（材料学专业论文）碳中空纤维微孔膜的研制.pdf

abs tract 山 盏 c a r b o n h o l l o w f i b e r me mb r a n e i s a n e w k i n d o f me mb r a n e ma t e r i a l wi t h e x c e l l e n t p r o p e r t i e s , w h i c h e n a b l e it p o s s i b l e t o b e u s e d i n t h e h a r s h o c a s s i o n s . i n t h i s p a p e r , w e m a i n l y w a n t e d t o f i n d a f e a s i b l e a n d r e a s o n a b l e w a y t o p r o d u c e c a r b o n h o l l o w f i b e r m e m b r a n e s . f i r s t , h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o l y a c r y lo n i t r i l e ( p a n ) w as s y n t h e t i z e d b y t h e a q u e o u s s u s p e n s i o n p o ly m e r i z a t i o n w i t h t h e r e d o x i n i t i a t o r s , a n d e f f e c t s , s u c h a s t e m p e r a t u r e , m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n , i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n a n d r e a c t i o n t i m e w e r e d i s c u s s e d o n t h e m o l e c u l a r w e i g h t a n d c o n v e r s i o n o f p o l y m e r . mo r e o v e r , t h e o p t i m a l r e a c t i o n c o n d i t i o n s h a v e b e e n f o u n d . s e c o n d , t h e r h e o l o g i c p r o p e r ty o f p a n - d m a c - p v p c a s t i n g s o l u t i o n w as s t u d i e d . f a c t o r s , f o r e x a m p l e , t e m p e r a t u r e , m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n a n d t h e c o n t e n t o f a d d i t i v e s w e r e d i s c u s s e d , a n d t h e o p t i m a l s p i n n i n g p a r a m e t e r s h a v e b e e n d e t e r m i n e d . u n d e r t h i s c o n d i t i o n , a v a r i e t y o f p a n - b as e d h o l l o w f i b e r m e m b r a n e s w e r e p r o d u c e d . mo r e o v e r , t h e p r o p e rt i e s o f p u r e w a t e r fl u x a n d r e t e n t i o n we r e me a s u r e d . t h e p a n - b a s e d h o l l o w f i b e r m e m b r a n e s m a n u f a c t u r e d a b o v e w e r e p r e - o x i d i z e d i n t h e a i r a t 2 4 0 0 c f o r t w o h o u r s w i t h t h e s a m p le s c l i p p e d . t h e c r o s s s e c t i o n a n d t h e e x t e rn a l s u r f a c e s o f t h e s a m p l e s w e r e o b s e r v e d b y s e m t