（材料学专业论文）管道用防腐玻璃钢涂层的制备与应用研究.pdf

论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 管道用防腐玻璃钢涂层的制备与应用研究 材料学 张娟( 签名 王晓刚( 签名 摘要 金属管材在使用过程中容易受到酸碱盐等侵蚀，为改善其耐腐蚀性能，目前常使用 玻璃钢内衬对其进行防腐处理。内衬玻璃钢耐腐蚀性能优异，但其固化时间长，尤其在 阴雨环境下固化时间最长可达一个月致使成型质量不稳定。针对这一问题，本课题设计 并研制了一种新型防腐玻璃钢涂层复合材料，其增强材料选用玻璃纤维粉而不是传统的 玻璃纤维布或短切玻璃纤维，在保证传统玻璃钢优异的物理化学性能的同时，赋予了玻 璃钢良好的涂覆流动性，施工时可以使用挤涂法将料浆直接涂敷在管道内壁上，形成玻 璃钢涂层，室温下1 8 小时内即可固化成型且成型质量好。 通过正交设计和实验，确定了玻璃钢涂层所用原材料和最佳配方以及玻璃纤维的分 散工艺及其工艺参数，研究了玻璃钢涂层的物理化学组成与干燥时间、机械性能和化学 性能之间的关系。参照国标g b t 1 7 2 8 8 9 、g b t1 7 6 4 8 9 、g b 厂r1 7 6 8 8 9 、g b t 1 7 3 2 9 3 、 g b l 7 3 1 - - 7 9 、g b t 1 7 2 0 - 8 9 、g b t 1 7 3 5 - 8 9 、g b t 1 7 6 3 8 9 ，分别对涂层干燥时间、厚度、 耐磨性、附着力、柔韧性、耐冲击性、耐温性、耐化学腐蚀性进行测试。测试结果表明， 此玻璃钢涂层固化时间短，涂层机械性能化学性能优异。 设计了玻璃钢涂层复合材料施工的风送挤涂工艺。以高压气体为动力，通过挤涂器 的滚动，将玻璃钢料浆均匀的挤涂在管道内壁上。经现场应用结果表明，此种工艺施工 时间短，机械化程度高，涂覆效果好。 传统玻璃钢产品价格为2 6 0 0 0 - - 2 7 0 0 0 元吨，而本课题所研究的玻璃钢涂层价格仅 为1 4 4 6 0 元吨。性价比高，市场应用前景广阔。 关键词：玻璃钢涂层；环氧树脂；玻璃纤维；复合材料 研究类型：应用研究 s u b j e c t：p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o nr e s e a r c ho na n t i c o r r o s i o n c o a t i n go ff r pu s e di np i p e s s p e c i a l t y ：m a t e r i a l ss c i e n c e n a m e： z h a n gj u a n( s i g n a t u r e ) i n s t r u c t o r ： w a n gx i a o g a n g ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t m e t a lp i p em a t e r i a l si nt h ec o u r s eo fa c i d - b a s es a l ta r es ov u l n e r a b l et oe r o s i o n t o i m p r o v ei t sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，t h ef i 冲一l i n e ds t e e lw a su s e d f r p - l i n e ds t e e li se x c e l l e n ta t c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，b u ti tt a k e sl o n gt i m et oc u r ea n ds p e c i a l l yi nt h er a i n n i n ge n v i r o n m e n t s i tt a k e sa l m o s to n em o n t ht oc u r ea n dt h i sm a d et h eq u a l i t yi si n s t a b l e i nr e s p o n s et ot h i s q u e s t i o nt h i si s s u ed e s i g n e da n dd e v e l o p e dan e wt y p eo ff r pc o a t i n gc o m p o s i t em a t e r i a l s ， g l a s sf i b e rm a t e r i a l sp o w d e rw a su s e da se n h a n c em a t e r i a lr a t h e rt h a nt h et r a d i t i o n a lg l a s s f i b e rc l o t ho rs h o r tg l a s