（电气工程专业论文）环氧浇注干式变压器线圈固化过程仿真.pdf

上海交通大学博士后工作报告环氧浇注干式变压器线圈固化过程仿真摘要近2 0 年来，由于干式变压器应用范围广、绝缘性能好、安装调试方便等特点，随着世界经济的发展，干式变压器在全世界都取得了迅猛的发展，1 9 9 8 年干式变压器占世界变压器市场份额的1 6 ，而到2 0 1 0 年预计干式变压器将占变压器市场的2 5 左右，其中尤其是在配电变压器方面，干式变压器所占的比例愈来愈大。在环氧浇注干式变压器的生产中，耐开裂性是一个非常重要的指标。开裂使产品的电气性能、机械性能、力学性能等急剧下降，从而导致击穿、脱落等，使产品的寿命和可靠性受到严重损害。避免固体绝缘开裂、避免浇注缺陷、避免局部放电已成为固体绝缘制造技术的关键。所以如何解决干式变压器浇注、固化、凝固过程中温度场和应力场的变化引起内应力并导致线圈开裂、缩孔等现象，一直是困扰干式变压器生产行业的世界性难题。本博士后科研工作结合热学、结构力学、流体力学、高分子复合材料学等学科，对环氧树脂绝缘体随不同升温速率、固化温度、固化时间等固化特性进行分析，研究了环氧树脂的固化机理和材料特性，并利用计算机仿真技术模拟了线圈在浇注、固化、冷却、运行等状态下的温度场和内部应力场变化，从而分析了环氧树脂干式线圈开裂产生的原因，并得出了相应的理论成果。该博士后科研工作所做的研究对国内干式变压器等电气设备产品性能和质量的提高、绝缘材料及相关工艺的改进具有重要意义。关键词：干式变压器，固化过程，有限元，热应力场，数值模拟摘要ii i i 一_ i i i i ias t u d yo n3dt e m p e r a t u r ef i e l da n dt h e r m a l s t r e s sf i e l dn u m e r i c a lsi m u l a t i o no fd r y t y p et r a n s f o r m e rc u r i n gp r o c e s sa b s t r a c tt h et e c h n o l o g yo fe p o x yr e s i nd r y - t y p et r a n s f o r m e rw a si n t r o d u c e dt oc h i n ai n19 7 0 s ，a n di t sd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o nw a sv e r ys l o w b e c a u s eo f t h er e q u i r e m e n to fc i t ye l e c t r i c a ln e t w o r kr e c o n s t r u c t i o na n dt h eu p g r a d i n go fd r y t y p et r a n s f o r m e rt e c h n i q u e ，i th a sb e e nw i d e l yu s e di nc h i n as i n c e19 9 0m a n yu n i v e r s i t i e s ，i n s t i t u t e sa n dc o m p a n i e sh a v es t u d i e di t sd e s i g na n dt e c h n i c s ，n o ww eh a v ea d v a n c e dd r y - t y p et r a n s f o r m e rt e c h n o l o g yi nt h ew o r d i nt h ep r o c e s so fi t sp r o d u c e ，h o wt oa v i dc r a c ki sv e r yi m p o r t a n t c r a c kf a u l t sa n ds h r i n k a g eo fw i n d i n gw h i c ha r ep r o d u c e db yc h a n g i n go ft e m p e r a t u r ef i e l da n ds t r e s sf i e l di nt h ec a s t i n g ，c u r i n g , a n dc o o l i n gp r o c e s si sa ni m p o r t a n tp r o b l e mi nw o r l dd r y t y p et r a n s f o r m e ri n d u s t r y t h e s ef a u l t sc a nd e b a s ed r y - t y p et r a n s f o r m e r se l e c t r i cp e r f o r m a n c e ，t h e r m a lp e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i c sp e r f o r m a n c e ，w h i c hw i l lc o n d u c es e r i o u sa c c i