e c h n i q u e , a n d t h e h e a t b e h a v i o r o f p r e - o x i d a t i o n p r o c e s s w a s r e s e a r c h e d b y d s c a n d t g m e t h o d s . t h e n , c a r b o n i z a t i o n w a s m a d e i n t h e p u r e n it r i g e n a t m o s p h e r e a t t h e t e m p e r a t u r e o f 8 5 0 0 c . t h e f in a l p o r o u s s t r u c t u r e s o f t h e c a r b o rn m e m b r a n e s w e r e f o r m e d t h r o u g h t h e d u e p r e - o x i d a t i o n a n d c a r b o n i z a t i o n t e c h n iq u e s . t h e c a r b o n h o l l o w f i b e r m e m b r a n e s w it h t w o c h a n n e l s o f t h e f i n g e r - l i k e s t r u c t u r e h a v e b e e n s u c c e s s f u l l y p r e p a r e d i n o u r e x p e r i me n t s . k e y w o r d s : c a r b o rn m e m b r a n e , h o l l o w f i b e r , p o ly a c r y l o n i t r i l e , a q u e o u s s u s p e n t i o n p o l y m e r i z a t i o n , r h e o lo g i c p r o p e r t y , p r e - o x i d a t i o n , c a r b o rni z a t i o n 第一章绪论 第一章绪 论 1 . 1膜工业的 发展现状 膜分离技术是一项新型的分离技术， 自 从6 0 年代开始大规模的工业化 应用以来，发展十分迅速，其品种日 益丰富，应用领域不断扩展，被认为 是2 0 世纪末到2 1 世纪初最有发展前途的高 技术之一。由 于在膜分离过程 中，物质不发生相变 ( 个别膜过程除外)，分离效果好，操作简单，可在 常温下避免热破坏， 使得膜分离技术在化工、电 子、纺织、轻工、冶金和 医药等领域得到了 广泛应用，发挥着节能、环保和清洁等作用，在国民经 济中占 有重要的战略地位。 膜技术己越来越受到人们的重视，与之相关的 科学研究也日益活跃。 常见的液体分离膜技术 ( 其分离对象是溶液， 特别是水溶液) 有反渗 透 r . o .( r e v e r s e o s m o s i s )、超滤 o f ( u l t r a f i l t r a t i o n )、微滤 m f ( m i c r o fi lt r a t i o n ) 、 透析 ( d i a l y s i s ) 及电 渗析e .d . ( e l e c t r i c d i a l y s i s ) ， 其组件形式有板式、卷式、管式、中空纤维式。中空纤维膜组件由于其占 地面积小、操作方便等特点得到了广泛应用。 目 前 p l ， 我国己 建 成了1 .3 x 1 0 t/ d 的 海水淡 化大型厂， 2 .4 x 1 0 4 t / d 苦 咸 水e d淡化工厂，用膜近万平方米的大型超滤退浆废水处理厂，2 4 0 0 t / d 的 地表水微孔过滤净化工厂，使膜技术在饮用水深度处理中得到了广泛应 用，有效地脱除了水中的臭味、色度、消毒副产物前体及其它有机物和微 生物。另外，每年救治几十万人生命的人工肾 ( 透析器)也已 成为现代的 重要医疗手段。 然而，随着农业化肥、杀虫剂的大量持续使用，工业废水废气的超标 排放和人们生活污水的大量增加，导致水源污染日益严重，水资源供应日 益 紧 张。 在 城 市 废水中 ， 工 业 废水 所占 的比 重 最 大。 据 统计 1z 1 , 1 9 9 3 年 全 国的废水排放量为 3 5 5 .6 x 1 0 4 m 3 ， 其中工业废水量占7 0 % ，生活污水量占 3 0 %。因此，人们在寻找新水源的同时，己把节约用水和废水的重新利用 视为与寻找水源同等重要。 第一草绪论 柏林 r u b l e b e n 3 j 废水 澄清装置即 将废水经 通常的生 物澄清和机械澄清 后， 通过超滤装置对城镇废水做进一步的净化，可使水中病原体的排放量 达到标准。此外，将膜工艺与沉淀工艺相结合，可使排水口处的磷酸盐浓 度显著降低。