（凝聚态物理专业论文）贵金属纳米颗粒的形貌控制合成、自组装与表面增强拉曼散射性质.pdf

摘要 摘要 本论文研究的是贵金属纳米颗粒的形貌控制合成、自组装及其表面增强拉曼 散射( s e r s ) 性质。正文包括五部分内容：第一章是绪论，主要是介绍贵金属 纳米颗粒的液相法合成和自组装方面的一些最新进展，并简要介绍了贵金属纳米 结构的光学与催化性质；第二章讲述的是在水溶液中以十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 为包覆剂制备不同形貌的钯纳米颗粒；第三章讨论的是通过蒸发溶液 的方法实现钯纳米立方体的三维自组装；第四章介绍了通过控制银纳米颗粒的聚 集制备具有不同表面形貌的花状银纳米球，并研究了这些银纳米球的s e r s 性 能；第五章介绍的是一维银纳米异质结构的制备与生长机制研究。第二至第五章 的具体内容如下： 1 第二章：本章研究了以c t a b 为包覆剂，以抗坏血酸钠为还原剂，在水溶液 中合成钯纳米颗粒的问题。在该研究中，我们发展出了一种高产率的合成钯纳米 立方体( 产率9 5 ) 和钯纳米星形二十面体( 产率6 5 ) 的方法。我们在该 研究中还重点分析了不同形貌纳米颗粒的生长机理。纳米颗粒的形成经历两个过 程：成核与生长。在成核阶段，如何控制各种孪晶结构晶核的产率是关键；在生 长阶段，如何控制不同晶面的生长速率是关键。很多实验条件都能够影响颗粒的 成核与生长，在该研究中我们关注的主要是包覆剂的影响。在以前的研究中，人 们更多关注的是包覆剂在晶体面上的选择性吸附从而对不同晶面生长速率的影 响。在我们的研究中，我们同时关注了包覆剂对成核与生长的影响，只有这样， 我们才能全面理解在纳米颗粒的形成过程中包覆剂所产生的影响。本章还研究了 钯纳米颗粒的表面等离子体共振和表面增强拉曼散射性质。 2 第三章：我们发展了一种实现钯纳米立方体三维自组装的方法。纳米立方体 很容易实现二维正方排列，但其三维自组装却困难的多。这里的关键是要在纳米 立方体之间引入合适的相互作用力。我们发现，通过缓慢的蒸发含有合适浓度的 c t a b 和钯纳米立方体的水溶液，可以缓慢的增加钯纳米立方体与溶液之间的疏 水相互作用，从而使得纳米立方体以有序的方式聚集在一起。这样，我们就得到 了由钯纳米立方体组装成的具有简立方结构的微米立方体。通过改变蒸发温度可 以在一定范围内调控这些微米立方体的尺寸。这种组装方法不依赖于钯材料的性 质，因而可以用来组装其他贵金属材料的纳米立方体。我们就用同样的方法实现 了银纳米立方体的三维自组装。 3 第四章：本章我们发展了种制备有着特殊表面形貌的花状银纳米球的方法。 这些花状银纳米球是由较小的初始银纳米颗粒聚集形成的。我们实现这些银纳米 摘要 颗粒聚集的方法是降低作为稳定剂使用的聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 的量，并且， 通过控制p v p 的量我们还能够调控由银纳米颗粒聚集形成的花状银纳米球的尺 寸。另外，我们通过向反应液中引入少量离子型包覆剂( 柠檬酸钠或十二烷基硫 酸钠) 的方法实现了对花状银纳米球表面形貌的控制。引入少量离子型的包覆剂 之后，初始银纳米颗粒的形貌发生了很大的变化，从而由这些纳米颗粒聚集形成 的花状银纳米球的表面形貌也发生了很大的变化。在通常的合成中，包覆剂主要 起两个作用：稳定颗粒和控制颗粒的形貌。我们方法的新颖之处在于，我们选择 了两种不同类型的包覆剂( 非离子型的包覆剂p v p 与离子型的包覆剂) ，让它们 分别起着稳定颗粒和控制颗粒形貌的作用。因为可以分别改变这两种包覆剂的 量，所以我们可以更好的控制产物的尺寸和形貌。我们发现，相对于通常非聚集 的球形银纳米颗粒，表面有着很多尖端突起的花状银纳米球表现出更优异的 s e r s 性质。 4 第五章：在本工作中我们制备了两种分别被称为棒针异质纳米结构 ( r o d n e e d l eh e t e r o n a n o s t r u c t u r e s ，r n h s s ) 和片带状纳米异质结构( p l a t e b e l t h e t e r o n a n o s t r u c t u r e s ，p b h s s ) 的新颖的一维银纳米异质结构，并分析了它们的形 成机制。对于r n h s s ，快速生长引起的堆垛层错包括孪晶、局部六方相等 促进了 方向的生长，这是一种新的形成一维贵金属纳米结构的机制。 另外，在r n h s s 的不同部分，由于含有不同密度的堆垛层错，这导致了r n h s s 不同部分形貌上的差别。对于p b h s s ，孪晶导致了片状纳米结构的形成，而4 h 相导致了带状银纳米结构的形成。控制银纳米结构中的堆垛层错是调控其形貌的 一个新的途径。 