sf i b e r t h et r a d i t i o n a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ff i 冲w a s p r e s e r v e d ，a tt h es a m et i m e ，v e s t i n gt h ef r pg o o dc o a t i n gm o b i l i t y mc r o w d e dt ul a wi s a p p l i e dd i r e c t l yt or a wm a t e r i a l si nt h ep i p e l i n ew a l ld u r i n gt h ec o n s t r u c t i o n ，af i 心c o a t i n g w a sf o r m e da n dc a nb ec u r e dm o l d i n gw i t h i n18h o u r s ，谢t l lg o o dq u a l i t y b yo r t h o g o n a ld e s i g na n de x p e r i m e n t s ，t h er a wm a t e r i a l su s e di nt h ef r p c o a t e ds t e e l ， t h eb e s tf o r m u l a , t h ed i s p e r s i o no fg l a s sf i b e rt e c h n o l o g ya n dt e c h n o l o g yp a r a m e t e r sw e r e i d e n t i f i e d 1 1 1 ef r pc o a t i n go ft h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dd r y i n gt i m e ，t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e ma r e s t u d i e d r e f e r e n c i n g g b t 17 2 8 8 9 、g b t17 6 4 - 8 9 、g b t17 6 8 - 8 9 、g b t 17 3 2 - 9 3 、 g b l 7 3 1 7 9 、g b t 1 7 2 0 8 9 、g b t 1 7 3 5 8 9 、g b t 1 7 6 3 8 9t ot e s tt h ed r y i n gt i m e 、t h i c k n e s s 、 a b r a s i o nr e s i s t a n c e 、a d h e s i o nf l e x i b i l i t yi m p a c tr e s i s t a n c e 、t e m p e r a t u r ea n dc o r r o s i o n - r e s i s t a n t c h e m i c a l 。t e s tr e s u l t ss h o w st h a tt h ec u r i n gt i m eo ft h i sf r pc o a t e ds t e e li ss h o r ta n di s o u t s t a n d i n ga tt h ec h e m i c a lc o a t i n gm a c h i n e r y d e s i g n e dn e wf r pc o a t i n gc o n s t r u c tc r a f t , n a m e dt h e c r a f to fs q u e e z ec o a tb y w i n d h i g h p r e s s u r eg a sw a su s e da sad r i v i n gf o r c e ，t h r o u g ht h er o l l i n go f r u b b e rb a l l ，s l u r r y w a se x t r u d e sa n dc o a t e di nt h ei n n e rw a l lo fp i p e l i n e t h ea p p l i c a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h i s m e t h o ds a v et i m e ，e n j o yah i g hd e g r e eo fm e c h a n i z a t i o n ，a n dc o a t i n gw e l l c l a s s i c a lf r pi sp r i c e da t2 6 0 0 0 - - - 2 7 0 0 0y u a n k g t h ef r pc o a t i n go nt h i sr