总磷含量从澄清装置排水口处的 0 .2 - 0 .5 m g / 1 ( p ) 降低至小于 0 .0 5 m g / 1 ( p ) . 膜工艺与 其它工艺相比 较，一 个主要优点是 它对进料浓度的 波动相对来说不太敏感。大众汽车公司卡 塞尔厂用超滤装置处理油乳胶和 洗涤用水，使污水排放及水质等级达到标准。 在水处理工程中，超滤技术除用于除菌、除热源、胶体和大分子有机 物外，还可以用于许多其它特殊溶液的分离、精制，如血液净化、蛋白质 精制、大分子有机物与盐的分离和脱水等。同时，由于超滤过程是常温操 作，对那些热敏性物质，如汁、生物制品的分离、浓缩、精制特别有效， 节能效果尤为显著。 随着膜技术在工业废水中的应用， 对膜组件的耐高温性、 耐有机溶剂、 耐化学腐蚀性也提出了更高的要求。溶剂对膜的作用会造成膜的结构如孔 径、孔隙率、孔径分布和膜厚等发生变化，而且有些溶剂会造成膜的破裂 溶 解， 使 膜强 度下降。 骆 广生 等人川 也发 现， 溶胀会使膜萃取总传质系数 有较大的下降，微孔膜发生溶胀后，孔隙率明显变化。因此，寻找一种新 型的膜材料，使之能应用于处理条件苛刻的场合，是当前膜科学的发展方 向之一。 1 .2膜材料的发展趋势 目 前， 市场上常 见的 膜材料主要分为 两 类1 5 1 : 有机高 分子 膜材质， 如 聚枫 ( p s )、聚丙烯睛 ( p a n)、聚偏氟乙烯 ( p v d f )和无机膜材质， 如陶瓷膜、特种钢膜、玻璃钢膜、碳膜。 无机膜的制备始于2 0 世纪6 0 年代，长期以来发展不快。近来，随着 膜分离技术及其应用的发展，对膜使用条件提出了愈来愈高的要求，其中 有些是有机高分子无法满足的，如耐高温、耐酸碱物质、高的热稳定性、 无老化问题、可反向冲洗、可控制的分离极限和选择性等。因此，无机分 离 膜日 益受到重 视并取得 重大进展。目 前 6 1 ， 市 场中 无机膜只占 膜市 场的 2 - 3 ，但年增长速度预计将达到 3 0 - 3 5 %远高于有机膜;至2 0 0 0 年市场 2 第一章绪论 占 有率将超过1 2 %. 超滤从7 0 年代进入工业化应用后发展迅速， 已成为应用领域最广的膜 技术7 l 。 为了 提高 膜的 抗污染性、 热稳定 性和化学 稳定性， 一 方面开发了 耐热、 耐溶剂的高分子膜， 如日 本的聚醚飒o f 膜d s - 4 0 有优异的耐热性， 以 聚酞亚胺树脂 p i - 2 0 8 0所制的膜有极好的耐溶剂性。另一方面， 无机超 滤膜的开发也得到应用。 日 本已开发了孔径为5 - 5 0 n m的陶瓷超滤膜， 能截 留 分子量为2 万的 组分， 并已 成功 地开 发出 直径为1 - 2 m m ， 壁厚2 0 0 - 4 0 0 e tm 的陶瓷中空纤维超滤膜，特别适合于生物制品的分离提纯。 美国能 源部对 膜过程 进行调 研网 ， 提出 应优先研究的 课题中， 耐高 温、 抗溶剂的膜和组件分别排在第 1 0 位及2 0 位，耐高温、耐酸碱和耐氧化的 膜排在第2 8 位，这无疑对无机膜的开发是个机会。 然而，无机膜也有其自身的缺陷，其易碎的特性要求有特殊的构造， 投资费高，膜本身的热稳定性常由于密封材料的缘故而不能得到充分利 用。所以，也限制了其应用。 碳中空纤维膜作为一种新型的膜材料，兼具有机膜和无机膜的特点。 它是利用有机膜材质挤出成型后， 碳化制膜。 这既保持了原有的纤维形状， 又具有了无机膜的长处， 可用于处理条件苛刻的场合， 因而受到广泛关注， 有着极好的应用前景。 1 .3碳中空纤维膜原材料的 选择及碳化的条件 碳中空纤维膜除具有比强度、比模量相当高，比重较小之外，还具有 一般碳材料所具有的各种优良睦 能，如耐高温、耐化学腐蚀、热膨胀小、 耐烧蚀等。 在2 0 0 0 0 c以 上的高温惰性环境中， 碳材料是唯一强度不下降的 材料 (8 ) 。 因 此， 碳中 空 纤维 膜的 研制和应 用就得到 迅速 发展。 碳中空纤维膜的制备与碳纤维相似。由于至今尚未找到溶解元素碳的 溶剂，要使碳熔融也必须在 l 0 0 a t m和 3 8 0 0 0 c以上的高温下才能实现。因 此，不可能直接从元素碳按照一般合成纤维的生产方法来制造碳纤维。目 前，纤维状碳主要是将有机纤维在保持纤维形状下碳化高分子材料而得 到。与此类似，将纤维状有机高分子膜经预氧化、碳化后，就可得到碳中 空纤维膜。 第一章绪论 用于碳化的有机原纤应满足如下几项主要要求: i ) 碳化过程中 纤维不 熔融;2 )碳化后对原丝来说碳化收率较高;3 ) 成品碳纤维的力学性能较 好或具有某些特殊性能;4 )产品为长丝时，原丝也应是稳定的连续长丝。 碳纤维的原材料主要有聚丙烯睛纤维 ( p a n f ) 、 沥青纤维和粘胶纤维 三种。聚丙烯睛基碳纤维由于其产品性能好，易于规模化生产，一直占 主 要地位， 今后这一趋势将继续。聚丙 烯睛基碳材料的广泛使用应归结为其 碳的收率较高。由p a n为预制体生产的碳纤维， 有较好的强度和模量， 纤 维中的孔隙少。 本实验中， 我们采用p a n基中空纤维膜来制备p a n基碳中空纤维膜。 1 . 