关键词：贵金属纳米颗粒，形貌控制合成，自组装，表面增强拉曼散射，一 维纳米结构 u a b s t r a c t - 一一一 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni sa b o u ts h a p e c o n t r o l l e ds y n t h e s i s ，s e l f - a s s e m b l y a n d s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) p r o p e r t i e so fn o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e s t h e r ea r ef i v ec h a p t e r si n t h i sd i s s e r t a t i o n ：t h ef i r s tc h a p t e ri sa l li n t r o d u c t i o no f f u n d a m e n t a lc o n c e p t sa n ds o m er e c e n t a d v a n c e so ns o l u t i o n - p h a s es y n t h e s i s ， s e l f - a s s e m b l y , s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r ) a n ds e r sp r o p e r t i e so f n o b l em e t a l n a n o p a r t i c l e s ；t h e s e c o n d c h a p t e r i ss h a p e c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fp a l l a d i u m n a n o p a r t i c l e si na q u e o u ss o l u t i o nu s i n gc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u r nb r o m i d e ( c t a b ) a s ac a p p i n ga g e n t ；t h et h i r dc h a p t e ri st h r e e - d i m e n s i o n a ls e l f - a s s e m b l yo fp dn a n o c u b e s t h r o u g hs o l u t i o nv a p o r i z i n g ；t h ef o u r t hc h a p t e ri ss y n t h e s i sa n ds e r sp r o p e r t i e so f f l o w e r - l i k ea gn a n o s p h e r e sw i t hd i f f e r e n ts u r f a c em o r p h o l o g i e s ；t h ef i f t hc h a p t e ri s s y n t h e s i sa n dg r o w t hm e c h a n i s mo fo n e d i m e n s i o n a la gh e t e r o n a n o s t r u c t u r e s t h e m a i nc o n t e n to fc h a p t e rt w ot of i v ei sg i v e nb e l o w 1 i nc h a p t e rt w o ，m o r p h o l o g i c a le v o l u t i o no fp dn a n o p a r t i c l e sw a ss t u d i e di na s o l u t i o np h a s es y n t h e s i su s i n gc t a ba n ds o d i u ma s c o r b a t ea sac a p p i n ga g e n ta n d a r e d u c i n ga g e n tr e s p e c t i v e l y i nt h i ss t u d y , w ed e v e l o p e dam e t h o df o rh i g hy i e l d s y n t h e s i so fp dn a n o c u e s ( 9 5 ) a n dp ds t a r - s h a p e di c o s a h e d r a 石5 ) t h e r o l eo f c a p p i n ga g e n t s i nc o n t r o l l i n gt h em o r p h o l o g yo fp dn a n o p a r t i c l e sw a ss t u d i e d ， c o n s i d e r i n gt h ee f f e c t so f t h ec a p p i n ga g e n t so nt h en u c l e a