（环境科学专业论文）重庆市主城区大气pm10来源的二重源解析研究.pdf

两南人学硕十学位论文 ( 4 ) 季节性上秋季水溶性组分的浓度值与春季相比普遍有所升高，其中n 0 3 、s 0 4 2 - 和 n h 4 + 有着较明显的升幅，分别升高3 4 6 6 、5 7 ，8 2 和7 9 0 1 ；空间分布上一般r ：商业发达、 人口集中、交通密集的地区的组分浓度较高；所有组分中s 0 4 2 - 在受体组分中含量最高，两季 浓度监测的平均值为2 8 。2 7 t g m 3 ；主城区两个季节 n 0 3 。 s 0 4 2 - 的平均值为0 2 8 ，重庆市的 主要污染源仍以同定源为主，主要来自燃煤的排放，但流动源的影响也逐步加大。 ( 5 ) 采用冈子分析法将重庆市主城区大气p m l o 的主要来源归纳为二次污染源、扬尘、 建筑材料尘、钢铁尘和交通尘5 个污染因子。结合实际管理需要最终将重庆市主城区大气p m l o 的主要污染源确定为扬尘( 施j 二扬尘和道路扬尘) 、建筑材料尘、燃煤烟尘、机动乍尾气尘、 钢铁冶炼尘和二次粒子( 二二次硫酸盐、二次硝酸盐和次生有机碳) ，进一步完善了p m l o 污染 源的分类体系。 ( 6 ) 采用二重源解析方法对重庆市主城区大气p m 。o 的主要来源进行解析，结果显示重 庆市土城区大气p m 。主要污染源是扬尘、机动车尾气尘、二次粒子、建筑材料尘、钢铁尘和 燃煤烟尘，其分担率分别为3 2 7 1 、2 0 1 4 、1 7 3 1 、9 2 3 、5 4 0 和3 9 8 。 关键词：p m l o 来源解析化学质量平衡二重源解析 i l a b s t r a c t s t u d y o ni m p r o v e ds o ur c e a p p o r t i o n m e n t t e c h n i q u eo fp m l 0 i nc h o n g q i n g p o s t g r a d u a t em a jo r i n gi ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ：c h e np e n g m e n t o r ：p r o f z h a n gw e i d o n g a b s t r a c t i n h a l a b l ep a r t i c u l a t em a t t e ri sa ni m p o r t a n ti n d e xf o ra t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t a l q u a l i t ya n dt h em a j o rp o l l u t a n t sw h i c hi m p a c tt h eu r b a na i rq u a l i t y ；a l s oi sh a r mf o r h u m a nh e a l t h s oc o n d u c t i n gt h es o u r c ea p p o r t i o n m e n to fp m lo ，n a m e l yi d e n t i f y i n gt h e s o u r c e so fp m l oa n dc a l c u l a t i n gt h ec o n t r i b u t i o nr a t eo fp m l o ，a t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t e m a t t e rw i l lb em o r et a r g e t e dt r e a t m e n ta n di ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c ef o rt h e d e v e l o p m e n to fp r a c t i c a la i rp o l l u t i o nc o n t r o lm e a s u r e sa n dt h ei m p r o v e m e n to fa i r q u a l i t yo ft h eu r b a ne n v i r o n m e n t t h es o u r c ea p p o r t i o n m e n to fp m l 0w a sc o n d u c t e di nc h o n g q i n gf o rp r o v i d i n g s c i e n t i f i cb a s i sa n dt e c h n i c a ls u p p o r tf o rt h ep r e v e n t i n gw o r ko fa i rp o l l u t i o ni n c h o n g q i n g i nt h i sp a p e r f a c t o ra n a l y s i s ( f a ) m o d e lw a su s e dt oi d e n t if yt