（环境科学专业论文）铈基氧化物负载纳米金催化co氧化的研究.pdf

黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a so n eo ft h em a j o ra i rp o l l u t a n t s ，t h eo x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d eh a si m p o r t a n t p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ef o ri n d u s t r y , e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，m i l i t a r ya n de v e r ya s p e c t o fh u m a nl i f e i nt h i sp a p e r , as e r i o u so fa uc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yd e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n ( d p ) a n dm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ( m w 0m e t h o d sa n dt e s t e d i nc oo x i d a t i o n t h e s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t ，r a m a n ，t p r ，t e mm e a s u r e m e n t s ? a n dt h e r e s u l t sw e r er e l a t e dt ot h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f o rt h ep a r to fd pm e t h o d ，t h e i n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，o p t i m i z a t i o ns y n t h e s i sc o n d i t i o na n dt h es t r u c t u r e so f t h es u p p o r t so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ea u c e o s z r o 2 0 2c a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h es u p p o r t sw i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dc u b i cs t r u c t u r e c o u l db ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d 、舫t l lt h ea d d i t i o no fp e t r o l e u me t h e ra n ds u r f a c t a n t t h eo x y g e nv a c a n c ya n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h es u p p o r tw e r ei n c r e a s e db yt h e a d d i t i o no fs t m o r e o v e r , t h ee f f e c to fp r e p a r a t i o nf a c t o r ss u c h 雒a ul o a d i n g s ， c a l c i n a t i o na t m o s p h e r e ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sw a sa l s o d i s c u s s e d u s i n gt h i sm e t h o d ，as e r i e so fa u c e o i z r 0 2 0 2c a t a l y s t s 谢也a up a r t i c l es i z e o f3 7n mw e r eo b t a i n e du n d e rc o a t m o s p h e r ea t4 0 0 c a l c i n e df o r3h ，w h i c hc a n o x i d i z ec o c o m p l e t e l ya t4 5 t h eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sc o u l db e a t t