的自膨胀 性能影响较大。复合激发的膨胀率在2 8 天就开始下降。 6 在1 0 n a 2 s 0 4 侵蚀溶液中，当作为激发剂组分的c a ( o h ) 2 和 s 0 4 厶在水化后期残留过多时会明显降低水泥石的抗硫酸盐侵蚀性能。 关键词粉煤灰，早期活性激发，p n 值，机理 a b s i r a c t n o wt h eu s a g eo ff l ya s hi su r g e n tp r o b l e m l o wa c t i v a t i o no f f l y - a s hi st h em a i nr e a s o nt h a tu s a g eo ff l ya s hi sl i m i t e d s y n t h e s i z i n g r e s e a r c hd o c u m e n to ft h en ya s he a r l ya c t i v a t i o n , c h e m i c a lm e a s u r ew a s t a k e nt oa c t i v a t ef l ya s hi nf l y - a s hc e m e mm a t e r i a l f i r s t ，m e a s u r i n gt h e p h v a l u ei nf l ya s hs l u r r ya n df l y - a s hc e m e n ts l u r r y ，h o wl i q u i da l k a l i n i t y i n f l u e n c e st h ea c t i v a t i o no ff l ya s hw a sa s c e r t a i n e dp r e l i m i n a r y ；t r a n s i t i n g s t r e n g t ht e s t , t h ee f f e c to f s e v e r a la c t i v a t o r sa n dc o m b i n i n ga c t i v a l 【o 娼w a s i n v e s t i g a t e d b yu s i n gt h es t r e n g t hi n d e xo ft h ep o z z o l a ne f f e c ta n d t h e p o z z o l a ne f f e c td i a g r a m , t h el a w so f t h ep o z z o l a ne f f e c ti nt h eh a r d e n i n g p r o c e s so ft h ef l y - a s hc e n 托mw a sq u a n t i t i v e l ya n a l y z e d t e s t i n gt h e n o n - e v a p o m b l ew a t e rc o n t e n ta n dt h eq u a n t i t yo fc a ( 呱，t h eh y d r a t i o n o fa c t i v m i n gf l y - a s hc e m e n tw a ss t u d i e d c o m b i n i n gt h em a c r o s c o p i c q u a l i t a t i v el e s c a r c h ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t e c h n i q u e 、s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n de n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) w e r e a d o p t e dt oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mo fa c t i v a t i n g b e s i d e s ，t h e s e l f - e x p a n s i v ep r o p e r t ya n dt h er e s i s t a n c ec a p a b i l i t yt os u l f a t ea t t a c ko f a c t i v a t i o nf l y a s hc e m e n tw e r es t u d i e d t h ef o l l o w i n ga r em a i n s t u d yr e s u l t s ： 1 p h = 1 3 1 5i st h et u r n i