e s e a r c hi s p r i c e da t14 4 6y u a n k g t h er a t i oo fp e r f o r m a n c ea n dp r i c ei sh i g h ，a n d t h em a r k e tp r o s p e c t i sw i d e l y k e y w o r d s f r pc o a t i n g e p o x i d er e s i n g l a s sf i b e r c o m p l e xm a t e r i a l t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e a s e a r c h 姿料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：引翻日期：, i o o b 多j 彳 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：搽j 气 指导教师签 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 玻璃钢国外称为“玻璃纤维增强塑料”( f i b e r g l a s s r e i n f o r c e dp l a s t i c s ) 英文缩写 为f r p ，是指由玻璃纤维增强材料嵌入已固化的热固性树脂中或被其包裹形成复合结构 的材料【1 1 。玻璃钢相对密度为1 6 2 0 ，比最轻的金属还要轻，因而其比强度高，甚至高 于某些高级合金钢。“玻璃钢”的名称就由此而来。 用玻璃纤维去增强塑料叫做“热塑性玻璃钢”，f i 玎p ；用玻璃纤维去增强热固性树脂， 叫做“热固性玻璃钢”，f r p 。目前生产的玻璃钢主要是指热固性而言以玻璃纤维为增强 材料的玻璃钢管状制品称玻璃钢管。石油和天然气工业使用的玻璃钢管有玻璃钢管线 管、玻璃钢油管、玻璃钢套管。这种管材含增强材料玻璃纤维7 0 以上，基体树脂一般 为热固性的不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂和酚醛树脂，另外还可能有填料 和硅砂。 1 2f r p 管材概述 1 2 1 国内外f r p 管发展状况 玻璃钢工业诞生于2 0 世纪5 0 年代，距今已有4 0 余年的历史。8 0 年代末我国首次 引进玻璃钢缠绕设备。目前国际上玻璃钢管道工业发展很快，每年世界石油工业应用高 压玻璃钢管达数百万米。美国是世界上应用玻璃钢管历史最长、应用量最大的国家。我 国在这方面起步较晚，但近几年呈迅速上升之势。 ( 1 ) 美国油田用玻璃钢管发展 1 9 5 0 年，第一根手糊的聚酯玻璃钢管用于石油工业，这第一根手糊管是将玻璃纤维 布和聚酯涂在卷筒上制成的。同年，美国俄克拉荷马州的p e r r a u l tf i b e r c a s t 有限公司利 用离心浇筑工艺用玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂制成了第一根玻璃钢管。随后几年，该 公司所有权变更，组建了著名的f i b e r c a s t 有限责任公司，与此同时，在原料选择上，用 环氧树脂取代不饱和聚酯树脂。 5 0 年代初期a m e r c o s tb o n d s t r a n d 公司在南加利福尼亚州创办，在制作工艺上首次 采用纤维缠绕工艺生产玻璃钢管f 2 1 。5 0 年代中期，r o c ki s l a n d 石油和精炼公司引进了纤 维缠绕玻璃钢油管和套管生产线，并开始研制压力高达1 9 0 5 k p a 的小管径管的高效大量 连续制管法。 西安科技大学硕士学位论文 1 9 6 2 年6 月，美国史密斯玻璃纤维公司在取得玻璃钢管抗腐蚀的短期良好成绩后， 为了掌握整体玻璃钢管在长期应用中的抗腐蚀性能，在德克萨斯c r a n ec o u n t r y 油田安 装了研究用的两条芳香胺固化环氧玻璃钢管埋地管线，管径6 1 0 m m ，使用条件是连续 输送表压为2 7 6 4 1 4 k p a ，温度2 7 的盐水、酸性原油和天然气。实验结果表明，试验 管在这种使用条件下已正常运行2 5 年，而且还有许多年的剩余使用生命。 6 0 年代至8 0 年代是美国应用玻璃钢管的高峰期。在这段时间内，一项关于极其苛 刻的c 0 2 条件下的玻璃钢管物理及化学性能研究推动了玻璃钢管在大型c 0 2 驱油工程 和c 0 2 采出工程上的应用。测试表明，脂肪胺固化的玻璃钢管在1 5 6 4 m p a 、4 8 9 0 c 的 c 0 2 循环和静态试验条件下没有发现物理或化学性能下降。 7 0 年代初期，美国e x x o n 公司首次将玻璃钢管作为出油管、集输管和产出水的回 注管用于德克萨斯州的c o n r o e 油田1 3 】。1 9 8 4 年，e x x o n 公司进入大规模应用玻璃 钢管的新阶段。 1 9 9 0 年，壳牌公司使用的玻璃钢管总长度己超过6 0 0 k m 。