h es o u r c e so f p m l 0 ，i m p r o v e ds o u r c ea p p o r t i o n m e n tt e c h n i q u ew a su s e dt oa n a l y z e a l li su s e df o r s o u r c ea p p o r t i o n m e n tt op r o v i d es o m er e f e r e n c e sf o rt h et e c h n i c a lm e t h o d s t h em a i n c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ec o n c e n t r a t i o no fp m ioi nc h o n g q i n gm a i nc i t yd u r i n gt h es a m p l i n gi n s p r i n g a n da u t u m ni so 15 4 m g m a n do 2 3 0 m g m r e s p e c t i v e l y t h e m a s s c o n c e n t r a t i o n sw e r ec h a r a c t e r i s t i co fs e a s o n a la n dr e g i o n a lv a r i e t y t h ec o n c e n t r a t i o no f p m 10e v e r ys a m p l i n g s i t e i na u t u m nw a sh i g h e rt h a ni n s p r i n g t h eh i g h e s t c o n c e n t r a t i o no fp m l oi n s h a p i n g b ad i s t r i c t ，t h ev a l u ei s0 2 6 7m g m 3 ，t h el o w e s t c o n c e n t r a t i o no fp m i oi nj i n y u n s h a nd i s t r i c t t h ev a l u ei s0 0 9 2m g m 3 t h eo r d e ro f c o n c e n t r a t i o nf r o mh i g ht ol o wi s s h a p i n g b a ，d a d u k o u ，y u z h o n g ，y u b e i ，n a n a n ， j i a n g b e ia n dj i n y u n s h a n t h eo r d e ro fc o n c e n t r a t i o n sf r o mh i g ht ol o ww a s ：i n t e g r a t e d i n d u s t r i a lp a r k s ，s o w n t o w n s ，r e s i d e n t i a la r e a sa n dt o u r is td i s t r i c t s ( 2 ) t h em a s sc o n c e n t r a t i o n so fi n o r g a n i ce l e m e n t sc o m p o n e n ti np m1ow e r e c h a r a c t e r i s t i co fs e a s o n a la n dr e g i o n a lv a r i e t y t h ec o m p o n e n tc o n c e n t r a t i o n so fp m lo i na u t u m na r eh i g h e rt h a ns p r i n g ，e s p e c i a l l yt h ei n c r e a s eo fs i ，sa n dc ai ni n o r g a n i c e l e m e n t s t h ec h a n g eo fc o n c e n t r a t i o no f f ea n dk b yt h ei m p a c to fs e a s o n a lv a r i a t i o n s i ss m a l l e r i nt h ed e v e l o p e da r e a st h a th a v el o t so fi n d u s t r i e s ，c o m m e r c e s ，p o p u l a t i o n i i i 两南大学硕十学何论文 a n dt r a f f i c s ，t h em a s sc o n c e n t r a t i o n so fi n o r g a n i ce l e m e n t sc o m p o n e n ti np m l0w e r e g e n e r a l l yh i g h e rt h a ni no t h