d e n t s t h e ya l s od og r e a th a r mt od r y t y p et r a n s f o r m e r sl i f e ，q u a l i t ya n dr e l i a b i l i t y , s ow em u s tr e s o l v ei t i no u rr e s e a r c h , f i n i t ee l e m e n ta n a l y s i s ( f e a ) s i m u l a t i o no ft e m p e r a t u r ea n ds t r e s sf i e l dw a sa p p l i e di nd r y t y p et r a n s f o r m e rc a s t i n g ，c u r i n g ，a n dc o o l i n gp r o c e s si nt h i sp a p e rc o n s i d e r i n gt ot h em a t e r i a l sp e r f o r m a n c ec h a n g i n ga l o n gw i t ht e m p e r a t u r e ，t h ep a p e ra d o p t e dn o n l i n e a ra n a l y s i s a3 df e am o d e lo ft h ed r y t y p et r a n s f o r m e rw i n d i n gt r a n s i e n tt e m p e r a t u r ef i e l da n dt h e r m a l s t r e s sf i e l dw a st h e o r e t i c a l l yb u i l t ，a n dam a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h ei n i t i a lc o n d i t i o n , b o u n d a r yc o n d i t i o n , a n dl a t e n th e a td i s p o s a lw a sb u i l ta sw e l l ，t h e naf e aa n a l y s i sw a sf i n i s h e df o rt h es t r e s sf r a m e3 dt e m p e r a t u r ef i e l da n dt h e r m a l s t r e s sf i e l do ft h et y p i c a lw i n d i n g t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o nc a nb a s i c a l l yr e f l e c tt h ed y n a m i cc h a n g i n go ft h et e m p e r a t u r ea n ds t r e s sf i e l di nt h ec a s t i n g ，c u r i n ga n dc o o l i n gp r o c e s s ，a n di tn i c e l yt a l l i e dw i t ht h ea c t u a lm e a s u r e m e n tk e yw o r d s ：d r y t y p et r a n s f o r m e r , c u r i n gp r o c e s s ，f e at h e r m a l s t r e s sf i e l d ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n上海交通大学博士后工作报告第一章绪论1 1 课题的来源及研究意义1 ，1 1 课题来源干式变压器于1 8 8 6 年发明，主要分为浸渍式和环氧树脂浇注式两种。1 9 6 4 年，德国a e g 公司制造出首台4 0 0 k v a 、2 0 k v 的环氧浇注干式变压器。1 9 6 5 年，德国t u 公司研制出了新一代b 级绝缘的环氧浇注式干变，在欧洲迅速得到了广泛应用。采用n o m e x 纸作为绝缘材料的浸渍式h 级干变则于2 0 世纪7 0 年代后期在美国发明。近2 0 年来，由于干式变压器应用范围广、绝缘性能好、安装调试方便等特点，随着世界经济的发展，干式变压器在全世界都取得了迅猛的发展，1 9 9 8 年干式变压器占世界变压器市场份额的1 6 ，而到2 0 1 0年预计干式变压器将占变压器市场的2 5 左右，其中尤其是在配电变压器方面，干式变压器所占的比例愈来愈大。据统计，在欧美等发达国家中它己占到配变的4 0 , - - 5 0 ，在我国大中城市中平均约占1 5 0 旷2 0 ，而在北京、上海、广州、深圳等城市约占到5 0 0 4 左右。我国于7 0 年代引进了环氧树脂绝缘干式变压器生产技术，但发展和应用缓慢。到了2 0世纪9 0 年代初，随着城网改造的需要和干变技术的提升，干式变压器得到了广泛采用与快速发展，国内干式变压器技术的发展也从消化吸收走向自我开发并达到国际先进水平。