4 p a n墓碳中空纤维膜的研究现状 p a n基碳中空纤维膜是当代膜材料的发展方向之一由于受 p a n高 分子材质的影响，p a n膜多为超滤膜。因此，碳化后制得的p a n碳膜的 孔径也大体相近， 控制不同的工艺条件， 已 制备出孔径在5 0 - 4 0 0 n m的碳膜 1 0 。由 于孔隙总体积和单位膜表面孔数的减少，企图获得孔径更小的碳膜 的方法是不可行的。 1 9 8 3 年， k o r e s h 和s o f f e r 1 11 首 次 报导了 用于 气 体 分离 的 碳 膜 分子 筛的 制备过程，即将中空纤维用联氨水溶液处理后， 进行预氧化和碳化。该膜 具有高的 流量 和较好的 选择透过性。 之后 1 2 1 ， 该 组又 控制 预氧化条件， 制 备出了 孔 径 分 布均 匀的 不同 孔 径尺寸 的 碳膜。 y o n e y a n a 和n i s h i h a r a 13 ,1 4 1 也申请了专利，成功的制备出了 p a n基碳中空纤维膜。另外，台湾的 m in g - c h ie n y a n g 1 5 ,16 ,1 7 1 还 从p a n纤 维 出 发 ， 经 过 预 氧 化 一 碳 化 一 活 化 ， 制 备 活 性p a n碳中 空 纤 维。 国 内， 大 连 的白 金 锋等 人 1 8 ,19 1 对p a n基 碳中 空纤维膜的碳化条件进行了研究，其制得的碳中空纤维膜的弯曲半径己达 到2 5 m m o 综合文献进行归纳总结，我们得出制备碳膜的两种原液组成: 1 ) 原液组成为高分子聚合物一 溶剂一 添加剂。即先制备纤维状有机高分 子，然后进行预氧化一 碳化，最终得到碳膜。 2 )原液组成为高分子聚合物一 溶剂一 增容剂 热分解物。 先制备纤维状有 机高分子， 在进行热裂解的过程中， 基体中的低分子量物质开始降 第一章绪论 解或分解成孔，得到碳膜。 本课题采用第一种方案进行。 1 .5本课题的研究内容 1 )选择适宜于碳中空纤维膜纺丝一 预氧化一 碳化的p a n共聚物组成、 聚 合方法，自 行制备a n - ma - i a三元共聚物，并寻找最佳的分子量范围。 2 ) 对p a n - p v p - d m a 。 纺丝原液进行流变性能的研究。 3 ) 对分子量适宜的p a n共聚物进行纺丝， 初步探讨纺丝液浓度、 后拉 伸倍数、添加剂浓度对中空纤维膜性能的影响，并测试其纯水通量、截留 率等性能。 4 ) 对纺制出的中空纤维膜进行预氧化一 碳化， 进行表面形态测试， 并分 析其热行为。 第一章绪论 参考文献: 1 :徐荣安，水处理技术， 2 1 : 龙作亮等， 环境保护 3 : 德r r a u t e n b a c h 著， vo l . 2 5 , no . 5 , 1 9 9 9 : 2 4 9 - 2 5 4 no . l ， 1 9 9 9 : 1 7 王乐夫译，膜工艺一组件和装置设计基础，化学 工业出版社，1 9 9 9 : :骆广生，夏芳， 2 4 6 - 2 5 0 戴酞元;水处理技术，v o l .2 5 , n o . 1 , 1 9 9 9 : 9 - 1 3 :德 r .r a u t e n b a c h著，王乐夫译，膜工业一 组件和装置设计基础，化学 ，.jl.j j件j r.lf.l 工业出版社，1 9 9 9 : 1 5 - 3 4 刘茉娥等编 刘茉娥等编 膜分离技术，化学工业出版社 膜分离技术，化学工业出版社 1 9 9 8 : 1 9 9 8: 1 5 - 1 9 9 :王茂章，贺福，碳纤维的制造、性质及其应用，科学出版社，1 9 8 1 : 1.j、jl.口 67苦0八 flflr.l 2 四 】 :王茂章，贺福，碳纤维的制造、 性质及其应用， 科学出 版社，1 9 8 1 : 1 3 1 0 : v l a d i m i r m.l i n k o v , r o n d . s a n d e r s o n , e d p .j a c o b s , p o l y m e r i n t e rn a t i o n a l , v o 1 . 3 5 , 1 9 9 4 : 2 3 9 - 2 4 2 1 1 : k o r e s h j .e ., s o ff e r , s e p e r a t i o n s c i . t e c h n o l . , v o l . 1 8 , 1 9 8 3 :7 2 3 - 7 3 4 1 2 1 : u . s . p a t e n t , 4 6 8 5 9 4 0 , 1 9 8 7 汇 1 3 1 : u . s . p a t e n t , 4 9 1 9 8 6 0 , 1 9 9 0 1 4 :r a d r i g u e z - r e i n o s o , f . , r o u q u e r o l ,j ., s i n g ,k .s .w. , a n d u n g e r ,k .k ., c h a r a c t e r i z a t i o n o f p o r o u s s o li d s l l , l n p r o c i u p a c s y m p o s i u m , c o p s i 1 , e l s e v i e r , a m s t e r d a m , 1 9 9 1 : 3 1 9 1 5 : mi n g - c h e n y a n g , d a - g u a n y u , t e x t i l e r e s e a r c h j o u rn a l , v o 1 . 