（环境科学专业论文）运用单颗粒气溶胶质谱技术研究上海大气重金属pbzncu污染.pdf

a bs t r a c t a e r o s o lt i m eo ff l i g h tm a s ss p e c t r o m e t r y ( a t o f m s ) d e t e r m i n e sa e r o d y n a m i cs i z ei n t h e0 1 2 5 t t mr a n g ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no f s i n g l ep a r t i c l e si nn e a rr e a l t i m e l e a d ( p b ) ，z i n c ( z n ) a n dc o p p e r ( c u ) i ni n d i v i d u a la e r o s o lp a r t i c l e sw a sm e a s u r e d u s i n ga t o f m s i na u g u s to f2 0 0 7 ( s u m m e r ) ，a n di nf e b r u a r y , m a r c ho f2 0 0 8 ( w i n t e r ) i ns h a n g h a i ，c h i n a i ng e n e r a l ，h e a v ym e t a lp o l l u t i o ni nw i n t e ri sm o r es e v e r et h a ni n s u l l l m e r s p e c i f i c a l l y , n u m b e rc o n c e n t r a t i o no f p ba n dc ui nw i n t e ri s2t i m e sh i g h e r t h a nt h a ti ns u m m e r , a n dn oz i n cc o n t a i n i n gp a r t i c l e sw e r eo b s e r v e di ns u m n - l e rw h i l e al a r g en u m b e ro fz i n cc o n t a i n i n gp a r t i c l e se x i s t si nw i n t e r u s i n gt h ea r t - 2 an e u r a l n e t w o r ka l g o r i t h m ，t h e s ef i n ep b ，z na n dc uc o n t a i n i n gp a r t i c l e sw e r ec l a s s i f i e di n t o s e v e r a lm a i nc l a s s e sb yt h e i rm a s ss p e c t r a lp a t t e r n sa n do b v i o u ss o u r c e s a l lh e a v ym e t a l c o n t a i n i n gp a r t i c l e s c o n t a i nc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fo r g a n i c c a r b o n s u l f a t e ，n i t r a t ea n de l e m e n t a lc a r b o n ap a r to f p ba n dc l lc o n t a i n i n gp a r t i c l e s i ns u n l m e rs t i l lc o n t a i n sc h l o r i n e t h ec o m b i n a t i o n so fh e a v ym e t a l ，s u c ha sp ba n d c u , p ba n dz na n dm n ，c ua n dv a l s oe x i s ti nh e a v ym e t a lc o n t a i n i n gp a r t i c l e s i n s i z ed i s t r i b u t i o n , p a r t i c l e sc o n t a i n i n ge l e m e n t a lc a r b o na r et h es m a l l e s tp a r t i c l e s ， p e a k e di n0 4 p r o t h es e c o n ds m a l l e s tp a r t i c l e sa l ep a r t i c l e sc o n t a i n i n go r g a n i c c a r b o n s u l f a t e ，n i t r a t e ，c h