在整个9 0 年代，国内干变的产量始终维持着每年2 0 * , 4 0 以上的高增长率，其中2 0 0 2 年干变的总产量为2 0 0 0 0 m v a ，2 0 0 4 年的总产量达3 2 0 0 0 m v a 。目前干式变压器的发展方向是节能低噪、高可靠性、大容量、多功能、环保等方面，国内生产干式变压器的主要厂家有顺特电气、中电电气、许继、华鹏、保变、金盘等公司。在环氧浇注干式变压器的生产中，耐开裂性是一个非常重要的指标。开裂使产品的电气性能、机械性能、力学性能等急剧下降，从而导致击穿、脱落等，使产品的寿命和可靠性受到严重损害。所以如何解决干式变压器浇注、固化、凝固过程中温度场和应力场的变化引起内应力并导致线圈开裂、缩孔等现象，一直是困扰干式变压器生产行业的世界性难题。顺特电气有限公司在干式变压器生产技术方面世界领先，针对较严重的干式交压器开裂问题，它对此科研问题进行了科研立项( 科研编号：sy f0 7 ) 。本博士后科研工作基于以上立项，结合热学、结构力学、流体力学、高分子复合材料学等学科，对环氧树脂绝缘体随不同升温速率、固化温度、固化时间等固化特性进行了分析，研究了环氧树脂的固化机理和材料特性，并利用计算机仿真技术模拟了线圈在浇注、固化、冷却、运行等状态下的温度场和内部应力场变化，从而定性定量分析了环氧树脂干式线圈开裂产生的原因及解决措施，并得出了相应的理论成果。该课题所做的研究对国内干式变压器的生产提供了相关理论依据，提高了利用环氧树脂第一章绪论作为绝缘的电气设备产品性能和质量，对于绝缘材料、相关工艺的改进及其它电气产品性能的提高具有重要意义。1 1 2 课题的研究意义现阶段开展对该课题的研究具有以下重要意义：( 1 ) 通过本课题的研究，有利于进一步认识干式变压器环氧树脂绝缘浇注体的固化机理和相关电气、机械等特性。( 2 ) 该课题的研究能提高干式变压器质量和寿命，减小废品率，提高干式变压器运行可靠性，减少事故的发生，具有重大的经济效益和社会效益。( 3 ) 环氧树脂绝缘体浇注、固化、冷却过程固化机理及防开裂的研究能提高我国干式变压器生产的技术含量。( 4 ) 研究产生高强度、高韧性、良好温度特性和电气性能的环氧树脂绝缘体的有效方法，有利于扩大环氧树脂在电气设备绝缘中的应用。特别地，目前环氧树脂已广泛应用于电子芯片、p c b 电路、机械塑料、航空航天等，对于本课题的研究成果不仅能提高干式变压器等电气设备的电气性能和安全性，对其它应用环氧树脂作为绝缘材料的行业也具有较大的借鉴意义。1 2 相关领域的国内外研究现状固体绝缘技术是电气设备制造的关键技术之一，它直接影响到电气产品的电气性能、机械性能和热性能等【。环氧树脂是一种以液态或固态形式存在的热固性树脂，由德国的l i n d m a n n 于1 8 9 1 年发明，具有工业生产价值的环氧树脂的制造由美国的d o v o e - r a y n o l d s 公司在1 9 4 7 年进行1 2 1 。1 9 6 4 年，德国a e g 公司制造出首台利用环氧树脂为绝缘材料的4 0 0 k v a 、2 0 k v 的环氧浇注干式变压器，随后环氧树脂干式变压器由于本身具有的一些优点在欧洲、美洲及亚洲等地得到了广泛应用。但是环氧树脂干式变压器容易开裂和老化问题一直是困扰该行业的一个世界性难题，国内外的一些专家和学者对此进行了研究。国外学者主要从环氧树脂绝缘体本身的制造及改性以及干式变压器温度场仿真来解决干式变压器开裂的问题。1 9 5 6 年s t e n m a r kg 等人利用测量环氧树脂中羟基的方法分析了环氧树脂特性n o r t o ne 等人应用气相色谱仪对环氧树脂进行了分析。l e eh ，n e v i l l ek ，w i s m e rm等人于2 0 世纪6 0 年代中期对双酚a 型环氧树脂的合成理论做了推导。从7 0 年代开始，很多科学家如a s i l i d akk o r d o m e n o n se 1 。f u z o s if 等把研究的重点集中到了环氧树脂的改性上，以提升其机械性能、电气性能及热性能。同时环氧树脂固化反应的行为及机理也成了研究的重点。8 0 年代，l o u i ss 和n g u y e nt 等人分别应用n m r 、d s c 等方法对环氧树脂的固化反应进行了研究【3 8 】。9 0 年代以后，环氧树脂浇注体的开裂日益受到重视，1 9 9 2 年g r a d y w 等人开发了一套计算机软件来模拟设计和分析干式变压器的各种状态【9 】，1 9 9 4 年l i n d e nw 研究了温度2上海交通大学博士后工作报告- m m a l _ n _ _ _ i 一i i i _ 一场的变化和干式变压器各个性能之间的关系【1 0 】，1 9 9 8 年h a l l o v 等人建立了干式变压器热仿真模型并指出绝缘体的开裂主要是温度引起的应力场变化而产生的【1 1 。2 。近年来，国外的一些树脂生产商盘l i c i b a 、s h e l l 应用商业或者自己开发的软件对树脂的浇注、固化过程进行了仿真分析1 1 3 - 15 】，但是商业秘密的关系这些实验和仿真的具体分析文件在刊物和书籍上鲜见详细报道。