n gp o 硫o f a c t i v em i n e r a lc o r r o s i o nf r o mf l y a s h t h ea c t i v es i 0 2 、a i 2 0 3i nf l ya s h 酉a s s 髂c a nb ee r o d e dq u i c h yw h e n t h ep hi sg r e a t e rt h a n1 3 1 5 2 w h e na d d i n ga c t i v a t o ri nf l y - a s hc e m e n ts y s t e m , o n l yn a 2 s 0 4c a n m a k et h ep hv a l u er e a c h1 3 1 5i n7c l a y s 1 1 1 ei n i t i a lp hv a l u eo f a d d i n g m u l t i - c o m p o n e n ta c t i v a t o ri nf l y - a s hc e m e ms y s t e mi sh i g h e rt h a na d d i n g e a c ho n ea l o n e t h ec o m p o s i t ea c t i v a t o ro f n a 2 s 0 4a n dc a ( o h h a st h e h i g h e s tp hv a l u e 3 c o m p a r i n gf l y - a s hc e m e n tp a s t ec o m p r e s s i v es t r e n g t hw i t hs i n g l e a c t i v a t o r , n a 2 s 0 4 s h o w sb e t t e r p e r f o r m a n c e i n e n h a n c i n ge a r l y c o m p r e s s i v es t r e n g t h a n dt h ec o m p o s i t ea c t n a t o ro f s u l f a t ea n ds t r o n g a l k a l i n i t yh a ss u p e r i o re f f e c t 4 n 怆i n c r e a s i n gs p e e do ft h en o n - e v a p o r a b l ew a t e rc o n t e n ti n f l y a s hc e m e n tw i t ha c t i v a t o ri sf a s t e rt h a nw i t h o ma c t i v a t o r a n dt h e q u a n t i t yo f c a ( o h ) 2 c a nr e a c hm a x i m u me a r l y 5 t h es e l f - e x p a n s i v er a t i o so fa c t i v a t i n gn y a s hc e m e n ti n c r e a s e w h e na d d i n g2 5 c a c l 2o rw h e nt h ed o s a g eo fn a 2 s 0 4i sh i g h e rt h a n 2 5 t h es e l f - e x p a n s i v er a t i od e s c e n d sa f t e r2 8d a y sw h e na d d i n g c o m p o s i t ea c t i v a t o r 6 w h e nc a ( o h ha n ds o s a d d e d 舔a c t i v a t o rs u p e m b o u n dl a t e r , t h ec e m e ms u l p h a t e - c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew i l lb er e d u c e d k e yw o r d sf l ya s h ，e a r l ya c t i v a t i n g , p nv a i u e ，m e c h a n i s m 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。论文主要是自己的研究所得，除了已注明的地 方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献，已在论文的致谢语中作了说明。 作者签名：穷移 日期：! z 年月上日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门的规定，送交学位论文。