6 6 , n o .2 , 1 9 9 6: 1 1 5 - 1 2 1 1 6 : m i n g - c h e n y a n g , d a - g u a n y u , j o u rn a l o f a p p l i e d p o l y m e r s c i e n c e , v o 1 . 5 9 , 1 9 9 6 : 1 7 2 5 - 1 7 3 1 1 7 : m i n g - c h e n y a n g , d a - g u a n y u , j o u rn a l o f a p p l i e d p o l y m e r s c ie n c e , v o 1 . 5 8 , 1 9 9 6 : 1 8 5 - 1 8 9 1 8 1 : 白 金锋， 段世慈， 刘淑琴等， 燃料化学学报， v o 1 .2 5 , n o . 1 , 1 9 9 6 : 8 5 - 8 9 1 9 1 : 白 金锋， 刘淑琴， 尤隆渤等， 燃料 一 化学学报， v o l .2 5 , n o . 1 , 1 9 9 7 :9 1 - 9 5 第二章高分子量 p a n共聚物的合成 第二章 高分子量p a n共聚物的合成 2 . 1概述 2 . 1 . 1 p a n共果物组成的 选择 对于p a n基碳纤维而言，由于纯p a n原丝在预氧化过程中放热反应 集中而且剧烈，容易出现局部过热而发生熔融断裂现象，所以要加入合适 的共聚物单体以 起到松散超分子结构，缓和放热过程，并有催化环化的作 用。 共聚单体 组分l 1 1 是 含有一个或多 个烯双 键的单体， 包括: 丙 烯酸、甲 基丙烯酸、衣康酸及其醋类衍生物，如丙烯酸甲酷、丙烯酸乙酷、甲基丙 烯酸甲醋、甲基丙烯酸乙醋;其酞胺类衍生物，如丙烯酞胺、甲 基丙烯酞 胺等;其卤代衍生物，如氯乙烯甲基丙烯酞胺等;其磺酸类衍生物，如甲 基丙烯磺酸钠、 苯乙烯磺酸钠等。 其中， a n 一 甲基丙烯酸， a n 一 丙烯酸甲酷 一 衣康酸，a n 丙烯酸甲酷一 甲基丙烯酸类共聚物，尤其适用于p a n基碳中 空纤维膜的制备。 综合考虑纺丝及预氧化一 碳化工艺，我们选取丙烯睛 a n 、丙烯酸甲酷 m a 、衣康酸i a为p a n基共聚物的共聚组分。 2 . 1 . 2菜合物分子f的 要求 p a n 中空纤维膜是生产碳中空纤维膜的原丝，它不同于一般膜材料， 尤其是在力学和热性能方面。 在力学性能方面， 要求p a n原丝具有高强度 和高模量，因为最终碳膜的质量受原丝强度及模量的制约。国内外许多学 者一般采用高分子量的p a n中空纤维作原丝， 以制取性能优良的碳中空纤 维膜。 在热性能方面，要求其热谱图放热峰宽，且起始峰温度低，以 使预 氧化缓和放热。这可以通过选择合适的共聚单体、合适的聚合条件及纺丝 条件来实现。 中 科院山 西 煤化 所2 )采 用混 合 溶剂 法， 制得的p a n共聚 物分 子量 达 5 2 - 3 1 6万， 其共聚组分为 a n - i a ， 树脂的可 溶性好， 适宜于配制纺丝 液， 可用于干喷 湿纺新工艺生产原丝，纤维强度高达 8 .8 c n ( d t e x ，取向度 9 0 - 一 进- 色 一创t z p a n a w vj m竺 一 一 一 一 一 一 一 一 一 9 3 % ， 可 用 来 制 取高 强 中 模 或高 模中 强 碳 纤维。 张 旺 玺 等 3 1 利 用一 步 法， 以 a n - i a , a n - ma , a n - 甲基丙烯酸为共聚组分， 制出的p a n共聚物分子量 为9 .5 - 1 0 万。 王占 平14 1 以z n c l: 水溶液为溶剂，以 有机过氧化物为氧化还 原引发剂，对a n - m a - i a在z n c l : 水溶液中的 聚合进行了 报导。 p .b a j a j 等 5 ,6 1用 不同 的 方 法得 到了p a n共 聚 物， 并 进行了 结 构 分 析。 b a n g y .h . 分 析了丙烯酸甲酷含量对高分子量p a n热处理时微观结构的影响。v .l i n k o v 等人18 1 用扫描电镜对不同 分子量的p a n基碳中空纤维膜进行研究后， 发现 川 = 2 .3 5 的p a n碳中 空纤维 膜表面， 并没有 类 似p a n基石墨 碳纤维的 取 向 的 棒 状结构;l t i 卜 3 .2 1的 碳中 空 纤维膜 表面孔 类似于用氢等离 子 体处理 过的碳纤维; m w = 1 5 0 , 0 0 0 的p a n基碳中空纤维膜有类似于p a n基碳纤维 的棒状表面，然而，碳纤维所固有的针状微孔却没有观察到。 