在国外，干式变压器树脂绝缘体的开裂研究主要集中在研究运行过程中产生的开裂，而对于情况复杂的生产( 浇注、固化、冷却) 过程中产生的开裂研究目前还没有见到相关文献。同时，国外树脂厂商所做的实验和仿真由于条件的限制通常为结构较简单的垫片、杆状等，和干式变压器实际生产状况有较大的出入，所得的实验结果只具有参考意义。我国于7 0 年代引进了环氧树脂绝缘干式变压器生产技术，但发展和应用缓慢。到了2 0世纪9 0 年代初，随着城网改造的需要和干变技术的提升，干式变压器得到了广泛采用与快速发展，国内干式变压器技术的发展也从消化吸收走向自我开发并达到国际先进水平。从2 0世纪9 0 年代后期开始，国内一些大学、研究机构和企业对干式变压器环氧树脂绝缘体分别从固化配方、固化反应本身改性以及固化物的开裂性等进行了积极的探讨。清华大学的郭永基等人利用传热学理论建立了计算机仿真模型对于式变压器进行分析【l 酬。巫松桢，谢大荣，陈寿田等人对应用于电气绝缘的材料特性及相关理论进行了研究旧。路长柏等人对于干式变压器设计和计算以及相关的绝缘理论进行了研究【1 8 l 。浙江工业大学的计伟荣等对环氧树脂浇注体系的工艺改造进行了研究。江苏科技大学应用有限元分析对干式变压器运行中的温度场进行了仿真，但是由于温度边界条件和对流系数等很难确定，分析的结果并不理想i 】蚍。上海电机厂的李春彬通过实验改变固化剂、促进剂、填料用量以及固化温度，以固化物的线性收缩率反应固化物的内应力状态，得出固化剂用量越多，开裂的可能性就越大，最高固化温度和最终固化时间对环氧树脂固化物的影响最大【捌。湖南大学的唐薰对环氧树脂新型固化剂双酚a 线型酚醛的固化反应采用傅立叶红外光谱法( f r i r ) 和核磁共振法( n m r ) 做了研究，得出影响树脂热稳定性的主要因素是醚键和羰键的存在。北京航空材料研究院的王景鹤、张晓艳等对耐高温树脂及其固化体系、力学性能等进行了研究田1 。河北大学的高俊刚、夏立娅等应用热重分析法( t g a ) 和差示扫描量热法( d s c ) 研究了多种树脂的结构、固化机理及热性能，并指出环氧树脂的固化反应主要依据自催化反应模型，交联树脂的玻璃化温度与反应基团的转化率及固化程度参数相联系【2 4 j 。在国内，构建数学模型进行计算机仿真和环氧树脂本身材料的研究没有较好的结合起来，对于浇注、固化、冷却过程中的线圈的温度场和应力场的仿真分析国内尚属空白，目前对于环氧树脂绝缘开裂的研究主要是定性分析而非定量分析。总结上述研究现状，有必要结合热学、结构力学、流体力学、高分子复合材料学等学科，对环氧树脂绝缘体开裂的机理、环氧树脂材料的性能进行分析，并利用计算机仿真技术模拟线圈在浇注、固化、冷却、运行等状态下的温度场和内部应力场变化，从而定量分析环氧树脂干式线圈开裂产生的原因及防止措施。本项目的目标就是利用计算机仿真和浇注固化试验相结合的方法获得开裂产生的理论及规律，指导干式变压器调整结构设计、优化工艺参数，3第童绪论减少或消除干式变压器线圈浇注、固化、冷却过程中出现的开裂、白斑、内应力集中等现象，提高干式变压器的质量和寿命，并为国内的相关电气设备的绝缘与防开裂技术提供借鉴。1 3 博士后科研工作的主要内容及创新点1 3 1 主要研究内容本博士后科研工作受到顺特电气有限公司科研项目( sy f0 7 ) 的资助，研究目标是防止环氧树脂绝缘干式变压器线圈浇注、固化、冷却阶段的开裂及温度场应力场仿真。本论文基于热学、结构力学、流体力学、高分子复合材料学等学科知识，采用电气实验、温度场应力场实验、计算机仿真和理论分析相结合的方法加以研究实现。博士后科研工作主要包括理论分析、应用研究和实验研究三部分。大致内容编排如下：( 1 ) 环氧树脂绝缘干式变压器线圈浇注固化反应机理对环氧树脂干式变压器浇注、固化、冷却等过程进行理论分析和数值模拟，根据环氧树脂反应动力学及传热学，并结合相关物理条件的影响如模具的尺寸、固化温度及时间、升温速率度等，确定初始反应程度，建立体系固化过程反应动力学表达式、能量方程及固化数学模型。分析浇注固化体系与固化反应的反应程度、反应放热量、电气性能参数、机械性能参数之间的关系，将实验结果和前面的理论分析相对比，分析误差的大小、来源并探索改进浇注固化体系方案。( 2 ) 浇注固化过程的温度场和应力场计算机仿真测试涉及到材料学、热学、力学等学科的众多材料参数，通过实验和理论分析的方法确定环氧树脂绝缘干式变压器浇注、固化、冷却过程的初始条件和边界条件，建立环氧树脂线圈仿真模型，同时利用计算机仿真技术完成干式变压器浇注、固化、冷却过程的温度场和应力场耦合仿真，分析线圈内部可能的应力产生与集中点位置。( 3 ) 环氧树脂线圈开裂影响因素及防止研究利用屈服强度、断裂力学方面的理论和方程，测试不同状态下的绝缘浇注体的拉伸强度、压缩强度、断裂延伸率、热变形程度等，研究线圈开裂和干式变压器本身电气结构、固化温度、固化时间、升温速率、浇注口位置等工艺条件以及固化树脂体系配方和用料比的关系，找出环氧树脂绝缘体开裂的原因及规律，为线圈补强技术提供指导。1 3 2 论文的创新点本项目以研究环氧树脂绝缘干式变压器的浇注固化机理和防开裂为目标，其特色和创新之处在于：( 1 ) 电学、热学、结构力学、流体力学和高分子材料学等多学科交叉，通过研究环氧树脂绝缘体固化反应机理和计算机建模仿真的方法来探讨干式变压器绝缘体开裂的成因、机理和解决方法。