e ra r e a s ( 3 ) t h eo r g a n i cc a r b o n a u t u m nc o m p a r e dt os p r i n g ， m a s sc o n c e n t r a t i o n so fp m l 0 t h er e l a t i v ec h a n g e so fe ci n w a si n c r e a s e7 3 2 i nt h e w e a t h e rc o n d i t i o n ss m a l l e r t h a no c ；i nt h ed e v e l o p e da r e a st h a th a v el o t so f i n d u s t r i e s ，c o m m e r c e s ，p o p u l a t i o na n d t r a f f i c s ，t h eo ca n de cc o m p o n e n tc o n c e n t r a t i o n so fp m l ow e r eg e n e r a l l yh i g h e rt h a n i no t h e ra r e a s t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fo ci nt h ec a r b o nc o m p o n e n t so ft o w s e a s o na c c o u n tf o r8 0 ，w h i l et h ee c2 0 t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no f o c e ci nt h e c a r b o nc o m p o n e n t so ft w os e a s o nr e a c ht o4 4 6a n dt h ea u t u m n0 c e cr a t i oi sh i g h e r t h a nt h es p r i n g ；s t u d yo ft h ep e r t i n e n c ys u g g e s t st h es o u r c e so fo ca n de ci sm o r ei n l i n e ，t h e mm a yb et h ev e h i c l ee x h a u s te m i s s i o n sa n dc o a l f i r e d ( 4 ) t h ec o n c e n t r a t i o no fw a t e r - s o l u b l ei o n si nt h ea u t u m nh a v et h eg e n e r a li n c r e a s e c o m p a r e dw i t hs p r i n g ，i n c l u d i n gn 0 3 。，s 0 4 厶a n dn h 4 + h a v eam o r ep r o n o u n c e di n c r e a s e r e s p e c t i v e l y , i n c r e a s e db y3 4 6 6 ，5 7 8 2 a n d7 9 。0 1 ；t h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 4 2 i n a l lc o m p o n e n t si st h eh i g h e s tl e v e l so fr e c e p t o rc o m p o n e n t s ，t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o n o ft w os e a s o nr e a c ht o 2 8 2 7 p g m 3 n 0 3 - s 0 4 2 o fm a i nc i t yi nt w os e a s o n sh a sa a v e r a g ev a l u eo f0 2 8 ，t h em a i ns o u r c eo fp o l l u t i o no fc h o n g q i n gm a i nc i t yi ss t i l la f i x e d 。