r i b u t et ot h ef o l l o w i n gt w or e a s o n s ：o n ei st h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es u p p o r t a n dt h ea u p a r t i c l e s ，a n dt h eo t h e ri st h ew e l ld i s p e r s i o nd e g r e eo f a un a n o p a r t i c l e s f o rt h ep a r to fm mm e t h o d ，t h ec a t a l y s t sa u c e i - x z r x 0 2w e r es y n t h e s i z e db yo n e s t e pf o rt h ef i r s tt i m e a n dt h ei n f l u e n c eo fm i c r o w a v ep o w e r , p e gi n c o r p o r a t i o n ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ep a t t e r no fp r e c i p i t a t i o n ，a ul o a d i n g so nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d i nt h ep r o c e s so fc a t a l y s i sp r e p a r a t i o n , b y a d d i t i o no fp e ga st h em i c r o w a v ea b s o r b e n t , d e p o s i t i o nt h ea up a r t i c l e sb ys pm e t h o d ， i r r a d i a t i o nu n d e rt h em i c r o w a v ea n dc a l c i n a t i o n , au n i f o r m d i s p e r s i o no fa u n a n o p a r t i c l c sw i t l lt h es i z eo f 4 2m t lw a sf o r m e d a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a ss i m i l a r t ot h ed pm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dw e l l d i s p e r s i o nd e g r e eo fa un a n o p a r t i c l e so nt h es u p p o r tw a sr e s p o n s i b l ef o rt h es u p e r i o r n a b s t r a c t c a t a l y t i cp r o p e r t y c o m p a r e d 晰t l lt h ed pm e t h o d ，t h es i g n i f i c a n c eo ft h em w im e t h o d l i e sm a i n l yi ni t ss i m p l i c i t y , f l e x i b i l i t y , s h o r t e rr e a c t i o nt i m ea n de n v i r o n m e n tf r i e n d l y k e y w o r d s ：s u p p o s e dg o l dc a t a l y s t ；c e f i a - b a s e do x i d e s ；c oo x i d a t i o n ；m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n 一 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 论文作者签名：牟诗 签字日期：劫，口年6 月，3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解黑龙江大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构交送论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权黑龙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：导师签名 篓竺弦! ：引2 舢签字吼2 a 胪厂月侈日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：电话： 通讯地址：邮编： 第1 章绪论 i in 1 1c o 氧化的研究背景 第1 章绪论 随着现在工业、交通运输业的迅速发展和能源消耗的激增，环境污染问题日 益严重。