（制浆造纸工程专业论文）微波预处理蔗渣碱性亚硫酸钾制浆及其机理的研究.pdf

微波预处理蔗渣碱性亚硫酸钾 制浆及其机理的研究 摘要 针对广西甘蔗渣资源丰富，但利用率低且制浆厂多、分散，污染严重， 本课题以甘蔗渣为原料进行亚硫酸钾清洁制浆的研究，研究结果如下： 首先，对微波预处理工艺进行探索，得出了最佳处理工艺：微波处理 时间为5m i n ，处理功率为4 5 0w 。在最佳微波处理工艺下，所制得纸浆各 项指标较空白样都有明显的提高，其中k a p p a 值增加了8 6 ，抗张指数提 高了1 3 1 ，撕裂指数增加了3 9 。然后在最佳微波处理工艺下设计正交 实验研究蔗渣碱性亚硫酸钾制浆，得出最佳蒸煮工艺：蒸煮总用碱量为1 8 ( 以k 2 0 计，相对于绝干原料) ，碱比o 7 ，液比1 ：5 ，最高蒸煮温度1 6 4 ，保温时间9 0m i n 。 在对碱性亚硫酸钾制浆的微观研究上主要是对其蒸煮脱木素历程及反 应动力学的研究。研究结果表明：蒸煮反应历程大致分为3 个阶段：第一 个阶段从蒸煮开始到1 0 0 为初始脱木素阶段，木素脱除率只有8 7 。 第二个阶段从蒸煮温度从1 0 0 升到1 6 4 这一阶段，为大量脱木素阶 段。在这个阶段中，木素溶出量达到脱木素总量的7 8 0 ，碳水化合物的 溶出亦增加。第三个阶段为1 6 4 下保温阶段，是残余脱木素阶段，木素 溶出量仅有木素溶出总量的11 4 。 在动力学上脱木素表现出两个阶段：主要脱木素阶段和残余脱木素阶 段，总脱木素拟为一级反应，主要和残余脱木素阶段的活化能分别为 i 6 8 0 k j m o l 和5 5 2k j m o l 。通过对反应体系中参与脱木素反应的离子浓度 的反应级数的研究得出： s 0 3 2 】浓度的反应级数为0 5 5 级； o h 浓度对脱 木素反应的级数为o 3 3 级。最后得出碱性亚钾制浆的动力学模型为： 士砸日凶士害阶略一丝：4 一丁6 8 0 0 3 一0 3 3 s 0 3 2 - e ( 3 - d055t “l 一= - 厂一 1 ”j 7 一一= 丑 。 l ll 主要脱木素阶段： 1 l j 硅厶日凸士害阶匦一丝：4 一了5 5 2 3 2 三 一0 3 3 s 0 3 2 - a l , e ch-d055t 彳一f 厂 一 ”) 3 一= 丑 1 厶l l 残余脱木素阶段： 1 lj 关键词：微波辐射亚硫酸钾蒸煮动力学蔗渣 i i s t u d yo nt h ea p p l i c a t i o no fm i c r o w a v e r a d i a t i o ni np r e t r e a t m e n ta n dp u l p i n gw i t h a l k a l i n es u l f i t ep o t a s s i u ma n dt h e d e l i g h i f c a t i o no fb a g a s s e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , at w o - s t a g em e t h o dw a sa d o p t e dt os t u d yi nt h ep u l p i n g p r o c e s s a f t e rp r e t r e a t e db ym i c r o w a v e ，b a g a s s e w a s c o o k i n g i na l k a l i n e p o t a s s i u ms u l f i t es y s t e m t h er e s u l t so fs t u d i e da sf o l l o w s ： f i r s t ，t h eo p t i m u mp a r a m a t e r so fm i c r o w a v ep r e t r e a t m e n tw e r es u m m e du p a s ：m i c r o w a v ep o w e ro f4 50w , p r e t r e a t m e n tt i m eo f5m i n u t e s u n d e rt h i s c o n d i t i o n ，c o m p a r e dw i t ht h eb l a n kt h eq u a l i t y o ft h ep u l pw a si m p r o v e d e v i d e n t l y o fw h i c ht h ek a p p an u m b e ri n c r e a s e db y8 6 ，t h et e n s i l e i n d e x i n c r e a s e db y13 1 a n dt h et e a r i n gi n d e xi n c r e a s e db y3 9 s e c o n d ，s t u d yw a st a k e n i