4上海交通大学博士后工作报告( 2 ) 统的研究了漏磁检测信号特性，提出有损压缩和无损压缩相结合的漏磁检测数据压缩算法，并提出在海底管道漏磁检测数据压缩中引入多节点多样条技术进行数据的前处理。通过环氧树脂绝缘干式变压器的固化实验，对环氧树脂绝缘体随不同升温速率、固化温度、固化时间等固化特性进行分析，应用环氧树脂的玻璃化温度、平均分子量等衡量树脂绝缘体的固化程度，研究开裂、收缩产生的时机及位置。( 3 ) 应用计算机编程仿真的方法模拟环氧树脂干式变压器整个浇注、固化、冷却过程，指导干式变压器调整结构设计、优化工艺参数，提高干式变压器的质量和寿命，促进我国电气工业电气绝缘技术的发展。5第二章环氧树脂特性及固化机理研究i i 宣i 宣蕾i 皇_ 1 1 11l i n一| 皇i i2 1 引言第二章环氧树脂特性及固化机理研究干式变压器的绝缘层主要由环氧树脂、固化剂、增韧剂等固化而成，干式变压器的耐受短路、抗冲击、强度、防潮、抗开裂等能力均由其决定，因此对于环氧树脂的特性及固化机理进行研究就显得非常重要，本章从顺特电气的实际生产情况、环氧树脂的特性、固化及立及改进等内容进行了阐述。2 2 浇注固化过程的环氧树脂的基本特性干式变压器所用的环氧树脂为一种高分子化合物，其含有大分子、链段、链内基团等多重结构单元，随着温度的变化它存在着三种状态：玻璃态、高弹态、黏流态，如图l 所示。j - 、摹、_ _ ，吣图1 线性非晶聚合物的温度一形变曲线a 一玻璃态；b 一高弹态；c 一黏流态其中玻璃化温度i 与固化反应体系反应集团的转化率密切联系。用d s c 法可以测得固化反应中的化学反应放热及玻璃化转变温度乙，也可通过t d a 热变形分析法或d m a 动态力学分析法测定。玻璃化温度t 随着交联密度的增加而升高，其大小取决于分子链的柔性及化学结构中的自由体积。由大量网状结构聚合物的数据关联，n i el s e n 给出了t 与交联聚合物平均分子量m 。之间的近似经验公式：乙一乙兰3 9 0 0 0 m 。( 2 1 )式中乙为与交联聚合物有相同化学结构的未交联聚合物的玻璃化温度。环氧树脂是一种以液态到固态的物质。它几乎没有单独的实用价值，般只有环氧基c h ：c h o 和固化剂反应生成三向网状结构的聚合物才有应用价值。它的重要参数是环氧当量、环氧值，它们之间的关系如下：6上海交通大学博士后工作报告环氧当量= l o o 环氧值，环氧值= 环氧质量分数用：氧基分子量( 2 2 )相关文献和大量数据统计表明，固化剂、促进剂、环氧树脂固化时的配比对固化反应本身非常重要。固化剂的含量太低，则浇注体的交联度减少：固化剂的含量过多，则固化剂本身之间可能发生反应从而减少了参与交联反应的官能团数目，影响固化过程。当采用酸酐作为固化剂时，酸酐用量可用下式表示：肚堡d ex l o o x k = 笔帅k( 2 3 )n 。?j式中u 为酸酐用量，d 。，d e 分别为酸酐当量和环氧当量，形，口为酸酐分子量和酐官能团数，m 为环氧值，k 为系数。当固化反应不存在促进剂时k 值为0 枷9 ，在有促进剂存在时k 值为l 。同样，适当的促进剂有利于固化，但是如果促进剂含量过多，固化反应激烈，局部很快交联，从而导致固化过程不完全。究竟多少的固化剂和促进剂最适合于环氧树脂干式变压器的固化反应，需要理论分析和实验结合后才能确定。文献【2 1 4 】研究了环氧树脂的反应机理，一般把固化机理可以分为两个基本类型，| 级反应机理和自催化反应机理，r t 级反应的速率大于自催化反应速率，其动力学方程如下式所示：刀级反应机理：i d a ：七( 丁x 1 一口) ”( 2 4 )自催化反应机理：宰= ( 毛+ 乞口”x 1 一口) ”(25)at其中a ( t ) = h ( t ) 日俐，表示固化反应的程度，毛，k ：是反应速率常数，毛小于乞，它们是温度的函数。册，力为反应级数。h e a tf l o wr a t e ( v v l a )o王e 02 0 03 0 04 0 0可m e m i n图2 依据热动力学的环氧树脂固化7第二章环氢树脂特性及固化机理研究_gi-i ifii - r只有使用在不同的加热速率或不同的恒温条件下进行的多次测量的数据，动力学所给出的预测结果才是町信度较高的。图2 是根据动力学方程对某环氧树脂固化过程进行的计算结果。对于双官能团的环氧树脂，刀级反应后的催化聚合能使体系的固化反应完全，在d s c曲线上仅呈一个放热峰。而多官能团的环氧树脂在反应过程中，随着温度的进行，交联密度增加，链段运动困难，使反应趋于停止，只有再升高温度致使链段充分运动时，聚合反应继续进行，从而在d s c 上呈放热双峰，如图3 所示。曳5 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 t | o c图3 环氧树脂的d s c 曲线对固化机理及放热的研究一般用d s c 、动态扭振法、n m r 等方法来进行。d s c ( 差示扫描热分析法) 是在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物之间的功率差与温度关系的技术。根据r a b i n o w i t e h 方程，对于有着两个或两个以上反应物的化学反应一般来说有效反应速率k 咿与反应物的扩散速率k 够和化学反应速率k 棚存在以下关系：丁1 ：去+ 士( 2 6 )一= 一+ 一i z o -k 酊x d 盯k 豳帆k 。