s o u r c e ，m a i n l yf r o mc o a l f i r e de m i s s i o n s ，b u tt h ei m p a c to fm o b i l es o u r c e sa l s o g r a d u a l l yi n c r e a s e d ( 5 ) s e c o n d a r yp a r t i c l e s ，f u g i t i v ed u s t ，c e m e n td u s t ，s t e e ld u s ta n dt r a f f i cd u s tt h e f i v ep o l l u t i o nf a c t o r so fp m l oi nc h o n g q i n gw e r ei d e n t i f i e db yf am o d e a tl a s tt h e m a i np o l l u t i o ns o u r c e so f p m j 0i nc h o n g q i n gw e r ei d e n t i f i e da sf u g i t i v ed u s t ( i n c l u d i n g s o i ld u s ta n dr o a dd u s t ) ，c e m e n td u s t ，c o a ls m o k ed u s t ，m o b i l ee x h a u s tg a sd u s t ，s t e e l d u s ta n ds e c o n d a r yp a r t i c l e s ( i n c l u d i n g s e c o n d a r ys u l f a t e ，s e c o n d a r yn i t r a t ea n d s e c o n d a r yo r g a m cc a r b o n ) t op e r f e c tt h ep o l l u t i o ns o u r c e sc l a s s i f i c a t i o ns y s t e mo f p m l 0 ( 6 ) t h es o u r c eo fp m joi nc h o n g q i n gm a i nc i t yw a sa n a l y z e db yi m p r o v e ds o u r c e a p p o r t i o n m e n tt e c h n i q u ei nt h ep a p e r t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h em o s t l ys o u r c eo f p m l oi nc h o n g q i n gc i t yi ssd u s t ，m o b i l ee x h a u s tg a s ，e c o n d a r yp a r t i c l e ，c e m e n td u s t ， s t e e ld u s t ，c o a ls m o k ed u s t ，a n dt h ec o n t r i b u t i o ni s 3 2 7 1 ，2 0 1 4 ，1 7 3 1 9 2 3 ， 3 9 8 ，5 4 0 k e y w o r d s ：p m l o ；s o u r c ea p p o r t i o n m e n t ；c h e m i c a lm a s sb a l a n c e ； i m p r o v e ds o u r c ea p p o r t i o nm e n tt e c h n i q u e 独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论 文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了特别标注。对本研究及 学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁在文中作了明确说明并表示衷心感 谢。 学位论文作者：骼m 穆签字日期：1 卯7 年占月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名： 降翮谬 签字日期：协罗年6 月日 锄签名：镶步乡 签字日期：伽叩年易月j 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 国际标准化组织( i s 0 ) 认为：大气污染，通常指由于人类活动和自然过程引 起某些物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间，以至破坏生态 系统和人类正常生存和发展的条件，对人或物造成危害的现象。目日订对环境和人 类产生危害的大气污染物约有1 0 0 种，其中影响范围较广的污染物主要有以下几 类：颗粒物、硫化物、氮氧化物、含卤素化合物、挥发性有机物和放射性物质等， 其中颗粒物的危害尤为突出。 空气中的悬浮颗粒物( 气溶胶) 通常分为总悬浮颗粒物( t o t a ls u s p e n d e d p a r t i c u l a t e s ，t s p ) 、可吸入颗粒物( i n h a l a b l e p a r t i c u l a t e s ，i f ) ( 包括p m l 0 及p m 2 5 ) 。 t s p 是指空气动力学当量直径o 1 1 0 0 微米的颗粒物；p m l o 是指空气动力学当量 直径0 1 1 0 微米的颗粒物；p m 2 5 是指空气动力学当量直径0 1 2 5 微米的颗粒物。 