nt h ec o o k i n gc o n d i t i o na i d e rp r e t r e a t e db y m i c r o w a v er a d i a t i o n t h eo p t i m u mo fc o o k i n gc o n d i t i o ni s ：t o t a la l k a l i n ec h a r g e o f18 ，a l k a l i n er a t i o0 7 ，l i q u i dt os t r a w1 ：5 ，t h em a x i m u mc o o k i n gt e m p e r a t u r e o f16 4 a n dt h et i m ea th i g ht e m p e r a t u r eo f9 0m i n u t e s t h i r d ，d e l i g n i f i c a t i o n m e c h a n i s ma n dk i n e t i c sw e r ea l s oc a r r i e d i i i o u t e x p e r i m e n t a ld a t as h o wt h a td e l i g n i f yp r o c e s sw a sd i v i d e di n t ot h r e es t a g e s t h ei n i t i a ls t a g eo fd e l i g n i f i c a t i o nf r o mt h eb e g i n n i n go fc o o k i n gt ot e m p e r a t u r e u p t o10 0 a b o u t8 7 o fl i g n i nw a se x t r a c t e df r o mt h er a wm a t e r i a li nt h i s s t a g e t h e s e c o n d s t a g e i sc a l l e da sb u l k d e l i g n i f i c a t i o n t h i sp r o c e s s t e m p e r a t u r ef r o m10 0 r i s et o16 0 a n d t h ee x t r a c t i o nr a t eo fl i g n i ni nt o t a l v o l u m ei s7 8 0 ，t h ed i s s o l u t i o no f c a r b o h y d r a t e sa l s oi n c r e a s e d t h et h i r ds t a g e o fd e l i g n i f i c a t i o nf r o m16 4 t ot h ee n d t h ee x t r a c t i o nr a t eo fl i g n i ni so n l y 1 1 4 o ft h et o t a ld i s s o l u t i o n f o u r t h ，t h es t u d yo nk i n e t i c so fd e l i g n i f i c a t i o ns h o wt w od i s t i n c t d e l i g n i f i c a t i o ns t a g e s ，t h em a i na n dt h er e s i d u a ls t a g eo fd e l i g n i f i c a t i o na n dt h e a c t i v a t i o ne n e r g yo ft h et w os t a g e sw e r e6 8 0k j m o la n d5 5 2k j m 0 1 t h r o u g h t h es t u d yo nt h ep r o g r e s s i o no ft h ei o n sc o n c e n t r a t i o nw h i c hp a r t i c i p a t e di nt h e r e a c t i o ns y s t e mo fd e l i g n i f i c a t i o n ，k i n e t i cm o d e lw a sf i n a l l ye s t a b l i s h e da s f o l l o w ： n em a i 心咎o f d e l i g n i f i c 舭 - 4 声山阿了岛弦r t l l e 麟i d u a l s t a g e 。f d e 。；印；f i c a ：t i o n ：号= 4 于小 甜r 陋2 r k e y w o r d s ：m i c r o w a v e ；s u l f i t ep o t a s s i u m ；k i n e t i c ；b a g a s s e i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名。