在众多污染物中，c o 的是释放到空气中最多的气态污染物之一，烃类燃 烧及其部分氧化、家用煤气灶和煤气热水器等的燃烧排放中，均有可能含有c o 气 体，特别是汽车尾气中，也含有大量的c o 。在激烈战场、火灾现场、矿井坑道、 潜艇等封闭环境及场合更是致命毒物。由于c o 是无色、无味的气体，且c o 与 人体血红蛋白的结合能力是0 2 的2 5 0 倍，因而极易与人体的血红蛋白结合，削弱 血红蛋白的输氧能力，损害入的中枢神经系统，导致人中毒或者死亡【1 1 。因此， c o 对人类健康的危害早已引起全球范围内的广泛重视。 目前，对于大量存在的低浓度的c o ，采取吸附方法并不能有效去除，因为很 多吸附剂( 如活性炭) ，不能吸附c o 或者吸附量很小，此时消除大量存在的低浓 度c o 最好的方法是催化氧化法，即在环境温度下让它与空气中的0 2 发生反应， 使其转化成无毒性的c 0 2 。又因为c o 在空气中的燃点为7 0 0 【2 】，因此在常温下 必须利用催化剂来促进该反应的进行。基于上述原因，研究c o 的室温消除具有重 要的实际意义。 1 2c o 氧化的催化剂 长期以来，人们对于c o 氧化所使用的催化剂进行了广泛的研究，并已取得许 多成效。目前，对于低温c o 催化氧化的催化剂主要可以分为两大类：非贵金属催 化剂和贵金属催化剂。 1 2 1 非贵金属催化剂 非贵金属催化剂一直以其价格低廉、极易获得原料等优点作为c o 净化材料被 广泛地应用于c o 的氧化。目前，一般将非贵金属催化剂分为两类：单组份的非贵 金属催化剂和负载型或复合型非贵金属催化剂。 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 1 1 单组份非贵金属催化剂近年来，研究发现使用过渡族非贵金属元素、稀 土元素为主体的催化剂来代替贵金属催化剂，一样可以取得较好的催化氧化c o 的 活性。研究发现，如c c f e 2 0 3 、c 0 3 0 4 、n i o 等，这些3 d 过渡金属氧化物表现出较 好的催化活性1 3 1 。但是此类金属氧化物多数必须在高温下( 3 0 0 ) 才能维持其 原有活性，并且此类催化剂的抗水性和抗硫中毒能力较差。另外，单组份非贵金 属催化剂中比较常用的催化剂有c u 基催化剂、c o 及催化剂等。 1 2 1 2 负载型和复合型非贵金属催化剂相对比于单组分的非贵金属催化剂，负 载型或复合型催化剂可优化催化剂活性组分的分散度和粒度，而且载体与非贵金 属之间可能存在的某种相互作用还能够促使其具有更高的催化活性和稳定性。因 此，负载型或复合型的非贵金属催化剂被更广泛的应用于c o 氧化反应中。 作为早已经商品化的h o p c a l i t e 催化剂( 主要为以铜、锰氧化物为主，并添加 如c o ，c e 等其他金属氧化物) ，其在c o 氧化处理方面应用的十分广泛。在室温下 具有较高的催化活性，因此一直用作矿井及军用防毒面具，但是这种h o p c a l i t e 催化 剂m 的主要缺陷是抗水性差，但由于其价格低廉、工艺成熟，仍然是市场上广泛 使用的c o 氧化催化剂。 c u _ c e _ 0 1 7 , s l , c u _ c e a _ o 9 1 催化剂( a 为其他金属) 以及稀土复合氧化物催化剂 l l o 也被广泛的研究，其具有较高的低温催化活性和热稳定性，有望成为工业废气 和汽车尾气处理方面的实用催化剂。 1 2 2 责金属催化剂 贵金属催化剂以其催化活性高、稳定性好等优点被看作是常温( 低温) 催化 氧化c o 的首选催化剂。传统的贵金属催化剂有n 、p d 、p h t l l 1 3 】等催化剂。p t 、p d 等贵金属是c o 氧化催化剂中使用最多的材料。这些传统的催化剂对于c o 的常温催 化氧化具有很好的效果，且具有一定的抗水性【1 1 。但是该类催化剂只适用于c o 浓 度较低时的氧化，室温下仅限几百个p p m ，而且制备及处理过程较复杂。要达到良 好的催化活性，需要较长时间的诱导期【1 引。 相比以上这些贵金属催化剂，金催化剂显示出了很明显的优势：具有优良的 第1 覃绪论 常温甚至低温催化氧化c o 的活性。在潮湿的环境中，活性不但不会降低，甚至还 能有所增强。同时，无论是低浓度的c o ( 10 3pl l ) 还是高浓度( 1 ) 的环境，都 能显示出非常好的催化活性。尽管金仍属于贵金属，但是与其他贵金属催化材料 p t 、p d 相比，其价格相对便宜，且当今世界的黄金储备较为丰富。因此将金催化剂 应用于c o 的催化氧化，具有诱人的应用前景。目前，有关金催化剂的研究和开发 日益活跃。 1 3 金催化剂的研究进展 一直以来，金被认为是化学惰性最高的金属，由于其化学惰性和难于高分散， 一般不被用来作为催化剂【觇。二十世纪七十年代末以前，人们也曾考察过多种含 金的催化剂，但并未发现它比其他贵金属催化剂具有更好的催化性能。