t s p 、p m l o 、p m 2 5 在粒径和重量上是存在着包含关系的，即t s p 包含着p m i o 和 p m 2 | 5 ，p m l o 包含着p m 2 ，5 0 目前国内的研究结果表明p m l o 占t s p 的重量约为6 0 8 0 ，说明空气中的细颗粒物的比例较高。 2 0 0 2 年美国纽约大学药学院的研究表明，烟尘等细颗粒物和肺、心脏病所导 致的死亡有关，其所指的细颗粒物即为p m l o 和p m 2 5 ，主要来自化石燃料的燃烧， 特别是以煤为燃料的火力发电站以及工业机械和汽车。该研究对于长期生活于污 染空气下易于诱发肺癌之说，已获得确定的证据。通过对1 9 8 2 年至1 9 9 8 年期间 所得到的5 0 万例数据分析表明：空气中的可吸入颗粒物每增加1 0 p g m 3 ，肺癌致 死的危险就增加8 ，心脏病死亡率则增加6 ，总死亡率增加4 ，研究并没有发 现死亡率和总悬浮颗粒物以及粗颗粒相关。 粗细不同的颗粒物对人体健康的影响是绝不相同的。可吸入颗粒物( i p ) 指总悬 浮颗粒物中能用鼻和嘴吸入的那部分颗粒物，指p m l o 。可吸入颗粒物又可分：1 0 p m 以下的可进入鼻腔，10 p m 以下的可进入咽喉，小于2 5 “m 的( p m 2 5 ) 则可深入肺泡 并沉积，进而进入血液循环。空气动力学当量直径大于1 0 p m 的颗粒物，基本上被 阻止于人的鼻腔；2 p m 1 0 p m 的颗粒，可进入人体口冈喉，约9 0 可进入并沉积于 呼吸道的各个部位，1 0 可以到达肺的深处，并沉积于肺中；小于2 p m 的颗粒， 1 0 0 可以吸入肺泡中，其中0 3 p m 一2 p m 的粒子几乎全部沉积于肺部而不能呼出， 进而进入人体血液循环。图中给出了可吸入颗粒物在人体肺泡处沉积比例，可见 对人体危害最大的颗粒主要集中在1 微米尺寸附近，而这尺寸段的颗粒却是最难 清除的。 两南火学硕+ 学f f = 论文 颗粒直径d ，u m 4 i 川人，j 、川吸入黝誊遵物程肿泡处的移影 概率 另外，由于p m l o 颗粒粒径小、比表面积大，因而其吸附性很强，容易成为空 气中各种有毒物质的载体，特别是容易吸附多环芳烃、多环苯类和重金属及微量 元素等，因而毒性更大【2 1 ，使得致癌、致畸、致突变的发病率明显升高。颗粒越细， 比表面积越大，在人体内的活性越强，对肺的纤维化作用越强【3 】( 尘粒具有粗糙的 边缘，在肺内会刺激肺组织，结果形成疤痕组织，引起纤维化1 。 p m l o 除对人体健康产生不良影响以外，还会对能见度、酸沉降、云和降水、 大气的辐射平衡、平流层和对流层的化学反应等造成重要影响。如：大气中的颗 粒物减弱了阳光对地面的辐射，影响了地面和大气系统能量收支，影响气候，包 括降低地表温度，影响风速、风向等；空气中的金属氧化物，硫酸盐及氯化物粉 尘颗粒对二氧化硫具有催化氧化效果，是硫酸气溶胶的凝结核，它们可在一定的 湿度环境下吸收空气中的s 0 2 ，s 0 3 及h 2 s 0 4 而生成较大的雾滴，形成散布于空 气中的气溶胶，从而引起酸雨。城市中汽车排放的尾气和空气中悬浮的颗粒物， 在特定的光辐射条件下，可形成光化学烟雾污染，产生大量的二次气溶胶粒子。 可吸入颗粒物能在大气中停留7 3 0 天，可以长距离传输从而造成更大更远距离 的污染。 鉴于p m l o 对环境以及人类健康产生的影响，各个国家制定的颗粒物的标准也 更为严格。在美国e p a 于1 9 8 7 年将国家环境空气质量标准( n a a q s ) 中的关于 t s p 的标准改为关于p m i o 的标准；基于近年来对细颗粒物污染与控制开展的大规 模研究所得到的结果，又于1 9 9 7 年提出了更严格的关于p m l o 的标准，并在该年 的七月份提出关于细颗粒物( p m 2 5 ) 的空气质量标准【4 巧】。为了减少欧盟国家因空 气污染而早年过世的人数，欧盟委员会也于2 0 0 5 年批准了制定更为严格的空气质 量标准以及颗粒物控制措施的提案【6 】。我国在1 9 9 6 年颁布的环境空气质量标准 ( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) 中规定了p m l o 的标准，并统一在空气质量r 报中采用p m l o 【7 。 p m l o 已经成为评价大气环境质量的重要指标。 近年来，大气颗粒物的污染己受到人们越来越多的关注，成为大气环境监测 2 0 9 8 7 6 s 4 3 2 0 i c i q 口q c ；q q q o a 糍靛蛩蛄 第一章绪论 和治理的一个重点。我国颗粒物的污染现状是总悬浮颗粒物的污染有所改善，但 绝对值仍然很高，p m l o 、p m 2 5 的污染同时逐步加重，并且在t s p 中所占比例很高。 鉴于我国颗粒物污染严重的现状及其对环境和人体健康造成的极大危害，尽早开 展对城市颗粒物污染来源及其特性的分析，特别是对细颗粒p m l o 、p m 2 5 的研究， 就显得尤为重要。 大气颗粒物源解析技术是对大气颗粒物的来源进行定性或定量研究。目前用 得最多的方法是受体模型中的化学质量平衡模n ( c m b ) r 8 m l 。该方法经过2 0 多年 的发展和完善，已发展成为重要的颗粒物源解析模型，并已在颗粒物污染防治工 作中发挥了重要作用。