断萼 i 岬年多月叫日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：抑壤 导师签名：僻托青 叩年多月刁日 l 微波预处理蔗羞碱性亚硫酸钾制浆及脱术素机理的研究 1 1 制浆造纸工业现状 第一章文献综述 众所周知，我国是人口大国，对纸张也是消费大国，据统计我国纸和纸板的产量及 消费量均居世界第二，仅次于美国。预计我国纸和纸板的消费量2 0 1 0 年将会达到7 6 0 0 万吨，2 0 2 0 年消费量将会超过1 亿吨，届时我国将和美国、欧洲一起成为世界上三大纸 和纸板的主要消费市场，这对我国纸和纸板的生产将会是一个有利的条件，促使制浆造 纸行业不断的改进技术、扩大生产，以满足不断增长的消费需求【1 1 。但是目前由于我国 纸和纸板的生产量尚不足以满足需求量，因而需要大量进口纸和纸板，“造纸原料已经 成为我国继石油、钢铁之后，第三大进口商品”【2 】。 由于纸所具有的特殊功能和社会功能，无法被其它工业品所替代，随着人类社会文 化、科技、商品贸易的高速发展和生活水平的提高，纸的品种、用途和数量都将不断扩 大，并将随着全球经济的发展而稳定增长，发展前景十分诱人，被国际公认为“永不衰 竭的产业 【3 】。目前世界各国制浆造纸行业所用的原料仍以植物纤维为主，其中使用最 多的是木材纤维原料包括针叶木材和阔叶木材，也有使用非木材纤维原料的，比如甘蔗 渣、稻草、芦苇等作用制浆原料的。在国外由于森林资源丰富，造纸用的纤维原料9 0 以上是木材【4 5 】，而木材资源贫乏的国家如中国较多地利用本国的非木材原料资源，在我 国北方约5 0 的麦草被利用来制浆，而在南方两广地带制糖后的甘蔗渣也是良好的制浆 原料。根据中国环境状况公告【6 ，7 】，第六次全国森林资源清查( 2 0 0 5 年) 结果表明，我国森 林面积达至u 1 7 4 9 1 万公顷，森林覆盖率为1 8 2 1 ，活立木蓄积量达至u 1 3 6 1 8 亿立方米， 森林蓄积1 2 4 5 6 亿立方米；森林面积占世界的4 5 ，列第5 位，森林蓄积量占世界的3 2 ， 列第6 位；森林资源发生了极大的变化，森林面积、蓄积量不断增加，结构逐步改善， 质量有所提高，森林面积和蓄积量均居世界前列，但森林覆盖率仅居世界第1 3 0 位，人 均森林面积居世界第1 3 4 位，人均森林蓄积居世界1 2 2 位；森林资源地域分布极不均匀， 占国土面积3 2 1 9 的西北5 省( 自治区) 森林覆盖率仅为5 8 6 。我国人均年木材消耗量 为o 2 9 立方米，是世界人均年木材消耗量( o 5 8 立方米) 的1 2 ，是发达国家的1 3 ，现有森 林资源的年合理供给量为2 2 亿立方米，仅占需求量的4 0 【7 1 。因此，我国仍属森林资源 厂西大掌硕士学位论文微波预处理蔗渣碱性亚硫酸钾靠浆及脱木素机理的研究 贫乏的国家，木材资源供需矛盾仍很突出。据预测，2 0 1 5 年我国生产建设用木材需求量 为3 3 亿立方米左右，而国内生产建设用材产量为1 9 亿立方米左右，供求缺口将为1 4 亿 立方米【刁。虽然中国正在努力发展造纸专用人工速生林，但是木材仍然缺乏，要大幅度 提高木材在造纸原料结构中的比重短期内尚有许多困难。随着木材资源问题给造纸行业 造成的压力加大，人们越来越重视非木材原料的开发利用，因此非木材制浆造纸在一段 时间内仍占有很大比例，且随着对芦苇、蔗渣和竹子投资的进一步增加，今后非木浆产 量仍会继续增加，预计2 0 2 0 年的非木浆总产量会达至1 1 3 0 0 万吨1 8 】。 近几十年来全球纸张的消费量逐年稳步增长，能源紧张、环境污染成为制浆造纸行 业普遍存在的问题。各国政府和造纸工作者都在努力积极寻求木材原料的替代品或新的 制浆方法，以减轻对森林资源和环境保护的压力。二十世纪七十年代发展起来的化学机 械浆，由于制浆得率高、能量消耗低、污染负荷轻，纸浆具有良好的物理性能等特点， 成为解决造纸行业原料短缺和减少环境污染的有效途径，而受到了广泛的重视。多年来， 国际上制浆造纸工业发达的国家系统地进行了木材原料化学机械法制浆的研究，工业应 用十分普遍。随着理论研究与工艺设备的不断完善，当今化学机械浆的应用范围大为拓 宽，成为世界制浆造纸工业中重要的技术发展趋势之一【9 j 。 开发非木纤维原料制浆造纸( 特别是开发非木纤维化机浆制浆造纸) ，也是解决我 国造纸工业原料短缺和减少环境污染的有效途径之一【l o l 。我国的非木材纤维造纸业，如 芦苇、竹子、麦草浆厂的发展，近来，在规模、污染治理、企业管理及新技术应用等方 面都令人耳目一新【l 。 蔗渣作为一种重要的非木材造纸原料，在非木材制浆造纸工业中占有十分重要的地 位。据统计，全世界用于造纸的蔗渣占非木材纤维总量的1 7 【1 2 】。据2 0 0 7 年的统计数 据显示，全世界蔗渣的产量已经达到了2 5 0 0 万吨。