最高压力达9 5 m p a ，最 高温度大约是1 0 0 。c 。其中大多数用于水处理，3 7 用作油管。在陆上油田，玻璃钢管 主要用作出油管线和注水管线【4 1 。在过去的十年中，在陆上安装的直径小于1 5 0 m m 的 玻璃钢管一般都获得成功。这些玻璃钢管的工作压力达9 5 m p a ，工作温度达6 5 。c 。从 1 9 7 6 - 1 9 8 6 年该公司陆上应用玻璃钢管情况如下表示： 表1 1 壳牌公司陆上应用玻璃钢管情况 t a b 1 1 t h ea p p l i c a t i o no ff r po fs h e l li nl a n d 在海上油田，玻璃钢管已有1 8 年的应用历史。玻璃钢主要用于各种水管，如冷却 水管、注水管和污水处理管。在井下玻璃钢管的应用还不太广泛，因为玻璃钢管压缩强 度小于其抗拉强度。在井中长时间的压缩应力，最大允许应力、c 0 2 的存在以及打捞油 管，射孔方法等都会对玻璃钢管在井下应用产生影响。 2 1 绪论 ( 2 ) 我国玻璃钢管发展 我国正在大力推广玻璃钢管，从已有的工程中收到了可观的经济效益。1 9 7 6 年，我 国首次铺设第一条玻璃钢管线，爆破压力达1 2 m p a 以上，在最大6 5 m p a 压力下的循环 耐压试验2 1 1 6 次以上仍然良好。管道埋于地下，渗漏、抗压、坠落等性能指标均达到 输油管标准要求。该管线在唐山大地震中经受了考验，目前仍在使用。 1 9 7 4 年，胜利油田首次将玻璃管道用于钻井水管线，同时原油集输、污水、注水管 线推广应用了玻璃钢管。1 9 8 3 年首次将玻璃钢管用于污水管线进行工业实验直到1 9 8 9 年，但都未获得成功。 1 9 9 0 年4 月，胜利油田建立了一座设计污水处理能力为2 0 0 0 m 3 d 的污水处理站， 该站采用5 0 5 0 0 m m 的玻璃钢管2 4 4 0 m 及钢管配件1 7 8 个，1 9 9 1 年l o 月试压投产成 功，到1 9 9 8 年连续正常工作7 年。 1 9 9 5 年，胜利油田开始试用高压玻璃钢管，总长1 2 3 0 0 m ，分别用在5 个采油厂的 1 0 口污水井、2 口注聚合物井的地面管线、1 口注水井的井下管和1 口采热水井的井下 管。试用三年后，注水井井口压力最高达1 1 m p a ，总计注水3 6 x 1 0 4 m 3 ，没有进行深井 作业，使用情况良好。热水井深1 7 0 0 m ，井底温度9 3 ，井1 2 1 水温5 4 。c ，运行正常。 1 9 9 6 年，胜利油田在孤岛油田下入玻璃钢套管，玻璃钢套管上下均与钢套管连接。 目的是利用玻璃钢管的低密度、无磁、不导电、声速低等特点，采用不同的测井方式， 监测开发中后期油层水淹状况、采油效率和剩余油饱和度。 1 9 9 5 年开始，四川石油管理局在川中磨溪等气田成功的应用了7 0 0 0 m 玻璃钢油管， 基本解决了含硫气井的生产管柱腐蚀，保证了气井的正常生产。川中含硫井的井下条件 为：气井深度2 7 0 0 - - 2 8 0 0 m 、井底温度8 7 、地层压力3 0 - - - 3 1 m p a 、天然气中h 2 s 的 含量是2 5 - - 2 9 9 m 3 、c 0 2 含量0 3 0 8 9 9 m 3 、地层水中c 1 含量( 1 2 - 1 8 ) x 1 0 4 m g l 、 地层水中h 2 s 含量5 0 0 - - 7 0 0 m g l 、硫酸盐还原菌( s r b ) 含量1 0 3 - - - 1 0 6 个m l 。川中气 田六口井使用的是规格2 3 8 ”x 2 0 0 0 p s i 玻璃钢油管，额定压力1 3 7 8 m p a 、渗透压力 3 1 7 m p a 。油管材料为脂肪胺固化环氧玻璃钢，含玻璃纤维7 5 。 除此之外，我国在发展玻璃钢工业上，还积极从国外学习，引进国外先进的技术。 美国s m i t h 、a m e r o n 、s t a r 等公司的产品已进入中国油田市场，其中s m i t h 、e t e n c 两家 公司在中国的黑龙江和江苏建立了合资工厂生产玻璃钢高压管线管和油管。据不完全统 计，“八五”及“八五”前后我国油气田应用玻璃钢管道为：低压输送管约2 7 6 k m 、高压输 送管约2 2 k m 、油管3 2 0 0 m 、套管1 0 0 0 m 1 5 1 。管材投资约1 2 9 2 1 万元，其中“八五”期间为 1 1 9 2 0 万元，估计工程总投资约3 5 7 6 0 万元。