l o r i n ea n dp h o s p h a t e ，p e a l ( e di no 5 - 0 6p m t h eb i g g e s t p a r t i c l e sa r cp a r t i c l e sc o n t a i n i n gr i c hp o t a s s i u ma n dc o m b i n a t i o no fh e a v ym e t a l s ， p e a ：k o d1 叫m b a s e do nt h et e m p o r a lv a r i a t i o no fn u m b e rd e n s i t y , c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dt h e c o r r e l a t i o nb e t w e e nd i f f e r e n tc h e r n i c a ls p , e c i e s ，s e v e r a lm a j o re m i s s i o ns o u r c e sw e r e i d e n t i f i e d a b o u t5 0 i ns u m m e ra n d4 5 i nw i n t e ro fh e a v ym e t a lc o n t a i n i n g p a r t i c l e sw e r ea t t r i b u t e dt ow a s t ei n c i n e r a t i o na c c o r d i n gt og o o dc o r r e l a t i o nb e t w e e n t h en u m b e rc o n c e n t r a t i o no fp ba n dc uc o n t a i n i n gp a r t i c l e s a b o u t4 0 o fh e a v y m e t a lc o n t a i n i n g p a r t i c l e si nw i n t e rw a sa t t r i b u t e dt om e t a l l u r g i c a lp r o c e s s e sa n dc o a l c o m b u s t i o nd u et o g o o dc o r r e l a t i o na m o n gn u m b e rc o n c e n t r a t i o no fp b ，z n , m n c o n t a i n i n gp a r t i c l e s a b o u t3 5 o fh e a v ym e t a lc o n t a i n i n gp a r t i c l e si ns u m m e rw a s a s s i g n e dt oh e a v yo i lc o m b u s t i o nb e c a u s eo fc h e m i c a lc o m p o s i t i o nc o m b i n a t i o no f v a n a d i u ma n dc o p p e r au n i q u ec l a s si ns u m m e rc o n t a i n ss t r o n gp e a l 【o fp h o s p h a t e a n dl e a d ，w h i c hw e r ea s s i g n e dt op h o s p h a t ep r o c e s s i n gi n d u s t r y k e yw o r d s s h a n g h a i a t m o s p h e r i ca e r o s 0 1 p b - z n - c u a t o f m s 复旦大学硕士学位论文第一章 第一章前言 i i 大气气溶胶概述 大气气溶胶对气候和公众健康的影响是当今环境研究领域的中心课题。大气 气溶胶能够散色和吸收太阳和陆地辐射；作为凝结核，大气气溶胶参与成云和降 水过型。另一方面，大气气溶胶传播生物有机体和病原体( 花粉，细菌，孢子， 病毒等) ，导致呼吸，心血管，传染病和过敏性疾病【i 羽。 大气气溶胶分为一次和二次气溶胶。一次气溶胶直接以液态或固态排放，来 源包括生物质燃烧，化石燃料不完全燃烧，火山喷发，道路扬尘，沙尘暴，海盐， 生物有机体等。二次气溶胶是指大气中的气体从气态转化为凝聚态，从而形成颗 粒物。气溶胶颗粒物的主要化学成分有硫酸盐，硝酸盐，铵盐，海盐，矿尘元素， 有机化合物和元素炭等。气溶胶颗粒物在大气中经历了各种各样物理和化学的变 化和转化，从而改变了颗粒物的粒径，结构和成分。根据气溶胶的性质和气象状 况，气溶胶颗粒物在大气中的停留时间在几小时和几周之间。气溶胶颗粒物的浓 度，成分和粒径分布在时间和空间上高度变化。