我国是制糖大国，制糖后会产生大 量的附产品蔗渣，主要集中在广东，广西，福建，云南和i 四) l l 等省、自治区，年可产 除髓绝干蔗渣2 5 0 万吨【1 3 】。一些大中型的甘蔗渣制浆造纸厂在我国已经相继建立，如广 西贵糖集团和南宁糖业集团公司等。蔗渣纤维平均长度1 0 1 - - - 2 3 4n l i n ，比针叶木纤维要 短，与阔叶木差不多，制浆造纸性能优良【1 3 1 ，在实际生产中，可以根据所抄成纸张质量 和市场要求来调整浆料中蔗渣浆与长纤维或废纸浆的比例，用来生产符合所需纸张品质 的纸产品。 2 微波预处理蔗渣碱性亚硫酸钾制浆及脱术素机理的研究 1 2 甘蔗渣制浆的特性 1 2 1 蔗渣原料的纤维形态、化学组成与制浆性能 蔗渣纤维细胞，形状细长呈仿锤状，两端尖削，纤维长度一般为1 0 2 0r n n l ，宽度 为1 4 2 8l am ，长宽比为6 0 - 8 0 ，壁腔比小于l 。从上面的数据可以看出蔗渣纤维具有 长度中等，宽度较大，壁腔比很小的特点，与木材纤维相比较，甘蔗纤维的长度仅为针 叶材的一半，与阔叶木纤维长度相当；宽度小于针叶材纤维，而与阔叶材相近。长宽比 与多数木材纤维相似，壁腔比则小于木材纤维。对于非木材纤维原料来说( 竹子除外) ， 甘蔗纤维的长度比较长，宽度远大于其它品种，壁腔比则为禾本科原料中的最小者。基 于这些品质可以看出蔗渣纤维的细胞腔比较大，细胞壁上纹孔多而明显，用于制浆蒸煮 时碱液更易于渗透，另外蔗渣纤维化学组分中含有大量的碱易溶木素，使得蒸煮后所得 的蔗渣更容易漂白，可以节约大量的漂白药品。蔗渣原料的主要化学成分是纤维素、半 纤维素和木素，蔗渣的含硅量比木材高但低于其它草类原料。蔗渣的灰分含量仅为稻草 的1 5 ，麦草的1 2 1 3 ，因此蔗渣的碱回收生产困难要比其它非木材纤维少。蔗渣纤维 由于具有比较优良的纤维形态和结构，因此单独或与其他纤维原料如长纤维或废纸浆掺 配能生产多种品质的纸产品【1 4 】。 1 2 2 蔗渣制浆技术研究进展 蔗渣化学浆制浆工艺一般采用硫酸盐法和烧碱法进行，两者都属于碱法制浆。硫酸 盐法蒸煮的优点是纸浆得率高，物理强度好，但纸浆色泽深，较难漂白，另外蒸煮过程 中排出的含硫气体如甲硫醇等，这些物质会污染环境，从而限制了蔗渣硫酸盐法制浆的 发展。而纯烧碱法制浆由于制浆得率低和所得纸浆强度差，发展速度较慢，最近的研究 中在烧碱蒸煮过程中添加一些蒸煮助剂如葸醌及其衍生物、绿氧等，能获得较好的蒸煮 效果，因此不少纸厂仍采用该法来制浆。目前，广西贵糖集团采用添加c t - 1 型蒸煮助 剂的烧碱法制浆，与硫酸盐法比较，不仅用碱量由1 5 3 2 降至1 4 ，粗浆得率与白度 有所提高，而且漂白总用氯量有高达1 0 的下降幅度，成纸断裂长提高了1 1 9 ，取得 了良好的经济效益和社会效益【1 5 】。此外，还有应用的制浆方法有亚硫酸镁盐法，强碱性 亚钠法，中性亚纳法，亚铵法等。其中强碱性亚钠法能生产出得率高，白度好的纸浆， 3 广西大掌硕士学位论文 微波预处理蔗渣碱性亚硫酸钾制浆及脱木素机理的研究 从而得到快速的发展【1 6 】。 1 2 2 1 蔗渣草类原料预处理的技术 南京林业大学杨益琴等人【1 7 】研究了预磺化麦草烧碱a q 法蒸煮。方法是在正式蒸煮 前对麦草进行一段预磺化处理，然后再进行蒸煮。结果发现：在减少用碱量的2 0 情 况下，成浆得率和强度未降低，而纸浆的卡伯值降低至1 0 0 ；如果蒸煮至相同卡伯值的 情况下得率就可以提高8 。广西大学陈龙平等人【1 8 】采用黑液对蔗渣进行预煮，然后再 加入新的药液进行蒸煮，该技术可以极大地提高蔗渣烧碱法蒸煮效果。研究发现在成浆 硬度相当的情况下，经过黑液预煮的纸浆得率可提高9 6 ，且所得纸浆粘度较高。这 种黑液预煮实际上是黑液在高温下的压力预浸，充分利用了黑液中的残碱和h s 离子使 得原料中易溶的低分子量的半纤维素溶出，这种作用有利于阶段蒸煮药液的快速渗透打 开了通道；同时降低了第二段蒸煮的用碱量，在蒸煮末期因为要重复利用蒸煮黑液需要 较高的碱浓度，这样更有利于残余木素的溶出。美国o a kr i d g en a t i o n a ll a b o r a t o r y ( o r n l ) 1 9 1 和n o r t hc a r o l i n as t a t eu n i v e r s i t y 2 0 1 的研究表明：经微波辐射后用传统化学 法制浆，可以显著降低用碱量，筛浆得率提高了2 ，且降低了浆中废弃物的排放量； 美国农业部森林产品实验室( u s d af o r e s ts e r v i c ef o r e s tp r o d u c t sl a b o r a t o r y ) 2 1 1 对原木 进行微波辐射( 1 1 0m i n ) ，然后进行普通的机械法制浆，研究结果表明：木片经辐 射后用传统的机械法( t m p ) 制浆，可大量节能。对原浆手抄片后做性能检测，耐破指 数上升3 5 ，撕裂指数上升2 0 ，抗张指数上升1 3 ，而白度下降1 0 。