和温度的关系可以由阿仑尼乌斯方程计算可得。根据w l f 方程，基于d s c 测量文件的扩散速率k 够可计算如下：，= r - - r , ) e x p c 警烨仁乃在大多数情况下，k 够k 。砌，因此不考虑反应物的扩散速率k 碡扩的影响。但在反应温度接近或稍低于玻璃化转变温度的情况下，可以明显的观察到黏度对反应的影响，此时反应物的活化性受到限制，扩散因素在固化过程中占据了主导地位，有k 炯。图4为某反应体系的玻璃化转变温度反应程度关系图。8上海交通大学博士后工作报告i ig l a s s 丁喻n s r ct 6 01 4 【1 2 01 d da 06 04 92 300 ，20 40 b0 81 od e g r r e a c t i o nx图4 某反应体系的玻璃化转变温度反应程度关系图基于d s c 的测量结果并考虑反应器类型、反应器的厚度或半径、反应器内的初始温度、环境温度、从表面到环境的传热系数、材料的导热系数( 与温度有关) 、材料的密度( 与温度有关) 、材料的比热等，根据扩展形式的t h o m a s 模型来描述热行为可以对实际浇注、固化、冷却过程中的温升情况进行描述。热固性树脂的固化属线形高分子的交联，历程复杂。高分子一旦发生交联就不溶不熔，致使固化过程的研究十分困难。传统上对固化的研究采用化学分析、红外光谱、量热法等化学手段来分析反应官能团的转化率。然而在固化的最后阶段官能团消耗程度的增加已经不明显，致使这些分析的灵敏度和功能大为减小。而正是这个最后固化阶段对固化产物的性能有很大影响，在很大程度上决定了固化树脂的最佳性能。但固化总与力学性能有关。从力学性能来看，固化过程是树脂聚合物模量逐渐增加的过程。在某些分析技术灵敏度急剧下降的固化最后阶段，其在力学强度上却有很好的反映，不同的固化程度可以通过它们模量的变化反映出来。我们采用了动态扭振法对顺特电气得环氧树脂进行了分析。动态扭振法是种创立的研究热固性树脂和树脂基复合材料固化的新方法，它是强迫振动非共振法的一种，它以一定速率不断对树脂固化剂体系作小角度扭振，测定为维持这扭振所必需的扭矩的变化。随着固化程度的增加，树脂的模量变大，扭矩也随之增加，因此这扭矩的大小就反映了树脂的固化程度。一图5 是利用动态扭振法得到的顺特某环氧树脂的等温固化实验曲线。横轴是固化时间，纵轴是为使树脂作小角度扭振所需要的扭矩。因为它对应于固化体系的模量，因此可以看作是热固性树脂固化程度的一个相对参数。那么实验曲线的外包络线就能够看作是热固性树脂的固化曲线。固化起始时间为d ，在洲段时间里固化还没有表现出来，树脂直保持液体的状态，反映在固化曲线上就是一条直线。从彳点开始，线形的高分子链交联使本来是液9第二章环氧树脂特性及固化机理研究i i 鼍m rl li ii i mfi -态的树脂开始出现凝胶，丧失流动性。所以绷段反映的时间就是热固性树脂的凝胶化时问i 。也对树脂基复合材料加压点的选择有重要参考意义。彳点以后树脂的模量增加，增加的快慢反映固化反应程度。因此曲线a b 段的斜率就是树脂的固化速度。以后随时间的增加，模量的改变渐趋平坦，最后达到平衡，即达到了完全固化。再延长固化时间对固化过程不起多大作用，因此，这就是树脂的最合宜固化时间c 。m e图5 动态扭振法等温固化实验曲线由动态扭振法并从这模量平衡值的大小可估算树脂的固化程度。环氧树脂的改性以及浇注体系配比的改变将极大的影响浇注体的性能。若比较不同配比，不同温度下的固化程度，就可得到完整的固化工艺条件、最佳配比、最合宜固化温度和固化时间，图6 是某环氧树脂体系在不同温度和不同配比下的等温固化曲线图。2 010o图6 某树脂在不同温度和不同配比下的等温固化曲线1 0上海交通大学博士后工作报告2 3 基于红外光谱分析的环氧树脂分析当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这砦吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。对此，本博士后科研工作也应用红外光谱分析的方法对顺特电气的环氧树脂体系进行了分析。绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在波长范围2 5 - 2 5 1 a m 之间。红外吸收光谱一般用丁z 曲线或厂一曲线表示。纵坐标为百分透射比丁，因而吸收峰向下，向上则为谷：横坐标足波长力( 单位为“m ) 或波数n ( 单位为c m j ) 。其中波长与波数之间的关系为n = 1 0 0 0 0 五( 2 8 )因此与波长范围2 5 - - - 2 5 1 a m 对应的波数范围是4 0 0 0 4 0 0c m 1 。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。定性分析是将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。常用的光谱图有以下三种：( 1 ) 萨特勒( s a d t l e r ) 标准红外光谱图；( 2 ) a l d r i c h 红外谱图库：( 3 ) s i g m af o u r i e r 红外光谱图库。