在对流层，颗粒物数浓度和质量 浓度分别在1 0 2 1 0 5c m 3 和1 1 0 01 t gm - 3 之州1 ，州。 1 2 气溶胶主要研究方向和研究方法 1 2 i 气溶胶的气候和健康效应 气溶胶对于气候的影响分为直接和间接效应。直接效应是指气溶胶颗粒物对 辐射的散射或吸收，从而影响地球的温度；间接效应是指气溶胶对成云和降雨的 影响。这些影响都由气溶胶颗粒物的尺寸，结构，和化学成分决定【7 】。 大量流行病学研究显示细颗粒物和交通污染物有着严重的健康效应，包括提 高死亡率，心血管，呼吸和过敏性疾病等【2 , 8 - 1 0 。与气溶胶健康效应相关的气溶 胶参数和成分有：特定的表面，过渡金属，有机化合物【2 ，l i 1 3 1 。超细颗粒物对人 体健康危害特别大，因为它们尺寸非常小，能够穿透呼吸道薄膜进入血液循环， 或者由嗅觉神经进入大脑【l 扣m 】。 复旦大学硕士学位论文第一章 1 2 2 气溶胶现代分析方法 在大气气溶胶表面和主体上进行的化学反应能够影响大气气相化学成分和 气溶胶物理化学性质，从而影响气候和人类健康【1 ，4 1 7 d 9 】。而这些研究都得借助 于气溶胶的分析方法。 在实际操作中，分析方法的选择根据采样类型和目标参数( 单颗粒还是颗粒 物集合，悬浮颗粒还是沉积颗粒，物理特性还是化学成分等) 来决定，而且还得 在灵敏度和选择性，时间分辨率，仪器和劳力支出中权衡。用于物理性质( 颗粒 物粒径，结构和密度) 鉴定的现代技术有：电迁移性颗粒物粒径分析( d i f f e r e n t i a l m o b i l i t y a n a l y z e r ，d m a ) ，飞行时间( t i m eo f f l i g h t ，t o f ) ，扫描电镜透射电 子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ， t e m ) ；用于质谱分析的射线衰减；用于测定吸收和散色系数的有：光谱仪 ( s p e c t r o p h o t o m e t r y ) ，光声光电光谱仪( p h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p y ) ，和浊度 仪( n e p h e l o m e t r y ) 等。一些先进方法的组合能够同时检测颗粒物的物理和化学 性质。例如，将颗粒物粒径分析，激光解析离子化( l d i ) 和质谱在线检测相结 合【1 , 2 0 - 2 3 ，即为本实验采用的气溶胶飞行时间质谱仪( a e r o s o lt u n eo f f l i g h tm a s s s p e c t r o m e t r y ，a t o f m s ) 。精确测量气溶胶颗粒的化学成分是一项艰巨的分析任 务，因为大多数的采样和分析方法都不是在线的，并且都经历了目标颗粒物的固 态沉降，滤膜收集，或者是液相中的收集和存储，运输和前处理等中间步骤【l 2 0 , 2 l 】，这些过程都会造成分析的误差：颗粒物成分的蒸发，吸附解吸气态物质和化 学反应。这对活性和半挥发物质尤其显著。所以需要改进采样技术( 连续采样和 采集平行样品) 来减少这些误差，或者至少定量这些误差1 ，2 0 2 4 - 2 6 。除了采样失 真的问题，离线采样技术很难满足大气气溶胶颗粒物变化的高时间和空间分辨 率。但是在过去的几年中，气溶胶在线单颗粒质谱仪有了重大的进步。随着蒸发， 电离，校正和数据分析技术的进步，这些仪器能够保证可信的定量分析，特别对 于化学元素和无机成分。它们中的_ 些仪器还能区分表面和主体化学成分，但是 影响蒸发和电离效率的基质效应，及其随后的数据解释仍待更好的发展【2 0 , 2 3 , 2 7 。 1 3 大气重金属污染概述 大气重金属污染对人类健康有着非常重要的影响。对大气气溶胶中重金属元 素研究的重要性有：1 ) 重金属元素包括很多元素( 例如铅、锌、铜等) ，这些重 金属元素毒性大，具有不可降解性和生物累积性，因此对人体和其他生物体的健 康有严重的影响。而且漂浮在大气中的气溶胶颗粒极易通过呼吸系统进入人体， 2 复旦大学硕士学位论文第一章 特别是粒径小于1u m 的细颗粒可以直接到达人的肺泡内【2 】。因此气溶胶颗粒可 以作为重金属的载体进入人体，从而对人类健康产生影响。2 ) 重金属铅，锌和 铜及其化合物在常温下基本上是固态，因此在大气中存在于颗粒相中。3 ) 重金 属元素通常都有其独特的来源，因此可以作为气溶胶颗粒的示踪元素，揭示气溶 胶颗粒的来源。 大量的研究表明，人类活动已经成为重金属元素的重要来源之一，并且影响 重金属在地质化学圈内的循环【2 引。特别是在城市地区的工业活动、煤炭发电、 汽车尾气和城市垃圾焚烧都会将大量有毒的重金属元素释放到大气中。例如 h e r u t 等人对以色列地中海沿岸地区的研究表明：p b ，z n 和c u 主要来自人为源 【2 9 1 。g a o 等人对纽约新泽西港湾区的大气气溶胶研究发现：p b ，c d ，z n ，c u ， n i ，v ，s b 在气溶胶中的富集因子高达2 0 0 2 0 0 0 0 ，这些重金属元素的主要来源 有：化石燃料燃烧、金属冶炼和垃圾焚烧【3 0 】。 