全国各油气田玻璃钢管应用情况如下表所 示： 3 西安科技大学硕士学位论丈 表1 2 全国各油田玻璃钢应用情况表 t a b 1 2t h ea p p l i c a t i o no ff r pi nn a t i o n a lo i l f i e l d 油田 管材种类 数量k m投资万元用途施工时间 3 1 输水 1 8 供水1 9 9 1 年 低压 41 9 2 0 热电 大庆 2 1 5 聚合物1 9 9 4 年 1 4 1 9 9 6 年 o 4 3注水1 9 9 4 年 高压 1 9 0 6 聚合物 1 9 9 4 年 低压 1 5 69 6 吉林输油1 9 9 6 年 高压9 22 7 5 低压 o 53 0 抽气 辽河1 9 9 6 年 高压 l2 9 注水 3 0 97 81 9 8 9 年 2 6 61 6 41 9 9 1 年 低压 2 7 81 3 1 污水回注系统1 9 9 2 年 1 9 4 8 8 61 1 3 8 2 4 1 9 9 3 年 胜利 4 6 8 8 62 5 8 4 1 9 1 9 9 4 年 5 2 8 2 13 2 0 0 2 0 9 1 9 9 5 年 注水 高压51 4 9 7 11 9 9 5 年 1 73 6 注水油管1 9 9 5 年 2 7 污水处理1 9 8 4 年 中原低压 1 3 0 6 2 1站外集输1 9 9 4 年 青海低压 2 01 2 3 3 纯水1 9 9 0 年 江苏 低压 l 6 2酸性水1 9 9 1 年 四j i i高压 1 53 1 8 油管1 9 9 5 年 长庆 低压1 4 4 12 6 71 9 9 6 年 合计 1 2 9 2 1 1 4 9 注：投资不详的，按同期产品价格估算。 1 2 2f i 冲管的层间结构 一般玻璃钢由四部分组成，包括底层、腻子层、玻璃钢增强层及面层【6 1 。 4 1 绪论 ( 1 ) 底层：管道处理后涂环氧底漆，环氧附着力强， 漆可加适当填料。树脂含量大于6 5 ，厚度大于1 2 m m 。 ( 2 ) 腻子层：用与底漆相同的树脂加填料配成胶泥， 的地方，通过腻子找平。 膨胀系数与钢接近，环氧底 主要用于填补基体表面不平 ( 3 ) 玻璃增强层：主要起增强作用，使衬里层构成一个整体，为了提高渗透性， 每一层玻璃布浸透好树脂，并有足够的树脂含量。 ( 4 ) 面层：主要是富树脂层，由于它直接与腐蚀介质接触，要求有良好的腐蚀性、 耐磨能力和致密抗渗能力。树脂含量大于8 0 ，主要用于提供外保护，根据需要可以加 入阻燃剂、紫外线防护剂，以提高其防火、耐老化能力。 1 2 3f i 冲管材的种类 从结构层的结构形式来分，目前常用玻璃钢管一般可分为玻璃钢管，玻璃钢内衬复 合管，夹砂玻璃钢管。 ( 1 ) 玻璃钢管道 玻璃钢管道是由玻璃纤维、不饱和树脂固化而成的，与金属管道相比，具有以下优 点： 耐腐蚀性能优异，使用寿命长；油田油气技术系统采用玻璃钢管能达到有效的防 腐目的【7 1 。 内表面光洁度高；玻璃钢管道的内表面很光滑，内壁粗糙度多是0 0 0 1 5 0 o l m m ， 远小于钢管及铸铁管。 抗热性、抗冻性好； 自重轻，强度高；玻璃钢管道的相对密度约为1 6 ，仅相当于钢管或铸铁管的1 4 - - , , l 5 ，玻璃钢管的轴向拉伸强度为1 6 0 - 、, 3 2 0 m p a ，近似合金钢【8 】。 电热绝缘性好，耐磨性好； 维护费用低，适应性强； 导热系数低，保温性能好： 工程寿命长，安全可靠，工程综合效益好【9 】；其实际使用寿命已达到2 0 年以上， 理论上可达到5 0 年【1 1 。 承压能力高；玻璃钢管的正常压力等级最高可达2 4 m p a 。 不污染输送介质；玻璃钢因其化学性质稳定，不会污染输送介质，而且可以避免 输送介质二次污染。 ( 2 ) 玻璃钢内衬复合管 玻璃钢内衬复合管是一种新型的双层防腐管道，玻璃钢由缠绕在不锈钢外的预浸有 树脂基体的玻璃纤维经高温固化而成，它不仅具有玻璃钢的优良防腐性能，还具有钢管 5 西安科技大学硕士学位论文 的机械强度特性【lo 】。 根据不同的输送介质和使用场合使用不同的玻璃钢内衬层，可满足不同管道的防腐 要求，并大大延长管道的使用寿命。它的结构由外向里依次是玻璃钢、粘结层和不锈钢。 与玻璃钢管道相比，在一定程度上克服了强度低、脆性大、施工难度大等缺点。而与钢 管相比，造价只是它的一半。复合管内衬了钢管，因而避免了介质与玻璃钢直接接触， 防止了介质与玻璃钢的化学作用，进一步减轻了腐蚀程度( 介质为强氧化酸除外) ，防 腐性能强于玻璃钢管道，特别是连接方式采用钢管的焊接，从根本上解决了内防腐补孔 难题。此外，采用玻璃钢内衬法可对油气田的旧有输气管道进行修复，据国外资料报道， 采用此技术修复的管道再服役寿命可达5 0 年。 ( 3 ) 夹砂玻璃钢管 夹砂玻璃钢管是一种以玻璃纤维无捻粗纱及其制品为增强材料，以热固性树脂为基 体材料( 目前采用较多的是不饱和聚酯树脂) ，以优质硅砂为填料和辅助材料，采用缠 绕工艺复合而成的管材。夹砂玻璃钢管由内衬层( 防渗、防腐层) 、强度层( 结构层) 、 外部防腐层、防老化层等组成。该管材具有轻质高强、输水量大、流体阻力小等特点【1 1 1 ， 在管壁缠绕层中间的低应力区巧妙地夹进砂浆层，在不降低强度的情况下，大大提高了 管材的刚度。这一特性不仅使管材的成本降低，同时也使它具备了地埋管所必需的高刚 度性能i i 引。 1 2 4f i 冲管成型方法 ( 1 ) 手糊成型 手糊成型是树脂基复合材料生产中最早使用和最简单的一种工艺方法。此法是在涂 好脱模剂的模具上，手工一面铺设增强材料一面涂刷树脂，直到所需厚度为止，然后经 过固化、脱模而制得制品。 