在碳中空纤维膜的制备中，山 几 其原丝中己有部分孔隙结构的存在， 使其碳化后强度模量不高。 因此， 须采用较高的p a n分子量以弥补其结构 的不完善;但分子量太大，又会使纺丝困难。综合考虑，我们拟采用分子 量1 0 - 1 5 万的p a n共聚物为原料，来纺制碳中空纤维膜。 2 . 1 .3合成方式的选择 丙烯睛的聚合属自由基链式反应。丙烯睛可以进行本体聚合、乳液聚 合和溶液聚合，实际生产大多采用溶液聚合。根据所用溶剂的不同，可分 为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合所得的聚合液可直接用 于纺丝，故又称为 一 步法，如以浓硫氰酸钠水溶液、浓氯化锌水溶液、硝 酸、 碳酸乙醋、二甲基亚飒._ 丁_ 甲基甲酸胺、二 甲基乙酸胺为溶剂的聚合， 均为均相溶液聚合。非均相溶液聚合所得的聚合物不断地呈絮状物沉淀析 出，进行分离后用合适的溶剂溶解，以制成纺丝原液，此法称为两步法。 由于介质通常采用水，所以又称为水相聚合法。由于该法质量较易控制， 聚合体可分等用于 纺丝，既经济又 j. 保证后序纺丝各批纤维的质量均匀， 因此本实验采用两步法制取p a n基共聚物。 丙烯睛的聚合因不同溶剂路线和不同的聚合方法，对引发剂的选择也 有所不同。 水相沉淀聚合通常采用氧化一 还原体系引发剂， 该法具有以下优 点14 1 , 第二章高分子量p a n共聚物的合成 1 )同有机溶剂相比，采用水相沉淀聚合法有两个优点:水的资源丰 富，价格低廉;水作反应介质不会造成空气污染，废水的处理也 较有机溶剂容易。 1 )同均相反应体系相比，采用水相沉淀法进行聚合反应，使得共聚 物容易同残余的单体分离，从而既提高了共聚物的纯度，又简化 了共聚物的后处理工艺。 1 )以狡s 2 0 8 - n a h s 0 3 为氧化一还原引发体系，引发效率高，可产生 两个引发自由基，而且可在低温下引发 ( 0 - 5 0 0 c )。 但是该 法在聚合过程中 1 0 ，反 应釜釜 壁易 结 疤， 釜内 聚合体容易 沉淀 堆积。前者干扰金属釜的导热，使聚合温度难以控制;后者使聚合釜的有 效容积减小，影响聚合时间。沉淀物的脱落易使管道梗塞或使搅拌功率急 a r 升。这是该法的缺点，应采取i ii 施加以克服。 2 .2实验部分 2 .2 . 1实验仪器 1 . 超级恒温器j y 一5 0 1 型，江苏南通实验电器总厂 2 . 搅拌器d -7 4 0 1 型。天津市华兴科学仪器 3 . 干燥箱1 0 1 一1 型，中华人民共和国上海市实验仪器总厂 4 . 分析天平t g 3 2 8 a型，上 海天平仪器厂 5 . 油泵6 . 四口瓶 7蒸馏烧瓶8 . 分液漏斗 9移液管1 0 . 布氏漏斗 2 .2 .2原料与试剂 ! ， 原 料 名 称 分 i式等级 分析 纯 生产厂家 丙烯睛 ( a n ) c h z = c h ( c n ) - c h北京福 星化 工厂 第_ 章 高分了 3 p a n共聚物的合成 衣康酸 ( t a ) c h z 丫 - 0 0 0 h c h z c o o h 化学 纯 郑 州 市新 华 活性材料研 究所 丙烯酸甲酉 旨 ( m a ) c h z = c h - c o o c h ,化学 纯 天津市化学 试剂二厂 亚硫酸氢钠n a h s o 3 分析 纯 天津市塘沽 新 华试剂二 厂 过硫酸钾k a s a 分析 纯 天津 市天大 化工实验厂 乙二胺四乙 酸二钠 ( e d t a ) n ao o g w v c lw o o llb w - k 伙 h o c k 屯 h c 0 c o o h m o 分析 纯 天津 弊 跃化 工 制 品有 限 公司 n , n 一 二甲基 乙酞月 安 ( d m a c ) h c o n w h o ) ，化学 纯 天 津 市 化 学 试剂二厂 丙酮c it l c o - c h分析 纯 天津 市化 学 试剂二厂 蒸馏水h2 o膜 天 公 司水 厂 2 . 2 .3试剂的 提纯 a n的提纯:用 0 . 1 m o l / 1 的n a o h溶液洗涤 a n，除去其中的阻聚剂; 然后用蒸馏水洗涤直到洗涤液p h = 7 ，洗去n a o h后用 c a c 1 2 干燥除去水 分，最后将干燥过的a n通过蒸馏收集7 7 的馏分作实验用。 m a的提纯:在蒸馏中收集 8 0 的馏分作实验用; i a的提纯: 将i a在 7 0 时溶解， 然后降温到2 5 结晶提纯后留作实 验用。 第二s高分了鉴p a n共聚 物的合 成 2 .2 .4聚丙烯睛( p a n ) 水相沉淀聚合 向四口 瓶中加入所需量的蒸馏水、丙烯睛、丙烯酸甲醋和衣康酸， 缓 j漫搅拌几分钟后调节体系p h 值为3 . 5 ，同时通入氮气作保护气。 在搅拌下 水浴加热至实验温度后， 加入亚硫酸氢钠水溶液和过硫酸钾水溶液( 分三次 加入) 。 反应结束后用布氏漏斗抽滤， 然后依次用丙酮和蒸馏水洗涤。 抽干 后于 5 0 - 6 0 在普通恒温烘箱中烘 4小时， 再在恒温真空烘箱中于 5 0 - 6 0 0c 下烘6 小时。 