我国城市空气颗粒物污染已经成为突出的环境问题，尤其是影响人体健康的 细颗粒物污染较为严重。快速增长的经济和城市化进程使已经受到严重污染的大 气环境面临着继续恶化的趋势。影响大气颗粒物污染的烟尘和粉尘排放量居高不 下。对于我国大气气溶胶中重金属元素的研究已经取得了一些进展。研究表明， 我国城市地区气溶胶重金属元素浓度普遍较高【3 。其中煤炭燃烧是气溶胶重金 属元素最主要的源之一，汽车尾气、金属冶炼和扬尘也是重金属重要的来源【3 2 。3 4 】。 1 4 大气气溶胶重金属污染研究进展 由于严重的健康效应，铅污染一直受到高度重视口引。在城市中，铅污染主 要来自一次源排放的含铅气溶胶颗粒物【3 6 1 。对于含铅气溶胶颗粒物的浓度和来 源在全世界范围内进行了广泛的研究【3 4 3 7 ，3 引。全世界禁止使用含铅汽油( 美国 是1 9 7 5 年，欧洲是八十年代中期) 大大改变了环境中铅污染的源和浓度。在禁 止使用含铅汽油之后，同位素分析显示巴黎市区的含铅气溶胶颗粒物源头由交通 源改为工业源，并且工业源对于总量的贡献超过了5 0 t 硎。自从1 9 8 0 年，美国 的气溶胶含铅颗粒物减少了至少2 0 ，而且主要排放源也变为用于活塞引擎的航 空汽油，冶炼厂，铸造厂和燃煤厂j 。 在中国，快速的经济发展导致了严重的环境污染【4 1 , 4 2 】。在1 9 9 7 年，中国的 大城市，像北京，上海和广州，也禁止了含铅汽油的使用。但是高浓度的铅仍然 存在于大气中。北京的细颗粒物p m 2 5 ( 粒径小于2 5 “m 的颗粒物) 中，通过从 2 0 0 0 到2 0 0 4 年之间的连续监测发现铅的含量高达1 0 0 3 0 0n g m 3 【4 3 】；而总悬浮颗 粒物t s p 中，从2 0 0 1 年到2 0 0 6 年，铅的浓度也呈快速增长趋判3 4 】。对于上海， 在禁止使用含铅汽油以后，大气中的铅污染浓度在长时间内仍保持了相当高的水 3 复旦大学硕士学位论文第一章 平。在p m l o ( 粒径小于1 0 岬的颗粒物) 中，铅在2 0 0 1 年冬天的平均浓度有 5 1 5n g m 3 m ，2 0 0 2 年的冬天为3 6 9n g m 3 ，2 0 0 3 年为2 3 7n g m 3 【3 2 】。通过铅同位 素分析，上海大气中含铅颗粒物主要来自煤炭燃烧，金属冶炼和水泥厂【3 2 , 4 4 , 4 5 。 作为一种过渡金属，大气气溶胶中的锌也被广泛的研究。v a s c o n c e l o s 等人 报道了葡萄牙o p o r t o 城市大气气溶胶中锌浓度有5 6 4n g m 3 4 6 1 。中国首都北京的 大气t s p 中锌含量在2 0 0 1 和2 0 0 6 年之间的平均浓度是9 9 6 n g m 3 ，并且认为主 要来自人为源的排放，例如煤炭燃烧洲：2 0 0 4 年冬天p m 2 5 中锌的平均含量高达 8 8 0 n g m 3 4 7 1 。l e e 等人比较了广州市区和郊区大气t s p 中锌的浓度，分别为1 1 9 0 n g m 3 ，8 9 9n g m 3 【4 8 】。f u 等人观测到2 0 0 7 年1 月1 5 日上海大气p m 2 5 中锌的含 量竟然高达4 7 9 0 n g m 3 1 4 9 j 。y u e 等人认为在上海宝山钢铁厂附近采集的p m i o 中 锌超过3 5 来自冶金排放，接近2 0 来自土壤扬尘，超过1 5 来自煤炭燃烧， 超过1 5 来自汽车尾气排放【删。从以上的数据可以看出，上海地区的大气锌污 染非常严重。 大气气溶胶中的q l 元素也一直受到关注。p a y t a n 等人发现大气气溶胶中c l l 元 素会危害海洋浮游植物【5 1 1 。日本东京大气t s p 中的c u 浓度为3 0n g m 3 【5 2 1 ，越南大 气t s p 中c u 的浓度只有1 2n g m 3 【5 3 】。而中国北京t s p 中在2 0 0 1 年和2 0 0 6 年之间c u 的平均含量却高达1 4 6n g m 3 【3 4 1 。同样，2 0 0 4 年广州t s p 中c u 的含量也有8 2 n g m 3 【4 引。上海地区大气p m 2 s 中c l l 含量有5 0n g m 3 【4 9 1 。因此中国大气铜污染还是 较严重的。 1 5 本文研究内容和创新点 上节所提的研究方法都是采用离线采样分析技术，并且源解析工作也都基于 膜采样数据【2 9 5 4 - 5 6 1 。而少见的单颗粒分析技术m i c r o p i x es p e c t r u m 3 2 3 3 5 0 研究 都只局限于少量的颗粒物( 1 0 0 ) ，因此不能给出很好的统计学结果。并且由于 m i c r o p i x es p e c t r u m 受到光束尺寸的限制，它无法得到亚微米级颗粒物的信息。 但是作为独立存在的个体，每一个气溶胶颗粒的物理化学性质、来源及其在 大气中的演化过程都是独特的【1 1 。这方面信息的缺失会直接影响对重金属元素来 源和演化过程的判断。