t i o na n dg r o w t hp r o c e s s i n t h en u c l e a t i o ns t a g e ，c a p p i n ga g e n t si n f l u e n c et h ed i s t r i b u t i o no fs i n g l e c r y s t a la n d m u l t i p l e t w i n n e ds e e d s ；i nt h eg r o w t hs t a g e ，c a p p i n ga g e n t ss e l e c t i v e l ye n l a r g eo n e s e to fc r y s t a l l o g ：r a p h i cf a c e t s w ea l s os t u d i e dt h es p r a n ds e r sp r o p e r t i e so ft h ep d n a n o p a r t i c l e s 2 i nc h a p t e rt h r e e ，w ed e v e l o p e dam e t h o df o rt h r e e d i m e n s i o n a ls e l f - a s s e m b l yo fp d n a n o c u b e s 。t h r o u g hs l o w l yv a p o r i z i n g t h es o l u t i o nc o n t a i n i n gc t a b 。c o a t e dp d n a n o c u b e sa n de x c e s sc t a b ，w eo b t a i n e ds i m p l e c u b i cm i c r o c u b e sa s s e m b l e db yp d n a n o c u b e s t h es i z eo ft h em i c r o c u b e sc o u l db es l i g h t l yc o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h e e v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e t h em e t h o dd e s c r i b e d h e r ei si n d e p e n d e n to ft h ep r o p e r t yo f p d ，s oi ti se x p e c t e dt ob ea p p l i c a b l et oc t a b c o a t e dn a n o c u b e so fo t h e rm a t e r i a l s f o re x a m p l e ，w ea l s oa c h i e v e dt h r e e - d i m e n s i o n a ls e l f - a s s e m b l yo fs i l v e rn a n o c u b e s u s i n gt h i sm e t h o d 3 i nc h a p t e rf o u r , w er e p o r tah i g h - y i e l ds y n t h e s i so fa gn a n o s p h e r e sw i t hc o m p l e x i i a b s t r a c t s u r f a c em o r p h o l o g yw h i c ha r ef o r m e db yt h ea g g l o m e r a t i o no fs m a l la g n a n o p a r t i c l e s t h es i z eo ft h es i l v e rn a n o s p h e r sc a l lb ec o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f p o l y ( v i n y l p y r r o l i d o n e ) ( p v p ) w h i c ha c t sa sas t a b i l i z e r i na d d i t i o n ，t h es u r f a c e m o r p h o l o g yo ft h en a n o s p h e r e sc a nb ew e l lc o n t r o l l e dt h r o u g hc o n t r o l l i n gt h es h a p e o fp r i m a r ya gn a n o p a r t i c l e sb yi n t r o d u c i n gas m a l lq u a n t i t yo fi o n i cc a p p i n ga