对以上规 定中的任何一项，本人表示同意，并愿意提供使用。 。 作者签名：壁琵导师签名：刻望瀣日期；幽年篁月 中南大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题的提出及意义 我国国民经济和社会发展“九五”计划与“2 0 1 0 年远景目标纲要”将建筑工 业与建材工业列为支柱产业，并确定建材工业应以调整结构、节约能源、节约土 地、节约水及减少污染为重点，大力增加优质产品，发展商品混凝土，积极利用 工业废渣等方针，实现建筑工业与建材工业的可持续发展。可持续发展是社会经 济发展的根本性战略，它要求在大力发展经济的同时，要解决好经济、环境、资 源、人口和社会等的协调性，即既要达到发展经济的目的，又要保护人类赖以生 存的自然资源和环境，使子孙后代能够持续发展和安居乐业。 然而我国又是水泥生产的大国，2 0 0 5 年l 1 1 月全国累计生产水泥9 4 7 亿吨 t l l ，这对自然资源的消耗及环境污染都十分严重。另一方面，我国粉煤灰年排放 量大约有2 亿吨，随着发电厂、城市供热工程的不断增加，粉煤灰的产量也必将 随之增多。估计到2 0 2 0 年，我国粉煤灰的年排放量将达到现在的3 倍左右，再 加上目前我国已有2 0 亿吨粉煤灰累计堆存量，总的堆存量将会达到3 0 多亿吨。 这么多的粉煤灰不仅占用大量农田，而且会造成地下水、空气的污染，破坏生态 平衡因此，加大对粉煤灰的妥善处理和综合利用的研究与开发显得日益重要。 在粉煤灰利用方面，2 0 世纪5 0 年代，英国、法国、德国等国在水利工程中 开始使用粉煤灰。从6 0 年代开始，世界各国相继实施防止空气污染的法令后， 电厂增加了电除尘装置，粉煤灰质量大大提高，为发展粉煤灰混凝土创造了更好 的条件。8 0 年代后，粉煤灰已逐步发展成为混凝土的基本组分【2 】。而在这过程中 有两个因素大大促进了粉煤灰应用技术的发展，一是水工大坝大体积混凝土结 构，粉煤灰的大量掺用降低了混凝土的水化热，有效提高了混凝土的抗裂性；二 是减水剂尤其是高效减水剂的逐渐普及，8 0 年代末9 0 年代初，美、法、加、日 等国在近代水泥基材料与工程取得巨大成就和混凝土技术性能不断改善的基础 上，以耐久性作为设计的主要目标，提出了高性能混凝土的概念p 1 。 传统结构混凝土中粉煤灰掺入量一般占胶凝材料总量的1 5 - 3 0 ，掺量达 4 0 以上的研究和应用并不多见，即使在大体积混凝土中粉煤灰取代限量一般也 仅为5 0 。限制粉煤灰在混凝土中大量利用的原因主要是由于粉煤灰煅烧、集灰 装置等条件较差以及颗粒形貌问题导致粉煤灰品质差；此外，粉煤灰的应用技术 也尚未成熟。虽然粉煤灰能显著改善混凝土耐久性已经逐渐得到认同i 删，但随 着粉煤灰在混凝土中掺量的大幅度提升，混凝土早期强度过低，有时难以满足工 程要求。如水灰比0 5 左右的混凝土，粉煤灰掺量为1 0 - - - 2 0 时，3 d 龄期时， 中南人学硕l 学位论文 第一章绪论 抗压强度在1 1 - 2 2 m p a 之间、抗拉强度在0 9 - - 1 4 m p a 之问，基本上可满足施工 荷载的要求，但当粉煤灰掺量在2 0 以上时，混凝土抗压强度降低较多，粉煤灰 每增加l o ，强度下降1 5 0 ，混凝土早期抗拉强度仅有0 3 - - - 0 6 m p a ，易引起早 期混凝土开裂，给大体积混凝土结构留下隐患1 7 1 。 因此，为了能在工程建设中大力利用粉煤灰，减少其堆放占用的土地及水域 面积，节约水泥，保护环境，使粉煤灰发挥其在高性能混凝土中其他组分不可替 代的作用，就必须努力研究粉煤灰的活化技术，以解决粉煤灰混凝土早期活性低 而造成利用率低的问题。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 研究概况 粉煤灰的活性包括物理活性和化学活性两个方面。物理活性包括颗粒形态效 应和微集料效应。颗粒形态效应主要是指粉煤灰颗粒充当微小集料，均匀分布在 体系中，填充空隙和毛细孔，改善体系的孔结构和增大密实度。粉煤灰的化学活 性是在水存在的情况下，与c a o 化合形成水硬性固体。众所周知，粉煤灰的活 性成分是s i 0 2 、朋2 0 3 和c a o 。我国生产的粉煤灰多为低钙粉煤灰，即c a o 含量 低于1 0 ，所以其主要活性成分是s i 0 2 、a 1 2 0 3 。而从相组成分析，s i 0 2 、触2 岛 主要存在于硅铝玻璃体中( 尤其是具有不饱和键的可溶性s i 0 2 、a 1 2 0 3 几乎全部 来源于玻璃体) ，结晶相以及无定形相中的未燃碳均是化学惰性成分。 由于粉煤灰的化学活性取决于火山灰反应所生成水化产物的数量和种类，从 化学成分来看，c a o 和可溶性的s i 0 2 、a 1 2 0 3 含量低是粉煤灰早期火山灰活性较 低的主要原因之一。