另外，由于重金属元素在气溶胶中含量较少，一般的气溶 胶采样方法需要更多的时间采集足够多的气溶胶样品，因此获得数据时间分辨率 低，通常为每2 4 小时得到一个质量浓度数据。 近年来，大量快速、灵敏、准确的实时在线检测技术被运用到悬浮颗粒物研 究中来，大大丰富了颗粒物的研究方法。由p r a t h 0 4 1 , 5 7 】，j o l l i l s t 伽【5 8 】和m u r p h y _ 【5 9 1 等人发展的单颗粒气溶胶质谱技术( a t o f m ，p l a m s 和r s m s ) 就是代表。其 中a t o f m s 是利用空气动力学单颗粒粒径测量技术对0 1 - 3 1 m a 的粒子进行粒径 4 复巨大学硕十学位论文第章 测量；用激光蒸发并电离粒子，由双极飞行时间质谱技术对颗粒进行化学成分分 析。双极探测器可以获得每个颗粒物的j 下极和负极质谱，可以分析颗粒物中的地 壳元素、重金属、硫酸盐、硝酸盐、有机碳、无机碳、多环芳烃等。a t o f m s 已成为在线检测气溶胶物理化学性质的有力工具。 本工作采用外场监测的方法，采用气溶胶飞行时间质谱仪和自适应共振理论 神经网络计算( a l m 2 a ) 分类方法研究含重金属元素气溶胶的粒径分布、化学 组分等物理化学性质，以及随环境条件的变化，从单颗粒的角度深入了解气溶胶 重金属元素的来源以及在大气中的转化过程。研究将有助于理解气溶胶重金属元 素的来源和环境效应，为监测和控制我国城市地区的气溶胶重金属污染提供理论 依据。具体的工作是： 1 以上海地区为例，以典型的重金属污染元素p b ，z n ，c u 为研究对象，运用 a t o f m s 获取颗粒物高分辨率( 3 小时) 数浓度时间变化、化学组分等信息。 2 使用a r t - 2 a 进行分类，结合气象条件，对我国典型城市上海大气中含重金属 颗粒物的来源及其在大气中的演化进行有针对性的研究。 3 根掘第l 和2 点的研究确定污染源示踪元素。 5 复日大学硕十学位论文第二章 第二章实验部分 2 1 气溶胶飞行时间质谱1 6 0 l j i ， 一i ，i ” 图1 止i 溶胶1 行日_ j 阳j 质谱仪l _ ：作肪i 一旦 气溶胶1 _ 行时1 1 j 质黹仪( a t o f m s ) 足存线测量人气气溶胶颗卡节物卡_ ；：j ：住和化 学成分的仪器。l 訇1 显示了a t o f m s 的工作原理。a t o f m si l t ：个部分纠l 成： 7 i 溶胶采 ：r 部分，粒径测定部g ) - 币l l 质黹分析部分。总体e ，颗粒物通过聚焦喷嘴， 进入粒径i t j l 0 定部分，7i 溶胶经过1 个定趴离的l ij ：时川1 1 被两柬连续激光( 波k 5 3 2i l m ) 测r “p 。通过聚苯乙烯胶乳p o l y s t y r e n e l a t e x ( p s l ) 小球车矗径校i f i 实验 得剑卡征张与时| 【j j 的标准f f f l 线，从而计馆未矢【j 7 e 溶胶自勺粒径。最后，气溶胶到达质 嘴分析部分，紫外激光( 波长2 6 6n m ) 解析和离f 化气溶胶巾的化合物，形成的离 f 被舣极时间1 i j ：质谱分析，从而形成质谱。 2 1 1 气溶胶采样部分 在，溶胶采样部分，气溶胶入u 处有个控制流量的孔 板。这个孔板把大气压降至操作压力，并且为空气动力学聚 焦透镜系统确定气体流速。空7e 动力学透镜是在精密的管中 # - i b 歹l j 的一系列孔板，并日以序列数删隔安装( 图2 ) 。丁l 板的 最终出【1 孔径控制着超音速气体膨胀和颗粒物进入真空系统 的加速度。在气体膨胀过程中，颗粒物获得个速度分伽： 6 i 割2 空气功j - 聚焦透镜 复旦大学硕：l 学位论文第二章 根据不同颗粒物的惯性，粒径小的颗粒物加速到快的速度，而粒径大的颗粒加速 到相对慢的速度。调整透镜的直径和操作压力会改变空气动力学聚焦透镜的有效 尺寸范围。当颗粒物经过空气动力学透镜空隙时，颗粒物将会从气体膨胀的流线 中偏离，偏离的程度将取决于斯托克斯参数( s t ) 。s t 等于零，颗粒物将跟随着 流线，s t 大于零，颗粒物将偏离流线。s t 约等于一，颗粒物将近似接近中心线。 通过一系列的空隙，颗粒物将越来越靠近中心线。为了测量粒径范围广的颗粒物， 透镜在直径上按次序减小。一般5 个直径在3 5 毫米的透镜足够涵盖粒径在1 个数 量级上的颗粒物。 2 0 1 2 粒径测量部分 气溶胶空气动力学粒径测量是根据颗粒物的惯性。当气体膨胀加速时，悬浮 在气体中的颗粒物也被加速，但是加速的程度取决于自身的空气动力学直径。空 气动力学直径是指在静止的空气中，当颗粒的沉降速度与密度为lg m 3 的圆球的 沉降速度相同时的圆球直径，也就是说这不是物理直径，颗粒物的形状和密度也 考虑了。颗粒物越小加速越快，最终的速度也大。这个最终速度是通过测量颗粒 物经过一个固定的距离所需的时间来测定的。而这段飞行时间由两束激光束测 量。得到的两束散色光被光电倍增管( p m t ) 搜集，得到两束信号的时间之差就 是该颗粒物的飞行时间。