g e n t s i n t ot h es o l u t i o n t h r o u g hc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft h et w ot y p e so fc a p p i n g a g e n t ss e p a r a t e l y , a gn a n o s p h e r e sw i t hw e l lc o n t r o l l e ds i z ea n dm o r p h o l o g yw e r e o b t a i n e d w ef i n dt h a tt h ef l o w e r 1 i k en a n o s p h e r e sw i t hs h a r pt i p so nt h e i rs u r f a c e e x h i b i tm u c hb e t t e rs e r s p r o p e r t i e s t h a n n o n - a g g l o m e r a t e ds p h e r i c a la g n a n o p a r t i c l e s 4 i n c h a p t e rf i v e ，w ed e m o n s t r a t et h a tw ec a nf a b r i c a t eo n e d i m e n s i o n a la g r o d n e e d l e h e t e r o n a n o s t r u c t u r e s ( r n h s s ) a n dp l a t e b e l th e t e r o n a n o s t r u c t u r e s ( p b h s s ) t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sa l s os t u d i e d f o rr n h s s ，t h es t a c k i n gf a u l t s ( i n c l u d i n gt w i n s ，l o c a lh c pp h a s e ，a n ds oo n ) a r i s i n gf r o mf a s tg r o w t hp r o m o t et h e g r o w t ha l o n g d i r e c t i o n ，w h i c hi san e wm e c h a n i s mf o rf o r m a t i o no fid n o b l e m e t a ln a n o s t r u c t u r e s f o rp b h s s ，t h et w i n sl e a dt ot h ef o r m a t i o no fa gn a n o p l a t e ， w h i l e4 hc r y s t a ls t r u c t u r e sa r e r e s p o n s i b l ef o r t h ef o r m a t i o no fa gn a n o b e l t s c o n d i t i o n - s e n s i t i v ec o e x i s t i n gp h a s ep r e f e r e n c e sc a l lb ea p p l i e da san e ww a yo f c o n t r o l l i n gt h es h a pa n dt h u st h ep r o p e r t i e so f a gn a n o s t r u c t u r e s k e yw o r d s ：n o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e s ，s h a p e c o n t r o l l e ds y n t h e s i s ，s e l f - a s s e m b l y , s e r s ，o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s i v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：塑红遐一 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 d 公开口保密( 年) 导师签名：幽 第一章绪论 i i 引言 第一章绪论 纳米科学技术从上个世纪八十年代末诞生并发展至今已有二十余年的历史。 在这二十余年中，人们在纳米材料的制备、性质研究以及应用等方面取得了很多 成就。即使要对这些成就做一个挂一漏万的介绍，也让我感到力不从心。所以， 我只能在绪论中涉及纳米领域的一个很小的部分，即与我读博期间所做工作相关 的那一部分贵金属纳米颗粒的合成、自组装与表面增强拉曼散射性质。