此外，粉煤灰中储备主要活性成分的玻璃体还有两个特点： 粉煤灰中的玻璃体由硅氧四面体、铝氧四面体等作为结构单元，硅氧、铝氧四 面体的聚合度与玻璃体中w ( s i ) w ( o ) 、w 渊) w ( o ) 的比值有关，比值越大， 聚合度就越高，自由顶点就越少，结构就越难解体。而粉煤灰中的这两种比值一 般较高，再加上作为网络外体的c a 2 + 含量较低，因此，粉煤灰中的硅铝玻璃体一 般具有较高的聚合度，s i 0 2 、a 1 2 0 3 较难溶出。粉煤灰在熔融阶段，因热运动 使硅氧四面体、铝氧四面体长链断裂存在很多断裂点而具有较高潜在活性，而在 冷却时断裂处又有重新闭合的可能。急冷可使断裂处来不及闭合，而缓冷会使重 新闭合成为可能。粉煤灰的颗粒比较小，散热比较容易，往往在收集的过程中灰 分颗粒呈缓冷过程，无论是旋风收尘还是静电收尘都不能象高炉矿渣那样水淬急 冷；即使水膜除尘，粉煤灰颗粒也已经过了相当长的缓冷过程，长链已基本形成， 再用水冲并不能起到水淬急冷的效果，反而溶出了玻璃体颗粒表面的可溶性组分 隅l 。由此可见，粉煤灰玻璃体的这两个特点为其活性的激发又增加了难度。也使 2 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 粉煤灰活性激发成为近几年国内研究的重点和热点。 一般粉煤灰活性激发的方法有：( 1 ) 物理方法：粉煤灰的粉磨，分选和养 护温度的控制；( 2 ) 化学方法：各类碱激发剂，硫酸盐激发剂或多种复合激发： ( 3 ) 物理化学方法：表面改性，水热预处理，压蒸法，引入晶种法等。由于物 理活化措施的原理是利用了粉煤灰的形态效应和微集料效应，虽然能提高粉煤灰 混凝土的早期强度，但其活化的程度有限眺。物理化学活化不仅活化程度高， 而且不受粉煤灰掺入量的限制，但这种方法需要额外的热力设备，工艺过程复杂， 在很大程度上限制了其在实际工程中应用。相比之下，化学激发粉煤灰活性就是 一条相对有效的途径，只要直接在粉煤灰水泥体系中加入少量的化学激发剂， 就可达到激发活性的目的。 当采用化学激发时，考虑到粉煤灰玻璃体结构特点，粉煤灰早期活性激发剂 必须破坏表面s i o s i 和s i - o - a 1 网络构成的双层保护层，使s i 0 2 、a 1 2 0 3 得以溶 出，或直接将粉煤灰玻璃体网络聚集体解散，使【s i 0 4 】、【a 1 0 4 四面体形成的高 聚合度网络解聚成 s i 0 4 、【a 1 0 4 等单体或双聚体等活性物。从反应生成物角度 考虑，可加入能生成具有早强作用的激发剂。近几年在粉煤灰活性化学激发方面 的研究相对增岁侧，并且也取得了一些令人满意的成果，为本课题的研究提 供了可借鉴资料。 v r a a y 等x t l l 】用t e m 观测发现n a o h 溶液中的粉煤灰颗粒在7 天龄期时开始溶 解，2 8 天时，在粉煤灰颗粒表面可观测到c h 和针状沉淀物。通过溶出分析研究 了粉煤灰在不同p h 条件下的活化过程，结果表明，粉煤灰在p h 1 3 2 的碱溶液中 o h 才能破坏玻璃体的网络结构，活性得以发挥。k a t z l l 2 1 使用不同浓度的n a o h 激发粉煤灰早期强度，发现随着n a o h 浓度的提高，激发效果也逐步上升s h i c a i j u n 【d - 1 5 1 等人用化学激发剂c l 、c a c l 2 和n a e s 0 4 激发粉煤灰早期活性( 粉煤 灰c a ( o h h 体系，按4 ：1 混合) ，结果表明n a c l 对该体系的早期强度激发效果不 明显，c a 0 2 对低钙粉煤灰中期和后期的激发效果较明显，n a 2 s 0 4 早期和中期激 发效果比c a 0 2 好，且对高钙粉煤灰效果显著；a p m o m o l l 6 】等人分别用n a o h 、 k o h 、硅酸钠以及硅酸钾激发粉煤灰，发现不同水胶比( o 2 5 和0 3 ) 对激发剂 的激发效果影响不大，而且硅酸盐的激发效果要比氢氧化物的效果明显。 c s p o o h 等1 1 7 】用s e m 观察以c a s 0 4 作激发剂的粉煤灰一水泥硬化体( 粉煤灰取代 率为3 5 和5 5 ) ，在6 5 下养护6 h 后再在2 7 水中养护至7 d ，发现早期有大量的 a f t 存在，孔结构分析表明，该硬化体孔尺寸小，孔隙率低。丸f e m a n d e z - j i m e n e z 等人【1 8 】用n a o h 、n a 2 c 0 3 、水玻璃对粉煤灰砂浆进行激发，在8 5 0 c 养护2 0 h 后， 由力学试验结果分析得出s i 0 2 n a 2 0 和水胶比是重要因素。当水胶比为0 4 ， s i 0 2 n a 2 0 为0 1 1 8 时得到最佳的激发效果。另外，s i 0 2 和n a 2 0 总量越多即激发剂 中南人学硕上学位论文 第一章绪论 量越大，激发效果也越好。 