将飞行时间转化为粒径是通过使用一些已知粒径的颗粒 物( p s l d x 球) 来制作标准曲线，从而确定未知颗粒物粒径。 2 1 3 质谱分析部分 飞行时间质谱是测量离子在颗粒物被电离的时刻和到达检测器之间的飞行 时间，然后使用特定金属溶液进行质谱校正实验，从而得到质谱。通过两个离子 源板加的电势，从离子源出来的离子加速进入飞行管。因为所有的离子有相同的 能量，所以颗粒物到达检测器的最终速度只取决于它们的质荷比。在进入飞行管 中，离子根据自身的速度或质荷比被分离。在飞行结束时，它们撞击检测器并且 产生一个离子电流。在解析电离颗粒物过程中，离子在颗粒物爆炸过程中会得到 一个初始的动能。一些离子朝着加速的方向飞行，而一些离子朝着相反的方向飞 行。这将造成离子能量的分散，并且会使相同质荷比的离子具有不同的最终速度， 这就是质谱峰不尖锐的原因。解决这个问题的一个方法是使用反射器。反射器由 一些平行电极组成。当离子进入反射器时，它们被减速，停止，反转，并且加速 离开反射器。对于相同质荷比的离子来说，快速离子比低速离子飞入反射器深。 如果电压调的适合，具有相同质荷比的离子将会聚集在同一时间到达检测器。这 7 复旦火学硕士学位论文第二章 可以显著减少峰宽，从而质谱的分辨率也将提高。反射器的另一个优点就是增加 了离子的飞行距离，但没有增加仪器的宽度。 2 2 自适应共振理论神经网络算法( a i m 2 a ) 自适应共振理论神经网络( 川 订) 是一种有效的智能分类方法。a r t 的出 发点是借鉴人的认知过程和大脑工作的特点。人可以在复杂、非平稳和有干扰的 环境中学会对各种事物进行分类和识别。这种学习往往是自组织的。此外，人对 于所学得知识的积累和存储既具有刚性又具有弹性，即一方面可以牢固地保存已 学的知识，另一方面又能学大量新知识。a r t 作为一种模仿人脑认知过程的自 组织聚类算法在解决近代日益复杂的大量数据聚类和分类时，具有独特优点。它 能满足多变量的大型数据分类的要求。如果一类数据落在了已存在数据的相似程 度之外，那么a r t 可以新增加一类。运用这种方法，它能够鉴定新的一类数据， 同时还不会扰乱已存有的类另l j 6 1 , 6 2 】。 这种方法最近的演变就是一种非常有效的算法，叫做自适应共振神经网络算 法( a r t - 2 a ) 6 3 】。这是a r t 发展过程中一种较完善而且便于实现的类型。它由 预处理、竞争匹配和自适应学习这3 、部分组成。由于此算法中输入向量和各权 向量都进行了归一化处理，无需像a r t 框架那样，将竞争计算和匹配度计算分 开，从而避免了反复进行竞争和匹配，使计算效率大为提高。此外，此算法中还 引入了增强对比度的选项。当环境噪声不能忽略时，采用此选项可以改善聚类效 果【洲。 a r t - 2 a 之前用于离线的颗粒物分析技术s e m ，+ 它能够基于颗粒物的形状和 化学成分将颗粒物进行有效的分判眠6 5 l 。a r t - 2 a 运用在a t o f m s 数据分类中， 它不但能很好的与手工分类相吻合，而且还能节省很多时间惭j 。 2 3 采样点设置和大气采样 本实验的采样点设置在复旦大学环境科学与工程系一个实验室中。此监测点 位于上海城区的东北部，能基本代表上海市内工业、商业、居住、交通稠密的混 合监测区域。采样口离地面约5 米高，大气气溶胶通过直径为半英寸的铜管运输 到a t o f m s 。在采样口设置了一个流量为1 0l m i n 的机械泵来减小气溶胶在管 中的停留时白j 和壁效应。采样口的高度离地面5 米，比较适于研究对人体产生危 害的含重金属元素的大气气溶胶。a t o f m s 的采样时间是2 0 0 7 8 1 至2 0 0 7 8 - 5 ， 2 0 0 7 8 8 至2 0 0 7 8 9 ，和2 0 0 7 8 1 9 至2 0 0 7 8 2 3 ，此部分数据认为是夏季数据： 2 0 0 8 2 2 2 ，2 0 0 8 2 2 5 至2 0 0 8 2 2 7 ，和2 0 0 8 3 2 至2 0 0 8 3 - 6 ，此部分数据认为是 8 复旦大学硕士学位论文第二章 冬季数据。a t o f m s 采用p s l 小球进行粒径校正，用金属标准液进行质谱校正。 监测点的气团后向轨迹，和气象数据，来自美国国家海洋及大气管理局( h t t p ： w w w n o a a g o v ) 以及w e a t h e ru n d e r g r o u n d ( h t t p ：w w w w u n d e r g r o u n d c o m ) 。 2 4 数据描述和预处理 夏季数据中含有6 2 1 2 3 4 颗都有正负质谱的颗粒物；冬季数据中含有6 1 9 4 7 8 颗都有正负质谱的颗粒物。颗粒物质谱使用t s im s a n a l y z e 软件转化为在每个 m z 上的质谱列表。这些经过t s im s a n a l y z e 处理完的数据集再使用y a a d a ( 版 本2 0 ，w w w y a a d a o r g ，是一种使用m a t l a b 编程语言编写的软件工具包) 转 化成m a t l a b 能使用的数据，即得到最终需要的数据集形式，随后所以数据分 析都基于这种m a t l a b 的数据形式。 