但是，由于环境空气中的颗粒物来源极其复杂，同一源类 的颗粒物通常会以不同形式通过不同途径进入到环境空气中。因此，利用模型进 行解析时经常遇到一组数据多种结果的现象；同时，扬尘属于混合尘源类，与一 些单一尘源类之间可能存在严重的共线性，从而很难准确地解析出各单一尘源类 对受体的贡献值，二重源解析技术【1 1 。4 】较好地解决了上述问题。 1 2 大气颗粒物来源解析研究现状 从6 0 年代中期美国科学家的开创性工作算起，来源解析研究和应用已经超过 4 0 年的历史。早期的来源解析工作都集中在美国，现在这一技术方法已在世界范 围得到了广泛的认可和应用，源解析的手段也变得多种多样f ”。1 引。 1 2 1 国内外源解析工作开展情况 美国、日本等国家在2 0 世纪7 0 年代就已用化学质量平衡法( c m b ) 对芝加 哥、华盛顿等许多城市t s p 的来源做了大量的工作，取得了与实际情况相符合的 计算结果，为针对性地治理颗粒物污染做出了重要贡献【l9 1 。近年来对颗粒物源解 析的工作取得了显著的成就，各个国家都相继开展了相关工作【2 0 之4 】：1 9 9 9 年英国 环保署对英国大气环境中的p m l o 作了一次全面地源解析工作，认为道路交通、二 次颗粒物、以及由表层土壤、灰尘、海水泡沫产生的颗粒物是p m l o 的主要来源； 1 9 9 8 1 9 9 9 年，m i k el e p a g e 等在加拿大全国范围对颗粒物进行源解析，结果显示 不同的地区呈现出不同的源成分组成分布，在以工业为主的地区工业尘为大气颗 粒物的主要贡献者，其他地区道路交通的贡献率较大【2 6 】；yc c h a r t 对澳大利亚 b r i s b a n e 市p m 】o 作源解析时发现地壳物质、海赫和机动车排放是其主要的来源， 同时还发现工作同比节假同p m l o 的量有所增加，但是其组成成分和各种源的贡献 率并没有发生明显的变化【2 7 】；现今国外的源解析工作已经侧重于对人类健康产生 巨大危害的细颗粒物( p m 2 5 ) ，美国的n e wy o r k 市于2 0 0 1 年开展了p m 2 ，5 的源解 析，得出春季的p m 2 5 浓度高于秋季，同时p m 2 5 主要来自于本地和外地的大气气 溶胶传输作用【2 引。 确南人学硕十学何论文 我国直到2 0 世纪8 0 年代后期才开始进行t s p 来源解析的研究【1 9 】。一些大城 市和经济发达地区的中等城市如北京、天津、上海、成都、南京、郑州、太原、 兰州、昆明、烟台、唐山及香港等地利用c m b 进行了t s p 源解析，也取得了较 好的结果。随着可吸入颗粒物的危害得到关注，对p m l o 的源解析工作也相继开展 起来。冯银广、白志鹏、朱坦等【2 9 】用c m b 法对济南市大气颗粒物进行了源解析研 究，认为土壤风沙尘、煤烟尘、建筑水泥尘是济南市p m l o 的主要来源，同时他们 还提出了c m b 的二重源解析方法，取得了不错的效果；李祚泳等【3 0 3 5 】还用投影寻 踪回归分析法( p p r ) 和粗集理论方法分别对成都市和重庆市的大气颗粒物开展源 解析的研究，近年来还将计算机智能算法融入了颗粒物的来源解析研究中，提出 了遗传算法和b p 神经网络模型解析大气颗粒物的思想；2 0 0 3 和2 0 0 6 年重庆市环 境科学院大气所蒋昌潭、赵琦、叶堤、陶俊、张丹等对重庆市主城区大气可吸入 颗粒物做了来源解析研究，得出二次粒子、扬尘、建筑尘是重庆市主城区大气中 可吸入颗粒物主要来源；另一方面，国内许多学者也对细颗粒物p m 2 5 的来源进行 了研究，宋宇，唐孝炎等【3 6 】利用正定矩阵( p m f ) 法对北京市大气细粒子进行了 来源解析工作，得出二次源、机动车排放、燃煤是北京市大气细颗粒物质的主要 贡献者。 1 2 2 大气颗粒物化学成分的分析检测技术现状 无论是进行颗粒物的毒害性研究，还是进行颗粒物的来源解析，颗粒物化学 成分分析都具有重要的意义。早期的化学分析主要是无机元素的分析，现在则进 一步包括水溶性离子( 如硝酸盐、铵离子等) 、有机成分( 如多环芳烃等) 以及碳 元素等多种成分的分析，并且要求对颗粒物的质量要能“闭合”及“重组”：也就是说 各级颗粒物分质量相加要基本达到重量法测得的颗粒物质量，而不能留下明显的 缺口。 由于分析测试技术的不断改进和提高，颗粒物的检测手段也闩渐丰富。带能 谱的扫描电镜和透射电镜被用来观测颗粒物结构并分析颗粒物的元素组成；等离 子体原子发射光谱( i c p a e s ) 、x 射线荧光光谱( x r f ) 、仪器中子活化分析 ( 玳a a ) 、原子吸收光谱( a a s ) 、等离子体质谱( i c p m s ) 等仪器分析技术高速、 可靠、自动化程度高，可以用于测定颗粒物中的微量和痕量元素，离子色谱( i c ) 等技术用来分析水溶性离子有很好的效果；颗粒物中吸附的多环芳烃等有机物质 的测定通常运用高效液相色谱( h p l c ) 或色质联用( g c m s ) 等分析手段来实 现；碳元素往往可使用热光分解法( t o r ) 进行测定f 3 7 】。 1 2 3 源解析研究方法现状 国内外学者在大气颗粒物的源解析方面发展了许多技术方法，主要分为两类： 4 笫一章绪论 一是通过显微技术分析单个颗粒微结构的显微镜法：二是利用气溶胶的化学组成 通过数学计算的化学一统计学方法。