然而至八 十年代后期，日本绿色技术研究所h a r u t a ( 春田正毅) 博士，在大阪国立研究所研 究工作期间，最早发现了负载在氧化物载体上的纳米金催化剂不仅对c o 低温氧化 具有很高的催化活性，而且还具有良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应1 6 ，嘲， 打破了认为金没有催化活性的传统观念，致使人们对其催化特性产生了极大兴趣 和关注。 当今国际上金催化剂研究最为活跃的当属日本的h a r u t a 实验室。目前，h a r u t a 和他的研究组已经发表关于纳米金催化剂方面的论文上百篇，重点在纳米金催化 剂的制备技术、结构分析、催化活性以及传感特性等方面的研究。与此同时，我 国在此方面的研究也逐步展开。我国关于负载型纳米金催化剂的研究，到现在已 经发展到十几家科研院所，吴通好【1 8 埘】实验室着重研究了不同载体负载的金催化 剂在常温常湿条件下的活性及稳定性；安立敦实验室、郝正平实验室多年来一直 致力于c o 低温氧化催化剂的研制，在c o 低温氧化脚- 2 6 1 和尿素原料气催化除氢f 2 刁 应用基础研究方面取得显著进展。 1 4 影晌金催化剂活性的因素 目前，关于纳米金催化剂催化氧化c o 反应的研究有很多。但是金催化剂对于 黑龙江大学硕士学位论文 环境具有高度敏感性，即使金催化剂的组成相同，各研究组所报道的活性也存在 很大差别【2 8 2 9 1 。金催化剂的活性不仅依赖于明显的因素( 金的粒径效应、载体的 类型、催化剂的制备方法) ，而且还依赖于其预处理条件、存放条件。甚至活性评 价的条件不同对于其催化活性也存在着影响【1 1 。 1 4 1 金的粒径效应 常规尺寸下基本没有活性的金，在制备成高分散、纳米级负载型的催化剂后， 性能会发生突变。毫无疑问，金催化剂的独特的催化行为与金粒子的尺寸大小密 切相关。从目前的研究看来，金粒子的大小直接影响金催化剂的活性，因此金催 化剂具有很强的粒径效应【1 1 。 纳米金催化剂催化c o 氧化反应是结构敏感性反应【1 1 。通常认为最佳粒径要低 于3 5 衄f 1 7 1 。h a m t a 等3 0 1 研究了平均粒径对s i 0 2 和a u t i 0 2 催化剂催化c o 氧 化t o f 值的影响。研究表明，对于纳米金催化剂，当粒径小于4n m 时，t o f 值 随着粒径的减小，明显增加。相反，在铂族金属催化剂上，t o f 值基本保持原值 不变，或者稍稍有所降低。 吴世华等【3 1 1 采用溶剂化法制备纳米金催化剂催化氧化c o ，实验结果发现，随 着金粒径的减小，催化剂的活性增大，粒径为1 8n m 、表面a u 原子数最少的a u t i 0 2 催化剂活性最高，证明了c o 催化氧化活性与金颗粒大小有密切的关系。 随着人们对金催化剂研究的进一步加深，关于金的最优粒径的也存在着许多 争议。在a u c 催化剂上选择性催化1 ，2 二醇生成a 羟基酸的反应中 3 2 1 ，金粒子 粒径同催化效果的关系呈高斯曲线型，即在粒径较小或较大时，催化效果都较差， 只有当粒径在7 - s n m 时，催化效果最佳。 c e n t e n o 等1 3 3 1 用沉积一沉淀法制备了一系列低负载量( 质量分数o 3 ) 的 a u c e a 1 2 0 3 催化剂，并考察了它们的催化氧化性能。发现c e 电子特性和a u 粒子 周围的环境是决定催化剂活性的关键因素，而并不决定于纳米级a u 粒子的大小。 1 4 2 载体效应 除了金粒子的粒径、形貌、厚度对金催化剂的活性能产生深刻影响外，载体 第1 罩绪论 的作用也是不能忽视的。研究表明，负载型的纳米金催化剂，其活性要远远大于 未负载的金催化剂。金的催化活性是由于负载在载体上才具有的或得到改善的【l 6 】。 在催化c o 氧化反应中，载体的作用是与金相互作用提供具有反应活性的氧物种。 因而，载体的选择往往是设计和改良金催化剂的重要前提。 目前，众多研究者公认为应用于金催化剂最有效的载体是3 d 过渡金属氧化物 和碱土金属氧化物。s c h u b e r t l 3 4 1 等根据氧化物载体本身催化c o 氧化的难易程度， 将目前能有应用到得金催化剂上的载体分为：惰性载体和活性载体两类。 1 4 2 1 惰性载体惰性载体通常为不可还原的金属氧化物，如a 1 2 0 3 、s i 0 2 、m g o 等。这类载体它们本身对于c o 氧化反应来说是没有活性的，用于制备高分散的、 纳米级金催化剂相对比较困难，且制得的催化剂在低温或者高温的条件下催化活 性均相对较差【l 】。载体本质的不同直接导致了其相应负载的金催化剂对于c o 氧化 反应机理的不同。对于此类载体，氧的吸附和解离是发生在金表面或界面上的， 因此惰性载体负载的金催化剂的反应活性与金粒度有很大的关系。一般只有当粒 径很小( 2n m 以下) 时，才显示出很高的催化活性，若粒径增加，则活性会很快 降低甚至丧失【3 5 1 。 1 4 2 2 活性载体相对比于惰性载体，活性载体顾名思义，是载体本身对于催化 氧化c o 即具有一定活性的氧化物。这类载体通常是一些可还原的过渡金属氧化 物，比如f e 2 0 3 、n i o ) 【、c u o 、z n o 、c e 0 2 、m n o x 等。此类载体多为n 型半导体， 具有氧缺陷，能够提供具有反应活性的氧。