国内湖北工 业大学化学与环境工程学院付建生、郭剖2 2 】等用微波处理杨木后对纤维外形进行观察， 发现微波辐射后药液对原料的浸渍效果有明显的改善。 1 2 2 2 氧碱法制浆 对氧碱法漂白的研究始于本世纪7 0 年代初，首先是应用于化学浆的漂白过程，而 将氧碱法技术应用于草类纤维制浆过程的则在2 0 年前【2 3 】。在氧碱法蒸煮中，氧已经不 是单纯的助剂而是作为蒸煮剂，具有脱木素的能力，但由于分子氧不是选择性的氧化剂， 因此在脱木素的同时，也对纤维素和半纤维素进行氧化降解，因此所制得纸浆得率较低。 国内外的研究结果表明，木材原料采用氧碱法制浆效果不佳，而草类原料由于结构疏松， 有利于氧气的渗透和反应，制浆效果较好【2 4 】。最佳的氧碱法制浆工艺所制得纸浆白度到 达6 0 i s o ，接近我国普通漂白文化用纸的白度水平，另外氧碱法制浆废液具有较低的 4 广西大掌硕士掌位论文微波预处理蔗渣碱性亚硫酸钾制浆及脱木素机理的研究 排放负荷的优势，具有很好的发展前途。国内天津轻工业学院陈克利等人1 2 3 1 对稻草采用 氧碱法进行制浆研究，取得了良好的科研成果。中国科学院张建安2 5 1 等人则利用氧碱蒸 煮麦草，以脱除原料中的木素，并将脱除的木素作为制备碳纤维的原料，开辟了氧碱蒸 煮用途的新空间。 1 2 2 3 有机溶剂制浆 有机溶剂法制浆是一种低污染、高得率和纸浆具有较高强度的制浆方法，具有广泛 的发展前景，目前在德国和加拿大己经成功建成了几个有机溶剂制浆的工厂 2 6 2 7 1 。有机 溶剂制浆总体上说可分为酸催化的有机溶剂制浆和碱性有机溶剂制浆。在所有有机溶剂 制浆工艺中，甲醇和乙醇是最具有实际意义的两种溶剂，但甲醇具有毒性，目前只停留 在小型试验阶段，因此研究最多的是乙醇制浆。西班牙j m e n e z 2 8 , 2 9 , 3 0 1 对溶剂法制浆较多 的研究，利用乙醇水混合物蒸煮麦秆，结果表明该法产生的废水污染负荷低，所需要 水量及能量相对较少，制得纸浆性能与木浆相当；利用丙酮一水蒸煮麦秆，试验了时间、 温度及丙酮的影响，结果表明：控制蒸煮温度2 0 0 ，蒸煮时间为9 5 1 0 0 m i n ，丙酮浓 度为5 5 , - 6 0 ，制得纸浆性能最好；利用甲醛蒸煮麦秆，可能通过加长蒸煮时间，提高 甲醛浓度及降低温度来提高蒸煮质量。国内林伟生【3 l 】利用乙醇添加助剂用甘蔗渣作为原 料制浆，结果表明：不加任何助剂的乙醇制浆脱木素极不完全，而加入酸性添加剂木素 脱除效果变差，加入碱性添加剂则可大大促进脱木素作用。广西大学王景全阎研究以高 沸醇( 1 ，4 丁二醇，沸点为2 3 5 ) 为溶剂，探索甘蔗渣高沸醇溶剂法制浆的工艺及其机理， 为甘蔗渣等农林废弃物建立在清洁制浆基础上实现分离纤维、木素、糖类等组分并进行 综合利用的生物炼制模式提供前期研究基础数据。 1 2 2 4 生物制浆 生物制浆，其原理是利用具有木素降解能力的微生物选择性地分解植物纤维原料中 的木素。在化学制浆之前，先进行预处理，可以在化学药品用量不变的情况下，降低纸 浆硬度、提高纸浆质量或在相同的硬度下，显著降低化学药品的用量或降低能源消耗 【3 3 ，3 4 1 。南非w o l f a a r d t t 3 5 】利用蔗渣在储存期间，用c e e r i p o d o p s i ss u b e r m i s p o r a 菌对蔗渣进 行预处理，然后分别用碱法、葸醌碱性亚硫酸盐法、葸醌碱法进行蒸煮。结果显示， 经酶处理后的葸醌碱性亚硫酸盐法得率最高，用碱量最少，纸浆性能最佳。国内秦梦 华【3 6 】等人利用木聚糖酶，漆酶和半纤维素酶在蒸煮前对麦草进行预处理，处理后经过蒸 广西大掌硕士掌位论文 微波预处理蔗渣碱性亚硫酸钾制浆及脱木素机理的研究 煮实验表明酶预处理能降低化学浆的卡伯值，纸浆白度上升。对照空白样，经酶预处理 的化学浆具有更高的裂断长和撕裂指数，具有良好的可漂性。 1 3 微波技术的应用 微波是指频率为3 0 0m h z 3 0 0g h z 的电磁波，具有一般电磁波的共性。对微波的理 论研究以及进行相关实验起步于2 0 世纪初，目前工业上应用于加热的微波频率段为9 1 5 m h z 2 4 5 0m h z ，在使用中可根据加热材料的形状、大小、含水量来选择。微波是一种 新型节能、无温度梯度的内加热技术，已成功地应用于有机化学、无机化学及高分子 化学等领域，已经形成- f - i 微波化学3 7 1 。微波加热的原理：一般地介质材料都是由极性 分子和非极性分子组成，当微波辐射时，伴随着很高的电磁场的变化，在电磁场作用下， 这些极性分子从原来的随机分布状态转向按照电场的极性排列取向，这些取向随着交变 电磁场的变化而变化，这一变化过程致使分子不断变化运动和相互摩擦从而产生热量， 即微波的热效应，此外在微波与物质相互作用过程中，还存在微波特有的效应非热效 应，这些效应包括某些活化过程速率增强，化学反应途径改变以及微波烧结体性能改变 等。 微波处理的特点【3 o 】： 1 加热速度快常规加热如火焰、热风、电热、蒸汽等，都是利用热传导的原理 将热量从被加热物体外部传入内部，逐步使物体中心温度升高，这一过程为外部加热。 