2 5a r t - 2 a 分类 a r t - 2 a 算法程序包含在y a a d a 软件工具包中。本实验使用的a r t - 2 a 算法 的参数有：l e a r n i n gr a t eo 0 5 【删，v i g i l a n c ef a c t o r0 5 【6 7 】。分完类别后，任何一个超 过占总分类颗粒物1 0 的类别都认为是非常重要的。根据化学成分和明显的源， 通过人类视觉鉴别将它们合并为若干类。这时候得到的若干类别是认为非常重要 的，代表了总颗粒物的9 0 以上，之后深入的研究是基于这若干类，包括它们各 类的粒径分布和源解析。 9 复旦大学硕士学位论文第三章 第三章含重金属颗粒物化学成分和粒径特 征 3 1 含重金属颗粒物的定义 3 1 1 上海平均p m l o ，s 0 2 ，n 0 2 质量浓度与a t o f m s 颗粒 数浓度比较 夏季数据1 2 天共采集了6 2 1 2 3 4 个完整质谱信息的颗粒物。图3 显示了夏季 a t o f m s 采集的总颗粒数浓度日变化与上海市日平均p m l o s 0 2 ，n 0 2 质量浓度 ( 上海环境热线，h t t p ：w w w e n v i r o n l i n e s h e n a i r n e w s i n d e x s p ) 的比较。总体上， a t o f m s 总颗粒数日变化与p m l o 具有很好的相关性( 1 b o 7 4 ) 。而2 0 0 7 年8 月 2 0 的异常可能是由于采样点附近的未知点源的排放引起的。2 0 0 7 年8 月1 5 号 的重污染天气是由于稳定的气象条件造成的：风向主要是东南风，平均风速是 2 2r r d s ，空气团从浙江省穿越上海南部郊区和市中心到达采样点。从2 0 0 7 年8 月8 号开始，风向转自海上干净的东风，风速高达6 3m s 。 冬季共有6 1 9 4 7 8 个完整质谱信息的颗粒物。图4 显示了冬季a t o f m s 采集 的总颗粒数日变化趋势与上海市平均p m l o ，s 0 2 ，n 0 2 的浓度( 上海环境热线， h t t p ：w w w e n v i r o n l i n e s h c n a i m e w s i n d e x s p ) 的比较。总体上， a t o f m s 总颗 粒数日变化与上海市日平均p m l o ，s 0 2 ，n 0 2 的浓度趋势基本吻合( 除去2 月 2 5 日那天，a t o f m s 总颗粒数日变化与p m i o 的r = 0 4 7 ) ，2 0 0 8 年2 月2 5 日的 不吻合可能是由于下雨引起的。 冬季与夏季相比，上海市日平均p m l o 质量浓度变化不是很大，但是a f m s 的颗粒数却有明显增加。由于a t o f m s 采集的是小于2 5 岬的颗粒物，因此我 们认为冬季的细颗粒污染比夏季严重。 1 0 复【1 人学f 吹i 化论文弧i 移 o 1 8 o 1 6 o 1 4 o 1 2 e0 1 0 o ， 曼o m o o 0 6 0 0 4 o 0 2 0 0 0 8 18 - 28 - 38 - 5一b 七8 - 98 - 1 98 - 2 08 - 2 18 - 2 28 - 2 3 6 0 0 0 0 驽 喜二 娶 们 5 0 0 0 0 叠 o l 图3 夏天数据a t o f m s 颗粒物数与上海市平均p m l 0 ，s 0 2 ，n 0 2 质量浓度日变化比较 0 2 0 0 1 8 0 1 5 f 、0 1 3 e 詈n l o o 0 0 8 0 d 5 0 0 3 o 0 0 2 2 2 2 2 52 2 62 2 7 3 23 33 - 43 53 击 1 6 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 4 0 0 ( ) o 2 0 0 0 0 图4 冬天数据a t o f m s 颗粒物数j j 上海市，f 均p m s 0 2 ，n 0 2 质量浓度口变化比较 3 1 2 含铅颗粒物 颗粒物如果含有锚的主要同位索峰2 0 8 ，并j _ t 2 0 8 的峰信号大于总信号的 0 0 5 ( 质谱噪， i 的两俏水平) ，卜订 t , j - 铅信号彳r 很女r 的n d 化索分和，这样的颗粒物 认为足禽 ；f 米负十讧物。根j 1 ：这十f 的定义，砭夸数抓了r3 4 2 6 颗含铅颗卡趁物。图5 显 ，j ：了总獭奉矗物 ；5 ( 和龠 ；f 颗举矗物i ，| 勺3 小时分f j j f 门时川变化，匕坍。它们之f f i j 的i l 州l 火。e i ：( r = 0 7 3 ) 业ii j 了含钳颗卡证物的数浓度化采样j j i t lj 还址比较稳定的。图7 渺 ，j 了砭币a t o f m s 采集的禽锚 剃j 卡讧物的拳征径分斫j 。