由于在氧缺陷上的吸附能持续发生， 导致在金载体界面处，可以产生大量的以0 2 - 或0 2 2 一的形式吸附的氧，这些活性氧 物种具有较好的流动性，能够快速扩散到金粒上1 3 6 。活性载体负载的纳米金催化 剂对于粒径的依赖不是很明显。其活性主要是由制备及预处理方法决定的。 在众多活性载体中，c e 0 2 载体负载的金催化剂一直颇受争议。将a u c e 0 2 用 于c o 催化氧化反应，不同的文献报道其活性差别很大。有的认为此催化剂的活性 较低【3 7 1 ，也有的文献认为其活性很高，甚至与a u f e 2 0 3 相当t 3 8 1 。因此，将c e 0 2 及 铈基复合氧化物作为载体负载金催化剂成为了近年来的热点研究课题，并引起了 人们的广泛关注。 黑龙江大学硕士学位论文 1 4 2 3 氧化铈及铈基复合氧化物c e 0 2 是一种具有萤石结构的过渡金属氧化物， 其晶胞结构如图1 1 所示。经过高温还原后的c e 0 2 能够形成具有氧空穴、非化学 计量的亚氧化物c e 0 2 x ( 0 a u p d a u r h p t r h p d r h a u p t 。 1 5 2 2 微波技术在其他化学领域的应用微波技术在化学中的应用以清洁高效、 污染少被誉为“绿色化学 。除了在无机、有机化学方面有着重要应用外，在分析 化学、高分子化学、环境化学等领域也应用广泛。 在分析化学方面，用微波辐射技术进行了样品溶解、微波萃取、蛋白质水解等 方面的研究，开辟了一条高效、快速的新实验方法。 高分子化学方面，微波聚合不仅应用于一般高分子的合成，还特别适合于制 备功能高分子，如液晶高分子、医用高分子、导电高分子、光学或光电高分子材 料【6 刀。 环境化学方面，将微波技术用于治理环境污染物成为了近年来新兴的研究领 域。其主要应用于土壤、气体、溶液中污染物的降解与消除【6 8 1 。 1 6 论文的研究思路和内容 综上所述，负载型金催化剂在c o 的催化氧化反应中显示出良好的催化效果， 众多研究表明，载体与催化剂之间的相互作用对催化剂的催化性能存在影响。活 性载体c e 0 2 具有萤石结构，随着氧化还原气氛的不同，铈可以c c 4 + c e 3 + 价态存在， 并在结构中可形成流动性的氧空位，具有储放氧功能。因而被广泛的用做金催化 黑龙江大学硕士学位论文 剂的载体，并应用于c o 催化氧化的反应中。尽管c e 0 2 有着如此广泛的应用，但 也存在着诸如比表面积低、氧化还原能力差等缺点。基于上述分析，为解决此问 题，本文尝试在c e 0 2 中掺入z r 4 + ，并通过选择合适的制各方法、优化制备条件使 其形成具有较高的储氧能力、氧化还原能力与大比表面积的铈锆固溶体。并以其 做为载体，采用传统的沉积沉淀法与新兴的微波法两种制备方法获得 a u c e l x z r x 0 2 催化剂，以c o 催化氧化反应做为模型反应，较为详细的考察了各种 制备囚紊对其催化活性的影响，以及两种方法对于催化剂活性差异分析。论文的 主要内容包括： 1 以沉积沉淀法制备a u c e l x z r x 0 2 催化剂，考察了载体制备方法、载体优化 条件、金负载量、催化剂预处理条件等因素对催化剂性能的影响。 2 由于微波法具有快速高效、无污染易控制、能促进活性组分在载体上的均 匀分散等特点。以微波法制备一系列a u c e l x z r x 0 2 催化剂，考察了不同制备因素 对于金催化剂性能的影响。并详细的讨论和比较了两种方法制备的催化剂。 3 应用x r d 、b e t 、t e m 、i - 1 2 t p r 、i i l l 趾等表征手段对催化剂进行了系统 的研究及表征。结合催化剂性能评价，探索了催化剂活性组分与载体的组成、结 构的相互作用，揭示了催化剂结构与其催化性能之间的联系。 第2 章实验部分 2 1 实验药品和仪器 2 1 i 实验药品 第2 章实验部分 实验中采用的主要化学药品和试剂如表2 2 所示。 表2 1 实验中采用的主要化学试剂 t a b l e 2 - 1c h e m i c a lr e a g e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 2 仪器 实验中所用仪器装置及犁号列入表2 - 2 中。 表2 - 2 实验中采用的主要仪器装置 t a b l e 2 2e q u i p m e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 仪器设备产地 电热鼓风干燥箱 箱式电阻炉 f a l 0 0 4 型电子天平 1 0 2 g 气相色谱仪 n 2 0 10 双通道色谱工作站 微电脑微波化学反应器1w m c - 2 0 l h j 6 a 型数显恒温多头磁力搅拌器 s h b 9 5 型循环水真空泵 精密酸度计 r - 2 0 1 旋转蒸发器 南京实验仪器厂 天津市中环实验电炉有限公司 上海天平仪器厂 惠普上海分析仪器有限公司 浙江大学智达信息工程有限公司 南京江陵科技开发有限责任公司 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 郑州杜甫仪器厂 上海天达仪器有限公司 上海申胜生物技术有限公司 2 2 金催化剂的制备 2 2 1 载体的合成 载体的选择与制各对于制备高活性的、纳米金催化剂的影响是非常重要的。 