在国内，很多学者也在这方面做了研究。杨南如【2 9 1 认为，粉煤灰作为铝硅酸 盐玻璃体，由于c a o s i 0 2 比小，玻璃体e pe s i 0 4 r 的聚合度高，形成了较连续的 三维网络结构，低聚硅酸阴离子很少存在，且a 1 3 + 也参加形成了网络结构，所以 碱对单一粉煤灰材料的侵蚀激发较为困难。管宗甫等人【3 0 l 在粉煤灰熟料一( 石 灰+ 石膏) 体系( 按5 5 ：3 5 ：1 混合) 中，掺入无机矿物质早强剂，3 d 强度增长1 5 0 n , 6 ， 达1 9 m p a ，7 d 增长1 3 5 达2 6 m p a 。李东旭等川分别用n a o h 、水玻璃和n a 2 s 0 4 激发粉煤灰一石灰一石膏系统，试验结果可以看出，水玻璃的效果最好，这是因 为水玻璃在该体系中有双重作用，一是对粉煤灰的活化，其二是直接与石灰溶液 反应生成硅酸钙凝胶，这不仅吸收了石灰，而且生成了水化产物，因此增强了体 系的强度焦宝祥等人【3 2 l 研究y 粉煤灰- - c a ( o h h 体系中( 混合比例4 ：1 ) 使用 t e a 和硫酸钠等化学激发剂时的早期强度，发现不掺激发剂的对比组1 4 d 前的 强度不足1 m p a ，随着激发剂的掺入，特别是几种化学试剂复合的激发剂，7 d 强 度就接近于1 m p a ，1 4 d 为4 m p a 程蓓【3 3 坡用碳酸钠和硅酸钠组合激发净浆中 粉煤灰的早期强度，3 d 砂浆强度分别增加1 l o 和2 0 0 。激发效果显著。很多 的研究都证实n a 2 s 0 4 能显著提高粉煤灰水泥的早期强度。但实践发现n a 2 s 0 4 掺量不能太高，过高后会引起泛霜现象【3 4 1 适量的c a c h 也能提高石灰、火山灰 系统的强度，但掺量过多会引起钢筋锈蚀。 以上这些研究结果表明，粉煤灰早期活性激发剂主要是碱性激发剂和硫酸盐 激发剂，这是本文研究的重要参考依据。另外，值得注意的是，它们多是无水泥 或少水泥熟料的胶凝材料体系，主要是粉煤灰c a ( o h h 、粉煤灰石膏体系等。 由于这类体系简单，干扰因素少，所得激发剂的激发作用可确定针对粉煤灰，但 该体系只能停留在试验室阶段，脱离了实际工程应用。因此为了使研究更接近于 实际，无疑选取粉煤灰一水泥体系更具代表性，而且以该体系研究粉煤灰活性激 发剂的报道相对较少，也有待进一步研究，这可成为本文研究的一个出发点。 粉煤灰活性激发机理是进行试验研究及实践应用的基础，参阅大量文献后得 到普遍认同的观点有： 1 体系碱度对s i o 和a i o 健的断裂起到重要作用，体系p h 值越高，反 应程度就随之提高。其作用过程如下： 一所一d 一一j 马一盛一d 一+ 一一o h 一& 一0 一+ o h 一- - 一d s i o h 如有c a 2 + 和n a + 存在时， 一& 一d 一+ c h 2 + 一所一o c a 一 - s i 一0 一c a 一+ 1 9 日 一一0 一c a o h 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 并且，一一d c h o h + h o - s i 一0 一 一一d 一一+ c a ( o h ) ， 2 c a 2 + 的存在是粉煤灰水化的前提条件，增力h c a 2 + 使体系c a s i 提高对活性 激发有积极作用，同时粉煤灰必须提供水化进程中的活性反应物s i 0 2 、a 1 2 0 3 或 者可参与水化的 s i 0 4 、【a 1 0 4 等低聚物，否则水化还是难以生成可提供早期强 度的c s h ，c a - h 等胶凝产物。 3 硫酸盐做激发剂时，s 0 4 2 在c a 2 + 作用下，与溶解于液相中的舢0 2 。反应生 成水化硫铝酸钙a f t ，并覆盖到粉煤灰颗粒表面形成纤维状包裹层，其紧密程度 比水化硅酸钙层小，有利于c a 2 + 扩散到粉煤灰颗粒内部。其次，s 0 4 2 也能置换出 c s - h 凝胶中的部分s i o , ，被置换出的s i o , 2 。在外层又与c a 2 + 作用生成c s - h ，使 粉煤灰活性激发得以继续进行；同时s i o ? - 的存在又促进活性a 1 2 0 3 的溶出，并且 s i 0 4 2 还可以吸附于玻璃体表面a l ”网络中间体活化点上，使s i o 和a 1 - o 键断裂。 另外，s o , 生成的c a s 0 4 和a f t 有一定的膨胀作用，可以填充水化产物的空隙， 使硬化体的密实度提高，起到补偿收缩的作用【3 习 粉煤灰的活性一旦在早期激发出来，不但提高了水化物的质量，而且数量 增多，使得水泥石的强度及其他性能指标得到大幅度提高。自2 0 世纪2 0 年代，人 们就开始寻找判定粉煤灰活性和描述粉煤灰在水泥中火山灰行为的方法，但至今 仍未得到统一认可、简单、快速且可以定量的方法【蚓。