可以看出要使物体中心部位达到一定的温度，需要一定的时间，这个时间根据物体导热 性的差异有所区别，导热性差的物体所需的时间就长。微波加热的特点是使被加热物本 身成为发热体，为整体加热方式，不需要热传导的过程，内外同时加热，因此能在短时 间内使物体的整体温度升高从而达到加热的效果。这一特点可使热传导较差的物质在短 时间内加热干燥，能量的利用率得到提高，还可以使加热炉的尺寸比常规加热炉要小， 节约了资源。 2 加热均匀由于常规加热需要热量传递过程，在这一过程中物体各部分的温度 会不一致，容易产生外层结“壳 而内层央“生 的现象，这对某些过程和反应会产生 不利的影响。但是微波加热时，物体各部位不论形状如何，电磁波均能均匀渗透到物体 各部位而被极性分子吸收以产生热量，因此加热均匀性得到极大的改善。 3 节能高效微波对不同物质有不同的作用，含有极性的物质容易吸收微波能量 6 广西大掌硕。士掌位论文 微波预处理蔗渣碱性亚硫酸钾制浆及脱木素机理的研究 而发热，不含极性则很少吸收微波加热，这样能够节省微波能量。微波加热时，被加热 物料一般都是放在用金属制造的加热室内，加热室对电波来说是个封闭的空腔，微波不 能外泄，只能被加热物体吸收，加热室内的空气与相应的容器都不会发热，所以热效率 极高。由于没有热泄漏现象的发生，工厂周围的环境温度也不会升高，生产作业环境明 显改善。 4 易于控制与常规加热方法比较，微波加热时只对物体本身加热，炉体、炉腔内 空气几乎不加热，因此热惯性极小。应用计算机控制，特别适宜于加热过程和加热工艺 的规范和自动化控制。 5 选择性加热微波对不同介质特性的物料有不同的作用，这一点对干燥加工特 性有利。水分子为最常见的极性分子，它对微波的吸收最好，所以被微波辐射物体中含 水最高的部位，吸收微波功率多于含水量低的部位，就是微波选择性加热的特点。 6 安全无害在微波加热、干燥中，无废水、废气、废物产品，也无辐射遗留物 存在，其微波泄漏也大大低于国家制定的安全标准，是一种十分安全无害的高新技术。 基于这些特性，国内外【4 2 州】许多研究者对微波辐射改变化学反应的机理进行研究， 得到了许多的科研成果。 而微波法制浆在工艺方面，目前还处于实验室研究阶段，主要是利用微波的辐射加 热机理对木片进行加热处理。木质纤维原料系多孔性物质，孔隙中充满空气，是电与热 的不良导体，其介电常数很低( 干燥木材介电常数约为4 ) ，属对微波弱吸收的物质， 但是木材原料含有一定的水分，属于极性分子，能吸收微波辐射。在微波作用下，木质 纤维原料内部加热，水分很快被汽化，从而可以在原材料内部产生能量很高的高压水蒸 汽，破坏纤维纹孔膜和细胞壁，使得药液能够顺利地浸入到木材内部，使碱液均匀分布 在原料内部，同时产生的高温对木素有软化作用，这显然对化学蒸煮是非常有利削4 。 美国o a kr i d g en a t i o n a ll a b o r a t o r y ( o r n l ) 1 1 9 1 和n o r t hc a r o l i n as t a t eu n i v e r s i t y 【2 0 】的研 究表明：经微波辐射后用传统化学法制浆，可以显著降低用碱量，筛浆得率提高了2 ， 且降低了浆中废弃物的排放量；美国农业部森林产品实验室( u s d af o r e s ts e r v i c ef o r e s t p r c i d u c t sl a b o r a t o r y ) 2 1 】对原木进行微波辐射( 1 1 0 m i n ) ，然后进行普通的机械法制浆， 研究结果表明：木片经辐射后用传统的机械法( t m p ) 制浆，可大量节能。对原浆手抄 片后做性能检测，耐破指数上升3 5 ，撕裂指数上升2 0 ，扩张指数上升1 3 ，而白 度下降1 0 9 6 。国内湖北工业大学化学与环境工程学院付建生、郭盛等【4 5 】用微波处理杨木 后对纤维外形进行观察，发现微波辐射后药液对原料的浸渍效果有明显的改善。经多方 7 广西大学硕士掌位论文 微波预处理蔗渣碱性亚硫酸钾制浆及脱木素机理的研究 面实验证实，将微波引入到制浆、漂白等工艺中，可以不同程度地改善工艺，提高效益， 同时，微波技术在干燥、水分在线检测和废水处理等方面还有较大的应用空间。随着技 术的进步及市场的需求，微波技术应用于制浆造纸行业将具有乐观的前景。 1 4 亚硫酸钾制浆 1 4 1 化学制浆的基本概念 植物纤维原料的三种主要组分是纤维素、半纤维素和木素，主要存在于子细胞中( 纤 维是植物细胞中的一种主要细胞) ，其中纤维素是纤维的骨骼物质，而木素和半纤维素 以包容物质的形式分散在纤维之中及其周围。木素是木质部细胞壁的主要成分之一，在 木材中作为一种填充和粘结物质，它在木材细胞壁中能以物理或化学的方式使纤维素纤 维之间粘结和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，使木化植物直立挺 拔，另外，木素还有抵抗微生物腐朽的能力。制浆，就是利用化学或机械的方法，或两者 结合的方法，使植物纤维原料离解，变成本色纸浆( 未漂浆) 或漂白纸浆的生产过程。 