工艺过程： 先在模具上涂一层脱模剂，然后将加有固化剂的树脂混合料刷涂在模具上，再在胶 层上铺设按照尺寸裁减的玻璃纤维布( 毡) ，用刮刀、毛刷或压辊迫使树脂胶液均匀的 浸入织物，并排除气泡。待玻璃纤维布( 毡) 被树脂胶液完全浸透后，再铺下一层。反 复上述过程直到所需的层数，然后进行固化。待制品固化后脱模，并打磨毛刺飞边，补 涂表面缺胶部位，对制品外形进行最后检验。其工艺流程依以下顺序进行，手糊工艺流 程如图1 1 所示。 6 1 绪论 区 压巫卜回叫亟圃吨亟 匝 制品i 叫检验 叫修整卜1 脱模i 叫同化 图1 1 手糊工艺流程图 f i g 1 1t h ep r o c e s sm a po fh a n dp a s t e 缺点：固化时间长，常温需要一个月左右；成型制品尺寸精度不能要求太高。 ( 2 ) 模压成型 模压成型又称压制成型，它是将模塑料( 粉料、粒料、碎屑或纤维预浸料等) 置于 阴模型腔内，合上阳模，借助压力和热量作用，使物料熔化充满型腔，形成与型腔形状 相同的制品。再经加热使其固化，冷却后脱模，便制得模压制品【13 1 。模压成型工艺包 括嵌件放置并预热、加料、合模、排气、保压固化、脱模、清理模具等工艺流程，如下 图示： 图1 2 模压成型工艺流程 f i g 1 2 m o l d i n gp r o c e s s 模压成型设备和模具较为简单，投资相对偏低，空间、面积占有量少，工艺技术十 分成熟并且积累了丰富的实践经验；制品致密，质量高，收缩率低，精度高，几何性能 匀称，尺寸稳定性较好【1 4 】。然而，模压成型工艺生产周期长、效率低，劳动强度大，不 易实现机械化或自动化生产，而且产品质量重复性差，难以成型厚壁制品、装有细小而 薄嵌件的制品，具有深孔的制品，以及结构和形状复杂的制品等。 ( 3 ) 缠绕成型 将浸过树脂胶液的连续纤维或布带，按照一定规律缠绕在芯模上，然后固化脱模成 为增强塑料制品的工艺过程，称为缠绕工艺。根据缠绕时树脂基体所处的化学物理状态 7 西安科技大学硕士学位论文 不同，缠绕工艺可分为干法、湿法及半干法三种。 干法缠绕采用预浸纱( 带) ，缠绕时，在缠绕机上对预浸纱( 带) 加热软化再缠绕 在芯模上。干法缠绕的生产效率较高，缠绕速率可达1 0 0 m m i n - 一2 0 0 m m i n ，工作环境 也较清洁，但是干法缠绕设备比较复杂，造价高，缠绕制品的层间剪切，强度也较低。 湿法缠绕采用液态树脂体系，将纤维经集束浸胶后，在张力控制下直接缠绕在芯模 上然后再固化成型，湿法缠绕的设备比较简单，但由于纱( 带) 浸胶后立即缠绕，在缠 绕过程中对制品含胶量不易控制和检验，同时胶液中的溶剂易残留在制品中形成气泡空 隙等缺陷，缠绕时纤维张力也不易控制，劳动条件差，劳动强度大，不易实现自动化i l 引。 图1 3 缠绕成型工艺流程图 f i g 1 3w i n d i n gp r o c e s sp l a n s ( 4 ) 喷射成型 喷射成型是把短切纤维增强材料与树脂体系同时喷涂在型腔，然后固化成热固性复 合材料制品的一种成型工剖1 6 1 。 8 1 绪论 具体方法为将含有固化剂的树脂体系和含有引发剂的树脂体系分别从喷枪的两个 喷嘴中喷涂到型腔内，与此同时，也运用喷枪上的切割器将连续纤维切成短纤维( 约 2 5 m m 长) ，待喷涂到规定的厚度，便可以利用辊筒滚压，将其压实，固化成型制品。 其中制品纤维质量分数控制在3 0 - - 4 0 左右为宜。 喷射成型的工艺特点是：适于多品种的中、小批量生产；可成型大型制品和形 状复杂的制品；便于一次性整体成型；成型装有嵌件，加强筋的制品极为方便； 具有改变制品厚度的自由度；也可成型带有胶衣的制品；喷涂成型工艺设备投资相 对偏少，由于物料只是在环境条件下喷射到模具上，模具型腔受压力作用较少，可用非 金属材料制造模具，且制造成本大幅度下降。 但由于喷涂成型工艺通常由人工操作，其劳动强度大，生产效率低，制品壁厚不易 掌握，对操作人员技术水平和熟练程度要求高，且生产环境差，必须加强通风设施【1 7 1 。 图1 4 喷射工艺流程图 f i g 1 4 i n j e c t i o np r o c e s sp l a n s 1 2 5f i 冲管的应用 ( 1 ) 油田 高压管道 油田所用的高压管道主要包括注水管和油井管等，管径较小，大多在d n 5 0 , 2 0 0 m m 范围内。压力高，一般介于5 - - 3 0 m p a 之间。世界各国在石油开采中，使用玻璃钢管的 数量逐年增加：美国使用的高压玻璃钢管总量已占到抽油管和注水管的2 0 ；中东各国 油田用量更大：在我国油田腐蚀同样特别严重，对高压玻璃钢管的需求量十分巨大。而 对玻璃钢而言，条件较为苛刻，国产的玻纤制品性能上很难满足要求，生产此类管道所 9 西安科技大学硕士学位论文 需玻纤需从国外进口【l8 1 。目前，仅有中外合资哈尔滨史密斯玻璃钢制品有限公司在国内 生产此类管道，并自1 9 9 4 年起应用于油田，己先后为大庆油田、吉林油田、胜利油田、 长庆油田、辽河油田等提供了几十公里的高压玻璃钢管道。 