粉煤灰水泥的水化过程中， 水泥熟料的水化反应与粉煤灰的火山灰反应是相互促进的。水泥熟料水化释放出 c o h h ，为粉煤灰的火山灰反应提供了条件；粉煤灰的火山灰反应吸收了 c a ( o h h ，又可以促进水泥熟料的水化。虽然从理论上可以描述掺量和反应时间 对水泥和粉煤灰反应的发展趋势，但只是从理论上定性描述，很难用试验定量证 实。以往研究、试用或采用的方法中有基于火山灰反应机理的化学方法，如维卡 法( 石灰吸收值法) ，该方法基于粉煤灰c a ( o i i h 系统，不能正确反映活性矿物 掺料掺入水泥后的优劣。粉煤灰活性测试方法还有火山灰活性试验法f 检测掺用 粉煤灰的水泥混浊液中石灰和碱量的变化) 、酸碱溶出法等，也有测定粉煤灰在 强酸中溶解时的放热速率或电导率变化的物理方法。然而实际上，火山灰质材料 在水泥中的作用还与其结构形态有关，因此上述各种方法都不能很好地反映火山 灰在水泥中的行为。近年也有用核磁共振技术研究粉煤灰玻璃体结构【”】，虽然该 方法能较直观和清楚地反映出粉煤灰活性激发机理，但很多地方会受到试验条件 的限制而无法实施。g b l 5 9 6 9 l 中所载述的抗压强度比法虽然较能符合水泥胶 砂试验的实际，但仍然只能用于判定掺合料是否具有活性，不能准确判定活性的 高低，特别不能判定掺量变化以及在不同龄期上的火山灰效应。1 9 6 7 年，s m i t h 提出了粉煤灰水泥当量因子k 的概念，s m i t h 将k 定义为：在不改变混凝土性能的 前提下，一份粉煤灰能代表j i 份水泥。当以抗压强度作为混凝土性能指标时，七 中南大学硕t 学位论文第一章绪论 实际上反应了粉煤灰对水泥混凝土强度的综合效应。根据s m i t h 的定义，女值的计 算较复杂，必须通过一系列的试验并对试验结果进彳亍回归分析后方可得到。沈旦 申【3 8 】应用f e r c t 公式，引入水泥浆体浓度的概念，通过掺与不掺粉煤灰混凝土强 度公式中f c r c t 系数的比值，定量反应粉煤灰效应中活性效应和微集料效应的影响 程度，方法也较繁琐。蒲心诚f 3 9 4 3 提出采用比强度指标对矿物掺和料在水泥及混 凝土中的火山灰效应进行定量数值分析。该方法是以比强度为核心，同时用火山 灰效应比强度、火山灰效应强度贡献率、活性指数等定量指标以及火山灰效应图 的方法，可以准确判断与分析各种矿物掺合料在水泥和混凝土中的火山灰效应大 小、影响因素及其规律。该方法简单、结果可量化，可以用此量化的结论对掺化 学激发剂的粉煤灰一水泥体系中粉煤灰的火山灰活性进行定量分析。此外，还可 以采用s e m 和x r d 来分析水化后的产物种类、形貌，进而说明粉煤灰在水化过 程中活性发挥的情况。 1 2 2 问题的提出 由国内外研究现状可知，化学激发粉煤灰早期活性及机理研究存在一些欠 缺和不足包括： 1 研究粉煤灰激发剂所选择的胶凝材料体系与实际工程不大相符，因而大 多的研究只能停留在试验室阶段。 2 以粉煤灰一水泥体系研究粉煤灰激发剂时缺乏对激发机理的系统性探 讨。 1 3 论文主要研究内容 从国内外研究粉煤灰活性激发的研究状况来看，以粉煤灰一水泥体系进行 系统的研究还是相对较少，因此本文研究各种激发剂单掺、复掺时粉煤灰在粉 煤灰一水泥胶凝体系中的活性发挥程度以及激发剂的加入对抗硫酸盐侵蚀性能 以及自膨胀性的影响，并从微观和宏观两方面探讨粉煤灰活性的激发机理。本 文主要工作如下： 1 在收集国内外大量资料的基础上，对粉煤灰活性激发以及机理研究现状 进行综述与评价。 “ 2 探讨液相p h 值对粉煤灰活性激发的影响以及不同激发剂加入粉煤灰一 水泥体系时介质碱度的变化。 3 探讨激发剂单掺、复掺时，对粉煤灰一水泥净浆体系抗压强度的影晦 4 进行化学激发粉煤灰一水泥体系的火山灰效应分析。 5 通过测定化学结合水和c h 含量，探讨激发剂对粉煤灰一水泥体系水化 6 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 性能的影响。 6 采用s e m 、x r d 和e d s 进行微观分析。 7 选取单掺和复掺激发剂中效果较优的配比，探讨激发剂加入对粉煤灰一 水泥砂浆自膨胀性能和抗硫酸盐侵蚀性能的影响。 7 中南大学硕 学位论文第二章化学激发粉煤灰一水泥体系的p h 值变化规律研究 第二章化学激发粉煤灰一水泥体系的p h 值变化规律研究 粉煤灰玻璃体中的活性成分s i 0 2 、灿2 0 3 都为酸性氧化物，在碱性环境中 o h 有利于s i 0 和a 1 0 健断裂。杨南如网认为碱激活铝硅酸盐的机理为：玻璃 体在受到碱作用时，涉及s i - o - s i 、a o a l 、s i - o - a l 等多种键的性质s i 0 s i 桥氧结构中0 的2 p 电子和s i 的3 d 轨道结合为石键，当o h 。与之作用时，s i 针 可以把0 拉向它的周围，从而使s i o 键断裂。 