纤维的分离实质上是使纤维中所含木素取得塑化或溶解的过程m j 。 木素是由数种基本单位以多种单位间的结合形式，构成的不规则分布的无定形高分 子，具有三元网状构造的物质。它的基本结构单元是苯基丙烷结构，通过多种类型的键 联接，不同性质的键联接的结构，不同的功能基( 木素分子中存在多种功能基，如甲氧 基( - o c h 3 ) 、羟基( - o h ) 、羰基( - c o ) 等) 联接在结构单元上造成木素结构单元的 化学反应性质很不一样。从已知的理论可知，许多亲核试剂( 如c 6 h 5 0 、8 0 3 。、s h 、 等) 、亲电试剂( 如c l + 等) 和多种氧化剂( 舅c 1 0 2 、h 2 0 2 、0 3 等) 都能和木素发生反 应，它们主要是进攻木素结构上的基团而引起联接键的断裂和木素分子的降解1 4 。 1 4 2 亚硫酸钾制浆原理 钾基化学制浆在5 0 年前就为人所知，但并未引起重视。n o l a n t 4 8 1 报道了在硫酸盐法 制浆中，钾基盐比钠基盐在脱木质素上作用更有选择性，在等物质的量的化学品基础上， 钾基制浆比钠基制浆速率要高；之后，国内也有不少学者开始研究用钾基盐代替钠基盐 进行制浆，取得了相应的制浆工艺技术。华南理工大学的詹怀宇4 9 1 教授进行了甘蔗渣及 黑云杉的碱性亚硫酸钾一葸醌制浆，结果表明：在相同的化学药品用量、最高温度和保 j 西大学硕士掌位论文微波预处理蔗渣碱性亚硫酸钾制浆及脱木素机理的研究 温时间的情况下，钾盐基与钠盐基制浆结果相同；2 0 0 6 年，中国科学院过程研究所的江 启沛，张小勇5 0 】等研究了稻草碱性亚硫酸钾清洁制浆工艺，所制得纸浆卡伯值1 4 5 ，粗 浆得率5 3 8 ，细浆得率4 2 5 ，手抄成的纸张刚性化指标( 耐破指数和撕裂指数) 都优 于传统的钠基盐纸浆。 亚硫酸盐可在不同的p h 情况下制浆【4 6 1 故而在蒸煮剂中可存在不同的亲核剂。如水 溶的二氧化硫( s 0 2 h 2 0 ) 在酸性亚硫酸盐制浆中是有效的，而在中性亚硫酸盐制浆中 则是亚硫酸氢根和亚硫酸根( h s 0 3 ，+ s 0 3 2 - ) 离子引起脱木素反应。在碱性亚硫酸盐蒸 煮过程中， - s 0 3 2 扮演着重要的裂解木素作用，而 o h 。 也有一定的脱木素作用，因 此此法兼具中性亚硫酸盐和碱性制浆两种制浆反应的性能，不仅可以有效地裂开酚型q 芳基醚键也可裂开非酚型单元的1 3 芳醚键，而这两种键在植物纤维原料中都是优势的 连接键，木素降解的关键也就在这些键的裂开，该法的另一优点是缩合反应也不像硫酸 盐法那样重要。 酚型q 芳基醚键的磺化反应：以酚型苯基香豆满作为q 芳基醚的代表，开始首先 是q 醚键断开，形成亚甲基醌结构。由于亚甲基醌的双电极性质，在q 碳原子上显出 正电性，成为亲核试剂亚硫酸根离子s 0 3 2 的攻击中心，形成q 一磺酸 h c h c o h o ch3 o ch 3 h 占 h c 一| i 万+ o e o ch och 3 、 h 节 hc hc o e oe o o o ch 3 och 3 o ch3 式1 酚型苯基香豆满的反应 酚型q 烷基醚结构的反应，以酚型松脂酚结构为例，反应示于式2 中， 9 尻 叼 巾q 矿 ， ， 2 ， 2 ， o 一坠 广西大学硕士掌位论文 微波预处理蔗渣碱性亚硫酸钾靠浆及脱木素机理的研究 o h o h o h 37 h 3 c 一2 c h 2 0 c | l h + 2 s o 孳 _ h g e h _ i i 一。 o c h 3 ，7 c h s 0 3 笈c h h 2 。 - l 工 e h 2 q 式2 酚型松脂结构的反应 从式中可知，q 烷基醚断裂，开环形成2 个亚甲基醌型结构。由于亚甲基醌的双电极 性，在e 1 碳原子处显出正电性，成为亲核试剂亚硫酸根离子s 0 3 2 - 的攻击中心，q 位被 磺化形成q 磺酸，y 碳原子上的伯醇羟基形成甲醛脱出。 1 5 清洁制浆现状 目前我国造纸业正处于高速发展时期，2 0 0 5 年纸和纸板产量为5 6 0 0 万吨，同比增 长1 3 1 3 。由于制浆造纸工业自身的特点，在生产过程中能耗较高，污染物排放量大。 据统计，2 0 0 4 年造纸行业废水排放量为3 1 8 亿吨，占全国工业废水排放量的1 6 1 ， c o d c r 排放量为1 4 8 9 万吨，占全国工业c o d c ，排放量的3 3 ，s 0 2 排放量为3 9 1 万吨， 占总排放量的2 2 4 嘣5 1 】。在这种情况下，如果单纯依靠末端治理来控制污染，则基建投 资大、运行费用高、经济负担过于沉重、企业无法承受，因此实施清洁生产成为保持造 纸企业持续发展的有效途径。 清洁生产就是使用无污染的原材料，通过清洁的生产过程，生产出清洁的产品。推 行清洁生产目的就是淘汰高消耗、高投入的资源型生产模式，用最少的环境代价获取最 大的需求和发展。清洁生产的意义在于避开了传统的先污染后治理的污染控制模式，强 调在生产中提高资源、能源转换率，减少污染物的产生，降低对环境的不利影响。