即使 这样也并非易事，这一方面是囿于我的学识，另一方面是即使在这个相对较小的 范围内值得拿出来“广而告之”的结果也实在是太多。我只能从中挑一些来做简 单的介绍，好在这方面已有不少很好的可供有兴趣的读者进一步参考的综述n 吲。 在回顾这些进展时，我始终想着两个问题：由于纳米科学和技术的发展，我们了 解了哪些前人不知道的知识? 我们做到了哪些前人没有做到的事? 在这两个方 面的进展也是纳米科学技术最根本的价值所在。 1 2 溶液法合成贵金属纳米颗粒的进展 贵金属是指金、银、铂、钯等价格昂贵的金属。对于贵金属纳米颗粒，其性 质对形貌有明显的依赖关系。比如，不同形貌的金、银纳米颗粒有着独特的光散 射性质1 。高度对称的球形纳米颗粒只表现出单个的散射峰，而具有各向异性形 貌的纳米颗粒，比如棒、三角锥、和立方体等形状的纳米颗粒则由于在角和边等 处高度局域的电荷极化而在可见光范围内表现出多个散射峰订刮。控制纳米颗粒 的形貌是一个很好的调控其光学性质的途径。类似的，纳米颗粒的催化活性也高 度依赖于其表面形貌。例如铂和钯的纳米颗粒表现出依赖于形貌和尺寸的催化性 能，这使得人们能够通过调控纳米颗粒的形貌和尺寸来优化其催化性能u 引。既 然形貌控制如此重要，那么我们如何做到对贵金属纳米颗粒的形貌控制呢? 在贵金属体系中，对纳米颗粒形貌和尺寸的控制可以通过胶体化学的方法实 现。在大多数情况下，金属离子在溶液( 水或者其他液体) 中被还原出来，在这 个过程中，通常使用稳定剂来防止纳米颗粒的聚集。这种方法有很多优点，比如： 1 ) 不需要复杂的仪器设备；2 ) 基于溶液相的处理和组装能够很容易的实现：3 ) 可以实现纳米颗粒大产量的合成。当考虑到实际应用时，这些优点就显得尤为 筇一章绪论 重要。下面我就来介绍一下有关液相法合成贵金属纳米颗粒的一些进展 1 2 1 单晶的贵金属纳米颗粒 贵金属通常具有面心立方的晶体结构。图l1 给出了单晶的贵金属纳米颗粒 常见的几种形貌”。圈中颜色较深的面表示 l l l 河，而颜色较拽的面表示 1 0 0 面。在贵金属的几个低指数面中，表面能存在如下关系：y i i i o 丫o o o l 砷l 。”。 对于确定体积的颗粒来说，热力学虽稳定的形貌应该是总吉布斯自由能g ( g = y a ，a 为表面积) 最低的。虽然八面体的外表面都是表面能最低的f l l l ) 面， 但是在确定体积的多面体中，外表面是 l o o 面的立方体的表面积最小，这样， 对总表面能求极值的结果是截角八面体也被称为w u l f f 多面体，是热力学最 稳定的。这里研究人员面对的问题是：如何高产率的合成出偏离热力学最稳定 状态的其他多面体? 图l _ 1 单晶的贵金属纳米颗粒的几种常见形貌。颜色较深的面是 1 1 1 面，较浅的是 1 0 0 面。方框标出的是截角八面体。 夏幼南等人在二零零二年高产率的合成出银纳米立方体是一个里程碑式的 成就“。他们使用的是被成为多羟基合成的方法，在这种方法中，乙二醇( 或者 其他多羟基化台物) 既作为溶剂又作为还原荆。这里还有段故事能很好的说明研 究人员是如何一步步的认识到事情真相的。羟基具有还原性，比如酒精在加热的 情况下能够将钯离子还原成钯原予”“，所以在多羟基台成中乙二醇本身很自然的 被认为是还原剂。夏等人发现，多羟基合成的产物对乙二醇的预热过程很敏感， 第一章绪论 这不好理解，如果乙二醇是还原剂，那么产物只应该和反应时的温度等因素有关， 怎么会和加入反应源( 硝酸银) 之前的加热历史有关呢? 夏等人很快发现，根据 文献中的报道，在多羟基合成银纳米颗粒的过程中发生的反应应该是这样的 18 t g l ： 2 h o c h 2 c h 2 0 h 专2 c h 3 c h o + 2 h20 2 d g + + 2 c h 3 c h o 专c h 3 c h o - o h c c h 3 + 2 爿g + 2 日+ 也就是说，在加热的过程中乙二醇先生成乙醛，然后乙醛还原a g + 。这样就很容 易理解乙二醇的预热过程为什么很重要了。然而事情还没有完，即使考虑到上面 的反应，实验中也还有一些很难解释的现象：比如产物的形貌对空气非常敏感， 在空气中和在保护气体中预热乙二醇这两种情况下所得到的产物差别很大。直到 最近，夏等人才认识到乙二醇在加热时会被空气中的氧气氧化成乙醇醛 ( 2 h o c h 2 c h o ) ，乙醇醛也能够还原包括a g + 在内的贵金属离子啪1 。曾有研究 人员抱怨多羟基合成的重复性不好乜。明白了反应中真实发生的过程，我们就能 够理解为什么多羟基合成中产物形貌对实验的细节那么的敏感了。 还回到银纳米立方体上来。银纳米立方体的表面是 1 0 0 面，这并不是能量 最低的面。夏等人认为实验中使用的稳定剂聚乙烯吡咯烷酮( p o l y ( v i n y l p y r r o l i d o n e ) ，p v p ) 能够选择性的稳定银的 1 0 0 面，从而使得这些面成为能量最 低的面。这就解释了为什么单晶的晶核会演变为纳米立方体。当然，这种解释只 是经验的。纳米颗粒的形貌控制合成更像是- l q 艺术，你很难用一种基本原理来 解释所有的现象。下面要说的杨培东在银纳米颗粒合成方面的工作就会使我们对 p v p 的作用有一个重新认识。 