s i 0 4 * 在o r 作用下是【s i 0 4 r 阴离子解聚一聚合的过程， s i 0 4 4 单体量减少，高聚物的量增多，双聚体及其他 低聚物则有从单体聚合、多聚体解聚以及自身又解聚的两重反应，但整体上是缩 聚反应。因此o h 浓度越大，体系碱度越高越有利于粉煤灰活性成分的溶出 f r a a y t l l j 通过溶出分析研究了粉煤灰在不同棚值条件下的活化过程，结果表明： 粉煤灰在p h 1 3 2 的碱溶液中o h 才能破坏玻璃体的两络结构，活性得以发挥。 另外，对于只有固态物质和纯液态水参加的水化反应，可用热力学方法来解 释无水化合物相对于其稀水溶液中水化物的稳定性问题。有溶解组分参加的反 应，可用溶解物质的有效浓度( 活度 来表示，在这种情况下，化合物的稳定性 就可用反应离子的活度表示。而许多水化反应有氢离子参加，氢离子的浓度即液 相p h 值在很大程度上决定了反应的进程。 本章通过测定粉煤灰和粉煤灰一水泥体系在不同初始碱度环境下各龄期的 p h 值以及粉煤灰一水泥体系掺入不同化学激发剂后各龄期的p h 值，结合硅酸 盐热力学研究p h 值对粉煤灰活性的影响情况以及化学激发剂加入粉煤灰一水泥 体系后引起的p h 值变化 2 1 试验原材料及方法 2 1 试验原材料 水泥：湖南省湘乡水泥厂生产的韶峰4 2 5 级普通硅酸盐水泥。 粉煤灰：湖南省湘潭电厂生产的i 级粉煤灰、级粉煤灰和超细粉煤灰。 细度分别为9 2 、1 4 7 、2 6 。粉煤灰的化学成分见表2 1 。 表2 - 1粉煤灰的化学成分 化学激发剂：n a o h 、c a ( o h h 、n a 2 s 0 4 、c a s 0 4 2 h 2 0 、c a c h 。 8 中南大学硕士学位论文 第二章化学激发粉煤灰一水泥体系的p h 值变化规律研究 2 1 2 试验方法 ( 1 ) 粉煤灰( i 级，超细) 和粉煤灰( i 级卜一水泥体系在不同初始碱度环境下水化 过程p h 测定：水固比为3 ：1 ，把一定体积的n a o h 溶于烧杯中，搅拌至溶解使初始 p h 值( p h o ) 为设定值( 9 o 1 3 7 ) ，再按配比加入粉煤灰，搅拌后密封烧杯中， 然后测定不同龄期水化澄清液的p h 值。 ( 2 ) 化学激发剂加入粉煤灰一水泥体系的p h 测定：水固比为3 ：1 ，按配比加 入粉煤灰、水泥和化学激发剂，搅拌后密封烧杯口，然后测定不同龄期水化澄清 液的p h 值。 试验仪器为p h s 2 5 c 数字酸度计，溶液温度为1 2 左右。 2 2 不同碱度环境下粉煤灰及粉煤灰一水泥体系p h 值随龄期的变化 规律 由于o h 的浓度是激发粉煤灰活性的关键因素，研究了在不同碱度环境下粉 煤灰体系p h 值随龄期的变化规律，通过热力学分析粉煤灰活性发挥的情况；再 选取粉煤灰一水泥体系研究在不同碱度环境下体系p h 值随龄期的变化规律，与 粉煤灰体系的试验结果比较，分析粉煤灰在粉煤灰一水泥体系中活性发挥情况。 2 2 1 不同碱度环境下粉煤灰体系的p h 值随龄期的变化规律 根据化学反应的热力学，在非标准状态下进行的化学反应，其吉布斯自由能 为： g = ( 2 9 8 k ) + r t i n j , , ( 2 - 0 a ) 平衡条件下，a , g = o ，此时= k 9 ，即： ( 2 9 8 k ) = - r t i n k 9 ( 2 0 b ) t = 2 9 8 1 6 。k ，r = 8 3 1 4 4 j r a o l k ，i n k 9 = 2 3 0 3 l g k 9 ，方程( 2 - 0 b ) 就 可写为： ( 2 9 8 k ) = - 5 7 1 1 9 k 。( k j m 0 1 ) ( 2 0 e ) 在粉煤灰单一体系的水化过程中，活性s i 0 2 、a l z 0 3 和c a o 、m g o 可能发 生下列反应： 1 碱性氧化物的反应 c h q 固) + 皿q 蕞) = c a ：+ 2 0 h 二 ( 2 1 ) ( 2 9 8 k ) = - 2 6 7 6 k j t o o l ( 碹+ 2 ( d 日) 二= c a ( o h ) 2 佃) ( 2 - 2 ) ( 2 9 8 k ) = - 3 0 o o k j i t o o l m g o , 圈) + h 2 q 蕞) = - l 趣暑+ 2 0 h 二 ( 2 3 ) 9 中南大学硕t 学位论文 第二章化学激发粉煤灰一水泥体系的p h 值变化规律研究 冬( 2 9 8 k ) = - 3 7 7 9 1 d m o l 心“+ 2 0 h 一_ m g ( o h ) 2 ( 2 4 ) ( 2 9 8 k ) = - 7 6 4 5 k j r n o l 在式2 1 反应中：x 9 = 勰 1 n - 1 4 固态c a o 和液态h 2 0 的活度为l ，( 2 9 8 k ) = - 2 6 7 6 ， o h 一】= ， 在平衡条件下，代入式2 一o c 通过计算得到【o “】和p h 的关系式： l g c a 2 + 】- 3 2 6 2 p h ，令【ca _ z 1 - 2 o h l ，可计算得到平衡时的p h 值为1 5 4 。