本文选用两种制备方法制备载体c e l x z r x 0 2 。意在研究不同载体制备方法对于催化 剂可能产生的影响。 2 2 1 1 化学沉淀法采用化学沉淀法【明( c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，简称c p 法) 合 第2 罩买验部分 成载体c e o 乙r o 2 0 2 。 按化学计量比分别准确称取一定量的硝酸铈、硝酸锆以适当比例溶于水中。 按照c e c t a b 摩尔比为1 ：l 的比例将表面活性剂c t a b 加入上述溶液巾，并经超 声分散3 0m i n ，作为s 1 溶液。将( n m ) 2 c 0 3 溶于水作为s 2 溶液。8 0 水浴条件 下，将s 1 溶液加热3 0m i n ，s 2 溶液加热1 0 m i n ，然后将s 2 溶液一次加入到s 1 溶液中搅拌，并用1m o l l 的n a o h 溶液调节p h = 9 。搅拌反应1 0h 后，将所得沉 淀过滤，用乙醇和蒸馏水洗涤数次，6 0 真空干燥1 2h ，最后经过3 0 0 煅烧1h ， 得到c e o 幽2 0 2 样品。 2 2 1 2 溶胶凝胶法溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ，简称s g ) 。同样以c e o 洳2 0 2 为例。 按化学计量比分别称取一定量的硝酸铈、硝酸锆、聚乙二醇2 0 0 0 0 、柠檬酸。 将上述硝酸盐、聚乙二醇2 0 0 0 0 溶于1 0 0m l 蒸馏水中，搅拌溶解后加入柠檬酸和 1 5m l 石油醚( 6 0 9 0 ) 。超声波震荡3 0m i n ，在4 0 条件下强烈搅拌4h 。然后 在5 5 下旋转蒸发直至出现黄色凝胶，7 0 下真空干燥1 2h 。最后在4 5 0 下焙 烧3h ，即得淡黄色c e o 幽2 0 2 样品。 2 2 2 金催化剂的合成 2 2 2 1 沉积沉淀法以1 w t a u c e o 渤2 0 2 为例，采用沉积沉淀法合成催化剂。 称取1g 载体c e o 洳2 0 2 加入到3 0m 1 蒸馏水中。室温强烈搅拌下逐滴缓慢的加入 0 0 1m o l l 氯金酸5i i l l ，同时加入氨水调节p h 介于7 8 之间。超声震荡3 0r a i n 后，6 0 下避光强烈搅拌1h ，静止老化3h 。将所得沉淀经过滤、蒸馏水洗涤至 不含c r ( a g n 0 3 检验) 。8 0 下真空干燥1 2h ，得a u c e o s z r o 2 0 ：样品备用。反 应前需在c o 反应气下焙烧即得成品催化剂。 2 2 2 2 微波一步合成法采用微波法一步制备a u c e o s z r 0 2 0 2 催化剂。原料为硝 酸铈、硝酸锆、氯金酸、氨水、聚乙二醇2 0 0 0 0 。 按照金加入顺序的不同又可将制备过程分为两种： 1 分次沉淀方式 黑龙江大学硕士学位论文 ii 按化学计量比分别准确称量一定量的硝酸铈、硝酸锆、聚乙二醇2 0 0 0 0 ，并将 其溶解于适量无水乙醇中搅拌溶解。边搅拌边滴加入适量氨水至皿i = 1 0 。然后滴 加o 0 1m o l l 氯金酸2 5m l ，并在4 0 搅拌1h 。随后将所得溶液置于微电脑微波 化学反应器中以3 0s 的循环( 微波照射每1 0s ，停止并继续搅拌2 0s ) 加热1 0m i n ， 输出功率为额定功率6 5 0w 的3 0 。冷却至室温，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗 涤，并在8 0 下干燥1 2h 。最后在通入反应气的条件下4 0 0 焙烧3h ，得到催 化剂a u c e o s z r o 2 0 2 样品。记作：分次沉淀方式( s e p a r a t e l yp r e c i p i t a t e d ，s p ) 。 2 共同沉淀方式 将硝酸铈、硝酸锆、聚乙二醇- 2 0 0 0 0 溶解于适量无水乙醇搅拌溶解后，将氯 金酸溶液逐滴加入到上述溶液中。然后在强烈搅拌下加入氨水，调节p h 导1 0 ，4 0 搅拌lh 。其余过程同分别沉淀法，得到催化剂a u c e o s z r o 2 0 2 ，记作：共同沉淀 方式( c o r p o r a t e l yp r e c i p i t a t e d ，c p ) 。 2 3 催化活性评价 催化剂的活性评价以c o 氧化为模型反应。在固定床流动反应体系中进行，反 应管是内径为6m i l l 的石英管。催化剂粒度为4 0 - - 6 0 目，用量为0 0 5 0 0g 并与1g 石英砂均匀混合。反应气流速为2 0m l m i n ，反应气组成为c o 空气= 1 9 9 ( v o 骶) ， 桥电流为2 2 0m a ，柱箱温度为8 0 。反应产物通过六通阀取样，用配备的热导 池检测器g c l 0 2 型气相色谱在线分析。