因此 在进行清洁生产前不仅要了解有关环境保护法律法规的要求，也要熟悉行业本身的特点 和生产、消费状况。造纸企业应该从行业自身特点出发，从产品设计、原料选择、工艺 流程、工艺参数、生产设备、操作规程等方面分析、控制生产过程中各个环节污染物的 产生，从而寻找清洁生产的有效途径，促进清洁生产的实施，实现造纸行业与环境的持 l o 微波颓处理蔗渣碱性亚硫酸钾制浆反脱木案机理的研究 续协调发展。 清洁制浆的有效途径可以从以下几个方面衡量： 1 高得率制浆 高得率制浆主要是指机械法或半化学法制浆。传统的高得率制浆得率一般在9 0 以 上，从这一点上就可以看出高得率制浆在提高资源利用率、节约纤维和化学药品等方面 具有巨大的优势。最近几年还发展了c t m p 和a p m p 法制浆，特别是a p m p 碱性过氧 化氢热磨机械浆的研发成功更体现了高得率制浆的优点。a p m p 制浆是集制浆、漂白于 同一过程，即在机械磨浆过程中加入碱性漂白剂过氧化氢，这就大大节约了生产成本， 所制浆纸浆质量基本相同。由于采用的过氧化氢漂白不含有有机氯化物，能使漂白废水 中的b o d 、c o d 和a o x 等含量比化学浆少得多，生产过程排放废液的污染负荷轻， 废液的回收处理比较简单，相对于化学浆( 得率4 0 - - 5 0 ) 来说，其污染负荷要低得多 【5 2 】 o 2 深度脱木素技术 从长远来看制浆造纸工业的发展方向是深度脱木素技术和低无污染漂白。深度脱木 素技术是指在制浆过程中尽可能多的把木素脱除，脱除率达到9 0 以上，纸浆中的残余 木素越低，对后续漂白越有利，则漂白废水中可吸附有机物的含量愈低，污染也就愈小。 2 0 世纪8 0 年代初发展起来的深度脱木素技术【5 3 】，是通过改变传统的蒸煮工艺条件比如 延长蒸煮时间等处理，来增加木素的脱除量并维持纸浆的质量不变。这些新技术除了达 到深度脱木素目的外，还将复杂的热交换技术巧妙地溶入蒸煮过程中，充分利用各项余 热，节约蒸煮用汽。r d h 蒸煮技术是美国b e l o i t 公司于1 9 8 0 年研究开发的，这项技术 利用了原有的间歇蒸煮设备，采用热置换的方法，实现冷喷放的热量的回收。而e m c c 蒸煮即深度脱木素的改良连续蒸煮( e x t e n d e dm o d i f i e dc o n t i n u o u sc o o k i n g ) 是最近发 展起来的深度脱木素技术。e m c c 蒸煮时，将k a m y r 连续蒸煮器的高热扩散逆流洗涤 区与逆流蒸煮区合并作为一个逆流蒸煮区，蒸煮液的最后部分( 1 5 2 5 的白液) 改在 原高温扩散洗涤区加入，这样就延长了逆流蒸煮的时间使纸浆的硬度进一步降低，而纸 浆的粘度和强度却有所提高。 3 漂白技术的改进 漂白的作用是以提高纸浆白度的化学过程，过程中木素的去除可以看作是蒸煮的延 续。随着环境保护要求的同益严格，含氯漂白废水中的有机卤化物对环境的危害引起人 们广泛的关注，氯和次氯酸盐漂白越来越受到限制，纸浆漂白正朝着无元素氯和全无氯 微波预处理蔗渣碱性亚硫酸钾制浆及脱木紊机理的研究 漂白的方向发展。e c f 漂白是采用c l 0 2 代替全部元素氯的中浓漂白技术，采用e c f 漂 白后，纸浆漂白废水中的a o x 下降了9 3 ，而且a o x 的毒性近于消失，而纸浆的白 度都可以达到8 0 以上，黏度也可提高3 0 【5 4 1 。t c f 漂白是e c f 漂白技术的进一步发 展，主要是利用氧化还原性漂白剂如h 2 0 2 、0 2 、0 3 等在中高浓条件下对纸浆进行漂白。 由于这些漂白剂不含有氯元素，因些废水中几乎检测不出传统漂白废水中对人体和动物 产生危害的有机卤化物。另外漂白过程是在中高浓度下进行，这样可以节约大量的水和 降低能耗【5 引。t c f 漂白废水可以用作蒸煮后的洗浆用水和配蒸煮药液的稀释水，这样既 可节约制浆用水，同时又回收利用废液中的碱基，获取废液中有机物的热能，达到节能 增效的作用。 4 废纸制浆 废纸是重要的可再生资源，废纸的回用不仅具有经济效益还具有社会效益，是解决 造纸工业面临的原料短缺、能源紧张和污染严重等三大问题的有效途径。废纸的回收利 用可节省大量的制浆造纸纤维原料，据统计，每生产1 吨废新闻纸浆较生产1 吨磨木浆 可节约木材2 m 3 ，节约能量7 5 左右；生产1 吨高白度废纸脱墨浆较生产1 吨漂白化学 浆可节约木材5 m 3 【5 6 】。与常规的制浆过程相比，废纸制浆生产工艺流程较简单，其废水 的处理也较容易，排放的废水量和污染负荷少，减少了对环境的污染，由于不用新的纤 维原料，木材的砍伐量减少，有利于生态平衡。另外与化学法、机械法制浆相比，废纸 制浆更能节省能源，降低能耗。 5 中高浓技术的应用 纸浆是分散在水中的悬浮物，纸浆浓度低于5 称为低浓纸浆，而纸浆浓度在 7 , - - 1 5 之间归为中浓纸浆，浓度在2 0 归为高浓纸浆，从这些数据看，纸浆浓度从低 浓上升到中浓可以节约水约2 0 ，提高到高浓可节水约5 0 。目前我国制浆造纸全过程 基本在低浆浓( 3 4 ) 下进行许多厂家，特别是小厂，清水经一次使用后即排放，吨