由 此可得出这样的结论：在p h 值区间内，式2 1 反应在未达到平衡前就应该发生 式2 2 反应，结晶析出c a ( o h h 。 对式2 - 2 反应进行类似计算，得到平衡条件下【白“】和p h 的关系式： l g c a 2 + 】= 2 2 9 2 p h ，即p h 值越高，c a ( o h h 从溶液中析出的钙离子浓度越小。 c a ( o h h 结晶的同时又反方向溶解，计算得到c a ( o n h 结晶一溶解达平衡时的p h 值为1 2 2 因而，式2 1 和式2 2 发生连续反应，式2 - 2 反应不断消耗c a 2 + 和o h 离子， 溶液最终碱度达不到式2 - 1 反应平衡的1 5 4 。有试验表明，2 5 时，纯c a o 浆 体悬浮液的p h 值为1 2 6 。这也说明环境的碱度不是依靠c a o 和h 2 0 反应所得 c a ( o h h 的溶解来保证的，而是依靠c a o 和h 2 0 的相互化学作用，并形成作为 这些过程的最初产物c a 2 + 和o h 来保证的。 式2 - 3 和式2 _ 4 反应与式2 1 和式2 - 2 反应类似，以同样的方法可计算出式 2 3 反应平衡时的p h = l1 7 8 ，式2 - 4 的p h 值为l o 2 2 ，m g o 的溶解也在未达到 平衡前就同时结晶析出m g ( o h ) a 2 酸性氧化物的反应 d 2 + h 2 0 + o h 一哼s i o ( o h ) ； ( 2 5 ) ( 2 9 8 k ) = - 2 6 2 5 & t o o s i 0 2 在水中溶解，当p h 值很高( 大于1 0 7 ) 又存在碱时，s i 0 2 的溶解度急 剧增长，如果溶液被酸中和且p h 值降低到低于1 0 7 时，则硅酸盐离子水化成 硅酸，硅酸再聚合成s i 0 2 。s i 0 2 在水中的溶解机褂：s i - o - s i 型的氧 硅链解聚和水解，并产生s i - o h 基团，最终形成原硅酸s i ( o l - i ) 4 。取决于p h 值的不同，原硅酸或处于水化状态、或处于离子状态，构成不同的硅酸形态，如 式2 5 反应是在有o h 。参与下形成的其中种硅酸形态。故根据生成不同形态 硅酸反应方程的和平衡常数可计算出各硅酸形态稳定存在的p h 值极限： p h - - - 9 1 2 5 为h 3 s i 0 4 。；p h = 1 1 1 3 为h 2 s i 0 4 2 。和h s i 0 4 ；p h = 1 2 1 4 为s i o ，。 而对于偏硅酸在p h = 8 1 3 为h s i 0 3 ，p h 1 3 时，基本形态是s i 0 3 。由此可见， 1 0 中南大学硕士学位论文第二章化学激发粉煤灰一水泥体系的p h 值变化规律研究 p h 值越高，s i o - s i 基团的自由度就越高。 私q + 3 h 2 0 + 2 0 1 1 一- - 2 a i ( o h ) ： ( 2 - 6 ) ( 2 9 8 k ) = - - 4 1 8 6 k j t o o l 根据热力学的计算表明：p h 值在1 0 0 以内，a 1 2 0 3 溶解于水中几乎1 0 0 为非离解状态的h a l 0 2 ：p h 值大于1 1 0 时，a 1 0 2 。离子数量增大，当p h = 1 3 0 时，达到8 0 。 以上反应的热力学计算结果说明了在粉煤灰体系中主要矿物的化学反应及 产物形态随p h 值的变化情况。因此，测定粉煤灰体系随龄期变化的p h 值，并 结合热力学计算结果可分析在不同碱度环境下粉煤灰活性物质的溶出情况表 2 - 2 为不同碱度环境下粉煤灰体系p h 值变化规律。 编号水固比 p 吼叠篮塑l p 堕值一 0 dl d3 d7 d2 8 d5 6 d 9 0 d 中南大学硕士学位论文第二章化学激发粉煤灰一水泥体系的p h 值变化规律研究 1 4 1 3 1 2 1 1 丢1 0 9 8 7 6 1 1 1 1 丢 1 时间d 图2 - 3i 级粉煤麦水化7 d 内p h 变化值 1 4 3 1 2 1 0 毛9 8 7 8 5 时问d 图2 - 2u f 粉煤灰水化9 0 c t 内p h 变化值 时间d 图2 - 4u f 粉煤灰水化7 d 内p h 变化值 由表2 - 2 和图2 1 2 - 4 可以看出： 当p h a s l 2 0 时： 图2 - 1 和2 - 2 中i 级和超细粉煤灰0 时刻的p i - i 值都明显低于未掺粉煤灰时 的p h o 。这是因为当粉煤灰加入碱性溶液时，粉煤灰中的c a o 、m g o 和少量具 有不饱和键的可溶性s i 0 2 、a 1 2 0 3 开始反应。可溶性s i 0 2