卡讧袷范化0 1 2 51 t m 之f 1 1 j ， 卡矗 乍分析i 蜮人f i i 【n i0 5u m - i 彳i 。 冬季数川仃4 0 2 5 颗足龠乍f 颗卡口物。i 冬j65 l ! ，j j ，总檄 ：讧物 | 5 ( 嗣l 禽斜 颗卡口物的 0 8 6 复旦大学硕士学位论文第三章 3 小时分辨率的时间变化趋势。它们之间的相关性一般( 1 b 0 4 6 3 ) ，可能是由于 冬季含铅颗粒物的来源不是很稳定。图8 显示了冬季a t o f m s 采集的含铅颗粒 物的粒径分布。粒径范围在0 1 - 2 5 岬之间，粒径分布最大值在0 6 岬左右。 夏季整1 2 天，共2 8 8 个小时才采集了3 4 2 6 颗含铅颗粒物，而冬季不到9 天，共1 7 1 个小时就有4 0 2 5 颗含铅颗粒物。由此可见冬季铅的污染程度比夏季 大。 籁 爨 聚 z u o 乏 轻 鬃 鬃 o ： o i k 苌 图5 夏季含铅颗粒物与总颗粒物数浓度( 3 小时分辨率) 时间变化趋势 图6 冬天含铅颗粒物与总颗粒物数浓度( 3 小时分辨率) 时间变化趋势 1 2 籁 巢 臣 = u - o 乏 赧 黛 餐 ： 也 。 乏 复旦大学硕二仁学位论文第三章 图7 夏季a t o f m s 采集的含铅颗粒物粒径分布 图8 冬季a t o f m s 采集的含铅颗粒物粒径分布 3 1 3 含锌颗粒物 颗粒物如果含有锌的主要同位素峰“，并且6 4 的峰信号大于总信号的0 0 5 ( 质谱噪声的两倍水平) ，同时锌信号有很好的同位素分布，这样的颗粒被认为 是含锌颗粒物。 根据定义，夏季数据中没有观测到含锌颗粒物。冬季有3 1 4 2 颗含锌颗粒物。 图9 显示了冬季总颗粒物数和含锌铅颗粒物的3 小时分辨率的时间变化趋势。总 体上，它们之间的相关性一般( r = 0 3 4 1 ) 。但是除了2 月2 2 日，2 月2 5 2 6 日， 其他6 天的相关性r - o 5 4 。图1 0 显示了冬季a t o f m s 采集的含锌颗粒物的粒 径分布。粒径范围在o 1 2 5l , t m 之间，粒径分布最大值在0 6 岬左右。 1 3 复旦大学硕士学位论文第三章 夏季没有观测到含锌颗粒物，而冬季观测到大量的含锌颗粒物，这种现象最 主要原因的就是两季风向的不同造成来源的不同。 籁 爨 臣 芝 u o 毫 图9 冬天含锌颗粒物与总颗粒物数浓度( 3 小时分辨率) 时间变化趋势 图1 0 冬季a t o f m s 采集的含锌颗粒物粒径分布 3 1 4 含铜颗粒物 籁 辩 鬣 芝 卷 宅 颗粒物如果含有铜的主要同位素峰6 3 ，并且6 3 的峰信号大于总信号的0 0 5 ( 质谱噪声的两倍水平) ，同时铜信号有很好的同位素分布，这样的颗粒被认为 是含铜颗粒物。 根据定义，夏季有5 9 4 1 个含铜颗粒物。图l l 显示了夏季含铜颗粒物与总颗 粒物数浓度3 小时分辨的时间变化趋势。它们之间非常好的正相关性( r ：o 7 9 3 ) 1 4 复旦大学硕士学位论文第三章 说明含铜颗粒物的数浓度在夏季采样期间还是比较稳定的。图1 3 显示了夏季 a t o f m s 采集的含铜颗粒物的粒径分布。粒径范围在0 1 2 0l a m 之间，粒径分 布最大值在0 4l a m 左右。 冬季的数据含有7 3 0 9 个含铜颗粒物。图1 2 显示了冬季含铜颗粒物和总颗粒 物数3 小时分辨率的时间变化趋势。总体上，它们之间的相关性非常好( 1 k o 8 7 ) 。 这说明在冬天采样期间含铜颗粒物的数浓度比较稳定。图1 4 显示了冬季 a t o f m s 采集的含铜颗粒物的粒径分布。粒径范围在0 1 2 5 g m 之间，粒径分 布最大值在0 4 5 9 i n 左右。 夏季整1 2 天共2 8 8 个小时才采集了5 9 4 1 颗含铜颗粒物，而冬天不到9 天， 共1 7 1 个小时就采集了7 3 0 9 颗含铜颗粒物。由此可见冬季铜的污染程度比夏季 大。 籁 巢 聚 芝 也 。 乏 图l l 夏季含铜颗粒物与总颗粒物数浓度( 3 小时分辨率) 时间变化趋势 1 5 籁 巢 鬃 c j ) 芝 u - o 乏 复旦大学硕士学位论文第三章 0 f= 0 8 7o 一崽颗粒 一召铜颗粒 2 0 0 8 ； 卅 甘 气 - 厂 亡、 ： 硝 沁嘭 心。 一 旷 1 图1 2 冬季含铜颗粒物与总颗粒物数浓度( 3 小时分辨率) 时间变化趋势 图1 3 夏季a t o f m s 采集的含铜颗粒物粒径分布 d a ( p m ) 图1 4 冬季a t o f m s 采集的含铜颗粒物粒径分布 1 6 豢翼醛zko上v 椭 渤 湖 抛 抛 御 伽 o 舶 籁梨甏：虬。上v -l嚣。一9，亳 复旦大学硕士学位论文第三章 3 2 含铅颗粒物分类 3 2 1 夏季含铅颗粒物 夏季含铅颗粒物使用a r t - 2 a 分类得到7 8 类。然后基于化学成分和明显的 源，通过人类视觉鉴别合并为八类。这八类代表了夏季含铅颗粒物的9 5 。根据 每类特别的质谱将它们命名，表1 显示了夏季含铅颗粒物分类类别和命名。 图1 5 显示了每类的平均质谱图。图1 5 a 是一类含有大量有机碳和硫酸盐的 颗粒物o c s u