具体的源解析方法有多种，包括从简单的污 染玫瑰图到复杂的气象轨迹模型、光学显微镜方法、多元受体模型和化学质量平 衡受体模型等。显微镜法需要基于庞大的源数据库( 即显微清单) ，近年来一些研 究者采用光学显微镜或偏振光显微镜( p l m ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、 场发射扫描电镜( f e s e m ) 、图象分析( i a ) 等手段对颗粒物进行形态分析、表面 分析和透镜分析，直观地观测单个颗粒物的大小、几何形状、颜色和光学性质等， 从而定性地鉴别其来源。这些分析方法受技术条件和操作熟练程度的影响较大， 较适用于单个颗粒物的分析【i 9 1 。 化学一统计学方法以气溶胶特性守恒和特性平衡分析为前提来判别其来源及 贡献，包括源排放扩散模型和受体模型。扩散模型是利用源的污染物排放速率、 气象输送和化学转化机制来预估各类源对受体浓度的贡献。扩散模型主要是用来 估算大气污染物的空间分布，判断各类源对研究区域大气颗粒物质量浓度的贡献； 可以具体应用到每个污染源，对制定污染物的控制对策具有十分重要的作用。但 是在许多情况下，直接监测污染源十分困难；从源到受体点之j 日j 的物质转化过程 很难在模型中正确处理；此外，某些源如扬尘、汽车尾气等的轨迹计算极为困难， 这些缺点削弱了扩散模型的精度并限制了其应用。与扩散模型相比，受体模型无 需考虑传输、扩散、干湿沉降以及边界条件等气象过程和复杂的气、粒转化的化 学过程，一般通过对源排放和受体点污染物化学成分谱的分析来推断各种源的浓 度贡献率。 1 2 4 源解析受体模型的发展现状 受体模型作为大气颗粒物源解析的一种重要的手段，已经形成了一个成熟的 方法体系，并用于城市、区域乃至全球的大气环境研究之中t 9 , 1 9 j 。经历了三十多年 的发展，在受体模型下逐步形成了通过对环境大气颗粒物样品和源样品的化学或 显微镜分析，确定各类污染源对受体贡献值的一系列源解析技术，主要包括：化 学质量平衡法( c m b ) 、因子分析法( f a ) 、富集因子法( e f ) 、混合方法、区域 尺度模式( d n n ) 、遗传算法模型( g a ) 、b p 神经网络模型、投影寻踪回归法( p p r ) 、 粗集理论源解析( r s ) 和显微镜法等，形成了受体模型的研究体系，为源解析奠 定了基础【l 引。以下将简要介绍一下各种受体模型： ( 1 ) 化学质量平衡( c m b ) 模型和二重源解析技术 1 9 7 2 年m i l l e r 和f r i e d l a n d e r 等人发明了化学元素平衡法，简称c e b 3 8 】。1 9 8 0 年c o o p e r 和w a t s o n 将化学元素平衡法重新命名为化学质量平衡法，简称c m b 。 1 9 8 2 年h e n r yr c ，发表了使用最小二乘法拟合受体模型的精度分析的论文， 两南人学硕十学何论文 推动了c m b 模型算法的发展。1 9 8 4 年，w a t s o nj g 等人提出了有效方差加权最小 二乘法用于c m b 模型的求解方法，被e p a 纳入e p a 的源解析技术系列。1 9 8 7 年， 美国南加洲大学环境工程系、沙漠研究所研究并开发了c m b 法的计算机软件程 序，e p a 将该程序进一步规范化，在美国推荐使用【3 9 1 。 化学质量平衡法( c m b ) 其基本原理是质量守恒。它假设各源类所排放的颗 粒物的化学组成有明显的差异并且相对稳定，各源类所排放的颗粒物之间没有相 互作用，在传输过程中的变化可以忽略，大气颗粒物的组分与排放源颗粒物元素 成份呈线性拟合。于是根据各种排放源的颗粒组成，将颗粒物的浓度分解为一组 由各种源贡献的组合，利用有效方差最d - - 乘法解出各种源对颗粒物浓度的贡献。 c m b 受体模型是丌展大气颗粒物来源研究、为大气颗粒物污染防治决策提供科学 依据的重要技术方法。很多城市已经用该法成功对大气颗粒物进行源解析工作。 但c m b 法要求排放源物质成分线性独立，这点很难满足。 南丌大学冯银厂，白志鹏，朱坦 2 l 】等针对利用c m b 法受体模型开展大气颗粒 物来源研究中所遇到的一组数据多种结果和同一源类的颗粒物会以不同的形式通 过不同的途径进入到环境空气中等技术难题，首次提出“二重源解析”技术。郝明途 豫2 j 等在原有的基础上对二重源解析技术进行了进一步的修正和改进。二重源解析 技术考虑到颗粒物排放源的特征，利用扬尘是特殊污染源的特点，将不同的c m b 模型计算结果定量地联系在一起，融合了c m b 模型的技术优势，并解决了c m b 模 型目前没有解决的技术难题。得到了各单一尘源类分别以扬尘形式进入到环境空 气中和直接排放进入到环境空气中的贡献值和分担率。二重源解析技术已在济南 市和石家庄市等地大气颗粒物来源解析研究项目中得到应用，并取得了理想的解 析结果。 ( 2 ) 因子分析法( f a ) 和富集因子法( e f ) 因子分析法是多元统计分析方法的一种，它把些具有复杂关系的变量或样 品归结为数量较少的几个综合因子的一种多元统计方法。