红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯比耳定律。最有分析价值的基团频率在4 0 0 0 - - - 1 3 0 0 间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。o h 基的伸缩振动出现在3 6 5 0 - - - 3 2 0 0 范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。胺和酰胺的n - h 伸缩振动也出现在3 5 0 0 - - 3 1 0 0 。一c h 3 基的伸缩吸收出现在2 9 6 0 和2 8 7 6 附近。c h 2 基的吸收在2 9 3 0 和2 8 5 0 附近。- - c h ( 不是炔烃)基的吸收基出现在2 8 9 0 附近，但强度很弱。不饱和的c - h 伸缩振动出现在3 0 0 0 以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的c - h键。苯环的c h 键伸缩振动出现在3 0 3 0 附近，它的特征是强度比饱和的c h 浆稍弱，但谱带比较尖锐。不饱和的双键= c h 的吸收出现在3 0 1 0 - - 3 0 4 0 范围内，末端= c h 2 的吸收出现在3 0 8 5 附近。叁键毫c h 上的c h 伸缩振动出现在更高的区域( 3 3 0 0 ) 附近。1 1第二童环氧树脂特性及固化机理研究1 i ll ii liii 1 1i ii -r c - - - c h 的伸缩振动出现在2 1 0 0 - , 2 1 4 0 附近，r c 辜c r 出现在2 1 9 0 - - 2 2 6 0 附近。c = o 伸缩振动出现在1 9 0 0 - 一1 6 5 0 ，是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。烯烃的c = c 伸缩振动出现在1 6 8 0 - - 1 6 2 0 ，一般很弱。单核芳烃的c = c伸缩振动出现在1 6 0 0c m 1 和1 5 0 0t i l l 附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。苯的衍生物的泛频谱带，出现在2 0 0 0 - - 1 6 5 0 范围，是c h 面外和c - - - - c 面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上是有用的。1 8 0 0 - 9 0 0 区域是c o 、c - n 、c f 、c p 、c s 、p o 、s i 0 等单键的伸缩振动和c = s 、s = o 、p = o 等双键的伸缩振动吸收。其中1 3 7 5 的谱带为甲基的8 c h 对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，c o 的伸缩振动在1 3 0 0 - - 1 0 0 0 ，是该区域最强的峰，也较易识别。9 0 0 - - , 6 5 0区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。研究表明，双酚a 型环氧树脂的特征吸收光带在2 - 1 5 1 x m 之间，环氧基的特征吸收如下表所示表1 环氧基的特征吸收i 波长( 1 a m )2 9 57 4 49 0 51 0 61 0 9 51 1 6f 波数( c m 。)3 3 9 01 3 4 41 1 0 49 4 39 1 38 6 2其中1 0 9 5 m 和1 1 6 1 a m 的光带是环氧基的特征吸收。2 9 1 a m ( 波数3 4 4 8 ) 的光带是胫基，3 5 1 a m ( 波数2 8 5 7 ) 的光带是次甲基。另据资料显示的特征波数对照表如表2 所示。表2 树脂红外光谱表i 环氧基酯键骨架苯环对位苯环o h9 1 51 7 2 51 6 0 81 5 8 l1 5 1 01 5 4 98 3 07 7 03 3 5 0图7 实验用树脂浇注体红外光谱图1 2上海交通大学博士后工作报告jii_i ii i图8 随机抽取树脂浇注体红外光谱图物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到。这就是通过比较大量己知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子的各种基团，如o h 、n h 、c h 、c = c 、c = 0 h 等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。图9 实验用树脂浇注体和随机抽取浇注体红外光谱对照图1 3第二章环氧树脂特性及固化机理研究1 i1 1i i ii l lri , 1 i v l i ii 鼍_ _ i _ _ i从图7 和图8 可知经过浇注、固化、冷却等过程后，环氧树脂和固化剂反应后的浇注体的较明显的特征吸收峰如表3 所示。表3 树脂浇注体特征吸收峰特征吸收峰从图l o 可以得出随机抽取的树脂浇注体的特征吸收峰如表4 所示。