用托盘天平称重(5 , 9 ) 2 . 2 . 5分子f的测定 称取0 . 0 4 2 g 样品， 置于2 5 m 1 容量瓶中， 加入d m a 。 至刻度线， 振荡， 水浴加热使之完全溶解。 将乌氏粘度计置于2 5 的恒温水浴中， 分别测出 d ma c 及样品的流出时间，计算分子量 计算公式【 川 如下: ( r l = 3 . 9 2 x 1 0 z x m0 7 5 2 .3结果与讨论 2 .3 . 1温度对p a n聚合物分子it和转化率的影响 改变反应温度， 其他条 件相同 ( 四l j 瓶容积2 5 0 m l ， 单体( a n ) 浓度2 1 %, 单体质量比a n : m a : i a = 9 3 : 6 : 1 ，体系中引发剂浓度为 0 .0 9 1 8 %, 氧 化剂/ 还原剂= 1 : 1 , 聚合时间1 . 5 小时， 蒸馏水1 2 0 m l ， 反应体系p h = 3 .5 , 搅拌速度恒定。 ) 的情况下进行聚合，实验后测定聚合物的分子量和转化 率。实验结果如图1 ，图2 所示。 根据自由基聚合动力学的研究结果，稳态时聚合度的方程式为: k p m d 。 二. 2 ( f k , k ) v l i 1 2 ( 2 - 1 ) 第二章 高分子量p a n共聚物的合成 自由基聚合速率方程式为: f k d v p k , ( 一 ) 1/2 1 1 1/2 m 1 2 /3 k t 式中， d p : 聚合物的 平均聚合度 f :引发剂引发效率 i :引发剂浓度 m :单体浓度 ( 2 - 2 ) v p : 聚 合 速 率 k p : 链 增 长 速率 常 数 k d :引发速率常数 k , :终止速率常数 图1 表明， p a n的平均分子量随温度升高而下降。 这是由于温度是化 学反应最活跃最敏感的因素。当温度升高时反应体系能量增加，链增长速 率常数变大，链增长速度加快，体系反应总速度增加。然而，温度的升高 又会使引发剂引发速率常数增大， 引发剂分解速度加快，自由基浓度增加， 聚合度下降。而且，当温度升高时，偶合终止和岐化终止都加强，链转移 也比较容易发生，总的作用是使聚合物分子量的下降。在低温时，尽管聚 合速率减小，但引发剂受温度的影响引发速率明显降低，而且 a n 自由基 聚合的终止方式以双基自由基偶合终止为主，双基岐化终止为辅，在低温 下不易发生链转移，有利于分子量的提高。 叮一01火呈姗卜求 温 度/ 图1 温度对分子 量的影响 第二章 高分子创p a n共聚物的合成 印 %哥牟排 溥一. 图2 沁 气 度对转化率的影响 由图2 可知， 随着反应温度的升高， 转化率也提高。 由式 (2一 2) 可知， 温度升高，链增长速率增大，单体和活性链获得的能量较高，其运动也变 得容易，单体同活性链的接触机会增多，单位时间内参加反应的单体量增 多，因而转化率升高。如果反应在较低的温度下进行，链增长速率变小， 单体聚合速度变慢，转化率降低。 水相沉淀聚合时，反应温度过低会使反应比较缓慢，转化率下降;但 反应温度过高，虽然转化率升高，可是聚合物平均分子量下降。综合考虑 反应速度、转化率、 平均分子量等因素，一般反应温度控制在45比较合 适 。 2. 3. 2单体(an)浓度对p a n聚合物分子 t和转化率的 影响 改变单体协n ) 浓度， 其它条件同上， 进行聚合，实验后测定聚合物的 分子量和转化率。实验结果如图3 ，图4 所示。 由图3 可知， 聚合物p a n的平 均分子量随着单体( a n ) 浓度的增加而增 大。 据 ( 2 一 1 )、 ( 2 一 2 ) 式，由于单体( a n ) 浓度的增加， m 增大， 提高了 链增长反应的速度，故平均聚合度提高，分子量增大。 由图今 可知，转化率也随着单体( a n ) 浓度的增加而增加，这是由于单 第_ 音 a分了星p a n共聚物的合成 体( a n ) 浓度增大，聚合速率增加，单体( a n ) 同活性链有效碰撞几率增大， 参加反应的单体数增多，从而导致转化率升高。 甲。一通崛阵巾 1 7 . 5 2 2 . 5 2 7 . 5 3 2 . 5 图3 浓度对分子量的影响 眨印 岁料习派于 2 4 2 s 浓度% 图4 浓度对转化率的影响 但是， 也不是单体( a n ) 浓度高就好， 在丙 烯睛三元共聚中， 鉴于丙 烯 睛的竞聚率最大，如果a n浓度过大，则其在丙烯睛聚合物中含量过高， 这对后面的纺丝、预氧化和碳化工艺都不利。因此，为了 得到性能较好的 聚丙烯睛聚合物，必须严格控制单体 a n的浓度。本实验为制取分子量范 第二章高分子量p a n共聚物的合成 围在 1 01 5 万之间的聚合物，丙烯睛浓度为2 1 % 比较合适。 2 . 3 . 3引发剂用f对p a n 聚合物分子f4 1 转化率的影响 改变引发剂用量，其它条件不变，进行聚合，实验后测定聚合物的分 子量和转化率。实验结果如图 5 ，表一所示。根据稳态时聚合度的方程式 ( 2 - 1 )，显然，随着引发剂用量的增加，引发的自由基增多，活性中心数 增多，从而导致聚合物的平均分子量卜 降。 