因子分析的目的就是从 实测数据( 作为变量) 出发，根据它们之问的相关关系，从全局变量数据中综合、归 纳出最少数目的公因子，计算出因子模型中的各个因子载荷【4 0 1 。常见的有主因子 分析( p f a ) 和目标转移因子分析( t t f a ) 【4 1 】。该法运用比较多，对各种有机污 染源的成分谱以及颗粒物中成分降解情况要求较低，分析源数目少的体系很成功， 但它要求样本的数据量大。 富集因子法是戈登( g o r d o n ) 于1 9 7 4 年首先提出来的。它用于研究大气气溶 胶粒子中元素的富集程度，判断和评价气溶胶粒子中元素的自然来源和人为来源 【4 列引。首先选择一种相对稳定的元素r 作参比元素，将溶胶粒子中待考查元素i 与参比元素r 的相对浓度( x i x r ) 气溶胶和地壳中相对应元素和r 的平均丰度求得 6 第一章绪论 的相对浓度( x i x r ) 地壳，按下式求得富集因子 ( e p ) 地壳： 旷裟濡 ( 式1 1 ) 式中x i 和x r 是元素i 和r 的地壳丰度。据富集因子大小可以将元素大体上 分为两类，劳茨( l a u t z y ) 等人提出，某种元素的富集因子值小于1 0 时，则可以认 为是非富集的成份，来源于地壳；当富集因子增大到1 1 0 4 时，则可以认为被富集 了，来源于人为污染源。富集因子较早地用来定性描述污染物自然来源和人为来 源，在环境科学中使用的也比较多。需要说明的是，由于难以找到一种完全无污 染的元素做参比元素，通常使用的参比物质就不能真正代表研究区域的颗粒物无 污染本底，因此，富集因子实质上只能大概描述污染物的污染程度。一般认为， 大气中某元素e f 值大于1 0 则认为该元素相对于本底是富集的，与其来源和人为 活动有关；如e f 值小于1 0 或接近1 ，可认为该元素相对于本底没有富集，其来源 为土壤或岩石化的尘埃。 ( 3 ) 多元线性回归法( m l r ) 多元线性回归法又称示踪元素法。人们在进行城市所谓颗粒物源的化学成分 分析时发现，不同功能的源如燃油、冶金、燃煤等排放出的有些元素或其它物质 含量差别很大。这些主要由某一种源所排放的物质就称为示踪元素【1 们。测量受体 颗粒物浓度，并分析各示踪元素的浓度进行多元回归，就得到颗粒物浓度与各示 踪元素浓度的回归式【3 0 1 。 ( 4 ) 遗传算法模型( g a ) 和b p 神经网络模型 近年来李祚泳等人提出将两种计算机智能算法遗传算法( g a ) 和b p 神 经网络用于大气颗粒物的来源解析。 遗传算法是由美国的j h o l l a n d 教授于1 9 7 5 年在他的专著自然界和人工系 统的适应性中首先提出的，它是一类借鉴生物界自然选择和自然遗传机制的随 机化搜索算法。g a 是一种用于模型参数优化估计的通用方法。它对模型是否线性、 连续、可微等不作任何限制，也不受优化变量数目、约束条件的束缚，而直接在 优化准则的目标函数引导下进行全局寻优【3 1 1 ，因而已被广泛用于线性优化、模式 识别、参数寻优、系统规则和结构设计等许多领域。李祚泳等在基于遗传算法 的大气颗粒物的源解析 3 2 】一文中首先提出将遗传算法应用于大气颗粒物的源解 析。 人工神经网络( a n n ) 是基于模仿生物大脑的结构和功能而构成的一种信息处 理系统，具有高度的非线性，能够进行复杂的逻辑操作和非线性关系实现的系统 【3 3 1 。b p 神经网络是应用最为广泛的一种人工神经网络，又称反向传播法或b p 算 7 两南人学硕十学傅论文 法，是种有教师指导训练方式的前馈网络，一般由输入点、隐层和输出层组成， 相邻两层的节点之问通过权值连接 3 4 1 。b p 神经网络应用于大气颗粒物的源解析， 就是以源成分谱为输入样本，以受体成分谱的规格化值为期望输出在网络中不断 训练，使输出误差满足一定精度要求停止后，通过因子权重分析计算各排放源的 贡献率。 ( 5 ) 投影寻踪回归法( p p r ) 投影寻踪技术用于数据处理，对数据结构或特征无任何条件限制，而是直接 审视数据，进行分析建模，并在建模过程中，获得因子对模型因变量的权重贡献 率。应用它对大气颗粒物的污染源成分谱和大气采集样本中的元素测试数据进行 分析，得到大气颗粒物的污染源的权重贡献。将p p 原理与回归分析相结合就产生 了投影寻踪回归( p p r ) 分析技术。p p r 用于数据分析的基本思想是寻找某些特殊 投影方向，将数据投影到这些方向后，能最大限度地显露出数据的结构或特征， 从而达到分析和处理数据的目的【3 5 】。李祚泳等人成功地将其应用于成都市大气颗 粒物的来源解析上。 ( 6 ) 粗集理论( r s ) r s 是一种处理不确定性知识的新型的数学工具。其基本思想是在信息不完全、 不精确的情况下，根据决策系统中已有的决策数据获取知识。它的主要特点是仅 以对观察和测量所得数据为基础，不需要预先给定某些特征或属性的数量描述， 而是直接从给定问题的描述集合出发，通过不可分辨类确定给定问题的近似域， 从而找出该问题中的内在规律，因而是一种能有效地分析和处理不确定知识的新 的数学工具。由于源排放与受体之间的关系具有不精确、不确定和不完全性特征 】，因此近年来国内学者r s 应用于大气颗粒物的来源解析上。 ( 7 ) 区域尺度( i d n n ) 模式 中国