杨培东研究组在二零零六年报道了他们在银纳米多面体合成方面的工作啦! 。 他们使用的仍然是多羟基合成的方法，稳定剂同样是p v p 。他们通过向反应液中 以固定速率注入a g + 和p v p 的方法来控制产物的形貌。当注入持续6 分钟时， 得到的是银纳米立方体，随着注入时间的延长，分别会得到截角立方体、立方八 面体和截角的八面体，而当注入时间持续到1 2 0 分钟时，得到的是纳米八面体( 图 1 2 ) 。很明显，随着反应的进行，银纳米颗粒的外表面经历了一个 1 0 0 面不断 缩小而 1 1 1 ) 面不断增大的过程。单晶银纳米颗粒的形貌决定于沿 和 方向的生长速率比( 记为r ) 。当r = 0 5 8 时，得到的是立方体。当r = i 7 3 时， 得到的则是八面体n 们。在杨等人的实验中，不同的反应阶段有着不同的r 值。 在这里，我们就不能简单的说p v p 会选择性的稳定银的 l o o 面或者 1 1 1 ) 面。 正如夏等人在最近的一篇有关金属纳米颗粒形貌控制合成的综述中所说的那样： 在这里简单的化学遇到了复杂的物理陋1 。将a 矿离子还原成a g 原子是一个简单 的化学过程，但这些银原子形成不同形貌的纳米颗粒却是一个很复杂的物理过 3 第章绪睦 程。尽管在多羟基合成银纳米颗粒方面能总结出一些规律，但在实验上如何高产 率的台成出形貌和尺寸单一的纳米颗粒主要还是靠艰辛的实验摸索。 器碴 尝。t 副捌 等 f 9 鬻。麟 避| 豳豳 图1 2 在不同的反应阶段得到的不同形貌的银多面体。 除了银之外也有很多关于合成其他贵金属材料单晶颗粒的报道。杨等人在 二零零四年使用多羟基合成的方法得到了金纳米立方体和四面体0 1 。m u r p h y 等 a 也在同一年在水溶液中以十六烷基三甲基溪化铵( c “y l i r i m c t h “a m m o n i u m b r o m i d e ，c 1 a b ) 为包覆剂高产率的制备出了金纳米立方体”1 。关于高产率合成 金纳米八面体的报道最早出现在二零零六年“52 ”，之后又有很多相关的报道。”。 夏等人在零五年制备出了尺寸为8 2 5 纳米的钯纳米立方体1 。c h a n g 等人在次 年得到了尺寸为8 5 纳米的钯纳米立方体。”1 。李志远研究组在二零零八年使用种 晶促进合成的方法得到了尺寸在2 2 1 0 9 纳米范围内可控的单分散的钯纳米立方 体“”。夏等人在二零零七年报道了钯纳米八面体的合成1 。关于其他贵金属单晶 纳米颗粒合成方面的进展可咀参见相关综述“。 上面提到的贵金属的多面体有个共同特点：它们的外表面都是能量较低的 面，即f 1 0 0 面和f l l l 湎。一般来说，能量较高的面的生眭速率较快，这会导致 这些面在晶体生长的过程中逐渐消失。在贵金属的几个低指数面中， l l o 河的 能量最高这使得合成的多面体的表面中很少出现 1 1 0 面，更不要说完全由 1 1 0 面覆盖的多面体了。直到最近，中国科学院的研究人员才成功合成出了完全由 l l o ) 面覆盖的金的多面体菱形十二面体( 图l3 ) “。该合成使用了一种特 第一章绪论 别的表面活性剂十六烷基氯化吡啶( c e t y l p y r i d i n i u mc h l o r i d e ，c p c ) 。c p c 吸附在金颗粒表面后能够改变原来各个晶面能的大小顺序，使得 m 0 0 丫。) 砷p 这是得到金菱形十二面体的关键。在这之后，韩m 群b - - 个研 究组在n n 一二甲基甲酰胺( n n d i m e t h y i f o r m a m i d e ，d m f ) 溶液中也合成出 了菱形十二面体o 。d m f 在颗粒表面吸附从而改变了各个晶面的晶面能被认为 是得到菱形十二面体的一个原因。关于高能面覆盖的贵金属纳米多面体，我还想 提一下厦门大学孙世刚研究组和王中林合作采用电化学的方法制各出的铂纳米 二十四面体嘲。和铂纳米球相比，这些铂纳米二十四面体有着优异的催化性能。 最近，金的纳米二十四面体也被用胶体化学的方法制各了出来”。总的来说，合 成高能面覆盖的贵金属纳米多体面是一个刚开始的很重要的领域，这里还有很多 工作需耍做。 图1 3 ( a ) 、( b ) 和( c ) 不同分辨辜的金十二面体的s e m 囤，( a ) 、( b ) 和( c ) 中的 标尺分别为lu m 、5 0 0 n m 和2 0 0n m ；( d ) 对应于图( c ) 中同样位置的金颗粒的几何模型一 单晶的贵金属纳米多面体在形貌上的对称性反映了其晶体结构( 面心立方， f c c ) 的对称性，反过来，贵金属的晶体结构也制约着其可能出现的形貌。由于 f c c 的晶体结构在六个方面上是完全对称的，所以如果不借助于模板而制各出单 晶的一维贵金属纳米结构是一件很有意思的事情，因为这里往往隐藏着新的生长 机制。夏幼南组在制各钯纳米立方体时发现，向溶液中引入一定量的b r 能够得 到一维的单晶钯纳米棒( 图14 ) 1 。夏等人认为由b r 引起的发生在钯纳米立 第一章绪论 方体某一个而t 的局部氧化腐蚀是这种维结构的成凶。