催化剂活性数据按下列公式计算得到： 绝对校正因子，砌h 一2 ，砒捌8 ，r f m = 4 0 ， 据总碳平衡来计算： 嘧( a c 0 2 4 8 ) | ( a c o 4 2 + a c 0 2 4 8 ) x 1 0 0 催化剂的活性采用使c o 完全转化的最低温度点t t o o 来表示，此温度越低， 表明催化剂的催化活性越好；或者以某温度下c o 的转化率来表示。 第2 章实验部分 2 4 催化剂的表征 ( 1 ) x r d 表征： 仪器型号：日本理学电机株式会社生产的d m a x - i i i b 型x 射线衍射仪。实 验条件：c u 射线，波长o 1 5 4 0 6n n l ，电压4 0k v ，电流2 0m a ，扫描范围2 韵 2 0 一7 0o ，扫描速度1 0 ；| 2 m i n ，取点间隔为o 0 2 。 ( 2 ) n 2 吸附脱附( b e t ) - 仪器型号：美国麦克m i c r o m e r i t i c si n s t r u m e n t 公司生产的t r i s t a r3 0 2 0 物理吸 附仪。实验条件：测试是在液氮温度( 7 7k ) 进行的，测试前样品经过4 3 3k 热 处理8h 以上。 ( 3 ) 透射电子显微镜( t e m ) ： 采用f e it e c n a ig 2s t w i n 透射电镜对样品的形貌进行表征，加速电压为2 0 0 k v ，使用双倾台调整样品取向。t e m 试片的制作方法是将研细的粉末样品分散于 无水乙醇溶液中，然后以超声震荡1 0r a i n ，再将所得悬浊液滴到微栅上，经真空 干燥后测试。 ( 4 ) 激光拉曼光谱( l a s e rr a m a n ) - 采用法国公司的h r 8 0 0 型激光拉曼光谱仪，氩离子激光器的激发波长为 4 5 8n n l ，测定功率为2 0m w 。 ( 5 ) 等离子发射光谱( i c p ) ： 采用美国t h e r m oe l e m e n t a l 公司仪器型号为i r i si n t r e p i d 型等离子体发射光 谱仪，简称i c p - a e s 。实验条件为：r f 率为1 1 5 0w ，雾化器压力为2 8 0p s i ，辅助 气流o 5l m i n 1 ，等离子气流15 0l m i n 一，观察方向a x i a l 或r a d i a l ，积分时间对 u s 狭缝为3 0s ，对v i s 狭缝为5s ，同心式雾化器提升量为1 8 5m l r a i n1 。 ( 6 ) h e t p r 表征： 仪器型号：1 0 2 g 气相色谱仪，热导池( t c d ) 检测；仪器条件：桥电流为1 0 0m a ， 5 0 h 2 n 2 混合气为还原气兼载气，流速为1 5m l m i m 样品质量：0 0 3 0 0g ，石英 绵固定在内径为6m n l 的石英管中；测试条件：在氧气气氛下程序升温至1 5 0 ， 黑龙江大学硕士学位论文 并在此气氛下保温lh ，然后在此气氛下降至6 0 ，切换为5 0 o h 2 n 2 混合气，在 此气氛下进行程序升温还原至8 0 0 ，升温速率为1 0 * c m i n ；记录信号：浙江大 学智达信息工程有限工程公司生产的色谱工作站进行数据采集。 第3 章沉积沉淀法制备a u c e 。z r ，0 ，及其催化性能 第3 章沉积沉淀法制备a u c e h z r x 0 2 及其催化性能 对于制备高活性的纳米金催化剂，沉积沉淀法( d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n ，d p ) 是广泛使用、比较有效的方法之一【1 1 。 金催化剂具有良好催化活性的一个重要前提，就是制备得到粒径非常小的纳 米金粒子。但除了金粒子的粒径、形貌、厚度可以对其活性产生深远影响外，载 体的作用也是不能忽视的。由于铈锆固溶体具有较高的储氧能力、氧化还原能力、 热稳定性和其在低温下的良好催化性能。因此，本章采用铈锆固溶体做为载体， 并采用沉积沉淀法合成催化剂，着重讨论载体不同制备方法、载体制各条件的优 化、载体的修饰及d p 法制各过程中制各因素对催化剂催化性能可能产生的影响。 3 1 载体不同制备方法的影响 选择合适的载体制备方法是制备具有高活性的催化剂的前提条件。本文选取 了溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ，s g ) 与化学沉淀法( c h e m i c a l - p r e c i p i t a f i o n ，c p ) 两种载 体制备方法，考察其对于催化剂1 w t产生的影响 测试其负载auceoszr0202(icp 量为0 9 9 w t ，可认为金全部负载，本章以下文中所涉及的该催化剂均以此表示) 。 3 1 1x r d 表征结果 图3 1 为不同方法制备的c e o s z r o 2 0 2 载体x r d 图。从图3 1 中可以看到，两 种方法制备的载体在2 0 角为2 8 5 、3 3 1 、4 7 5 和5 6 2o 处均有四个主要的衍射峰， 它们归属为c e 0 2 载体的立方萤石结构1 7 0 l 。并且在图中并没有发现明显属于z r 0 2 的特征衍射峰，这表明z r 4 + 进入到c e 0 2 的晶格当中形成了固溶体，同时保持了 c e 0 2 的立方萤石结构。