表一 表明，引发剂用量除了影u h 聚合物分子量之外，还影响单体转化 率和聚合物的颗粒特性。引发剂用量太少，虽然能提高聚合体的分子量， 但转化率降低，增加了回收的负荷;同时反应颗粒大，甚至结块，不利于 研磨。引发剂用量太大，虽然能提高转化率，反应颗粒也小，但不能取得 足够分子量，而且颗粒太小，会降低聚合物淤浆的过滤速度。 确定引发剂用量时，应根据纺制中空纤维膜的实际需要，综合考虑它 对分子量、转化率和聚合体的颗粒特性。本研究体系选择引发剂用量为 1 / 2 9 8 ( 引发剂与单体a n 摩尔比 ) ，实验效果较好。 甲10x落咽斗求 5 0 . 0 0 20 . 0 0 30 . 0 0 4 引发剂浓度仁 i / 仁 m 图5 引发剂少 村 量对分子量的影响 第二章高分了量p a n共聚物的合成 表一、引发剂用量对转化率及颗粒特性的影响 引 发 剂 用 量 1 1 / m1 1 1 4 0 0 1 / 3 3 21 / 2 9 8 聚合物分子量 ( mx 1 0 ) 2 1 . 0 31 1 . 2 1 0 . 7 转化率 ( %) 7 5 . 98 1 . 58 6 . 3 4 颗粒特性颗粒较大， 结块颗粒较小， 均匀颗粒较小， 均匀 2 . 3 . 4聚合时间对p a n 聚合物分子f和产率的影响 改变聚合反应时间，其它条件不变，进行聚合，实验后测定聚合物的 分子量和转化率。实验结果如图6 ,图7 所示。 由图 6 表明，随着聚合时间的增加，聚合物分子量呈山峰型变化。对 于自由基聚合，一般认为，聚合物的分子量几乎和时间无关。但在常规分 子量的睛纶实际生产中也曾发现，随着聚合时间的增加，聚合物平均分子 量有所下降。聚合时间较短时，聚合反应体系中尽管存在各种副反应，但 以自由基共聚反应为主，聚合物分子量呈上升趋势。当聚合时间过长时， 由于多种反应和副反应，特别是链交换充分进行，从而使聚合物分子量分 布加宽，平均分子量降低，使纤维的物理机械性能变差。 5 时间/ h 2. 5 时间对聚合物分子量的影响 l 6 56 氏图 第 二章高分了量 p a n共聚物的合成 7 0 r %哥攀掌 令. 时间对聚介物转化率的影响 1512 0让图 图 7表明，随着聚合时间的增加，单体转化率提高。这种反应规律符 合自由基聚合的一般规律。 为获得分子量分布较窄， 分子量较高的聚合物， 聚合时间应选择为 1 . 5 小时。 2 .4结论 1 ) 随着引发剂k 2 s 2 0 8 - n a h s 0 3 用量的 增加， p a n 转化率提高， 聚合物 颗粒变小，但分子量下降，这与普通分子量p a n 的规律相一致。 根据实验 结 果， 认为引 发剂与 单体 摩尔比 i i m = 1 1 2 9 8 时 较 好。 2 )随着单体浓度的提高，聚合物p a n 的转化率和平均分子量都提高。 为得到分子量范围在1 0 - 1 5 万的 p a n 聚合物， 选用的单体浓度为【 a n 卜 2 1 % 3 ) 聚合温度升高，引发剂引发效率提高， 转化率提高， 但聚合物平均 分子量下降。推荐使用的反应温度为4 5 c o 4 ) 聚合时间对分子量和转化率影响， 随着聚合时间的增加， 聚合物平 均分子量有所下降，转化率提高。反)勿月间以1 .5 小时为宜。 第_章高分了量 p a n共聚物的合成 参考文献: 1 : u . s . p a t e n t , 5 0 8 9 1 3 6 , 1 9 9 2 2 : 张引 枝， 李志敬等， 合 成纤维， n o a 1 9 9 3 : 2 2 - 2 6 3 : 张 旺 玺， 刘 建军 等， 合 成 技 术 应 用， v o l . 1 4 , n o .3 , 1 9 9 9 : 1 0 - 1 2 4 : 王占 平， 合成纤维工业， v o l .2 0 , .n o .2 , 1 9 9 7 : 1 6 - 1 8 5 : p .b a j a j , d .k .p a l i w a i , a .k . g u p t a , j o u rn a l o f a p p l i e d p o l y m e r s c i e n c e , v o l .4 9 , 1 9 9 3 : 8 2 3 - 8 3 3 6 : p . b a j a j , k .s e n , s .h a j ir b a h r a m i , j o u r n a l o f a p p l i e d p o l y m e r s c i e n c e , v o 1 . 5 9 , 1 9 9 6 : 1 5 3 9 - 1 5 5 0 7 : b a n g y .h ., j o u rn a l o f a p p l i e d p o l y m e r s c i e n c e , v o l . 1 3 , 1 9 9 9 : 2 2 0 5 - 2 2 1 3 8 : v .l i n k o o , r .d . s a n d e r s o n , e . p .j a c o b s , j o u