借助于b r 的腐蚀作j = | 作用，夏等人还得到了一维的单晶银纳米结构。不过，我们注意到其他研究组 也报道过一维单晶的贵金属纳米颗粒的合成，在这些台成中氧化腐蚀很难被认为 是一维结构的成因。例如一维的单晶钯纳米棒在室温下也能被合成出来，而在室 温fb r 。对钯的腐蚀是可以忽略不计的。另外，通过向溶液中引入微量的银离 子，单晶的金纳米棒在室温下也能被合成出来“。银离子在单晶金纳米棒形成过 程中的作用尚需进一步的研究”“。除此之外，取向连接( o r i e n t e da r a c h r n e n t ) 也是一种人们熟知的形成一维纳米结构的常见机制”1 ”。最近，纳米颗粒在生长 过程中相互融合的现象已引起人们的关注”“。这种相互融合也会形成一些不规则 的一维纳米结构。 卜i u c i t i dgr q 卅h k i n e t cn t r o a b f a s l 丑墨 图1 4 一维单品钯纳米棒形成机制的示意蚓 1 2 2 孪晶的贵金属纳米颗粒 图1 5 银纳米三角片的合成示意图 品体的最终形虢除了取穗于各个晶面的生长速率之外，还依赖于晶体的孪晶 结构。李晶是指两个品体( 或一个晶体的两部分) 沿一个公共晶面构成镜面对称 的位向关系，这两个晶体就称为”孪晶”此公共晶面就称挛晶面。孪晶是晶体学 中早为人们所熟知的一个概念。但是，纳米尺度上的孪晶以及其与纳米颗粒形貌 v 一 a 一 o 第一章绪论 的关系则是一个新的课题。从历史发展的过程来说，人们是先制备出某种形貌的 纳米颗粒，然后弄清其晶体结构，最后认识到孪晶结构和晶体形貌之间的密切联 系。孪晶在贵金属纳米颗粒的形貌可控合成中的重要性在于，它极大丰富了贵金 属纳米颗粒可能出现的形貌的种类。这对于调控那些依赖于颗粒形貌的性质是非 常有益的。 b b 三三兰弦 。、而- i 。” b 图1 6 银纳米三角片的形成示意图 在上世纪末到本世纪初的贵金属纳米颗粒合成领域有三篇经典文献。其中一 篇是我们前面提到的夏等人合成银纳米立方体的文章n 6 1 ，另一篇是m a e 1 s a y e d 等人合成铂纳米颗粒( 主要是纳米立方体和八面体) 的文章“6 1 ，最后一 篇就是我们这里要细说的c h a da m i r k i n 和g e o r g ec s c h a t z 等人合成银纳米三 角片的文章h 7 1 。合成的方法是这样的，首先制备出几个纳米大小的球形银纳米颗 粒，然后通过光照射实现球形纳米颗粒向三角形纳米颗粒的转变( 图1 5 ) 。光 照射提供了颗粒形貌转变的驱动力，夏等人发现这种驱动力也可以通过简单的加 热来提供“引。有意思的是夏等人还发现，加热过程中实验室里自然存在的光线对 于纳米三角片的形成是至关重要的。如果整个实验是在无光的环境中做的话，银 纳米三角片的产率是非常低的。这两种合成银纳米三角片的方法的另一个共同点 是都使用了柠檬酸钠作为包覆剂。这可能会给人一个印象，似乎银纳米三角片只 能在一些特殊的条件下，比如柠檬酸钠和光都存在时才能被合成出来。很快人们 就发现，对于合成银纳米三角片来说，柠檬酸钠和光都不是必需的。比如，简单 的加热只含有p v p 和硝酸银的水溶液就可以得到银纳米三角片h 钔。实际上到目 前为止人们已发展了很多种制备银纳米三角片的方法汹侧。另外，金瞄屯5 5 1 、钯瞄司 等其他贵金属材料的三角片状纳米结构也已被制备出来。很显然，贵金属纳米三 角片的形成并不依赖于某一种或几种特殊的实验条件。这是一种普遍出现的形 貌。这种形貌的成因只能从内在的因素即纳米颗粒晶体结构的角度来分析。事实 上，人们早就注意到银纳米三角片的电子衍射谱中有一组特殊的斑点对应于 7 第一童绪论 禁戒的1 3 f 4 2 2 面的衍射斑点”1 。这组衍射斑点在已报道的所有贵金属纳米三角 片的电子衍射谱中都会出现。尽管人们对于这组斑点出现原因的看法并不完全一 致，不过一个普遍的观点是在纳米三角片中存在一个平行于三角片上下表面( 即 f l l l ) 面) 的孪晶面，这导致了禁戒的1 3 f 4 2 2 1 面衍射斑点的出现“1 。通过假设 这个孪晶面存在，l o 丘o n 和s i g m u n d 还成功解释了三角片状形貌的成因( 图16 ) ”“。在该孪晶面存在时，垂直于该孪晶面的是两组不同类型的面凹进去的a 型面和究出来的b 型面。因为凹进去的面上的生长速度较快，所以a 型面在生 长的过程中会逐渐消失，这就形成了三角状的形貌。 f r o m a b o v e 4 5 m l t i 囊l l 念l 嘲i i 嚼 霜分 图1 7 银职锥体的s e m 图与c a d 模型的比较 我们把贵金属纳米三角片的形成归因于其中存在的单个挛晶面。需要说明的 是这是一种简化的理想情形。李晶其本质是晶体中的一种堆垛层错( s t a c k i n g f a u l t s ) 。对于贵金属纳米三角片而言，存在 1 1 1 湎上的堆垛层错是其共性这种 堆垛层错可能是一个孪品面，也可能是多个孪晶面，甚至可能是局部的六角结构 “2 ”。从合成的角度来说，有些实验条件会有利于堆垛层错的产生，l l z 1 较低 的温度，使用与颗粒表面作用力较强的包覆剂等。