另外从图3 1 还可以看出，与c e 0 2 的标准衍射峰相比，s g 与c p 样品的衍射峰均向高角度移动，其中采用溶胶凝胶法( s g ) 制备铈锆固溶 体的衍射峰移动的最多。衍射峰移动的原因是由于钻进入到铈晶体后占据了铈离 子的位置，而锆的离子半径( o 8 4r i m ) 小于铈的离子半径( o 9 7r i m ) ，导致晶胞 收缩，晶格参数变小，衍射角增大m 】。如表3 1 ，相对于c e 0 2 的晶胞参数a = 2 8 0 7 8 黑龙江大学硕士学位论文 a ，掺入z | 4 + 之后的c p 与s g 样品的晶胞参数“a 发生了变化，分别减小到2 8 0 4 9 a 与2 7 7 8 0a ，并且s g 样品的晶胞参数减小的更多。这意味着采用s g 法制备的 铈锆复合氧化物形成了更均一的固溶体【4 5 1 。另外值得指出的是，s g 样品的衍射峰 相对于c p 样品明显宽化，说明该方法制备的铈锆固溶体的粒径要小于c p 法，此 结果会引起两者比表面积的不同。 2 t h e t a ( d e g r e e l 图3 - 1 不同载体制备方法制备的c e o s z r o 2 0 2 载体的x r d 图 f 遮3 - 1x r dp a t t e r n so fc e o 3 z 】r o ：o ：w i t hd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d s 3 1 2n 2 吸附脱附表征结果 表3 1 列出了两种不同制备方法制备的载体的比表面积。由表可知采用两种 不同制备方法所制备的载体c e o s z r 0 2 0 2 的比表面积相近，由s g 法制备的载体的 比表面积5 9 7m 2 g 稍大于c p 法所制备的载体5 0 0m 2 g 此结果印证了x r d 表征 结果中由两者粒径不同推断出其比表面积不同的结论。不同方法制备载体的比表 面积不同，同样的金负载量可能引起催化剂表面金颗粒分散程度的不同，因而对 于载体为不同方法制备的金催化剂，其影响程度也不尽相同。这也说明了金与不 同方法制备的载体之间存在着不同的协同作用【7 l 】。 第3 章沉积沉淀法制备a u c e h z r 。0 ：及其催化性能 表3 1 载体不同制备方法的c e o s z r o 2 0 2 的比表面积、晶胞参数及孔结构数据 t a b l e3 1b e ts u r f a c ea r e 岛l a a i ep a r a m e t e ra n dp o r e - s t r u c t u r ed a t ao f c e o 8 z r 0 2 0 2w i t hd i f f e r e n t p r e p a r a t i o nm e t h o d s 由图3 2 不同方法制备的载体n 2 吸附脱附曲线图中可以看出：采用s g 、c p 方法制备的样品均具有孔道结构，采用c p 法制备的样品的吸附脱附曲线类似于 型曲线，并存在h 3 型迟滞环。而采用s g 法制备的载体呈现的是型吸附曲线 并具有h 2 型迟滞环，且孔径为5 5 6n n l ( 表3 1 所示) 。与c p 法相比，s g 法制备 的样品具有较小的介孔孔道结构与较大的比表面积。因此负载金时能更好的限制 单个金颗粒长大。 图3 - 2 不同方法制备的载体的n 2 吸附脱附曲线图 f i g3 - 2n 2s o r p t i o ni s o t h e r m so f c e o s z r 0 2 0 2w i t hd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d s l-的日目。一勺ooko口hp州p口西3口 一 黑龙江大学硕士学位论文 3 1 3h 2 t p r 表征结果 h 2 t p r 可用来研究催化剂的氧化还原能力以及表面活性物种的分散状态。图 3 3 ，图3 - 4 分别为两种方法所制备的载体与其负载1 w t a u 催化剂的h 2 - t p r 图， 由图3 3 可见两种制各方法制备的载体均在5 3 0 处左右出现一个还原峰，此峰归 属于表面氧物种的还原 7 2 1 。可以发现s g 法制备的载体的还原峰要明显大子c p 法， 这就说明了采用s o 法制备的载体具备更多的氧空位。由图3 - 4 可见，催化剂均在 2 1 0 左右出现一个明显的还原峰，同时载体原有的低温还原峰消失。该还原峰是 由于金原子与铈基氧化物之间的相互作用所致。金的存在使c e l x z r x 0 2 载体中表面 c e 4 + 的还原峰向低温方向移动，即金的加入有利子表面氧物种的还原，这与w a n g 等1 7 l j 报道的结果一致。另外，从图3 4 中可以观察到一个特殊的现象，两种方法 制备的载体在负载金之后的h 2 - t p r 谱图中均出现了一个倒峰( 脱氢峰) ，该现象 可以解释为：在t p r 升温前的平衡时间中，气相氢可以吸附在a u 中心上，并进 一步溢流到载体上，因而在升温过程中，载体上的吸附氢又可以通过金属载 体界面反溢流到a u 上脱刚7 3 1 。除此之外，图中s g 样品的脱氢峰要明显大于c