表4 树脂浇注体特征吸收峰特征吸收峰l 波数2 9 2 42 3 6 01 7 3 l1 5 0 71 1 8 01 0 3 08 2 97 5 55 6 9从图9 可以看出，实验用线嬲浇注体和随机选取的浇注体的特征吸收峰一样，但吸收强度不一样，说明在同一固化工艺条件下，固化反应程度不一样而导致了所含的特征基团的含量不一样。此时需要定量分析反应后的层份含量。此时的定量分析必须是被测物质的特征吸收带。所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系，应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。通常用基线法测试吸光度。通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度a = l g ( 1 0 i )( 2 9 )4 i - i _ 0 , , ，0 0，忡j二咖- 蛳i 啪图1 0 某环氧树脂体系随机抽取的红外光谱测试结果从表3 和表4 分析可知，固化反应后的树脂浇注体较明显的基团3 4 3 0 处为环氧基、2 9 2 4为c h 2 、1 7 3 0 为酯键、1 5 0 0 处为骨架苯环、1 1 8 0 处为c - o 基团、8 2 9 处为对位苯环。从图9 可以看出，不同时期浇注体的透射率明显不同，说明了这些基团的含量浓度不同，这是我们分析固化反应程度的个重要参考，可以用来改进环氧树脂体系的配方及配比。但要进一1 4上海交通大学博士后工作报告iit ai ii i 步进行具体的定量分析，顺特电气还需要完善下列条件：( 1 ) 获得按照目前工艺的反应完全的标准树脂浇注体；( 2 ) 购买或者其他途径获得有关树脂固化的萨特勒等标准红外光谱图；2 4 顺特电气的生产实际及环氧树脂改进顺特电气j 9 8 8 年引进德国m & c 公司技术，主要生产s c 系列的树脂浇注干式变压器，树脂填料、树脂绕包等很少。干式变压器主要包括线圈、铁心、绝缘件、辅件等部分，本课题的研究内容是解决浇注线圈因内部应力开裂以及白斑、空穴等问题，所以涉及本课题的主要是变压器的线圈和绝缘机构部分，图1 1 是顺特电气公司干式变压器的典型生产流程。图1 1 顺特公司干式变压器生产流程目前顺特电气高压线圈采用铜导线，一般有风道及凸台，其上部在内模的左端；低压采用导线和箔式，一般只有2 个引线头，其上部在内模中间。内模加脱模油，绝缘材料主要是玻璃纤维和毡、布带及布( 包括短切毡、连续毡、纤维带、无纺布、粗纱布) 等。线圈绕制的层数、匝数、段数、方向有标准图纸而绝缘材料绕制随机，图1 2 是一个典型的线圈绕制过程。图1 2 一个典型的线圈绕制过程顺特电气的浇注、固化设备为麦克菲尔公司及德国h e d r i c h 公司的产品，在浇注的过程中分批给料，主要靠肉眼和传感器观察浇注的速度快慢和是否已达最高点；烘千以前通过检查如发现未满的绕组则手工倒入树脂。线圈浇注体的冷却主要是空气中的自然冷却。其中重点考察了h e ；a k i o h 公司的浇注设备的浇注流程，顺特目前浇注工艺的部分参数如表l 所示。1 5第二章环氧树脂特性及固化机理研究i 置宣i i i i i i 葺葺i 宣i i i i i i i 毒i= ii l i i i i i | i i表5h 啪c h 浇注设备的浇注工艺参数浇注明炉数( 母大)2 炉浇注的个数( 每炉)1 5 个左右浇注开始压力9 9 0 p a极限真空度2 2 2 p a真空保持时间2 小时树脂温度约为5 8 。c浇注温度7 0oc浇注时间约为l 小时5 5 分钟固化时间1 7 小时固化温度d s c 曲线对于装配，其主要采用多片硅钢片叠片作为贴心，总装高压绕组和低压绕组并刷漆，不够牢固会产生噪音。而其它车间如铁心车间、拆模组、切割组、打磨组，博士后科研小组也对之进行了相关的分析。依据对车间人员访谈和以及实际的考查，目前顺特电气环氧树脂浇注干式变压器线圈在浇注、固化、冷却过程中的主要缺陷是开裂、收缩、白斑等问题，严重影响了产品的质量和企业的经济效益。据统计，顺特电气2 0 0 4 年共浇注线圈1 3 6 3 5 个，发生收缩的线圈有6 3 0个，出现白斑的有约3 3 0 多个，出现开裂的由于是重大质量问题需马上进行修理等补救工作统计数目不详，但估计在1 0 0 个左右。总之，有问题的线圈大约占干式变压器浇注线圈的8 左右，其中开裂和收缩的部位绝大部分出现在凸台、硅钢片和线圈中上部约高度的三分之二处，白斑出现在线圈的内外表面的中上部居多。表6 和表7 分别是2 0 0 4 年顺特电气浇注线圈收缩出现主要位置和主要容量情况的统计。表62 0 0 4 牟顺特电气线圈浇注收缩情况位置统计合模处形成收缩位置外表收缩硅钢片处凸台左右侧内表收缩总收缩个数的收缩总数( 个)7 63 3 41 2 51 276 3 0比例( )1 2 0 6 5 3 0 2 1 9 8 4 1 9 0 1 1 1 9 64 6 2 表72 0 0 4 年顺特电气线圈浇注收缩情况容量统计容量( k v a )3 1 54 0 06 3 08 0 01 0 0 01 2 5 01 5 0 01 6 0 02 0 0 02 5 0 0总数( 个)61 02 73 81 1 81 1 38 49 04 63 6比例( )0 9 5 1 5 9 4 2 9 6 0 3 1 8 7 3 1 7 9 4 1 3 3