中、低压玻璃钢管道 油田使用的中、低压玻璃钢管道主要用于输送高含水原油和污水，管口径在d n 5 0 - d n 7 0 0 m m 之间，压力为1 0 - - 1 6 m p a ，温度最高为7 5 。一个油田每年因钢管腐蚀穿 孔而更换管道不下1 0 0 k m ，加上新建油田管道的使用量，我国需要的中、低压玻璃钢管 不下10 0 0 k m ，市场十分巨大0 9 。 ( 2 ) 化工 在我国，玻璃钢管道于6 0 年代率先在化工领域应用。但当时的玻璃钢管道主要以 布带缠绕和手糊成型为主，防渗性能差，所以，在化工领域并未被大量推广使用。1 9 8 8 年，哈尔滨玻璃钢研究所等单位为青海格尔木盐湖成功地n i 铝, j 作了d n8 0 0 m m 输送盐 卤的玻璃钢管道，为玻璃钢管道在化工领域的大范围应用起了开路先锋及示范作用。自 进入9 0 年代以来，玻璃钢管道在化工领域应用面越来越广，虽然在少量场合玻璃钢管 道使用时也曾出现过问题，但总的状况良好。迄今，已得到了化工领域的普遍认可，国 内众多化工企业或工程均大量选用了玻璃钢管道，化工领域选用玻璃钢管道呈上升趋势 1 2 0 1 。根据预测，至2 0 0 0 年，化工领域约需用3 万妇玻璃钢，其中，很大一部分为管道， 到2 0 1 0 年，用于化工防腐领域的玻璃钢将以每年百分之十几的速度递增，增长速度高 于其它领域，应用前景广阔。 目前，我国应用于化工领域的玻璃钢管道大多用作工艺管线及长距离输送管线。化 工领域使用的玻璃钢管管径一般较小，大多在d n 8 0 0 m m 以下，压力从常压至4 0 m p a 不等，温度：4 0 - 1 0 0 。由于化工厂家众多，所以，涉及的介质条件包括了酸、碱、 盐、溶剂、酸碱交替等各个方面。 ( 3 ) 给排水 1 9 8 5 年，在深圳与香港之间铺设输水管线。其中香港一侧用的是从英国购进的玻璃 钢管，直径分别为d n 2 2 0 0 m m 、d n l 7 0 0 m m ，总长5 0 k m ，这是我国在给排水领域首次 使用玻璃钢管道。近几年来，由于食品级树脂在我国已批量生产，且质量稳定，解决了 玻璃钢管道用于供水时的卫生要求，再加上玻璃钢加砂管道的出现，降低了管道制作成 本。所以，玻璃钢管道用于给排水领域呈上升趋势，市场竞争激烈。 据报导：1 9 9 4 年，长9 k m 的大庆西水源至宏伟化工区所用d n s 0 0 m m 输水管线； 1 9 9 5 年，长5 k m 的自贡供水工程及北京市政工程约7 0 k m 的d n 9 0 0 m m 、d n 7 0 0 m m 、 d n 6 0 0 m m 管线；1 9 9 6 年，吉林永吉长1 7 k m ，d n 3 0 0 m m 、d n 4 0 0 m m 、d n 6 0 0 m m 供水 管线、尚志长1 4 k m 、d n 5 0 0 m m 、吉林农安长5 1 k m 、d n 5 0 0 m m 的供水管线，盘锦乙 烯公司长3 0 k m 加工用水管道，以及其它如杭州市区d n 6 0 0 m m 主输水管线等均为玻璃 1 0 1 绪论 钢制造。另外，湖北崇阳长约1 0 k m 、d n 7 0 0 m m 的饮用水输水管线正在安装中，江苏太 仓市区长约1 5 k i n 、d n l 2 0 0 m m 的玻璃钢排水管线也正在规划与建设中【2 。 用于给水领域的玻璃钢管道大多为中、小口径，用于排水领域的大多为大、中口径， 给排水时压力一般均很低，所以，耐腐蚀性能好、重量轻、安装方便、水力性能优异、 但一般不能承受高压力的( 加砂) 玻璃钢管道尤其适用于此领域。随着我国经济的发展， 市政建设的发展，玻璃钢管道在此领域的应用将会越来越多。 ( 4 ) 电站( 厂) 玻璃钢管道应用于电站始于8 0 年代中、末期。当时，西藏羊八井地热电站选用了 日本生产的玻璃钢管道用于循环地热水；海口发电厂选用了长2 4 m 、d n l 6 0 0 r a m 的玻璃 钢管道循环发电机冷却用水。之后，1 9 9 0 年、1 9 9 2 年，西藏羊八井地热电站在二、三 期扩建中再次选用了近5 0 0 万元的玻璃钢管道，管径从d n 5 0 0 m m 至d n 9 0 0 m m 不等， 这些管道使用至今，状况良好【2 2 】。1 9 9 6 年，秦山核电站在二期建设中，选用了 d n l 8 0 0 m m 、d n 2 8 0 0 m m 玻璃钢管道，合同总造价约为1 0 0 0 万元；1 9 9 7 年，深圳西水 电厂选用了近2 0 0 万元的d n l 0 0 - 1 2 0 0 m m 计七种规格的玻璃钢管道，另外，湛江市发 电厂、宝鸡第二电厂等单位也选用了玻璃钢管道。 电站( 厂) 选用玻璃钢管道一般用作循环水管、化水管、补给水管、雨水管及海水 脱硫管，它的使用目前正处于方兴未艾阶段，但由于在我国现阶段，电站( 厂) 建设数 量有限，再加上玻璃钢管道的诸多优点尚未被电力行业所认识和接受，所以，在玻璃钢 管道的整个应用中，此部分市场尚未占据很大份额，但有很大市场潜力可挖。 ( 5 ) 抽拔腐蚀性气体烟囱 玻璃钢管道由于是整体成型，所以，在用作烟囱抽拔腐蚀性气体时可承受抽拨所产 生的负压，不会产生分层；另外，玻璃钢管道重量轻，吊装方便，且通过设计可抵抗不 同的风压与震载，抗老化性能也十分优异，所以，玻璃钢管道是一种较为理想的烟囱用 管材。1 9 9 1 年，甘肃4 0 4 钛白粉工程使用的4 7 m 高、d n 2 8 0 0 m m 、d n 3 2 0 0 m m 烟囱； 1 9 9 4 年，黄麦岭磷铵工程使用的1 0 0 m 高d n 2 2 0 0 m m 烟囱；1 9 9 5 年，河北深州磷铵厂 以及秦山核电站即将使用的d n 3 0 0 0 m m 烟囱均为玻璃钢管道制成。玻璃钢管道用作烟 囱、用于抽拔腐蚀性气体是一个具有很大潜力的市场之一。 ( 6 ) 其它 玻璃钢管道在我国除用于上述五大应用领域外，在造纸、制革、食品、通风等领域 也有不同程度的使用，使用的范围正变得越来越广f 2 3 1 。但所有这些领域选用玻璃钢管道 的数量尚十分有限，因而，玻璃钢管道在这些领域的应用仍有待进一步开拓。 1 3 选题背景 腐蚀破坏引起突发的恶性事故往往会造成巨大的经济损失和严重的社会后果。世界 l l 西安科技大学硕士学位论文 各国每年仅管道腐蚀就造成巨大的经济损失，美国约2 0 亿美元，英国约为1 7 亿美元， 德国和日本约为3 3 亿美元。由于不可预见的管道外部腐蚀，维护与修理费用已有所增 加，美国用于研究、试验、服务、监测、修理、维护及新项目建设方面的年度腐蚀总费 用预计超过1 0 0 亿美元。其中，石油天然气工业腐蚀费用预计占其维护、修理及新项目 建设费用的4 0 1 1 1 。据美国国家运输安全局对1 9 6 9 - 1 9 7 8 年发生的管道事故报告的统 计结果，管道失效原因中腐蚀占4 3 6 。在中国，管道因腐蚀造成失效也占有相当高的 比例，据一油气田统计，1 9 7 0 - 1 9 8 0 年间输气干线共发生1 0 0 起重大的管道失效事故。 腐蚀失效占2 2 5 。 1 4 本课题研究的内容和意义 在油田地面工程中应用的玻璃钢制品主要是玻璃钢管线或者玻璃钢容器，目前我国 钢材的价格大约为3 6 0 0 - - 3 8 0 0 元吨，玻璃钢管价格约为2 6 0 0 0 - - 2 7 0 0 0 元吨，单独拿 一根钢管与玻璃钢管比较，钢管显得便宜，但玻璃钢制品因其容重轻、内壁光滑阻力小、 安装简单、使用寿命长、维修费用低等优点，无论在站内还是站外使用玻璃钢制品都显 示出良好的经济效益。表1 3 给出了根据江汉油田情况计算出的经济对比分析结果，其 中钢管以1 9 9 4 年四季度市场平均价计算，采用加强级沥青外防腐，h 8 7 内防腐，玻璃 钢管采用对接方式连接【2 4 】。 表1 3 玻璃钢管与钢管造价分析 t a b 1 3 g l a s sp i p ea n dc o s ta n a 妙s i s 从表1 3 可以看出，玻璃钢管一次投资稍高，但材质较轻，与规格相同的其他材质 管材相比，价格相差不大。 在性能方面，钢管、铸铁管或水泥管作为地埋管时，必须进行防腐处理，且防腐费 用很高。而玻璃钢管本身具有防腐蚀的内表层和外防腐层，无需防腐处理，降低了使用 成本。与钢管、铁管、水泥管相比，它在防腐方面具有较大的经济效益【2 5 】。各种管材的 1 2 1 绪论 防腐费用对比如表1 4 所示： 表1 4 各种管材的防腐费用( 万元j k m ) t a b 1 4 a n t i c o r r o s i o nc o s t so fa l lk i n d so fp i p e s ( m i l l i o n k m ) 另外，使用玻璃钢管线可减少腐蚀穿孔带来的停产及污水泄漏外排造成的环境污 染，因此不仅直接经济效益明显，间接经济效益和社会效益也十分显著。 本课题研究的是一种新型的可使用简便施工工艺进行喷涂同样具有优异物理化学 性能的玻璃钢。它除具备以上优点外，在对钢管、水泥管、铸铁管等管道的修复方面也 具有显著的优势。由于我国玻璃钢工业起步较晚，所以工业上使用的管线绝大多数为年 限较长的其他类型管道，腐蚀现象严重。使用传统意义上的玻璃钢进行修复时，施工难 度系数大。此玻璃钢可以使用挤涂的方式涂覆，施工简单。且对腐蚀钢管等可以使用直 接对腐蚀点进行喷涂的方式修复，大大节约了人力和物力。 1 3 西安科技大学硕士学位论文 1 5 研究的技术工艺路线 1 5 1 技术路线 对课题进行了解，收集资料 上 根据材料性能间的对比分析，确定适用原材料 上 根据成熟已定的配方确立实验的初步设想配方 上 运用正交设计等手段进行实验，找出其性能的影响凶素 上 l 以影响凶素为变量，调整实验，逐步精确配比研究范围 上 对原料配比进行研究，确定最佳配比方案 上 配方确定，选择制备工艺进行实验 上 物理化学性能测试 上 对实验数据进行理论分析 上 以行业标准为依据判定实验结果 1 4 1 绪论 1 5 2 工艺路线 厂 i 制样i 1 _ j 1 5 西安科技大学硕士学位论文 2 1 原材料的选择 2 实验工艺研究 2 1 1 树脂 在玻璃钢材料中，树脂的作用一是将分散的玻璃纤维粘结在一起，使其成为整体， 使纤维定向定位，不能移动；二是起着传递作用。f r p 的各项主要性能如电