虽然有人用柠檬酸离子在银 f 1 1 1 面上的选择性吸附来解释柠檬酸钠在银纳米三角片形成过程中的作用”1 ， 不过我觉得柠檬酸离子与银之阃的较强相互作用爿是最根本的。另一个需要补先 说明的是在贵金属纳米颗粒中六边形的纳米片也是一种常见的形貌。它们和三 角形的纳米片有着相同的晶体结构特征，从而也肓着相同的电子衍射谱。在很多 第一章绪论 情况下，三角形和六边形的纳米片如影随形，即在产物中既有纳米三角片又有纳 米六角片”；。 正如我们在介绍单晶纳米颗粒时所认识到的那样，纳米颗粒的形貌还和各个 晶面的生长速度有关。这一点对于孪晶的纳米颗粒也是正确的。上面提到银纳米 三角片的上下表面是 1 l i 湎，这表明在颗粒生长的过程中沿 方向的相对速 率较小，从而使得堆终产物的表面主要是 1 1 1 面。一个根自然的问题是：如果 不是沿 1 l l ，方向而是沿比如 方向的相对速率最小，那么最终产物的形状 是什么样子呢? 高产率的合成这种形貌的银纳米颗粒最早是在二零零六年报道 的，它们被称为双锥体( b i p y r a m i d e s ) ( 图17 ) ”1 。双锥体可以看成两个面对面 叠在一起的四面体，和纳米立方体一样其表面都是f 1 0 0 面。这种形貌的钯纳米 颗粒也已被合成出来。仍需要指出的是，双锥体颗粒中含有单个孪晶面是一种理 想化的说法，含有堆垛层错才是更一般的情形1 。 圈1 8 ( a ) 纳米十面体和二十面体的结构示意圈：纳米十面体( b ) 和二十面体( c ) 的 s e m 图i ( d ) 纳米截角二十面体；( e ) 五次孪晶的纳米线。 下面我们介绍另外两种常见的孪晶纳米颗粒：纳米十面体和二十面体( 图 l8 ( a c ) ) 。它们分别可以看作由五个和二十个四面体构成的，四面体共用 的面就是孪晶面。纳米十面体和二十面体有两个共同点：颗粒中都台有多个孪晶 面；外表面都是f l l l 面。这些孪晶面的存在会导致品格的变形，从而在晶体中 产生应力能，这会使得这些颗粒在热力学上变得不稳定。但是纳米十面体和二十 面体的外表面都是低能的 1 1 l 湎，这就抵消了应力能导致的颗粒总能量韵升高。 尤其当颗粒尺寸较小时多次孪晶的纳米颗粒会和单晶的纳米颗粒在热力学稳定 性上不相上下。人们在t e m 下就曾观察到，在电子柬的加热下，小尺寸( 5r u n ) 的金和银的纳米颗粒会出现晶体结构上的涨落，也就是单晶的颗粒有一定的几率 变为孪晶的颗粒，而挛晶的颗粒也有一定的几率变为单晶的颗粒。这种转变几率 会随着颗粒尺寸的增大而减小“。6 ”。当颗粒尺寸增大到一定程度时，其晶体结构 囡葛口露 第一章绪论 就会被定格在某一个确定的结构。对于纳米二十面体而言，当其晶体结构确定后， 其形貌在生长的过程中也不是一成不变的。这个时候，颗粒的最终形貌取决于各 个面的相对生长速率。文献中报道过一种和通常的纳米二十面体有着同样晶体结 构的纳米截角二十面体( 图1 8 ( d ) ) 似引，其表面既有 1 1 1 面，也有 1 0 0 面。 纳米十面体是一种五次孪晶的结构，颗粒中含有五个孪晶面( 都是 1 1 1 面) ，五 个孪晶面相交的那一条线就是该纳米十面体的对称轴。该对称轴对应着面心立方 晶体中 方向，这是纳米十面体中一个特殊的方向。如果生长方向沿着这个 方向的话，那么纳米十面体就会演变为一维的纳米结构( 图1 8 ( a ，e ) ) 。这种 维的纳米结构根据其长宽比的不同又被分为纳米棒和纳米线。无论是就性质还 是就应用方面来说，这种一维的贵金属纳米结构在贵金属纳米颗粒家族中都是备 受瞩目并被广泛研究的。关于液相法合成这种一维贵金属纳米结构的历史，我再 多说几句。 液相法合成一维贵金属纳米颗粒的最早的例子是二零零一年c a t h e r i n ej m u r p h y 等人合成的金纳米棒呻1 ，尽管当时的产率还很低。m u r p h y 等人使用的合 成方法有两点特别之处：一是该合成采用了一种被称作种晶促进合成 ( s e e d m e d i a t e ds y n t h e s i s ) 的方法：二是该合成中使用了十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 作为稳定剂。种晶促进合成是分两步完成的。首先，使用强还原剂( 通 常是硼氢化钠) 还原氯金酸得到几个纳米大小的金纳米颗粒( 即种晶) 。其次， 使用弱的还原剂( 通常是抗坏血酸，即维生素c ) 将三价的金离子还原成一价的 金离子，再将事先合成好的种晶加入到该溶液中。在种晶存在的条件下，抗坏血 酸能进一步的将一价金离子还原成金原子，从而得到金纳米棒。种晶促进合成方 法的最大优点是将纳米颗粒的成核与生长分开来进行，从而使人们可以分别对这 两个过程进行控制。c t a b 是一种阳离子表面活性剂，当它在溶液中的浓度大于 某一临界值时，溶液中的c t a b 会形成不同形状的胶团，比如棒状、椭球状等。 这一浓度被称为临界胶团浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，简称c m c ) 。在人们 刚开始接触一维贵金属纳米颗粒的二零零一年，人们对金纳米棒的晶体结构和形 成机制还